JP2005171228A - Polyurethane resin composition for synthetic leather and porous sheet material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin composition for synthetic leather and a porous sheet material obtained by a wet film-forming method by applying a polyurethane resin to a substrate.
従来、合成皮革用ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分として、ポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールを使用した場合には、耐加水分解性、耐候性に優れたものになるが風合いが硬く、耐寒性すなわち低温特性に劣る欠点があることよく知られている。 Conventionally, when a polycarbonate diol, such as 1,6-hexanediol polycarbonate diol, is used as a polymer diol component of a polyurethane resin for synthetic leather, it has excellent hydrolysis resistance and weather resistance, but has a hard texture. It is well known that it has a drawback of being inferior in cold resistance, that is, low temperature characteristics.
１，６−ヘキサンジオールからのポリカーボネートジオールは結晶性が高く、このポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンはソフトセグメント成分が結晶化を起こし弾性が損われ、風合いが硬いものあるいは低温特性の劣るものとなっている。 Polycarbonate diol from 1,6-hexanediol has high crystallinity, and the polyurethane obtained from this polycarbonate diol has a soft segment component that is crystallized and loses its elasticity and has a hard texture or poor low-temperature characteristics. Yes.
ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる技術としては、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献１参照）。 As a technique for reducing the crystallinity of polycarbonate diol, a method using a copolymer polycarbonate diol of an alkanediol having 6 carbon atoms and an alkanediol having 9 carbon atoms (for example, see Patent Document 1).
炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法。
（例えば、特許文献２参照）。
A method of using a copolymerized polycarbonate diol from an alkanediol having 5 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms.
(For example, refer to Patent Document 2).
炭素数３〜１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法。
（例えば、特許文献３参照）。
A method using a copolymerized polycarbonate diol of a side chain alkanediol having 3 to 10 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms.
(For example, refer to Patent Document 3).
炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ−ルとシクロヘキサンジメタノールからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法。
（例えば、特許文献４参照）。
A method of using a copolymerized polycarbonate diol from a linear alkanediol having 9 carbon atoms, a branched alkanediol having 9 carbon atoms and cyclohexanedimethanol.
(For example, refer to Patent Document 4).
炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法。
（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
A method of using a copolymerized polycarbonate diol from an alkanediol having 4 carbon atoms and an alkanediol having 5 carbon atoms.
(For example, refer to Patent Document 5 and Patent Document 6).
炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献７参照）等が開示されている。 A method of using a copolymerized polycarbonate diol from an alkanediol having 4 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms (for example, see Patent Document 7) is disclosed.
しかしながら、これらの共重合ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂は適度の弾性となり、低温特性も改善されるものの、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートは微多孔性および柔軟性において十分とは言い難い。
すなわち、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだポリウレタン樹脂組成物および多孔質シート材料を提供することである。
However, although polyurethane resins using these copolymer polycarbonate diols have moderate elasticity and improved low-temperature characteristics, the porous sheet obtained by wet coagulation of polyurethane resin is not sufficient in microporosity and flexibility. It's hard to say.
That is, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition and a porous sheet material in which a porous sheet obtained by wet coagulation of a polyurethane resin is uniform and microporous and rich in flexibility.
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）、有機ジイソシアネート（ｂ１）および鎖伸長剤（ｃ１）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）、及び炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）、有機ジイソシアネート（ｂ２）および鎖伸長剤（ｃ２）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｅ）からなり、該（ｂ１）と該（ｂ２）は同じであっても異なっていてもよく、該（ｃ１）と該（ｃ２）は同じであっても異なっていてもよいことを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂組成物、およびそれからなる多孔質シート材料である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
Specifically, a polycarbonate diol (a1) comprising an alkanediol having 4 to 6 carbon atoms, a polyurethane resin (D) obtained by reacting an organic diisocyanate (b1) and a chain extender (c1), and 7 to 12 carbon atoms. Polyurethane resin (E) obtained by reacting polycarbonate diol (a2) composed of the following alkanediol, organic diisocyanate (b2) and chain extender (c2), and (b1) and (b2) were the same. Or (c1) and (c2) may be the same or different, and a polyurethane resin composition for synthetic leather, and a porous sheet material comprising the same .
本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる多孔質材料は下記の効果を有する。
１．均一微多孔で、柔軟な風合いのシートを形成する。
２．耐加水分解性、耐候性に優れる。
The porous material comprising the polyurethane resin composition of the present invention has the following effects.
1. Forms a uniform microporous and soft texture sheet.
2. Excellent hydrolysis and weather resistance.
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）に用いられるポリカーボネートジオール（ａ１）としては、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールの１種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が４以上６以下のアルカンジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、特に好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、最も好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールである。 As the polycarbonate diol (a1) used in the polyurethane resin (D) of the present invention, a low molecular diol composed of one or more alkanediols having 4 to 6 carbon atoms and a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol) are used. Polycarbonate diol obtained by reaction. Examples of the alkanediol having 4 to 6 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3- Examples thereof include methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, and mixed diols of two or more thereof. Among these, 1,4-butanediol and 1,5-pentane are preferable. Diols, 1,6-hexanediol, 3-methyl-pentanediol and mixed diols of two or more of these, particularly preferred are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-pentane Diols and mixed diols of two or more of these, most preferred are 1,6-hexanediol, 3-medium Le - pentanediol and a mixture of two or more diols thereof.
ポリウレタン樹脂（Ｅ）に用いられるポリカーボネートジオール（ａ２）としては、炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールの１種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールとしては１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチルー１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、特に好ましいのは１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、およびこれらの２種以上の混合ジオールである。 As the polycarbonate diol (a2) used in the polyurethane resin (E), a low molecular diol composed of one or more alkanediols having 7 to 12 carbon atoms and a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol) are reacted. The resulting polycarbonate diol. Examples of the alkanediol having 7 to 12 carbon atoms include 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol and mixed diols of two or more of these, Of these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,7-dimethyl- 1,8-octanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol and mixed diols of two or more of these are particularly preferable , 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and a mixture of two or more diols thereof.
（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましい。また（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、直鎖アルカンジオールと側鎖を有するアルカンジオールとの共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。
（ａ１）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいのは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
(A1) and (a2) are preferably copolymer polycarbonate diols from the viewpoint of flexibility. Further, (a1) and (a2) are more preferably a copolymer polycarbonate diol of a linear alkanediol and an alkanediol having a side chain from the viewpoint of flexibility.
Examples of the copolymer polycarbonate diol (a1) include 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymer polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 1 , 5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer Polymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and the same 2 or more mixed copolymer polycarbonate diols, and among these, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer are preferable. Polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and these 2 More than one kind of mixed copolymer polycarbonate diol is exemplified, and 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol is particularly preferable.
（ａ２）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，７−ヘプタンジオール／１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１２−ドデカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２、８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいのは１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。 Examples of the copolymerized polycarbonate diol (a2) include 1,7-heptanediol / 1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,8-octanediol / 1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol, 1 , 9-nonanediol / 1,10-decanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,12-dodecanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8- Octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,7-dimethyl-1,8-octanediol Copolymerized polycarbonate diol, , 9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol and mixed copolymer polycarbonate diols of two or more of these, among which 1,9- Nonanediol / 1,10-decanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2, 4-diethyl-1 , 5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,7-dimethyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9 -Nonanediol copolymerized polycarbonate diol and Include two or more mixed copolymer polycarbonate polycarbonate diol of al, particularly preferred are 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolycarbonate diol.
また、（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましく、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。
（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
In addition, (a1) and (a2) are preferably one of (a1) and (a2) being a copolymer polycarbonate diol from the viewpoint of flexibility, and (a1) and (a2) from the viewpoint of flexibility. It is more preferable that all of the above are copolymerized polycarbonate diols.
As an example in which either (a1) or (a2) is a copolymerized polycarbonate diol, 1,6-hexanediol polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymer polycarbonate Diol, 1,6-hexanediol polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2, 4-diethyl-1,5-pentanediol copolymer polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymer Polycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol, 1,5-pentanediol / 1,6- Hexane All copolymerized polycarbonate diol of 1,9 polycarbonate diols, such as 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolycarbonate diol and 1,9-nonanediol polycarbonate diol.
（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、
１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと
１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
As an example in which both (a1) and (a2) are copolymerized polycarbonate diols,
1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6 -Hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1, 9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2 -Methyl-1,8-octane Copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymer Polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol, etc. Can be mentioned. Of these, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1 are preferred. , 5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2,4-diethyl-1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexane Diol copolymer polycarbonate dio And 1,9-nonanediol / 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol copolymerized polycarbonate diol, and the like, particularly preferably 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer. Polymerized polycarbonate diol and 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol copolymerized polycarbonate diol.
（ａ１）および（ａ２）の数平均分子量は、 風合いの観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、強度の観点から、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，５００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
数平均分子量は水酸基価より求める。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（電位差適定方法）に規定された方法で測定する。
The number average molecular weight of (a1) and (a2) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 1,000 or more from the viewpoint of texture, and from the viewpoint of strength, preferably 5,000 or less. More preferably, it is 4,500 or less, More preferably, it is 4,000 or less.
The number average molecular weight is determined from the hydroxyl value. The hydroxyl value is measured by a method defined in JIS K 0070-1992 (potential difference determining method).
（ａ１）および（ａ２）の製造方法としては、例えば米国特許第４０１３７０２号や米国特許第４１０５６４１号およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。
米国特許第４０１３７０２号および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
As the production method of (a1) and (a2), for example, U.S. Pat. No. 4,173,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 and Schnell, Polymer Reviews, Volume 9, pages 9-20 ( 1964) and the like.
U.S. Pat. No. 4,031,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 describe the synthesis of copolymer polycarbonate diols of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol. These all disclose a method for producing a copolymerized polycarbonate diol.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、 上記（ａ１）以外の他の高分子ジオール（ａ３）をポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない範囲で併用することができる。
（ａ３）の重量は（ａ１）の重量と（ａ３）の重量の合計重量に対して、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｅ）において、 上記（ａ２）以外の他の高分子ジオール（ａ４）をポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない範囲で併用することができる。
（ａ４）の重量は（ａ２）の重量と（ａ４）の重量の合計に対して、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。
In the polyurethane resin (D), other polymer diol (a3) other than the above (a1) can be used in combination as long as the physical properties of the polyurethane resin are not adversely affected.
The weight of (a3) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the weights of (a1) and (a3).
In the polyurethane resin (E), other polymer diols (a4) other than the above (a2) can be used in combination as long as the physical properties of the polyurethane resin are not adversely affected.
The weight of (a4) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of (a2) and (a4).
他の高分子ジオール（ａ３）及び（ａ４）としては数平均分子量５００〜５、０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Other polymer diols (a3) and (a4) include polyether diols and polyester diols having a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000.
Examples of the polyether diol include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to a low molecular diol, and a mixture of two or more of these.
Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、３−メチル−テトラハイドロフラン（以下３−Ｍ−ＴＨＦと略記）などが挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうち好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、ＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはＰＴＭＧである。
Examples of AO include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as 3-M-THF), and the like. Is mentioned.
AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition, random addition, or a mixture of both may be used.
Among these AOs, EO alone, PO alone, THF alone, 3-M-THF alone, PO and EO in combination, PO and / or EO and THF in combination, THF and 3-M-THF in combination ( In the case of combined use, random, block and a mixture of both).
Specific examples of these polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol, THF / EO copolymerized diol, THF / 3- And M-THF copolymerized diol. Of these, PTMG is preferred.
低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。 The addition of AO to the low molecular weight diol can be carried out in the usual manner, and is usually carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst, an acidic catalyst) (particularly in the latter stage of the AO addition). It is carried out in one step or multiple steps under pressure or pressure.
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and / or a polyether diol having a molecular weight of 1000 or less and a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone.
Examples of the low molecular diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; Low molecular diols having a ring structure [bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these.
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプリラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.) ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids [ Acid anhydrides, lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) and the like, and mixtures of two or more thereof; lactones include ε-caprilactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and two or more thereof. Of the mixture.
ポリエステル化は、通常の方法、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを反応（縮合）させる。あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。 Polyesterification is a usual method, for example, a low molecular diol and a dicarboxylic acid are reacted (condensed). Alternatively, it can be produced by adding a lactone to an initiator (low molecular diol).
これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール（以下ＰＣＬと略記）などが挙げられる。 Specific examples of these polyester diols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol (Hereinafter abbreviated as PCL).
有機ジイソシアネート（ｂ１）及び有機ジイソシアネート（ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチルー４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’ージメチルー４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
As the organic diisocyanate (b1) and the organic diisocyanate (b2), those conventionally used for polyurethane production can be used. Examples of such organic diisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms. , Araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- and / or 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチルー２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexaate.
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）ー４−シクロヘキシレンー１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2 -Dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’ーテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。 Of these, preferred are aromatic diisocyanates, and particularly preferred is MDI.
鎖伸長剤（ｃ１）及び鎖伸長剤（ｃ２）としては、水、低分子ジオール（例えばＥＧ、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ＢＧ、１，６−ＨＧ、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、脂環式ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、芳香族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、ＥＧ、１，４−ＢＧ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物である。
上記（ｃ１）及び（ｃ２）の数平均分子量は２５０以下が好ましい。
Examples of the chain extender (c1) and the chain extender (c2) include water, low-molecular diols (eg, EG, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-BG, 1,6-HG, diethylene glycol, neo Pentyl glycol etc.), alicyclic diol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane etc.], aromatic diol [1,4-bis (hydroxyethyl) benzene etc.], aliphatic diamine (ethylene diamine etc.), alicyclic Formula diamines (such as isophorone diamine), aromatic diamines (such as 4,4′-diaminodiphenylmethane), araliphatic diamines (such as xylenediamine), alkanolamines (such as ethanolamine), hydrazine, dihydrazides (such as adipic acid dihydrazide), etc. And mixtures of two or more of these The Among these, water, low molecular diol, and aromatic diamine are preferable, and water, EG, 1,4-BG, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and a mixture of two or more thereof are more preferable.
The number average molecular weight of the above (c1) and (c2) is preferably 250 or less.
本発における、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造において、有機ジイソシアネート（ｂ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ１）および必要により他の高分子ジオール（ａ３）
からなる高分子ジオール（Ａ１）および鎖伸長剤（ｃ１）からなる活性水素基含有化合物との当量比は高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから（０．９５〜１．１）：１が好ましく、さらに好ましくは（０．９７〜１．０５）：１である。
また、本発明における、ポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造において、有機ジイソシアネート（ｂ２）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）および必要により他の高分子ジオール（ａ４）からなる高分子ジオール（Ａ２）および鎖伸長剤（ｃ２）からなる活性水素基含有化合物との当量比は高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから（０．９５〜１．１）：１が好ましく、さらに好ましくは（０．９７〜１．０５）：１である。
In the production of the polyurethane resin (D) in the present invention, the organic diisocyanate (b1), the polycarbonate diol (a1) and, if necessary, other polymer diol (a3)
Since the equivalent ratio of the polymer diol (A1) and the active hydrogen group-containing compound consisting of the chain extender (c1) can produce a polyurethane resin having a high degree of polymerization (0.95 to 1.1): 1, more preferably (0.97 to 1.05): 1.
In the production of the polyurethane resin (E) in the present invention, a polymer diol (A2) and a chain extender comprising an organic diisocyanate (b2), a polycarbonate diol (a2) and, if necessary, another polymer diol (a4) The equivalent ratio with the active hydrogen group-containing compound consisting of (c2) is preferably (0.95 to 1.1): 1, more preferably (0.97 to 1.05): 1.
高分子ジオール（Ａ１）と鎖伸長剤（ｃ１）の活性水素基の当量比は、１：０．２〜１０が好ましく、更に好ましくは１：０．５〜５である。
高分子ジオール（Ａ２）と鎖伸長剤（ｃ２）の活性水素基の当量比は、１：０．２〜１０が好ましく、更に好ましくは１：０．５〜５である。
The equivalent ratio of the active hydrogen groups of the polymer diol (A1) and the chain extender (c1) is preferably 1: 0.2 to 10, more preferably 1: 0.5 to 5.
The equivalent ratio of the active hydrogen groups of the polymer diol (A2) and the chain extender (c2) is preferably 1: 0.2 to 10, more preferably 1: 0.5 to 5.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は通常の方法でよく、例えば高分子ジオール（Ａ１）、有機ジイソシアネート（ｂ１）および鎖伸長剤（ｃ１）を同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（Ａ１）および（ｂ１）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に（ｃ１）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造も、ポリウレタン樹脂（Ｄ）と同様である。
The polyurethane resin (D) may be produced by an ordinary method. For example, the one-shot method in which the polymer diol (A1), the organic diisocyanate (b1) and the chain extender (c1) are reacted at the same time, Examples include a prepolymer method in which (b1) is first reacted to obtain a urethane prepolymer, and (c1) is further reacted.
The production of the polyurethane resin (E) is the same as that of the polyurethane resin (D).
以下、数平均分子量の記載までは、ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）に共通の事項について、述べる。
反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１６０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
必要であれば、重合停止剤例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下が好ましい。
Hereinafter, items common to the polyurethane resins (D) and (E) will be described until the number average molecular weight is described.
The reaction temperature may be the same as the temperature usually employed in the polyurethane reaction, preferably 20 to 160 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
If necessary, a polymerization terminator such as monoalcohol (methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, etc.), monoamine (diethylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, etc.) can be used.
In order to accelerate the reaction, if necessary, a catalyst usually used for polyurethane reaction [for example, amine catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.), tin catalyst (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.), etc.] it can. The amount of the catalyst used is preferably 1% by weight or less based on the polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるかまたは、一度固形の樹脂を製造した後、溶媒に溶解する方法などを行うことができる。
有機溶媒としては、下記で挙げたものが使用できる。
Polyurethane resin is produced in the presence or absence of an organic solvent. If it is conducted in the absence, an organic solvent is added later, or a solid resin is produced once and then dissolved in the solvent. Method etc. can be performed.
As the organic solvent, those listed below can be used.
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）を溶解するのに用いられる有機溶媒としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。 Examples of the organic solvent used for dissolving the polyurethane resins (D) and (E) of the present invention include amide solvents [N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N -Methylpyrrolidone, etc.]; Sulfoxide solvent [Dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), etc.]: Ketone solvent (methyl ethyl ketone, etc.); Ether solvent (dioxane, THF, etc.); Ester solvent (methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid) Butyl, etc.); aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), and mixtures of two or more thereof. Of these, amide solvents are preferred, and DMF is particularly preferred.
（Ｄ）および（Ｅ）の溶媒溶液の樹脂分濃度は、樹脂強度の観点から１０重量％以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５０重量％以下が好ましい。更に好ましくは１２〜３５重量％である。 The resin concentration of the solvent solutions (D) and (E) is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of resin strength, and preferably 50% by weight or less from the viewpoint of viscosity stability and workability. More preferably, it is 12 to 35% by weight.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の数平均分子量は樹脂強度の観点から２０，０００以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５００，０００以下が好ましい。更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）および（Ｅ）の数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めたものである、例えば以下の条件で測定される。
機器：東ソ（株）社製ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
溶媒：ＤＭＦ
温度：４０℃
校正：ポリスチレン
The number average molecular weights of the polyurethane resins (D) and (E) are preferably 20,000 or more from the viewpoint of resin strength, and preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability. More preferably, it is 30,000-150,000.
The number average molecular weights of the polyurethane resins (D) and (E) are determined by gel permeation chromatography, and are measured, for example, under the following conditions.
Equipment: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSKgel α-M
Solvent: DMF
Temperature: 40 ° C
Calibration: Polystyrene
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は凝固速度の観点から好ましくは４以上、より好ましくは４．３以上、更に好ましくは４．５以上であり、また、８以下が好ましく、より好ましくは７．７以下、更に好ましくは７．５以下である。 The solidification value of the polyurethane resin (D) of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 4.3 or more, still more preferably 4.5 or more, and preferably 8 or less, more preferably from the viewpoint of the solidification rate. 7.7 or less, more preferably 7.5 or less.
本発明のポリウレタン樹脂（Ｅ）の凝固価は凝固速度の観点から好ましくは２以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは２．５以上であり、また、５以下が好ましく、より好ましくは４．７以下、更に好ましくは４．５以下である。 The solidification value of the polyurethane resin (E) of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 2.3 or more, still more preferably 2.5 or more, more preferably 5 or less, more preferably from the viewpoint of the solidification rate. 4.7 or less, more preferably 4.5 or less.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価と（Ｅ）の凝固価の差は多孔質シートの微多孔構造の均一性の観点から０．３〜４．０、より好ましくは０．５〜３．８、更に好ましくは０．８〜３．５である。 The difference between the solidification value of the polyurethane resin (D) and the solidification value of (E) is 0.3 to 4.0, more preferably 0.5 to 3.8, from the viewpoint of the uniformity of the microporous structure of the porous sheet. More preferably, it is 0.8-3.5.
凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１重量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の水を滴下する。この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
凝固価はポリウレタン樹脂の親水性度を表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際、のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。
例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
With the coagulation value, a 1% by weight DMF solution of polyurethane resin is prepared, and water at 25 ° C. is dropped while stirring with a stirrer while adjusting the temperature of 100 g of this solution to 25 ° C. At this time, the amount of water (ml) required for the solution (transparent solution) to become cloudy.
The coagulation value represents the degree of hydrophilicity of the polyurethane resin, and serves as an index of the coagulation rate of the polyurethane resin when a porous sheet is produced by applying a polyurethane resin solution to the substrate by a wet film forming method.
For example, the use of a highly hydrophobic polymer diol reduces the coagulation value of the polyurethane resin, and the use of a highly hydrophilic polymer diol increases the coagulation value of the polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）と（Ｅ）は任意の重量比率で使用することができる。
（Ｄ）と（Ｅ）の合計重量に対する（Ｄ）の百分率重量％は、凝固速度が速過ぎることのないように、１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が最も好ましく、凝固速度が遅すぎることのないように９０％以下が好ましく、８５％以下がさらに好ましく、８０％以下が最も好ましい。
The polyurethane resins (D) and (E) can be used in any weight ratio.
The percentage weight% of (D) with respect to the total weight of (D) and (E) is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and most preferably 20% or more so that the solidification rate does not become too fast. The solidification rate is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and most preferably 80% or less so that the solidification rate is not too slow.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びその溶液には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して５重量％以下が好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ｅ）及びその溶液には、上記の添加剤を、ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びその溶液と同じように添加することができる。
If necessary, the polyurethane resin (D) and the solution thereof may contain a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.) or an antioxidant [4,4′-butylidenebis (3-methyl-6- various stabilizers such as hindered phenols such as t-butylphenol; organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite], inorganic fillers (such as calcium carbonate) and known coagulation modifiers [higher alcohol ( Japanese Patent Publication No. 42-22719), crystalline organic compounds (Japanese Patent Publication No. 56-41652), hydrophobic nonionic surfactants (Japanese Patent Publication No. 45-39634 and Japanese Patent Publication No. 45-39635)] and the like Can be added. The total amount (content) of these additives is preferably 5% by weight or less based on the polyurethane resin (D).
The above-mentioned additives can be added to the polyurethane resin (E) and its solution in the same manner as the polyurethane resin (D) and its solution.
本発明の多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｅ）を基体に適用し湿式処理することにより得られる。
本発明の多孔質シート材料の製造において使用される基体は、とくに限定はなく種々のものが使用でき、例えば天然または合成繊維（ウール、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンなどおよびこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、編布、不織布、フェルト、起毛布や紙、プラスチック、フイルム、金属板、ガラス板等が挙げられる。本発明では、これら基体より剥がしてシート材料にすることも、また基体と一体になったシート材料にすることもできる。
The porous sheet material of the present invention is obtained by applying a solution (E) of the polyurethane resin (D) to a substrate and performing a wet treatment.
The substrate used in the production of the porous sheet material of the present invention is not particularly limited, and various substrates can be used. For example, natural or synthetic fibers (wool, cotton, polyamide, polyester, rayon, etc., and two or more kinds thereof) Woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, brushed fabrics and paper, plastics, films, metal plates, glass plates and the like. In the present invention, the sheet material can be peeled off from the substrate, or the sheet material can be integrated with the substrate.
ポリウレタン樹脂（Ｄ）及び（Ｅ）の溶液を基体に適用し湿式処理するにあたり、該溶液の適用（塗布および／または含浸）および湿式処理は、通常の湿式処理の方法、例えば米国特許第３２８４２７４号１０〜１１欄記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。湿式処理に用いる液体（非溶媒）としては水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは水である。凝固浴として上記非溶媒のみを用いても、これと溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）との混合浴を用いても良い。また、水、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。ポリウレタン樹脂溶液に非溶剤を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は２０〜６０℃が好ましい。 In applying the solution of the polyurethane resins (D) and (E) to the substrate and performing wet processing, the application (application and / or impregnation) and wet processing of the solution are performed by a conventional wet processing method, for example, US Pat. No. 3,284,274. It can be carried out by the methods (a), (b), (c) and (d) described in columns 10 to 11. Examples of the liquid (non-solvent) used for the wet treatment include water, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, and mixtures thereof. Preference is given to water. As the coagulation bath, only the above non-solvent may be used, or a mixed bath of this and a solvent (DMF, DMSO, etc.) may be used. Moreover, the method of coagulating with water and water vapor | steam, the method of partially coagulating with water vapor | steam, and then immersing in a coagulation bath may be used. A non-solvent may be added to the polyurethane resin solution, applied to the substrate as a colloidal dispersion, and immersed in a coagulation bath. The temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 60 ° C.
湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄（水、メタノールなどにより実施）、乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤を使用することもできる。また、英国特許第１１６８８７２号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。 After the wet treatment, the solvent is removed, washed (implemented with water, methanol, etc.) and dried by a usual method. Anionic, nonionic or cationic or amphoteric surfactants can also be used to promote solvent removal. The crosslinking treatment can also be performed by the method described in British Patent No. 1168872.
本発明から得られた多孔質シート材料はこのまま使用することも可能であるが、更に各種特性を付与する意味から、この上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば塩化ビニル、セルロース系樹脂等）溶液やエマルションを塗工したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と張り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いたりすることも可能である。 The porous sheet material obtained from the present invention can be used as it is, but from the viewpoint of imparting various properties, a polyurethane resin solution and other polymers (for example, vinyl chloride, cellulosic resin, etc.) are further provided thereon. Apply a solution or emulsion, or use it as a laminate obtained by peeling off the release paper after pasting the polymer solution or emulsion separately coated on the release paper with a coating obtained by drying. It is also possible.
本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は、優れた湿式製膜性、耐加水分解性および耐候性を有し、均一微多孔を有しているため風合いの点でも柔軟で優れている。
従って、本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は皮革代替品として靴、鞄、家具、車両シート等広範な用途に極めて有用である。
The porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention has excellent wet film forming properties, hydrolysis resistance and weather resistance, and is uniform and microporous, so that it is flexible and excellent in terms of texture. .
Therefore, the porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention is extremely useful as a leather substitute for a wide range of applications such as shoes, bags, furniture, and vehicle seats.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. The part in an Example and a comparative example represents a weight part, and% represents weight%.
まお、試験例中の粘度、多孔質シートの評価は次の方法に従って行った。
［１］粘度
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。
［２］多孔質シートの評価
（１）多孔質シートの作成
ポリウレタン樹脂（Ｄ）溶液とポリウレタン樹脂（Ｅ）溶液を表１の比率で混合し、ポリウレタン樹脂の固形分濃度１５％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、３５℃に調整した３０％ＤＭＦ水溶液に３０分浸漬して凝固させた。次いで６０℃の温水で３０分間および２５℃の水で２０分間洗浄した。次いで８０℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。
（２）多孔質シートの評価方法
シートの評価は以下のように行った。
断面セル状態：シート断面を電子顕微鏡（メーカー：日立製作所 型番：Ｓ−８００）で観察した。
風合い：判定は手の触感による官能試験で行った。
膜密度：得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り採り、重量（ｔ１）および膜厚（ｖ１）を測定し、密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｔ１／（ｖ１×１０×１０）
The viscosity in the test examples and the evaluation of the porous sheet were evaluated according to the following methods.
[1] Viscosity After temperature-controlling a sample (polyurethane resin solution) in a constant temperature water bath at 20 ° C. for 5 hours, B-type viscometer [BH viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] The measurement was performed using a No. 7 rotor and a rotation speed of 20 rpm.
[2] Evaluation of porous sheet (1) Preparation of porous sheet A polyurethane resin (D) solution and a polyurethane resin (E) solution are mixed at a ratio shown in Table 1 so that the solid content concentration of the polyurethane resin is 15%. Then, the polyester film was coated with 1 mm (wet thickness), and immersed in 30% DMF aqueous solution adjusted to 35 ° C. for 30 minutes to be solidified. It was then washed with warm water at 60 ° C. for 30 minutes and with water at 25 ° C. for 20 minutes. Subsequently, it was dried with hot air at 80 ° C., and the sheet was peeled off from the polyester film to obtain a porous sheet.
(2) Evaluation method of porous sheet The sheet was evaluated as follows.
Section cell state: The sheet section was observed with an electron microscope (manufacturer: Hitachi, Ltd., model number: S-800).
Texture: Judgment was made by a sensory test based on the feel of the hand.
Film density: The obtained sheet was cut into 10 cm × 10 cm, the weight (t1) and the film thickness (v1) were measured, and the density was calculated.
Density (g / cm 3 ) = t1 / (v1 × 10 × 10)
製造例１
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、ＥＧ１２．７部、ＭＤＩ７７．５部およびＤＭＦ６７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．２のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。
Production Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, a 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) (molar ratio: 30 / 70) 200 parts of copolymerized polycarbonate diol, 12.7 parts of EG, 77.5 parts of MDI and 677 parts of DMF were charged and reacted at 70 ° C. for 15 hours under a dry nitrogen atmosphere, and the resin concentration was 30% and the viscosity was 90,000 mPa · s / 20. A solution of polyurethane resin (D-1) having a coagulation number of 6.2 at 0 ° C. was obtained.
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−
メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）のＰＴＭＧ６０部、ＥＧ１２．７部、ＭＤＩ７７．５部およびＤＭＦ６７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。
Production Example 2
In a reaction vessel similar to Production Example 1, a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 3-
Methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (mole% ratio: 30/70) copolymerized polycarbonate diol 140 parts, number average molecular weight 2,000 (calculated from hydroxyl value), PTMG 60 parts, EG12.7 Part, 77.5 parts of MDI and 677 parts of DMF, reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere, and a polyurethane resin having a resin concentration of 30%, a viscosity of 85,000 mPa · s / 20 ° C., and a coagulation value of 5.3 (D -2) was obtained.
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−
メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）のＰＣＬ６０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．７のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。
Production Example 3
In a reaction vessel similar to Production Example 1, a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 3-
Methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (mole% ratio: 30/70) copolymerized polycarbonate diol 140 parts, number average molecular weight 2,000 (calculated from hydroxyl value) 60 parts PCL, 1,4 -19.2 parts of BG, 79.8 parts of MDI, and 698 parts of DMF were allowed to react at 65 ° C for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere. A solution of polyurethane resin (D-3) was obtained.
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−
メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、ＭＤＩ６８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．２％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ７９５部を仕込み均一に溶解し、次に水２．７部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール５部加え反応を停止して、樹脂濃度２５％、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。
Production Example 4
In a reaction vessel similar to Production Example 1, a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 3-
Methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (molar ratio: 30/70) copolymerized polycarbonate diol 200 parts and MDI 68 parts were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours in a dry nitrogen atmosphere. A terminal urethane prepolymer (NCO% = 5.2%) was obtained. After cooling the urethane prepolymer to room temperature, 795 parts of DMF was added and dissolved uniformly. Next, 2.7 parts of water was added and reacted at 55 ° C. for 6 hours, and then 5 parts of methanol was added to stop the reaction. %, A viscosity of 17,000 mPa · s / 20 ° C., and a coagulation number 5.8 polyurethane resin (D-4) solution was obtained.
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール２００部、ＥＧ１３．６部、ＭＤＩ８１．３部およびＤＭＦ６８８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｅ−１）の溶液を得た。
Production Example 5
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 200 parts of polymerized polycarbonate diol, 13.6 parts of EG, 81.3 parts of MDI and 688 parts of DMF were charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours in a dry nitrogen atmosphere, resin concentration 30%, viscosity 80,000 mPa · s / 20 ° C., coagulation A solution of polyurethane resin (E-1) having a value of 2.5 was obtained.
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）のＰＣＬ６０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｅ−２）の溶液を得た。
Production Example 6
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 140 parts of polymerized polycarbonate diol, 60 parts of PCL having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), 19.2 parts of 1,4-BG, 79.8 parts of MDI and 698 parts of DMF were charged at 15 ° C. under a dry nitrogen atmosphere at 70 ° C. By reacting for a period of time, a polyurethane resin (E-2) solution having a resin concentration of 30%, a viscosity of 80,000 mPa · s / 20 ° C., and a coagulation value of 3.3 was obtained.
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１６０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）のＰＣＬ４０部、ＭＤＩ５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝３．２％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ７５０部を仕込み均一に溶解し、次にＤＭＦ４８部にＭＢＡ１５．８部を溶解した溶液を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール５部加え反応を停止して、樹脂濃度２５％、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．５のポリウレタン樹脂（Ｅ−３）の溶液を得た。
Production Example 7
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1,9-nonanediol / 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio: 15/85) having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value) 160 parts of polymerized polycarbonate diol, 40 parts of PCL having a number average molecular weight of 2,000 (calculated from the hydroxyl value), and 50 parts of MDI were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours in a dry nitrogen atmosphere to give an NCO-terminated urethane prepolymer (NCO% = 3). .2%). After cooling the urethane prepolymer to room temperature, 750 parts of DMF was added and dissolved uniformly, then a solution of 15.8 parts of MBA was added to 48 parts of DMF, reacted at 55 ° C. for 6 hours, and then 5 parts of methanol was added to stop the reaction. Thus, a polyurethane resin (E-3) solution having a resin concentration of 25%, a viscosity of 15,000 mPa · s / 20 ° C., and a coagulation value of 2.5 was obtained.
実施例１〜４および比較例１〜４
製造例１〜７で得られたポリウレタン樹脂を使用して実施例１〜４および比較例１〜４の多孔質シートを、上記記載の方法で作成した。その断面セル状態、風合いおよび膜密度を評価した。その結果を表１に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Using the polyurethane resins obtained in Production Examples 1 to 7, porous sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the method described above. The cross-sectional cell state, texture and film density were evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られる多孔質シート材料は、靴、鞄、衣料、家具、車両シート等の天然皮革代替品に適用できる。
The porous sheet material obtained from the polyurethane resin composition of the present invention can be applied to substitutes for natural leather such as shoes, bags, clothing, furniture, and vehicle seats.
Claims (7)
A porous sheet material comprising the polyurethane resin composition according to claim 1.
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