JP2005170987A - Halogen-free flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲンを含まないノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、要求される機械的特性及び難燃性に応じて、これらの特性を任意に調節して容易に向上させることが可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a halogen-free non-halogen flame retardant resin composition, and more specifically, it has balanced mechanical characteristics and flame retardant properties compared to conventional non-halogen flame retardant resin compositions, and is required. The present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition which can be easily improved by arbitrarily adjusting these characteristics according to mechanical properties and flame retardancy.
従来、燃焼時にダイオキシン等の有害なハロゲンガスを発生しないノンハロゲン難燃性樹脂組成物が各種開発されており、電線、ケーブル等の被覆剤や建材等の材料として実用化されている。このようなノンハロゲン難燃性樹脂組成物としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、難燃剤として、水酸化マグネシウム等の金属水和物を100〜300質量部配合したものが知られている。 Conventionally, various halogen-free flame retardant resin compositions that do not generate harmful halogen gas such as dioxin during combustion have been developed and put into practical use as materials for coating materials such as electric wires and cables and building materials. As such a non-halogen flame retardant resin composition, for example, a compound in which 100 to 300 parts by mass of a metal hydrate such as magnesium hydroxide is blended as a flame retardant with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin. ing.
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に、難燃剤として金属水和物を多量に充填すると、機械的強度及び柔軟性の低下が著しいという問題がある。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的強度及び柔軟性等を向上させるために、金属水和物の配合量を減少させると、機械的特性は向上するものの、難燃性が低下するという問題がある。
そこで、機械的特性と難燃性をともに向上させたノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、分子量30万〜100万程度のガム状シリコーンオイル、シリコーンパウダー、及びシリコーン変性ポリマーから選択されるオルガノポリシロキサンを難燃助剤として使用し、これをポリオレフィン系樹脂と難燃剤の混合物に配合したものが、特許文献１に開示されている。かかるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、燃焼時のドリップ性に優れていることに加えて、金属水和物の配合量を減少させることができることから、機械的特性の点でも優れている。
However, when a polyolefin resin is filled with a large amount of metal hydrate as a flame retardant, there is a problem that the mechanical strength and flexibility are significantly lowered. In addition, in order to improve the mechanical strength and flexibility of the non-halogen flame retardant resin composition, reducing the compounding amount of the metal hydrate improves the mechanical properties, but the flame retardancy decreases. There's a problem.
Therefore, as a non-halogen flame retardant resin composition with improved mechanical properties and flame retardancy, an organopolysiloxane selected from gum silicone oil having a molecular weight of about 300,000 to 1,000,000, silicone powder, and silicone modified polymer Is disclosed in Patent Document 1 in which is used as a flame retardant aid and blended with a mixture of a polyolefin resin and a flame retardant. Such a non-halogen flame retardant resin composition is excellent in mechanical properties because it can reduce the blending amount of metal hydrate in addition to excellent drip properties during combustion.
また、機械的特性及び難燃性をともに向上させたノンハロゲン難燃性樹脂組成物の別の例として、金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に配合したものが特許文献２に開示されている。このノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、さらに機械的特性及び難燃性を向上させる効果が認められるが、一方では、熱可塑性樹脂に対して配合する金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの各配合量によって、これらの特性が大きく変動する。 In addition, as another example of the non-halogen flame retardant resin composition having both improved mechanical properties and flame retardancy, a metal hydrate, a high-temperature decomposition type radical generator, and an organopolysiloxane are blended in a thermoplastic resin. This is disclosed in Patent Document 2. This non-halogen flame retardant resin composition has an effect of improving mechanical properties and flame retardancy more than conventional non-halogen flame retardant resin compositions. These characteristics greatly vary depending on the amounts of the metal hydrate, the high-temperature decomposition type radical generator, and the organopolysiloxane.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、要求される機械的特性及び難燃性に応じて、これらの特性を任意に調節して容易に向上させることが可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention has balanced mechanical characteristics and flame retardancy as compared with conventional non-halogen flame retardant resin compositions. The present invention also provides a non-halogen flame retardant resin composition that can be easily improved by arbitrarily adjusting these properties according to the required mechanical properties and flame retardancy.
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に対して、金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの混合物を、反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物とともに所定の割合で配合することによって、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、また、これらの特性を任意に調節して容易に向上させることが可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、さらに好適な条件等について検討を重ねることによって、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、以下の（Ａ）成分を0.1〜299.9質量部、（Ｂ）成分を0.1〜299.9質量部配合してなり、かつ、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の全量が50〜300質量部であることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
（Ａ）金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの混合物
（Ｂ）反応性シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物
As a result of diligent investigations to solve such problems, the present inventor obtained a mixture of a metal hydrate, a high temperature decomposition type radical generator, and an organopolysiloxane with respect to a thermoplastic resin as a reactive silane coupling agent. In combination with a metal hydrate surface-treated with a predetermined ratio, it has balanced mechanical properties and flame retardancy compared to conventional non-halogen flame retardant resin compositions, and these The present inventors have found that a non-halogen flame retardant resin composition that can be easily improved by arbitrarily adjusting the characteristics is obtained, and by further studying suitable conditions and the like, the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises 0.1 to 299.9 parts by mass of the following component (A) and 0.1 to 299.9 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The halogen-free flame retardant resin composition, wherein the total amount of the component (A) + the component (B) is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
(A) Metal hydrate, high-temperature decomposition type radical generator, and mixture of organopolysiloxane (B) Metal hydrate surface-treated with a reactive silane coupling agent
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、優れた機械的特性、特に破断強度及び破断伸び、並びに難燃性を有し、要求される機械的特性及び難燃性に応じて、これらの特性を任意に調節して容易に向上させることが可能であり、成形性にも優れている。 The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention has superior mechanical properties, in particular, breaking strength and elongation at break, and flame resistance, compared to conventional non-halogen flame retardant resin compositions, and the required mechanical properties. Depending on the properties and flame retardancy, these properties can be arbitrarily adjusted and easily improved, and the moldability is also excellent.
上述したように、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する。
本発明で用いる上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂や合成ゴムが好ましい。たとえば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー等の各種熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、シリコーンゴムを挙げることができる。また、これらのポリオレフィン系樹脂や合成ゴムの重合時または重合後に、無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて、変性させたものも使用できる。また、これらの熱可塑性樹脂は単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体は、樹脂自体の難燃性が比較的高いので好ましく、これらをそれぞれ単独で、あるいは他の樹脂と適時混合して用いることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂や合成ゴム以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂を使用することができる。たとえば、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に対して、金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの混合物を、反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物とともに所定の割合で配合することによって、先ず、金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンが架橋反応によりネットワークを形成し、その後に反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物が熱可塑性樹脂中に良好に分散することにより、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物よりも、バランスのとれた機械的特性及び難燃性を有し、また、これらの特性を任意に調節して容易に向上させることが可能になると考えられる。
As described above, the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, a component (A), and a component (B).
As the thermoplastic resin used in the present invention, polyolefin resin and synthetic rubber are preferable. For example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polypropylene elastomer, polystyrene, polystyrene elastomer, ABS resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, Saponified ethylene vinyl acetate copolymer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Polymers, ethylene- (meth) acrylate glycidyl copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, various thermoplastic elastomers such as ionomers, ethylene propylene rubber, butyl rubber, SBR, NBR, acrylic rubber, silicone rubber Can. Further, it is also possible to use those modified by reacting unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and acrylic acid, or derivatives thereof during or after polymerization of these polyolefin resins and synthetic rubbers. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable because the resin itself has a relatively high flame retardancy, and these are preferably used alone or mixed with other resins in a timely manner. In addition to polyolefin resins and synthetic rubbers, other resins can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples thereof include various thermoplastic resins such as polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyurethane, and polyester.
To a thermoplastic resin, a mixture of a metal hydrate, a high-temperature decomposable radical generator, and an organopolysiloxane is blended in a predetermined ratio together with a metal hydrate surface-treated with a reactive silane coupling agent. First, a metal hydrate, a high-temperature decomposable radical generator, and an organopolysiloxane form a network by a crosslinking reaction, and then a metal hydrate surface-treated with a reactive silane coupling agent is a thermoplastic resin. Dispersed well in it, it has more balanced mechanical properties and flame retardancy than conventional non-halogen flame retardant resin compositions, and these properties can be adjusted arbitrarily and easily improved It will be possible to make it.
本発明の（Ａ）成分を構成する金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。水酸化アルミニウムは、約250℃で吸着水の放出がピークとなり、その前後の温度条件で水分が放出されて気泡を生じるため、分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムの方がより好ましい。
（Ａ）成分を構成する金属水和物の粒径は、0.05〜20μｍ、より好ましくは、0.1〜５μｍ、比表面積は、１〜50ｍ2／ｇとするのが好ましい。
Examples of the metal hydrate constituting the component (A) of the present invention include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Aluminum hydroxide has a peak in the release of adsorbed water at about 250 ° C., and moisture is released under the temperature conditions before and after that to produce bubbles. Therefore, magnesium hydroxide having a higher decomposition and dehydration temperature is more preferable.
The particle size of the metal hydrate constituting the component (A) is 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and the specific surface area is preferably 1 to 50 m 2 / g.
（Ａ）成分を構成する金属水和物は、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、シランカップリング剤、及び反応型官能基を有するオルガノポリシロキサンから選択される１種または２種以上の化合物で表面処理した水酸化マグネシウム等の金属水和物を用いると、難燃性をより一層高めることができる。その理由は、上記表面処理された金属水和物を使用することにより、該金属水和物の分散が良好となり、また、（Ａ）成分を構成するオルガノポリシロキサンの樹脂表面への移動を促進するためと考えられる。
上記表面処理に用いる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸等、飽和脂肪酸としては、ステアリン酸等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられ、反応型官能基を有するオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基やエポキシ等を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
The metal hydrate constituting the component (A) is surface-treated with one or more compounds selected from unsaturated fatty acids, saturated fatty acids, silane coupling agents, and organopolysiloxanes having reactive functional groups. When a metal hydrate such as magnesium hydroxide is used, flame retardancy can be further enhanced. The reason for this is that the use of the above-treated metal hydrate improves the dispersion of the metal hydrate, and promotes the migration of the organopolysiloxane constituting the component (A) to the resin surface. It is thought to do.
Examples of the unsaturated fatty acid used for the surface treatment include oleic acid, and examples of the saturated fatty acid include stearic acid. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, epoxy silane, and amino silane. Examples of the organopolysiloxane having a reactive functional group include organopolysiloxane having a vinyl group and epoxy.
本発明の（Ａ）成分を構成する高温分解型ラジカル発生剤は、熱分解温度が250℃以上のラジカル発生剤であり、たとえば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを挙げることができる。熱分解温度が250℃未満のラジカル発生剤であると、（Ａ）成分を構成するオルガノポリシロキサンの移動が抑えられ、難燃性が向上しない上、成形性が低下するおそれがある。
この高温分解型ラジカル発生剤は、上記金属水和物100質量部に対して、0.01〜10質量部配合することが好ましい。0.01質量部未満の配合量では、本発明の効果が十分には認められず、また、10質量部を超える配合量では、本発明を原料とする成形加工品等の表面に、白色の粉体が経時的にブリードアウトする場合がある。
The high-temperature decomposition type radical generator constituting the component (A) of the present invention is a radical generator having a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, and examples thereof include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. it can. When the thermal decomposition temperature is less than 250 ° C., the migration of the organopolysiloxane constituting the component (A) is suppressed, flame retardancy is not improved, and moldability may be reduced.
The high temperature decomposition type radical generator is preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal hydrate. When the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of the present invention is not sufficiently observed. When the blending amount exceeds 10 parts by mass, a white powder is formed on the surface of a molded product using the present invention as a raw material. May bleed out over time.
上記の高温分解型ラジカル発生剤は、架橋助剤と併用することも可能である。その場合に使用可能な架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
この架橋助剤の配合量としては、上記金属水和物100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。0.01質量部未満では、本発明の効果に与える影響がほとんど認められず、一方、20質量部より多く配合しても、得られる効果は変わらない。
The above high-temperature decomposition type radical generator can be used in combination with a crosslinking aid. Examples of crosslinking aids that can be used in this case include triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene. Can do.
As a compounding quantity of this crosslinking adjuvant, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said metal hydrates. If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect on the effect of the present invention is hardly recognized.
本発明の（Ａ）成分を構成するオルガノポリシロキサンは、線状のジメチルポリシロキサンであって、ポリスチレン換算平均絶対分子量が3,000以上であることが好ましい。この理由は、線状のジメチルポリシロキサンは、樹脂表面に移行しやすく、また、分岐構造や架橋構造を多く有するオルガノポリシロキサンは、難燃性の尺度である酸素指数（ＯＩ）を低下させる場合があり、また、上記分子量が3,000未満の場合には、機械的特性を低下させるおそれがあるからである。
このオルガノポリシロキサンは、上記金属水和物100質量部に対して、0.1〜30質量部配合することが好ましい。配合量が0.1重量未満であると、添加による難燃性の向上効果があまり見られず、30質量部を超えると、機械的特性が悪化するおそれがある。
The organopolysiloxane constituting the component (A) of the present invention is a linear dimethylpolysiloxane and preferably has an average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 or more. The reason for this is that linear dimethylpolysiloxane tends to migrate to the resin surface, and organopolysiloxanes with many branched and crosslinked structures lower the oxygen index (OI), which is a measure of flame retardancy. In addition, if the molecular weight is less than 3,000, the mechanical properties may be deteriorated.
The organopolysiloxane is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal hydrate. When the blending amount is less than 0.1 weight, the effect of improving the flame retardancy by addition is not so much seen, and when it exceeds 30 parts by mass, the mechanical properties may be deteriorated.
前記した（Ａ）成分は、それを構成する金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの混合物であるが、特に、これらを混練したマスターバッチとし、（Ｂ）成分と併用して熱可塑性樹脂に添加することにより、機械的特性及び難燃性の調節を容易にし、また、熱可塑性樹脂中への（Ａ）成分の分散混合性を高めて、機械的特性及び難燃性をバランスよく向上させることができる。このマスターバッチは、２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサーまたは加圧ニーダー中で（Ａ）成分を加熱混合することにより製造される。 The component (A) described above is a mixture of a metal hydrate, a high-temperature decomposition type radical generator, and an organopolysiloxane constituting the component. In particular, a master batch obtained by kneading these is used in combination with the component (B). By adding to the thermoplastic resin, the mechanical properties and flame retardancy can be easily adjusted, and the dispersibility and mixing of the component (A) in the thermoplastic resin can be improved to improve the mechanical properties and flame retardancy. Sex can be improved in a well-balanced manner. This master batch is produced by heating and mixing the component (A) in a twin screw extruder, a single screw extruder, a Banbury mixer or a pressure kneader.
本発明の（Ｂ）成分は、反応性シランカップリング剤で表面処理を行った金属水和物である。該表面処理を行う前の金属水和物は、表面処理されていない金属水和物、あるいは不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸で処理した金属水和物である。
反応性シランカップリング剤によって表面処理を行う金属水和物は、特に限定されず、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。水酸化アルミニウムは、約250℃で吸着水の放出がピークとなり、その前後の温度条件で水分が放出されて気泡を生じるため、分解脱水温度がこれより高い水酸化マグネシウムがより好ましい。また、上記表面処理に用いる不飽和脂肪酸としてはオレイン酸等、飽和脂肪酸としてはステアリン酸等が挙げられる。
（Ｂ）成分で用いる金属水和物の粒径は、0.05〜20μｍ、より好ましくは、0.1〜５μｍ、比表面積は、１〜50ｍ2／ｇとするのが好ましい。
(B) component of this invention is the metal hydrate which surface-treated with the reactive silane coupling agent. The metal hydrate before the surface treatment is a metal hydrate that has not been surface-treated or a metal hydrate that has been treated with an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid.
The metal hydrate subjected to the surface treatment with the reactive silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. Aluminum hydroxide has a peak in the release of adsorbed water at about 250 ° C., and moisture is released under the temperature conditions before and after that to produce bubbles. Therefore, magnesium hydroxide having a higher decomposition and dehydration temperature is more preferable. Examples of the unsaturated fatty acid used for the surface treatment include oleic acid, and examples of the saturated fatty acid include stearic acid.
The particle size of the metal hydrate used in the component (B) is 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and the specific surface area is preferably 1 to 50 m 2 / g.
金属水和物の表面処理に用いる上記反応性シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基やエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられ、特には、ビニル基、またはエポキシ基を末端に有するものが好ましい。また、これらは単独使用でも２種以上の併用でも差し支えない。
（Ｂ）成分において、金属水和物に対する反応性シランカップリング剤の付着量は、0.1〜3.0質量％、特には、0.2〜2.0質量％とするのが好ましい。なお、上記表面処理は、乾式法、湿式法等により行えばよい。反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜299.9質量部であり、その少なくとも50質量％を反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物とすることにより、熱可塑性樹脂中への分散状態を良好とすることができる。
Examples of the reactive silane coupling agent used for the surface treatment of metal hydrate include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane and other silane coupling agents with terminal vinyl groups and epoxy groups, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane Silane coupling agents having a mercapto group at the end, such as silane coupling agents having an amino group at the end, such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, etc., in particular, vinyl groups, Other preferred those having an epoxy group at the terminal. These may be used alone or in combination of two or more.
In the component (B), the adhesion amount of the reactive silane coupling agent to the metal hydrate is preferably 0.1 to 3.0% by mass, particularly preferably 0.2 to 2.0% by mass. Note that the surface treatment may be performed by a dry method, a wet method, or the like. The compounding amount of the metal hydrate surface-treated with the reactive silane coupling agent is 0.1 to 299.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and at least 50% by mass of the reactive silane coupling agent. By making the metal hydrate surface-treated with, the dispersion state in the thermoplastic resin can be improved.
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して、（Ａ）成分を0.1〜299.9質量部、好ましくは25〜150質量部と、（Ｂ）成分を0.1〜299.9質量部、好ましくは25〜150質量部を配合し、かつ、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の全量が50〜300質量部、好ましくは、50〜200質量部となるように配合することにより得られる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を上記範囲内において適時調節することにより、機械的特性及び難燃性のバランス及び成形性を良好に保ちつつ、特に破断強度、破断伸び等の機械的特性及び難燃性を任意に調節して容易に向上させることができる。
特に（Ａ）成分からなるマスターバッチを予め作製しておき、（Ｂ）成分とともに、熱可塑性樹脂に上記割合で添加することによって、従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物に比べて、機械的特性及び難燃性の調節をより簡単に行うことができるとともに、機械的特性及び難燃性をバランスよく向上させることができる。
（Ａ）成分または（Ｂ）成分が0.1質量部未満の場合は、機械的特性、特に破断強度と破断伸びのバランスが劣ることになり、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が300質量部以上になると、機械的強度及び成形性が極端に悪化する。また、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の全量が50質量部未満では、難燃効果が十分に発揮されず、300質量部を超えると、機械的特性及び成形性が極端に悪化する。
The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is 0.1 to 299.9 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight of component (A), and 0.1 to 0.2 parts of component (B) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 299.9 parts by mass, preferably 25 to 150 parts by mass, and the total amount of component (A) + component (B) is 50 to 300 parts by mass, preferably 50 parts per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is obtained by blending so as to be ˜200 parts by mass. By appropriately adjusting the blending amount of the component (A) and the component (B) within the above range, the mechanical properties and flame retardancy balance and moldability are kept good, and in particular, the machine such as breaking strength and breaking elongation. It can be easily improved by arbitrarily adjusting the mechanical properties and flame retardancy.
In particular, by preparing a masterbatch composed of the component (A) in advance and adding it to the thermoplastic resin in the above ratio together with the component (B), mechanical properties compared to the conventional non-halogen flame retardant resin composition In addition, the flame retardancy can be adjusted more easily, and the mechanical properties and flame retardancy can be improved in a balanced manner.
When the component (A) or the component (B) is less than 0.1 parts by mass, the mechanical properties, particularly the balance between the breaking strength and the elongation at break, will be inferior, and the component (A) or the component (B) will be 300 parts by mass or more. When it becomes, mechanical strength and a moldability will deteriorate extremely. Moreover, if the total amount of the component (A) + component (B) is less than 50 parts by mass, the flame-retardant effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 300 parts by mass, the mechanical properties and moldability are extremely deteriorated.
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤等を例示することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0.5〜１質量部が望ましい。
また、加工助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ベースポリマー100質量部に対して0.5〜１質量部が望ましい。
難燃助剤としては、メラミンシアヌレート化合物、ハイドロタルサイト、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、カーボン、クレー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、ガラス繊維等が挙げられる。
Various additives can be blended in the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention as necessary. Examples of such additives include antioxidants such as phenolic antioxidants, processing aids, light stabilizers, UV absorbers, flame retardant aids, pigments, lubricants, antiblocking agents, foaming agents, foaming aids. An agent etc. can be illustrated.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, triethylene glycol-bis [3- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Squirrel (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
As for the compounding quantity of a phenolic antioxidant, 0.5-1 mass part is desirable with respect to 100 mass parts of base polymers.
Examples of processing aids include stearic acid and calcium stearate. As for the compounding quantity of a processing aid, 0.5-1 mass part is desirable with respect to 100 mass parts of base polymers.
Flame retardant aids include melamine cyanurate compounds, hydrotalcite, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc borate, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, carbon, clay , Silica, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, zeolite, antimony trioxide, silicone compound, glass fiber and the like.
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒機でペレット化することができる。
また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線、ケーブル等の被覆材、テープ、包装材、建材、農業用フィルム、ガーデンホース等の幅広い成形品に加工される。
The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded with an extruder, kneader, Banbury mixer or the like and pelletized with a granulator.
Moreover, the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is processed into a wide range of molded products such as coating materials such as electric wires and cables, tapes, packaging materials, building materials, agricultural films, and garden hoses.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by a following example.
（実施例１〜２、比較例１〜５）
表１に示す配合組成（単位：質量部）の樹脂組成物を用意し、加圧ニーダーにより200℃で混練後、ロールにてシート成形して、各サンプルシート（厚さ１ｍｍ）を作製した（実施例１〜２、比較例１〜５）。なお、表１中、マスターバッチ（Ａ）は、表２に示した配合組成の樹脂組成物を用意し、加圧ニーダーにより混練後、マスターバッチとしたものである。
各サンプルシートについて、破断点強度、破断点伸び、酸素指数を測定し、該サンプルシートの機械的特性及び難燃性を評価した。破断点強度、破断点伸びについては、JIS
K7113に記載された方法に準拠して行い、酸素指数はJIS K7201に記載された方法に準拠して行った。結果を表１に示す。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-5)
A resin composition having a composition shown in Table 1 (unit: part by mass) was prepared, kneaded at 200 ° C. with a pressure kneader, and then sheet-formed with a roll to prepare each sample sheet (thickness 1 mm) ( Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5). In Table 1, a master batch (A) is a master batch prepared by preparing a resin composition having the composition shown in Table 2 and kneading with a pressure kneader.
For each sample sheet, the strength at break, elongation at break, and oxygen index were measured, and the mechanical properties and flame retardancy of the sample sheet were evaluated. For strength at break and elongation at break, JIS
The measurement was performed in accordance with the method described in K7113, and the oxygen index was performed in accordance with the method described in JIS K7201. The results are shown in Table 1.
・キスマ５：表面無処理された水酸化マグネシウム、商品名、協和化学社製
・キスマ５Ｌ：反応性シランカップリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウム、商品名、協和化学社製
・マスターバッチ（Ａ）：ＦＲＸ−100、商品名、信越化学工業社製
・酸化防止剤：イルガノックス1010（フェノール系酸化防止剤）、商品名、チバスペシャリティーケミカル社製
・加工助剤：ＣＡ−ＳＴ、商品名、耕正社製
・ジメチルシリコーンゴム：分子量500,000の線状ジメチルシリコーンゴム、商品名、信越化学工業社製
・ノフマーＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（分解開始温度257℃の高温分解型ラジカル発生剤）、商品名、日本油脂社製
（評価）
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的特性及び難燃性の良否を判断する一つの基準を、破断点強度10.3MPa以上、破断点伸び300％以上、酸素指数30以上とすると、本願発明に係る実施例１〜２は、すべて上記基準を上回っており、比較例１〜５よりも、機械的特性及び難燃性の両方にバランスがとれており、破断強度、破断伸びの機械的特性及び難燃性の両方の向上に優れた効果を発揮することがわかる。
(Evaluation)
One criterion for judging the mechanical properties and flame retardancy of the non-halogen flame retardant resin composition is that the breaking strength is 10.3 MPa or more, the elongation at break is 300% or more, and the oxygen index is 30 or more. Examples 1 and 2 all exceeded the above standards, and both mechanical properties and flame retardancy were more balanced than Comparative Examples 1 to 5, and the mechanical properties and difficulty of breaking strength and breaking elongation were more balanced. It turns out that the effect which was excellent in the improvement of both flammability is demonstrated.
Claims (9)
（Ａ）金属水和物、高温分解型ラジカル発生剤、及びオルガノポリシロキサンの混合物
（Ｂ）反応性シランカップリング剤で表面処理された金属水和物 0.1-299.9 parts by mass of the following component (A) and 0.1-299.9 parts by mass of component (B) are blended with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. A non-halogen flame retardant resin composition, wherein the total amount of component (A) + component (B) is 50 to 300 parts by mass.
(A) Metal hydrate, high temperature decomposition type radical generator, and mixture of organopolysiloxane (B) Metal hydrate surface-treated with reactive silane coupling agent
A molded article using the non-halogen flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (1)
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