JP2005166074A

JP2005166074A - Optical recording medium

Info

Publication number: JP2005166074A
Application number: JP2002259329A
Authority: JP
Inventors: Kozaburo Hayashi; 宏三郎林
Original assignee: Sony Chemicals Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP4860885B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical recording medium which can reduce its warping and does not suffer from corrosion of its recording film even when its protective film is formed thick. <P>SOLUTION: This optical recording medium 1 consists of a base plate 2, a recording film 3 formed on the base plate 2, and a protective film 4 formed on the recording film 3, and can optically reproduce the recorded signal from the side of the protective film 4. For the protective film 4, it uses a film obtained by irradiating a composite containing cationic polymerized resin (A) and a cation catalyst (B) by the weight ratio of 100:0.2-1.5 with ultraviolet rays. The protective film 4 is made 20-200 μm thick. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板、記録膜及び保護膜が積層されている光記録媒体であって、保護膜側から記録信号を光学的に再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光記録媒体は、図２に示すように、ポリカーボネート等の透明な基板２上に記録膜（反射膜）３と、更に記録膜３を保護するために厚さ１０μｍ程度の有機樹脂からなる保護膜４とが形成された構造を有する。ここで、記録膜３は、基板２の表面に形成された記録信号に対応したピット（凹凸）３ａと、そのピット３ａ上に形成されたアルミニウム等の金属蒸着膜からなる光反射膜３ｂとから構成されている。このような構造の光記録媒体１に記録された記録信号を再生する場合、基板２側からレーザー光５を照射することにより行われている。
【０００３】
このような光記録媒体の保護膜を構成する材料としては、膜としての硬度及び耐久性の観点から紫外線硬化型樹脂を好ましく使用することができる。例えば、ラジカル触媒を使って樹脂成分を重合・硬化させるいわゆるラジカル重合性材料からなる保護膜（特許文献１参照）や、カチオン触媒を使って樹脂成分を重合・硬化させるいわゆるカチオン重合性材料からなる保護膜（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
ところで、このような光記録媒体は、最近では、音声媒体としてだけでなく、鮮明な画像情報を長時間再生することが求められている映像媒体として利用されるようになっている。このため、このような光記録媒体に対しては、今まで以上の高い記録密度とより良好な再生性能とが強く要求されている。
【０００５】
従来、このような要求に応える技術の一つとして、透明な基板側からレーザー光を照射して記録信号を光学的に再生するのではなく、光透過性の保護膜側からレーザー光を照射して記録信号を再生する技術が提案されている（特許文献３参照）。この技術によれば、光透過性の保護膜の厚みを０．５ｍｍ（５００μｍ）以下、好ましくは約０．１ｍｍ（１００μｍ）に設定し、一方、基板の厚みを従来通り略１．２ｍｍに設定している。このように、保護膜の厚みが基板に対して相対的に薄い場合には、表面の傾き（塗布ムラ）や光記録媒体自体の傾きの影響を緩和することができる。従って、光透過性の保護膜側よりレーザー光を記録膜に照射して記録信号を再生した場合の方が、透明な基板側から再生した場合に比べ、記録膜に高密度で記録された記録信号の良好な再生が期待できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−０７０４７２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２２７０４５号
【特許文献３】
特開平０９−１４７４１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、保護膜側から記録信号を光学的に再生する特許文献３に開示された光記録媒体の場合、保護膜の厚みはその基板の厚みに比べて薄いが、従来の光記録媒体の保護膜の厚み（１０μｍ前後）と比べると、非常に厚い（約５０倍）ものである。
【０００８】
しかしながら、このような厚い保護膜を、従来の紫外線硬化型のラジカル重合性保護膜材料を使用して形成した場合、紫外線照射後に保護膜が硬化収縮して“光記録媒体が反る”という問題が生じる。一方、カチオン重合性材料からなる保護膜を使用した光記録媒体の場合には、硬化収縮の影響が小さいために“光記録媒体が反る”という問題は生じにくいが、“記録膜が腐食する”という問題が生じる。
【０００９】
本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、基板と、基板上に形成された記録膜と、記録膜上に形成された保護膜とからなり、記録信号を保護膜側から光学的に再生することが可能な光記録媒体において、光記録媒体の保護膜を厚く形成した場合であっても、光記録媒体の反りを小さくし且つ記録膜の腐食を防止することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の本発明により達成される。
【００１１】
即ち、本発明は、基板と、基板上に形成された記録膜と、記録膜上に形成された保護膜とからなり、記録信号を保護膜側から光学的に再生することが可能な光記録媒体において、
該保護膜が、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを、１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物を紫外線照射により硬化させて得られた膜であり、且つ保護膜の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする光記録媒体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光記録媒体を図１を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光記録媒体１は、基板２と、基板２上に形成された記録膜３と記録膜３上に形成された保護膜４とからなり、記録信号を保護膜４側から光学的に再生することが可能な光記録媒体である。ここで、記録膜３は、基板２の表面に形成された記録信号に対応したピット（凹凸）３ａと、そのピット３ａ上に形成されたアルミニウム等の金属蒸着膜からなる光反射膜３ｂとから構成されている。
【００１４】
本発明の光記録媒体１は、その保護膜４がカチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを１００：０．２〜１．５の重量比で含有する組成物を紫外線照射により硬化させて得られた膜であること、及び保護膜４の厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする。これらの特徴的な構成は、光記録媒体１に対し、保護膜４が従来の光記録媒体の場合に比べて厚く形成された場合であっても、硬化収縮により生ずる光記録媒体１の反りを小さくでき且つ記録膜３に腐食を発生させないようにできる。この理由は以下のように考えられる。
【００１５】
即ち、本発明においては、光記録媒体の保護膜を厚く形成する際に生じる硬化収縮を防ぐために、硬化収縮し難いカチオン重合性材料を使用する。このとき、“記録膜の腐食”の原因は、一般に有機塩類として分類される物質であるカチオン触媒自体が保護膜中にイオン性物質として残留することであり、更に、保護膜を厚く形成すると保護膜中のイオン性物質の絶対量が多くなることであると考えられる。従って、カチオン反応を進める上で適量とされているカチオン触媒の量の範囲の限定に加えて、保護膜に必要な機械的性質を確保しながら保護膜中のイオン性物質の絶対量を抑制するために保護膜の厚みの限定が必要となるからである。
【００１６】
本発明において、基板２は光記録媒体１の支持体として機能している。基板２としては、ポリカーボネート等のプラスチック板が好ましく使用できる。
【００１７】
なお、本発明においては、保護膜４側から記録情報を読み取るため、必ずしも基板２が透明である必要はない。従って、基板２上に印刷による装飾を施すことも可能である。
【００１８】
基板２の厚みは、光記録媒体１全体の強度及び後述する保護膜４との厚みを考慮して決定されるが、通常、光記録媒体１の業界規格である１．２ｍｍが一般的である。
【００１９】
記録膜３を構成するピット（凹凸）３ａは、基板２をフォトリソグラフ法等の公知の手法を利用して形成することができる。また、光反射膜３ｂも、アルミニウムの真空蒸着法等の公知の手法により形成することができる。光反射層３ｂの厚みは、アルミニウムの場合には、通常３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００２０】
保護膜４を形成するために使用するカチオン重合性樹脂（Ａ）としては、一般に分子中にカチオン重合性基（例えば、エチレンオキサイド、ビニルエーテル、イソブチレン基）を有する樹脂、オリゴマー等を使用することができ、カチオン重合性モノマーと併用することもできる。中でも、エチレンオキサイドを有するいわゆるエポキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらを水添したエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
また、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２３】
保護膜４を形成するために使用するカチオン触媒（Ｂ）としては、例えば、自らのプロトンを放出するプロトン酸又はプロトン、カルボニウムイオンを放出するルイス酸又はその錯体を挙げることができる。中でも、金属に対して腐食性の低いルイス酸塩を好ましく使用することができる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム塩を好ましく挙げることができる。
【００２４】
以上のようなカチオン触媒（Ｂ）は、市販品として入手することができ、具体的には、芳香族スルホニウム塩としてはＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化（株））、ＵＶＥ１０４１（ゼネラル・エレクトリック社）、ＦＣ−５０９（３Ｍ社）、芳香族ジアゾニウム塩としてはＰＰ−３０（旭電化（株））等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、カチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）との重量部比は、１００：０．２〜１．５、好ましくは１００：０．５〜１．０の範囲である。触媒（Ｂ）が、樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．２重量部未満であると反応が不十分になり保護膜にべたつき（粘着性）が残り、１．５重量部を超えると記録膜の腐食が観察されるので、実用上問題が生じる。
【００２６】
保護膜４の厚みは、光記録媒体全体の機械的強度、レーザー光の照射に耐える耐久性等を考慮し、少なくとも２０μｍ以上であることが必要である。一方、記録膜の腐食を抑制するためには２００μｍ以下とすることが必要である。
【００２７】
保護膜４の形成は、スピンコート法等、公知の成膜方法により行うことができる。また、保護膜材料を特開平９−１４７４１７号公報に記載の転写性シートに加工することによっても製造することができる。
【００２８】
本発明の光記録媒体は、基板表面に常法に従って記録信号に対応したピットを形成し、その基板のピット形成面に真空蒸着法等によりアルミニウム等の金属を真空蒸着させて光反射膜を成膜することにより記録膜を形成する。そして、その記録膜上に、スピンコート法等によりカチオン重合性樹脂（Ａ）とカチオン触媒（Ｂ）とを含有する組成物を塗工し、紫外線を照射して重合させることにより保護膜を形成する。これにより図１の光記録媒体が得られる。
【００２９】
本発明の光記録媒体の記録膜に記録された記録信号を再生する場合、図１に示すように、保護膜４側から再生用のレーザー光５を照射することにより効率よく再生を行うことができる。なお、基板として透明な基板を使用する場合には、基板側からもレーザー光を照射させて記録信号を再生することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
【００３１】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例５
（光記録媒体の保護膜用組成物の調製）
表１〜表３に示す成分を攪拌機で十分に混合することにより保護膜用組成物を調製した。
【００３２】
（光記録媒体の作成）
厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板の表面に記録信号に対応するピット（凹凸）を形成し、次いでそのピット上に厚さ５０ｎｍのアルミニウムを蒸着して記録膜を形成した。この記録膜上に、上述の保護膜用組成物をスピンコート法により塗布した。次いで、塗布膜側から紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度で照射してカチオン反応を開始させ、更に反応が終了するまで放置（約１時間）した。これにより、図１に示した構造の光記録媒体を得た。
【００３３】
なお、光記録媒体の保護膜の厚さに関し、実施例８（２０μｍ厚）及び実施例９（２００μｍ厚）の場合を除き、他の実施例及び比較例においてはいずれも１００μｍ厚とした。
【００３４】
（評価方法）
各実施例及び各比較例で得られた保護膜用組成物もしくは光記録媒体について、以下に説明する（イ）「記録膜の腐食」、（ロ）「硬化収縮」及び（ハ）「硬化性」の各項目を評価した。得られた評価結果を表１〜表３に示す。
【００３５】
（イ）記録膜の腐食
光記録媒体を、温度８０℃、湿度８５％の恒温層内に１００時間放置し、顕微鏡にて直径１２ｃｍのディスクのピンホールを数えた。ピンホールの数が、０〜１０個の場合は「Ａ」と判定し、１１〜５０個の場合は「Ｂ」と判定し、５１〜１００個の場合を「Ｃ」と判定し、１００個以上の場合は「Ｄ」と判定した。ここで、「Ａ」と判定される場合は、実質的に記録膜の腐食がなく再生に影響を与えることがないレベルを意味する。「Ｂ」と判定される場合は、記録膜の腐食は確認されるが、実用上問題がないレベルを意味する。
【００３６】
一方、「Ｃ」、「Ｄ」と判定されるものは、記録膜の腐食が確認され、再生に影響を与えるレベルを意味する。
【００３７】
（ロ）硬化収縮
保護膜用組成物の密度と、その組成物を硬化させてできた硬化物の密度を測定し、下記式に代入し、硬化収縮率を求めた。
【００３８】
【数１】
硬化収縮率＝（１−組成物密度／硬化物密度）×１００（％）
【００３９】
（ハ）硬化性
保護膜に紫外線を照射した後に、保護膜表面の“べとつき”の程度により硬化性を確認した。一般に、保護膜が十分に硬化すると、その表面にべとつきはない。保護膜にべとつきがあると、ホコリやチリが付着して記録信号の再生に影響を与える。ここでは、紫外線照射後の保護膜表面に１ｍｍ角の紙片を均一にふりかけた後、ディスクを回転（３０００ｒｐｍ）させて、紙片がディスク上に残るかどうかを確認した。紙片がディスクから除去された場合を「○」、紙片がディスク上へ残る場合を「×」と評価した。
【００４０】
なお、表１〜表３で用いられた各成分の商品名及び入手先は以下の通りである。
【００４１】
＊１ＹＤ８１２５、東都化成（株）製
＊２ＹＤＦ８１７０Ｃ、東都化成（株）製
＊３２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製
＊４ＸＤＯ、東亜合成（株）製
＊５ＳＰ１７０（固形分５０％）、旭電化（株）製
＊６ＵＶＩ６９９０（固形分５０％）、ＵＣＢ社製
＊７ＲＳ２０７４（固形分１００％）、ローヌプラン社製
＊８ＣＮ１２０、サートマー社製
＊９ＡＰＧ２００、新中村化学（株）製
＊１０ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製
＊１１ＩＲＧ１８４、チバスペシャリティケミカル社製◇
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
（考察）
表１〜表３から明らかなように、実施例１の光記録媒体は、ピンホールの数が「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないことがわかる。また、保護膜の表面にべとつきがなく硬化が十分に進んだことがわかる。更に、保護膜が通常の保護膜と比較して厚く形成されているのにかかわらず、硬化収縮が３．５％と実用レベルであることもわかる。
【００４６】
また、表１〜表３から、実施例２〜実施例７における保護膜のピンホールの数が少なく、記録膜の腐食が小さいこともわかる。
【００４７】
また、カチオン重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、カチオン触媒（Ｂ）の量が１．５重量部のとき（実施例４）にピンホールの数が「Ｂ」であり、一方、２．０重量部のとき（比較例２、３、４）にピンホールの数が「Ｄ」であることから、本発明の保護膜の厚みにおいては、カチオン触媒（Ｂ）の添加量が１．５重量部に明確な臨界点が認められる。また、カチオン触媒（Ｂ）の種類を変更してもピンホールの数には差がないことから（実施例３、５、６及び比較例２、３、４）、触媒の種類よりも触媒量が支配的であることがわかる。
【００４８】
なお、カチオン触媒の量が０．１重量部（比較例１）の場合には、十分に硬化反応が進まないので硬化性の結果が不十分であった。
【００４９】
また、保護膜の厚みの変化にかかわらず実施例８及び実施例９の本発明の光記録媒体は、ピンホールの数が「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないことがわかる。また、保護膜のべとつきもなく硬化が十分に進んだことがわかる。更に、実施例８及び９における保護膜は通常の保護膜と比較して厚く形成されているが、その硬化収縮は３．３％（実施例８）、３．７％（実施例９）と実用レベルであることもわかる。
【００５０】
なお、ラジカル重合性材料から形成された保護膜を使用した比較例５の場合、その保護膜のピンホールの数は「Ａ」で記録膜の腐食が殆どないが、硬化収縮が８．５％と高く、実用上使用可能な範囲を超えていることがわかる。従って、本発明のように保護膜を厚く形成する場合は、ラジカル重合性材料は不向きであることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、光記録媒体の保護膜側から記録信号を再生するに際し、その保護膜の適正な厚みを選択し、加えてその厚みにおける好適な触媒の量を選択することにより、光記録媒体に反りの問題及び記録膜の腐食の問題がない光記録媒体を提供することができる。
【００５２】
また、本発明の光記録媒体における保護膜は、硬化も十分に進み、べたつきがなくホコリやチリがつかないので、保護膜側から記録信号を読みとる場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の断面図である。
【図２】従来の光記録媒体の断面図である。
【符号の説明】
１…光記録媒体、２…基板、３…記録膜、３ａ…ピット、３ｂ…光反射膜、４…保護膜、５…レーザー光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium in which a substrate, a recording film, and a protective film are laminated, and to an optical recording medium that can optically reproduce a recording signal from the protective film side.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 2, a general optical recording medium includes a recording film (reflection film) 3 on a transparent substrate 2 such as polycarbonate, and an organic resin having a thickness of about 10 μm to protect the recording film 3. And a protective film 4 formed. Here, the recording film 3 includes a pit (unevenness) 3a corresponding to a recording signal formed on the surface of the substrate 2 and a light reflecting film 3b made of a metal vapor deposition film such as aluminum formed on the pit 3a. It is configured. When the recording signal recorded on the optical recording medium 1 having such a structure is reproduced, the laser beam 5 is irradiated from the substrate 2 side.
[0003]
As a material constituting the protective film of such an optical recording medium, an ultraviolet curable resin can be preferably used from the viewpoint of hardness and durability as the film. For example, a protective film made of a so-called radical polymerizable material that polymerizes and cures a resin component using a radical catalyst (see Patent Document 1), or a so-called cationic polymerizable material that polymerizes and cures a resin component using a cationic catalyst. A protective film (see Patent Document 2) is known.
[0004]
By the way, such an optical recording medium has recently been used not only as an audio medium but also as a video medium that is required to reproduce clear image information for a long time. For this reason, such an optical recording medium is strongly required to have a higher recording density and better reproduction performance than ever before.
[0005]
Conventionally, as one of the technologies to meet such demands, laser light is irradiated from a transparent protective film side instead of optically reproducing a recording signal by irradiating laser light from a transparent substrate side. Thus, a technique for reproducing a recorded signal has been proposed (see Patent Document 3). According to this technique, the thickness of the light-transmitting protective film is set to 0.5 mm (500 μm) or less, preferably about 0.1 mm (100 μm), while the thickness of the substrate is set to about 1.2 mm as usual. doing. As described above, when the thickness of the protective film is relatively thin with respect to the substrate, it is possible to reduce the influence of the surface inclination (coating unevenness) and the inclination of the optical recording medium itself. Therefore, when the recording signal is reproduced by irradiating the recording film with laser light from the light-transmitting protective film side, the recording recorded on the recording film at a higher density than when reproducing the recording signal from the transparent substrate side. Good reproduction of the signal can be expected.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-070472 [Patent Document 2]
JP 59-227045 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 09-147417
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the case of the optical recording medium disclosed in Patent Document 3 in which the recording signal is optically reproduced from the protective film side, the thickness of the protective film is smaller than the thickness of the substrate. Is very thick (about 50 times).
[0008]
However, when such a thick protective film is formed using a conventional ultraviolet curable radical polymerizable protective film material, the protective film cures and shrinks after UV irradiation, resulting in a problem that the optical recording medium is warped. Occurs. On the other hand, in the case of an optical recording medium using a protective film made of a cationic polymerizable material, the effect of “curing the optical recording medium” is less likely to occur because the effect of curing shrinkage is small. Problem arises.
[0009]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and includes a substrate, a recording film formed on the substrate, and a protective film formed on the recording film, and protects a recording signal. In an optical recording medium that can be optically reproduced from the film side, even when the protective film of the optical recording medium is formed thick, the warp of the optical recording medium is reduced and corrosion of the recording film is prevented. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following present invention.
[0011]
That is, the present invention includes an optical recording that includes a substrate, a recording film formed on the substrate, and a protective film formed on the recording film, and is capable of optically reproducing a recording signal from the protective film side. In the medium,
The protective film is a film obtained by curing a composition containing the cationic polymerizable resin (A) and the cationic catalyst (B) in a weight ratio of 100: 0.2 to 1.5 by ultraviolet irradiation. And an optical recording medium having a protective film thickness of 20 to 200 μm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical recording medium of the present invention will be described in detail below with reference to FIG.
[0013]
An optical recording medium 1 of the present invention comprises a substrate 2, a recording film 3 formed on the substrate 2, and a protective film 4 formed on the recording film 3, and the recording signal is optically transmitted from the protective film 4 side. It is an optical recording medium that can be reproduced. Here, the recording film 3 includes a pit (unevenness) 3a corresponding to a recording signal formed on the surface of the substrate 2 and a light reflecting film 3b made of a metal vapor deposition film such as aluminum formed on the pit 3a. It is configured.
[0014]
In the optical recording medium 1 of the present invention, the protective film 4 contains a composition containing the cationic polymerizable resin (A) and the cationic catalyst (B) in a weight ratio of 100: 0.2 to 1.5 by ultraviolet irradiation. It is a film obtained by curing, and the thickness of the protective film 4 is 20 to 200 μm. These characteristic configurations are such that even when the protective film 4 is formed thicker than the conventional optical recording medium with respect to the optical recording medium 1, the warp of the optical recording medium 1 caused by curing shrinkage is caused. The recording film 3 can be made small and corrosion can be prevented. The reason is considered as follows.
[0015]
That is, in the present invention, in order to prevent curing shrinkage that occurs when forming a thick protective film for an optical recording medium, a cationically polymerizable material that is difficult to cure and shrink is used. At this time, the cause of “corrosion of the recording film” is that the cation catalyst itself, which is generally classified as an organic salt, remains as an ionic substance in the protective film. It is thought that the absolute amount of ionic substances in the film is increased. Therefore, in addition to limiting the range of the amount of the cation catalyst that is considered to be an appropriate amount for proceeding with the cation reaction, the absolute amount of ionic substances in the protective film is suppressed while ensuring the mechanical properties necessary for the protective film. This is because it is necessary to limit the thickness of the protective film.
[0016]
In the present invention, the substrate 2 functions as a support for the optical recording medium 1. As the substrate 2, a plastic plate such as polycarbonate can be preferably used.
[0017]
In the present invention, since the recorded information is read from the protective film 4 side, the substrate 2 is not necessarily transparent. Therefore, it is possible to decorate the substrate 2 by printing.
[0018]
The thickness of the substrate 2 is determined in consideration of the strength of the entire optical recording medium 1 and the thickness with a protective film 4 to be described later. Usually, the industry standard of the optical recording medium 1 is 1.2 mm. .
[0019]
The pits (unevenness) 3a constituting the recording film 3 can be formed on the substrate 2 using a known method such as a photolithography method. The light reflecting film 3b can also be formed by a known method such as vacuum deposition of aluminum. The thickness of the light reflecting layer 3b is usually in the range of 30 nm to 100 nm in the case of aluminum.
[0020]
As the cationic polymerizable resin (A) used for forming the protective film 4, it is generally possible to use a resin or oligomer having a cationic polymerizable group (for example, ethylene oxide, vinyl ether, isobutylene group) in the molecule. Can be used in combination with a cationically polymerizable monomer. Among these, a so-called epoxy resin having ethylene oxide can be preferably used.
[0021]
As the epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F or the like with epichlorohydrin, or an epoxy resin hydrogenated with these can be used.
[0022]
In addition, alicyclic epoxy resins such as vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate can also be used.
[0023]
Examples of the cation catalyst (B) used to form the protective film 4 include a proton acid or proton that releases its own proton, a Lewis acid that releases carbonium ions, or a complex thereof. Among these, Lewis acid salts having low corrosiveness to metals can be preferably used. For example, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic selenium salts can be preferably exemplified.
[0024]
The cation catalyst (B) as described above can be obtained as a commercial product. Specifically, as the aromatic sulfonium salt, SP-150, SP-170 (Asahi Denka Co., Ltd.), UVE1041 (General Electric company), FC-509 (3M company), and aromatic diazonium salts include PP-30 (Asahi Denka Co., Ltd.).
[0025]
In the present invention, the weight part ratio of the cationic polymerizable resin (A) to the cationic catalyst (B) is in the range of 100: 0.2 to 1.5, preferably 100: 0.5 to 1.0. When the catalyst (B) is less than 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A), the reaction becomes insufficient and stickiness (adhesiveness) remains on the protective film, and when it exceeds 1.5 parts by weight Since corrosion of the film is observed, a practical problem arises.
[0026]
The thickness of the protective film 4 needs to be at least 20 μm or more in consideration of the mechanical strength of the entire optical recording medium, durability to withstand laser light irradiation, and the like. On the other hand, in order to suppress corrosion of the recording film, it is necessary to set it to 200 μm or less.
[0027]
The protective film 4 can be formed by a known film formation method such as spin coating. It can also be produced by processing the protective film material into a transferable sheet described in JP-A-9-147417.
[0028]
The optical recording medium of the present invention forms a light reflecting film by forming pits corresponding to recording signals on a substrate surface according to a conventional method, and vacuum-depositing a metal such as aluminum on the pit forming surface of the substrate by vacuum deposition or the like. A recording film is formed by forming the film. Then, a protective film is formed on the recording film by applying a composition containing the cationic polymerizable resin (A) and the cationic catalyst (B) by spin coating or the like and irradiating the composition with ultraviolet rays. To do. Thereby, the optical recording medium of FIG. 1 is obtained.
[0029]
When reproducing the recording signal recorded on the recording film of the optical recording medium of the present invention, as shown in FIG. 1, it is possible to efficiently reproduce by irradiating the reproducing laser beam 5 from the protective film 4 side. it can. When a transparent substrate is used as the substrate, the recording signal can be reproduced by irradiating laser light from the substrate side.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described by the following examples.
[0031]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5
(Preparation of composition for protective film of optical recording medium)
The composition for protective films was prepared by fully mixing the components shown in Tables 1 to 3 with a stirrer.
[0032]
(Create optical recording media)
A pit (unevenness) corresponding to a recording signal was formed on the surface of a polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm, and aluminum having a thickness of 50 nm was then deposited on the pit to form a recording film. On the recording film, the above-described protective film composition was applied by spin coating. Next, ultraviolet rays were irradiated from the coating film side at an energy density of 500 mJ / cm ² to start the cation reaction, and the mixture was allowed to stand until the reaction was completed (about 1 hour). As a result, an optical recording medium having the structure shown in FIG. 1 was obtained.
[0033]
The thickness of the protective film of the optical recording medium was 100 μm in all other examples and comparative examples, except for Example 8 (20 μm thickness) and Example 9 (200 μm thickness).
[0034]
(Evaluation methods)
The protective film composition or optical recording medium obtained in each Example and each Comparative Example will be described in the following (a) “corrosion of recording film”, (b) “curing shrinkage”, and (c) “curability”. Each item was evaluated. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
[0035]
(A) Corrosion of recording film The optical recording medium was left in a constant temperature layer at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 100 hours, and pinholes of a disk having a diameter of 12 cm were counted with a microscope. When the number of pinholes is 0-10, it is determined as “A”, when it is 11-50, it is determined as “B”, and when it is 51-100, it is determined as “C”, and 100 In the above case, it was determined as “D”. Here, when it is determined as “A”, it means a level at which the recording film does not substantially corrode and does not affect the reproduction. When judged as “B”, it means that the recording film is corroded but has no practical problem.
[0036]
On the other hand, those judged as “C” and “D” mean levels at which the corrosion of the recording film is confirmed and the reproduction is affected.
[0037]
(B) The density of the composition for curing shrinkage protection film and the density of the cured product obtained by curing the composition were measured and substituted into the following formula to determine the curing shrinkage rate.
[0038]
[Expression 1]
Curing shrinkage = (1−composition density / cured product density) × 100 (%)
[0039]
(C) After irradiating the curable protective film with ultraviolet rays, the curability was confirmed by the degree of “stickiness” on the surface of the protective film. Generally, when the protective film is sufficiently cured, there is no stickiness on the surface. If the protective film is sticky, dust and dirt will adhere and affect the reproduction of the recorded signal. Here, a 1 mm square paper piece was uniformly sprinkled on the surface of the protective film after UV irradiation, and then the disk was rotated (3000 rpm) to check whether the paper piece remained on the disk. The case where the piece of paper was removed from the disk was evaluated as “◯”, and the case where the piece of paper remained on the disk was evaluated as “x”.
[0040]
In addition, the brand name and acquisition place of each component used by Table 1-Table 3 are as follows.
[0041]
* 1 YD8125, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. * 2 YDF8170C, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. * 3 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. * 4 XDO, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. * 5 SP170 (solid content 50%), Asahi Denka Co., Ltd. * 6 UVI6990 (solid content 50%), UCB * 7 RS2074 (solid content 100%), Rhone Plan * 8 CN120, Sartomer * 9 APG200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. * 10 HDDA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. * 11 IRG184, Ciba Specialty Chemicals ◇
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
(Discussion)
As is apparent from Tables 1 to 3, it can be seen that the optical recording medium of Example 1 has “A” as the number of pinholes and hardly corrodes the recording film. Further, it can be seen that the surface of the protective film is not sticky and the curing is sufficiently advanced. Furthermore, it can be seen that the curing shrinkage is 3.5%, which is a practical level, regardless of whether the protective film is formed thicker than a normal protective film.
[0046]
Tables 1 to 3 also show that the number of pinholes in the protective film in Examples 2 to 7 is small, and the corrosion of the recording film is small.
[0047]
Further, when the amount of the cationic catalyst (B) is 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable resin (A) (Example 4), the number of pinholes is “B”, while 2 Since the number of pinholes is “D” at 0.0 parts by weight (Comparative Examples 2, 3, and 4), the amount of the cationic catalyst (B) added is 1. in the thickness of the protective film of the present invention. A clear critical point is observed at 5 parts by weight. Moreover, since there is no difference in the number of pinholes even if the type of the cation catalyst (B) is changed (Examples 3, 5, 6 and Comparative Examples 2, 3, 4), the amount of catalyst is larger than the type of catalyst. Is dominant.
[0048]
When the amount of the cation catalyst was 0.1 parts by weight (Comparative Example 1), the curing reaction did not proceed sufficiently, so that the curability result was insufficient.
[0049]
In addition, it can be seen that the optical recording media of Examples 8 and 9 of the present invention regardless of changes in the thickness of the protective film have the number of pinholes “A” and the recording film is hardly corroded. Further, it can be seen that the curing progressed sufficiently without the stickiness of the protective film. Furthermore, although the protective film in Examples 8 and 9 is formed thicker than a normal protective film, its curing shrinkage is 3.3% (Example 8) and 3.7% (Example 9). It can also be seen that it is a practical level.
[0050]
In the case of Comparative Example 5 using a protective film formed of a radically polymerizable material, the number of pinholes in the protective film is “A”, and there is almost no corrosion of the recording film, but the cure shrinkage is 8.5%. It is clear that it is beyond the practical range. Therefore, it can be seen that radically polymerizable materials are not suitable when the protective film is formed thick as in the present invention.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, when reproducing a recording signal from the protective film side of the optical recording medium, an appropriate thickness of the protective film is selected, and in addition, a suitable amount of catalyst in the thickness is selected, thereby enabling optical recording. It is possible to provide an optical recording medium that does not have a problem of warping of the medium and a problem of corrosion of the recording film.
[0052]
Further, the protective film in the optical recording medium of the present invention is suitable for the case where the recording signal is read from the protective film side because the protective film is sufficiently cured and is not sticky and does not have dust or dust.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a conventional optical recording medium.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Optical recording medium, 2 ... Board | substrate, 3 ... Recording film, 3a ... Pit, 3b ... Light reflection film, 4 ... Protective film, 5 ... Laser beam

Claims

In an optical recording medium comprising a substrate, a recording film formed on the substrate, and a protective film formed on the recording film, and capable of optically reproducing a recording signal from the protective film side,
The protective film is a film obtained by curing a composition containing the cationic polymerizable resin (A) and the cationic catalyst (B) in a weight ratio of 100: 0.2 to 1.5 by ultraviolet irradiation. An optical recording medium having a thickness of 20 to 200 μm.