JP2005171022A - Polyethylene glycol ether derivative, nonionic surfactant, and manufacturing method of polyethylene glycol ether derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体であるポリエチレングリコールモノ又はビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテル、それからなる耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い高性能な非イオン性界面活性剤、及び該ポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで効率よく製造する方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing a polyethylene glycol ether derivative, a nonionic surfactant and a polyethylene glycol ether derivative.
More specifically, a novel polyethylene glycol ether derivative, polyethylene glycol mono- or bis (N-alkylaminocarbonylethyl) ether, and its high alkali resistance, biodegradability and surface tension reducing ability, and high performance with low critical micelle concentration. The present invention relates to a method for efficiently producing a nonionic surfactant and a polyethylene glycol ether derivative under mild conditions and without generation of by-products.
界面活性剤は、極性を有し、水に溶解するか、水に親和性を示す親水基と無極性で有機溶媒に溶解するか、又は親和性を示す親油基、又は疎水基の両方を分子内にもつ化合物であって、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤に大別することができる。
前記界面活性剤の中で、非イオン性界面活性剤は、イオンに解離する基を有しない界面活性剤であって、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、例えば、カルボン酸アミド型などがある。
Surfactants are polar and soluble in water, hydrophilic groups that have an affinity for water and non-polar organic solvents or have affinity for lipophilic groups or hydrophobic groups. It is a compound possessed in the molecule and can be broadly classified into anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants.
Among the surfactants, the nonionic surfactant is a surfactant that does not have an ion dissociating group, and is ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, for example, carboxylic acid amide. There are types.
界面活性剤は、気体−液体、液体−液体、液体−固体間の界面に吸着又は配列し、その界面又は表面の性質を著しく変化させる物質である。
界面活性剤が吸着する性質は、界面活性剤のもつ構造的な特異性に起因するといわれており、一般的にその希薄溶液で界面エネルギーに変化を与え、水溶液では表面張力を低下させるものとして、種々の分野で幅広く使用されている。
具体的には、繊維工業における染色助剤、精錬剤、仕上剤などを始め、合成洗剤、重合用乳化剤、農薬乳化剤、金属洗浄剤、帯電防止剤、分散剤、一般の乳化剤、凝集剤、起泡剤、浸透剤、可溶化剤などとして各種分野で利用されている。
A surfactant is a substance that adsorbs or arranges at a gas-liquid, liquid-liquid, or liquid-solid interface and significantly changes the properties of the interface or surface.
It is said that the property of adsorbing surfactants is attributed to the structural specificity of surfactants. Generally, the dilute solution changes the interfacial energy, and the aqueous solution reduces surface tension. Widely used in various fields.
Specific examples include dyeing assistants, refining agents, and finishing agents in the textile industry, synthetic detergents, polymerization emulsifiers, agricultural chemical emulsifiers, metal detergents, antistatic agents, dispersants, general emulsifiers, flocculants, and starting agents. It is used in various fields as a foaming agent, a penetrating agent, a solubilizing agent and the like.
特に、工業的な生産プロセスにおいて、洗浄は重要な役割を担っている。
電子材料や紙・パルプの洗浄においてはアルカリ性の溶液を使用するが、洗浄を効率的に行なうために界面活性剤が使用されている。
従来、このような目的でアルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルやアルキルポリオキシエチレンエーテル等の非イオン性界面活性剤が使用されているが、更に耐アルカリ性が高く、高性能の界面活性剤が要望されている。
In particular, cleaning plays an important role in industrial production processes.
An alkaline solution is used for cleaning electronic materials and paper / pulp, but a surfactant is used for efficient cleaning.
Conventionally, nonionic surfactants such as alkylphenyl polyoxyethylene ethers and alkyl polyoxyethylene ethers have been used for such purposes, but there is a need for surfactants with higher alkali resistance and higher performance. Yes.
前記カルボン酸アミド型界面活性剤は、一般的には、長鎖脂肪酸クロライドとアミノ酸から合成される。
しかしながら、アミノ酸が高価であったり、長鎖脂肪酸の酸クロライドを合成する工程が必要であるという問題を有している（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１参照）。
However, there is a problem that an amino acid is expensive or a step of synthesizing an acid chloride of a long-chain fatty acid is necessary (see, for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
本発明は、以上のような状況下でなされたもので、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い高性能な非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under the circumstances as described above, and has high alkali resistance, biodegradability and ability to lower surface tension, which can be produced by a simple process under mild conditions and without generation of by-products. An object of the present invention is to provide a novel polyethylene glycol ether derivative useful as a high-performance nonionic surfactant having a low critical micelle concentration.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性化合物の存在下に、モノアルキルアクリルアミドにポリエチレングリコールを付加させることにより、非イオン性界面活性剤として優れた機能を発揮する、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体が、温和な条件で、副生物の生成もなく、簡単なプロセスで効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an excellent function as a nonionic surfactant by adding polyethylene glycol to monoalkylacrylamide in the presence of a basic compound. It has been found that a novel polyethylene glycol ether derivative to be exerted can be efficiently obtained by a simple process under mild conditions, without generation of by-products.
The present invention has been completed based on such findings.
即ち、本発明は、
1．一般式（I）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ （I）
（式中、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、
２．上記１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤、
３．塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする上記１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
４．塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである上記３に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
５．アルカリ金属のアルコキシドが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド又はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである上記４に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
1． Formula (I)
R-NHOC-CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -Q (I)
(In the formula, Q represents a hydrogen atom or a —CH 2 CH 2 —CONH—R group, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 50.)
A polyethylene glycol ether derivative represented by:
2. A nonionic surfactant comprising the polyethylene glycol ether derivative according to 1 above,
3. In the presence of a basic compound, general formula (II)
CH 2 = CH-CONH-R (II)
(In the formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.)
A monoalkylacrylamide represented by the general formula (III)
HO— (CH 2 CH 2 O) n —H (III)
(In the formula, n represents an integer of 3 to 50.)
A process for producing a polyethylene glycol ether derivative according to the above 1, characterized by reacting polyethylene glycol represented by the formula:
4). The method for producing a polyethylene glycol ether derivative according to the above 3, wherein the basic compound is an alkali metal alkoxide,
5). The method for producing a polyethylene glycol ether derivative as described in 4 above, wherein the alkali metal alkoxide is sodium-tert-butoxide or potassium-tert-butoxide.
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる界面活性剤は、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い。
また、本発明によれば、高性能を有する非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、簡単なプロセスで製造することができる。
更に、本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法では、副生物の生成がなく、環境に悪影響を与えないなどの効果を奏する。
The surfactant comprising the polyethylene glycol ether derivative of the present invention has high alkali resistance, biodegradability and surface tension reducing ability, and a low critical micelle concentration.
In addition, according to the present invention, a novel polyethylene glycol ether derivative useful as a high-performance nonionic surfactant can be produced by a simple process under mild conditions.
Furthermore, the method for producing a polyethylene glycol ether derivative of the present invention produces effects such as no generation of by-products and no adverse effects on the environment.
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ （Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基を示し、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。
ｎは３〜５０の整数である。
前記Ｒで示されるアルキル基の炭素数が４未満では界面活性剤としての性能が劣り、一方１８を超えるものは原料の入手が困難で実用的でない。
Ｒで示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１２の範囲である。
前記Ｒの炭素数４〜１８のアルキル基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
このようなアルキル基の例としては、各種ブチル基、ｎ−又はイソペンチル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はイソデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、パルミチル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、オレイル基、シクロヘキシル基、イソボラニリル基などが挙げられる。
また、前記ｎが３未満の場合や５０を超えた場合には、界面活性剤としての性能が劣る。
ｎは好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の範囲である。
The polyethylene glycol ether derivative of the present invention has the general formula (I)
R-NHOC-CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -Q (I)
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (I), Q represents a hydrogen atom or a —CH 2 CH 2 —CONH—R group, and R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
n is an integer of 3-50.
When the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is less than 4, the performance as a surfactant is inferior. On the other hand, those having more than 18 are not practical because it is difficult to obtain raw materials.
The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is preferably in the range of 6-12.
The alkyl group having 4 to 18 carbon atoms of R may have an unsaturated bond in the molecule, and may be linear, branched or cyclic.
Examples of such alkyl groups include various butyl groups, n- or isopentyl groups, n- or isohexyl groups, n-octyl groups, 2-ethylhexyl groups, n- or isodecyl groups, lauryl groups, isododecyl groups, myristyl groups. , Isotetradecyl group, palmityl group, isohexadecyl group, stearyl group, isooctadecyl group, oleyl group, cyclohexyl group, isoboranyryl group and the like.
Moreover, when n is less than 3 or exceeds 50, the performance as a surfactant is inferior.
n is preferably in the range of 5-30, more preferably 8-20.
前記一般式（Ｉ）において、Ｑが水素原子である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ａ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （Ｉ−ａ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルである（これをモノアミド体と称す）。
このモノアミド体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ブチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ[Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルエチル]エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−デシルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ラウリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ミリスチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パルミチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ステアリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−オレイルアミノカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
In the general formula (I), when Q is a hydrogen atom, the polyethylene glycol ether derivative represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia)
R—NHOC—CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) n —H (Ia)
(In the formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 50.)
Is a polyethylene glycol mono (N-alkylaminocarbonylethyl) ether represented by the formula (hereinafter referred to as a monoamide).
Specific examples of this monoamide include polyethylene glycol mono (N-butylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol mono [N- (2-ethylhexyl) aminocarbonylethyl] ether, polyethylene glycol mono (N-decylaminocarbonylethyl). Ether, polyethylene glycol mono (N-laurylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol mono (N-myristylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol mono (N-palmitylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol mono (N-stearylamino) Carbonylethyl) ether, polyethylene glycol mono (N-oleylaminocarbonylethyl) ether, and the like.
また、Ｑが−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ｂ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨＲ （Ｉ−ｂ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルである（これをビスアミド体と称す）。
このビスアミド体の具体例としては、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ブチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス［Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルエチル］エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−デシルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ラウリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ミリスチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−パルミチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ステアリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−オレイルアミノカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
When Q is a —CH 2 CH 2 —CONH—R group, the polyethylene glycol ether derivative represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ib)
R-NHOC-CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 -CONHR (I-b)
(In the formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 50.)
The polyethylene glycol bis (N-alkylaminocarbonylethyl) ether represented by the formula (hereinafter referred to as bisamide).
Specific examples of this bisamide include polyethylene glycol bis (N-butylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol bis [N- (2-ethylhexyl) aminocarbonylethyl] ether, polyethylene glycol bis (N-decylaminocarbonylethyl). Ether, polyethylene glycol bis (N-laurylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol bis (N-myristylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol bis (N-palmitylaminocarbonylethyl) ether, polyethylene glycol bis (N-stearylamino) Carbonylethyl) ether, polyethylene glycol bis (2-oleylaminocarbonylethyl) ether, and the like.
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、高性能であり、その０．５質量％水溶液の表面張力（２４℃）は、通常２７〜４０ｍＮ／ｍ程度である。
また、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、通常１〜９×１０-4モル／リットル程度である。
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、以下に示す本発明の方法に従えば、簡単なプロセスかつ温和な反応条件で、極めて効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する。
The nonionic surfactant of the present invention comprising the polyethylene glycol ether derivative represented by the general formula (I) has high performance, and the surface tension (24 ° C.) of a 0.5 mass% aqueous solution is usually 27. About 40 mN / m.
The critical micelle concentration (cmc) is usually about 1 to 9 × 10 −4 mol / liter.
The polyethylene glycol ether derivative represented by the general formula (I) can be produced very efficiently under a simple process and mild reaction conditions according to the method of the present invention shown below.
In the method of the present invention, in the presence of a basic compound, the general formula (II)
CH 2 = CH-CONH-R (II)
(In the formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.)
A monoalkylacrylamide represented by the general formula (III)
HO— (CH 2 CH 2 O) n —H (III)
(In the formula, n represents an integer of 3 to 50.)
The polyethylene glycol ether derivative represented by the general formula (I) is produced by reacting the polyethylene glycol represented by formula (I).
前記一般式（II）で表されるモノアルキルアクリルアミドとしては、例えばブチルアクルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ミリスチルアクリルアミド、パルミチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、オレイルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the monoalkylacrylamide represented by the general formula (II) include butylacramide, 2-ethylhexylacrylamide, laurylacrylamide, myristylacrylamide, palmitylacrylamide, stearylacrylamide, and oleylacrylamide.
前記一般式（II）で表されるモノアルキルアクリルアミドと、前記一般式（III）で表されるポリエチレングリコールの反応割合については、所望するポリエチレングリコールエーテル誘導体の種類に応じて、実質上化学量論的量の割合でそれぞれ用いられる。
即ち、前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルを所望する場合においては、前記モノアルキルアクリルアミドとポリエチレングリコールは、モル比１：１〜１．２:１の割合、好ましくはモル比１．１:１で用いられる。
一方前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるポリエチレングリコールビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルを所望する場合には、モル比２：１〜３:１の割合、好ましくはモル比２．０５:１で用いられる。
The reaction ratio between the monoalkylacrylamide represented by the general formula (II) and the polyethylene glycol represented by the general formula (III) is substantially stoichiometric depending on the type of the desired polyethylene glycol ether derivative. Used in proportions of target amounts.
That is, when the polyethylene glycol mono (N-alkylaminocarbonylethyl) ether represented by the general formula (Ia) is desired, the molar ratio of the monoalkylacrylamide and the polyethylene glycol is 1: 1 to 1. It is used in a ratio of 2: 1, preferably a molar ratio of 1.1: 1.
On the other hand, when the polyethylene glycol bis (N-alkylaminocarbonylethyl) ether represented by the general formula (Ib) is desired, the molar ratio is from 2: 1 to 3: 1, preferably the molar ratio is 2. Used at 05: 1.
前記反応において、触媒として用いられる塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ＮａまたはＫ置換イオン交換樹脂（水酸基を有するイオン交換樹脂をＮａまたはＫ置換したもの）等が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でアルカリ金属のアルコキシドが好ましく、特にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好適である。
前記塩基性化合物は、使用するポリエチレングリコールに対し、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の割合で用いられる。
尚、この塩基性化合物は、反応中は通常溶解していないので、反応は効果的な攪拌下で行うことが肝要である。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を使用して反応を行うこともできる。
反応温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲で選定される。
反応時間は、反応温度、塩基性化合物の種類や量などによって左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜１０時間程度、好ましくは５〜８時間である。
反応終了後、通常、反応液にリン酸又は酢酸などの有機酸等を添加して中和、ろ過し、製品とすることができる。
また、反応溶媒を使用した場合は、ろ過後、溶媒を留去し、製品とすることができる。
このように、本発明の方法によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、しかも簡単な後処理で、所望のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤を効率よく得ることができる。
In the above reaction, the basic compound used as a catalyst includes an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide; Alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Na- or K-substituted ion exchange resins (one-exchange resins having hydroxyl groups substituted with Na or K), etc. Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alkali metal alkoxides are preferable, and sodium-tert-butoxide and potassium-tert-butoxide are particularly preferable. .
The basic compound is usually used in a proportion of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%, relative to the polyethylene glycol used.
In addition, since this basic compound is not normally melt | dissolving during reaction, it is important to perform reaction under effective stirring.
The reaction can also be carried out using a solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.
The reaction temperature is usually selected in the range of 30 to 80 ° C, preferably 35 to 70 ° C.
The reaction time depends on the reaction temperature, the type and amount of the basic compound, and cannot be generally defined, but is usually about 1 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours.
After completion of the reaction, usually, an organic acid such as phosphoric acid or acetic acid is added to the reaction solution to neutralize and filter to obtain a product.
Moreover, when a reaction solvent is used, after filtration, the solvent can be distilled off to obtain a product.
As described above, according to the method of the present invention, a nonionic surfactant comprising a desired polyethylene glycol ether derivative can be efficiently obtained under mild conditions, without generation of by-products, and with simple post-treatment. be able to.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各例で得られた生成物の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面張力
０．５質量％水溶液の表面張力を、ＪＩＳ３３６２−１９９０に準拠し、温度２４℃にて滴容法により測定した。
（２）臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）
表面張力の測定を溶液濃度を変えて行い、変極点から臨界ミセル濃度を求めた。
（３）耐アルカリ性試験
試料５．０ｇ及び水酸化ナトリウム２．０ｇを蒸留水に溶解して、１Ｌの水溶液を調製した。
この水溶液１００ｍＬを採取し、ホットプレート上で1時間加熱還流させ、加熱前後の水溶液の表面張力を測定し、耐アルカリ性の評価を行なった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the products obtained in each example were measured according to the following methods.
(1) Surface tension The surface tension of a 0.5 mass% aqueous solution was measured by a drop volume method at a temperature of 24 ° C. in accordance with JIS 3362-1990.
(2) Critical micelle concentration (cmc)
The surface tension was measured by changing the solution concentration, and the critical micelle concentration was determined from the inflection point.
(3) Alkali resistance test 5.0 g of a sample and 2.0 g of sodium hydroxide were dissolved in distilled water to prepare a 1 L aqueous solution.
100 mL of this aqueous solution was sampled and heated to reflux on a hot plate for 1 hour, and the surface tension of the aqueous solution before and after heating was measured to evaluate alkali resistance.
実施例１
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール２４．０ｇ、ｎ−オクチルアクリルアミド１４．６ｇを仕込み、６０℃で窒素を導入しながら攪拌して均一溶液とした。
次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）６６０ｍｇを加え、攪拌しながら、６０℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液にリン酸５００ｍｇを添加した。
生成した塩をろ過することにより、生成物３４．７ｇ（収率９０％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、０．８ｐｐｍにメチル基、１．２ｐｐｍにメチレン基、２．３５ｐｐｍにモノアクリルアミドのカルボニル基に隣接するメチレン基、更に３．４５ｐｐｍにポリエチレングリコールのメチレン基ピークが確認でき、各ピークの強度比から、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスアミド体であることが分かった。
反応結果を第１表に示す。
Example 1
A 100 mL separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermocouple, and a stirrer was charged with 24.0 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 and 14.6 g of n-octylacrylamide, and stirred at 60 ° C. while introducing nitrogen, to obtain a homogeneous solution. It was.
Next, 660 mg of potassium tert-butoxide (tert-BuOK) was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 8 hours with stirring.
After completion of the reaction, 500 mg of phosphoric acid was added to the reaction solution.
The produced salt was filtered to obtain 34.7 g (yield 90%) of the product.
From the 1 H-NMR analysis of this product, 0.8 ppm methyl group, 1.2 ppm methylene group, 2.35 ppm methylene group adjacent to the monoacrylamide carbonyl group, and 3.45 ppm methylene group polyethylene glycol. Peaks could be confirmed, and from the intensity ratio of each peak, this product was found to be a bisamide having a structure represented by the general formula (Ib).
The reaction results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量３００のポリエチレングリコール１２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物２１．８ｇ（収率８２％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that 12.0 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 300 was used instead of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 in Example 1, to obtain 21.8 g of a product (yield 82%). Obtained.
The reaction results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量４００のポリエチレングリコール１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物２６．０ｇ（収率８５％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 16.0 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 was used instead of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 in Example 1, to obtain 26.0 g of product (yield 85%). Obtained.
The reaction results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量１０００のポリエチレングリコール４０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物４９．１ｇ（収率９０％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 40.0 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 in Example 1, and 49.1 g (yield 90%) of the product was obtained. Obtained.
The reaction results are shown in Table 1.
実施例５
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール２４．０ｇ、ｎ−オクチルアクリルアミド７．５ｇを仕込み、６０℃で窒素を導入しながら攪拌して均一溶液とした。
次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）３００ｍｇを加え、攪拌しながら、６０℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液にリン酸２５０ｍｇを添加した。
生成した塩をろ過することにより、生成物２５．８ｇ（収率８２％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノアミド体であることが分かった。
反応結果を第１表に示す。
Example 5
A 100 mL separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermocouple, and a stirrer is charged with 24.0 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 600 and 7.5 g of n-octyl acrylamide, and stirred at 60 ° C. while introducing nitrogen to a homogeneous solution. It was.
Subsequently, 300 mg of potassium tert-butoxide (tert-BuOK) was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 8 hours with stirring.
After completion of the reaction, 250 mg of phosphoric acid was added to the reaction solution.
The produced salt was filtered to obtain 25.8 g of product (yield 82%).
From the 1 H-NMR analysis of this product, it was found that this product was a monoamide having a structure represented by the general formula (Ia).
The reaction results are shown in Table 1.
（物性測定及び性能評価）
実施例１〜５で製造したポリエチレングリコールエーテル誘導体及び比較例として市販のポリエチレングリコールモノラウリルエステル〔和光純薬工業（株）製、ＰＥＧ；２３量体）、グリセリンモノオレート〔東京化成工業（株）製〕及びノニルフェノールエトキシレート〔和光純薬工業（株）製〕について、０．５質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定並びに耐アルカリ性試験を行なった。
結果を第2表に示す。
(Physical property measurement and performance evaluation)
Polyethylene glycol ether derivatives produced in Examples 1 to 5 and commercially available polyethylene glycol monolauryl ester (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PEG; 23-mer), glycerin monooleate [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] And nonylphenol ethoxylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were subjected to measurement of the surface tension and critical micelle concentration (cmc) of a 0.5 mass% aqueous solution and an alkali resistance test.
The results are shown in Table 2.
第２表から、本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体は、市販の非イオン性界面活性剤として使用されている化合物に比較して、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が低く少量で界面活性剤としての効果を発揮することができる。
また、アルカリ溶液中において加熱前後の表面張力の変化がなく、耐アルカリ性に優れている。
From Table 2, the polyethylene glycol ether derivative of the present invention has a low critical micelle concentration (cmc) compared with a compound used as a commercially available nonionic surfactant, and exhibits an effect as a surfactant with a small amount. It can be demonstrated.
Moreover, there is no change in the surface tension before and after heating in the alkaline solution, and the alkali resistance is excellent.
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる界面活性剤は、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い。
また、本発明によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供することができる。
従って、該誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、洗浄、化粧品、医薬・農薬の製剤、印刷、塗料、繊維、紙・パルプ、ゴム、プラスチック、エネルギー、相溶化などの各種分野で利用することができる。
The surfactant comprising the polyethylene glycol ether derivative of the present invention has high alkali resistance, biodegradability and surface tension reducing ability, and a low critical micelle concentration.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a novel polyethylene glycol ether derivative useful as a nonionic surfactant that can be produced by a simple process under mild conditions and without generation of by-products. .
Accordingly, the nonionic surfactant of the present invention comprising the derivative is used in various fields such as cleaning, cosmetics, pharmaceutical / agricultural preparations, printing, paint, fiber, paper / pulp, rubber, plastic, energy, compatibilization and the like. Can be used.
Claims (5)
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ （I）
（式中、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体。 Formula (I)
R-NHOC-CH 2 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -Q (I)
(In the formula, Q represents a hydrogen atom or a —CH 2 CH 2 —CONH—R group, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 50.)
A polyethylene glycol ether derivative represented by:
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。 In the presence of a basic compound, general formula (II)
CH 2 = CH-CONH-R (II)
(In the formula, R represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.)
A monoalkylacrylamide represented by the general formula (III)
HO— (CH 2 CH 2 O) n —H (III)
(In the formula, n represents an integer of 3 to 50.)
The method for producing a polyethylene glycol ether derivative according to claim 1, wherein the polyethylene glycol represented by the formula is reacted.
The method for producing a polyethylene glycol ether derivative according to claim 4, wherein the alkali metal alkoxide is sodium-tert-butoxide or potassium-tert-butoxide.
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