JP2005162963A - Alkali-resolized novolac-type phenol resin and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、残存する未反応物や低分子量体を著しく低減したフェノール樹脂であって、塗膜にした際に耐食性、耐硫化黒変性、水着色性を向上し得るフェノール樹脂に関する。 The present invention relates to a phenol resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a phenolic resin in which residual unreacted substances and low molecular weight substances are significantly reduced, and which can improve corrosion resistance, sulfide blackening resistance, and water colorability when formed into a coating film.
フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてなるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリ型レゾールフェノール樹脂（以下、アルカリレゾールという）、触媒としてアンモニアやアミン類を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂（以下、アンモニアレゾールという）、および酸性触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂が知られている。
エポキシ樹脂系又はフェノキシ樹脂系の缶用塗料の硬化剤としては、フェノール樹脂やアミノ樹脂等があり、フェノール樹脂としては塗膜としての種々の特性のバランスに優れるレゾール型フェノール樹脂が従来より主に使用されている。
Phenol resins obtained by reacting phenols with aldehydes include alkali-type resol phenolic resins (hereinafter referred to as “alkali-resoles”) that use alkali metal or alkaline earth metal hydroxides as catalysts, and ammonia and amines as catalysts. An ammonia resol-type phenol resin (hereinafter referred to as ammonia resol) using NO and a novolac-type phenol resin using an acidic catalyst are known.
Curing agents for epoxy resin or phenoxy resin can coatings include phenolic resins and amino resins, and as phenolic resins, resol-type phenolic resins that have an excellent balance of various properties as coatings are mainly used. in use.
特開昭６３−３７１１３号公報には、特定のアルカリレゾールが、衛生性、フレーバー性に優れる旨が開示されている。しかし、かかるアルカリレゾールを用いた場合には、塗膜の加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性の点で満足できるものではなかった。 JP-A-63-37113 discloses that a specific alkali resol is excellent in hygiene and flavor. However, when such an alkali resol is used, it is not satisfactory in terms of processability, flexibility, corrosion resistance, and sulfurization blackening resistance of the coating film.
アンモニアレゾールは、一般にアルカリレゾールに比して塗膜の加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性に優れるので、缶用の塗料の硬化剤としては好適なものであるが、未反応物や低分子量物を比較的多く含有する。そこで、特許文献１：特開平４−１８５６２５号公報、特許文献２：特開２０００−２０４１３２号公報には、ヒューム（塗料を熱硬化せしめる際に未反応物及び低分子量物が塗料から揮発し、オーブン内に堆積する現象）の発生を防止すべく、複数のフェノール類にアルデヒド類を反応せしめるに当たりアンモニア等の弱塩基と水酸化ナトリウム等の強塩基を順次用いる方法が提案されており、未反応のフェノール類を低減できる旨開示されている。
しかし、ヒュームをほとんど発生しない程度まで未反応のフェノール類を低減し得ても、この場合塗工物を水に浸漬し加熱すると、水が着色してしまう。衛生性、フレーバー性に対する要求が益々高まる近年、塗工物が水を着色しない程度まで未反応のフェノール類あるいは低分子量物をさらに低減することが強く要求されている。
Ammonia resole is generally suitable as a curing agent for paints for cans because it is superior in processability, flexibility, corrosion resistance, and sulfur blackening resistance to coating compared to alkali resole. And relatively low molecular weight substances. Therefore, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 4-185625, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-204132 include fume (unreacted substances and low molecular weight substances are volatilized from the paint when the paint is thermally cured, In order to prevent the occurrence of (deposition phenomenon in the oven), a method has been proposed in which a weak base such as ammonia and a strong base such as sodium hydroxide are sequentially used to react aldehydes with a plurality of phenols. It is disclosed that phenols can be reduced.
However, even if unreacted phenols can be reduced to such an extent that fume is hardly generated, in this case, when the coated product is immersed in water and heated, the water is colored. In recent years, the demand for hygiene and flavor has increased, and there has been a strong demand to further reduce unreacted phenols or low molecular weight substances to such an extent that the coated material does not color water.
また、特許文献３：特開平０９−３１１４６号公報には、紙基材積層板用フェノール樹脂組成物として、酸性触媒でフェノール類とアルデヒド類とをノボラック化反応させた後、塩基性触媒を加えレゾール化反応させるフェノール樹脂の製造方法が記載されている。そして、成型物としての絶縁抵抗や耐熱性の観点から、フェノール類１．０モルに対してノボラック化反応におけるアルデヒド類は０．８〜１．３モルであることが好ましく、さらにフェノール類１．０モルに対してノボラック化反応及びレゾール化反応における合計のアルデヒド類は１．０〜１．５モル必要であることが記載されている。また、塩基性触媒としてアンモニアを用いる具体例が記載されている。 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-31146 discloses a phenolic resin composition for paper base laminate, in which a phenolic resin and an aldehyde are subjected to a novolak reaction with an acidic catalyst, and then a basic catalyst is added. A method for producing a phenolic resin for resolation reaction is described. From the viewpoint of insulation resistance and heat resistance as a molded product, the aldehydes in the novolak reaction are preferably 0.8 to 1.3 moles relative to 1.0 mole of phenols, and phenols 1. It is described that 1.0 to 1.5 mol of total aldehydes in the novolak reaction and resolation reaction are required with respect to 0 mol. Moreover, the specific example using ammonia as a basic catalyst is described.
特許文献４：特開２００２−２０６０１５号公報には、有機ホスホン酸を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、次いで該ノボラック型フェノール樹脂にアルカリ性触媒を加えレゾール型フェノール樹脂を製造する方法が記載されている。そして、フェノール類１．０モルに対してノボラック型フェノール樹脂を合成する工程におけるアルデヒド類は０．１〜０．８モルであることが好ましく、さらにフェノール類１．０モルに対してノボラック化反応及びレゾール化反応における合計のアルデヒド類は０．９〜３モル程度であることが記載されている。また、アルカリ性触媒としてＮａＯＨを用いる具体例も記載されている。 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206015 discloses that a novolak-type phenol resin is obtained by reacting a phenol with an aldehyde using an organic phosphonic acid, and then an alkaline catalyst is added to the novolak-type phenol resin to form a resol type A method for producing a phenolic resin is described. The aldehydes in the step of synthesizing the novolak type phenol resin with respect to 1.0 mol of the phenols are preferably 0.1 to 0.8 mol, and further the novolak reaction with respect to 1.0 mol of the phenols. And the total aldehydes in the resolation reaction is about 0.9 to 3 mol. A specific example using NaOH as an alkaline catalyst is also described.
ところで、フェノール類とアルデヒド類とは、フェノール類のフェノール性水酸基に対してｏ位及びｐ位にアルデヒド類が反応する。従って、モル比よりもアルデヒド類と反応し得る理論官能性水素１当量とアルデヒド類との当量比で、両者の反応を検討する方が適当と思われる。
そこで、当量比に基づいて上記特許文献３記載の発明を検討してみると、ノボラック化反応までの工程、及び続くレゾール化反応までを含めた全工程、いずれの場合においてもフェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類は多くとも０．５当量程度である。上記特許文献４の場合も同様である。
特許文献３、４に記載のフェノール樹脂は、フェノール類の理論官能性水素に対して相対的に少ないアルデヒド類から構成されており、その結果フェノール樹脂は高分子量化する。そのようなフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。また、塩基性触媒としてアンモニアを用いる特許文献３記載のフェノール樹脂の場合は、さらに塗膜の耐硫化黒変性の点でも難がある。
Therefore, when the invention described in Patent Document 3 is examined based on the equivalent ratio, the theoretical functionality of phenols in all cases including the process up to the novolak reaction and the subsequent process up to the resolation reaction. Aldehydes are at most about 0.5 equivalents per 1 equivalent of basic hydrogen. The same applies to the case of Patent Document 4.
The phenol resins described in Patent Documents 3 and 4 are composed of relatively few aldehydes relative to the theoretical functional hydrogen of phenols, and as a result, the phenol resin has a high molecular weight. When such a phenol resin is used in a paint for can coating, the solubility in a general-purpose solvent for paint becomes poor, and the phenol resin is likely to precipitate when applied as a paint composition. Moreover, in the case of the phenol resin of patent document 3 which uses ammonia as a basic catalyst, there also exists a difficulty also at the point of the sulfurization black-proofing property of a coating film.
本発明の課題は、アルカリレゾール型のフェノール樹脂の場合と同様に衛生性、フレーバー性に優れ、アンモニアレゾール型のフェノール樹脂の場合と同様に加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性にも優れ、さらに水着色性に優れる塗膜を形成し得るフェノール樹脂を提供することである。 The subject of the present invention is excellent in hygiene and flavor as in the case of the alkaline resol type phenol resin, and in the same manner as in the case of the ammonia resol type phenol resin, the processability, flexibility, corrosion resistance, and resistance to sulfur blackening. And a phenol resin capable of forming a coating film having excellent water colorability.
本発明者等は、係る目的に対し鋭意検討した結果、フェノール類に対して特定量のアルデヒド類を反応せしめるに当たり、塩酸等の酸性触媒と水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を順次用いることによって、フェノール類の未反応物、低分子量体を飛躍的に低減するとともに、加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性に優れる塗膜を形成し得るフェノール樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒（ａ１）の存在下に反応させてなるノボラック型フェノール樹脂に、次いでアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂であって、上記フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂に関する。
As a result of intensive studies on the object, the present inventors have used an acidic catalyst such as hydrochloric acid and a basic catalyst such as sodium hydroxide in order to react a specific amount of aldehyde with phenols, It was found that phenolic resins that can dramatically reduce unreacted phenols and low molecular weight substances, and that can form a coating film with excellent processability, flexibility, corrosion resistance, and resistance to sulfur blackening are obtained. The invention has been reached.
That is, the present invention provides a novolac type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst (a1), and then an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide ( Alkaline resole-modified novolak-type phenolic resin obtained by reacting a2), wherein 0.75-2.0 equivalents of aldehydes are reacted with 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of the phenols The present invention relates to a novolac type phenolic resin.
また、本発明は、酸性触媒（ａ１）の存在下、フェノール類の少なくとも８０重量％をアルデヒド類と反応させることを特徴とする上記発明に記載のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂に関し、
また、本発明は、数平均分子量が５００〜１０００である上記発明のいずれかに記載のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂に関する。
The present invention also relates to the alkali resole-modified novolak-type phenol resin according to the invention, wherein at least 80% by weight of the phenols are reacted with aldehydes in the presence of the acidic catalyst (a1).
Moreover, this invention relates to the alkali resole-ized novolak-type phenol resin in any one of the said invention whose number average molecular weight is 500-1000.
さらにまた本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒（ａ１）の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、次いで該ノボラック型フェノール樹脂にアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、上記フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応させるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a novolak-type phenol resin by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst (a1), and then the novolak-type phenol resin is mixed with an alkali metal hydroxide or alkaline earth. A method for producing an alkali-resolated novolac-type phenolic resin by reacting a metal hydroxide (a2), wherein 0.75 to 2.0 equivalents of aldehyde are added per 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of the phenols. The present invention relates to a method for producing an alkali-resolated novolac-type phenol resin that reacts with an alcohol.
本発明により、アルカリレゾールの持つ衛生性、フレーバー性を維持したまま、アンモニアレゾールと同様に加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性を維持したまま、さらに水着色性に優れるフェノール樹脂を得ることができるようになった。 According to the present invention, while maintaining the sanitary and flavor properties of alkali resole, a phenolic resin having excellent water colorability while maintaining processability, flexibility, corrosion resistance, and resistance to sulfur blackening as ammonia resole is maintained. Can now get.
本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
本発明では、これらフェノール類のうち、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等の一核体が好ましく、パラクレゾールがより好ましい。二核体以上のフェノール類を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いてフェノール樹脂を得ることができる。
The theoretical functional hydrogen of phenols referred to in the present invention refers to hydrogen at the reaction site of phenols that can react with aldehydes. That is, in the phenols, the o-position and the p-position are reaction sites with respect to the phenolic hydroxyl group.
Accordingly, ortho-cresol, para-cresol, paraphenylphenol, paranonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, etc. are phenols having two reaction sites in one molecule and having 2 equivalents.
Phenol, metacresol, 3,5-xylenol, resorcinol and the like are phenols having an equivalent number of 3 having 3 reactive sites in one molecule.
Catechol, hydroquinone, etc. are mononuclear phenols with 4 reaction sites in one molecule and 4 equivalents, and bisphenols are dinuclear phenols with 4 reaction sites in 1 molecule and 4 equivalents. It is kind. Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, and bisphenol S.
In the present invention, among these phenols, mononuclear bodies such as phenol, orthocresol, metacresol, and paracresol are preferable, and paracresol is more preferable. When diphenols or higher phenols are used, there is a high possibility that a high molecular weight product will be formed, and when the phenol resin is used in paints for can coatings, the solubility in general-purpose solvents for paints will deteriorate. When applied as a coating composition, the phenol resin is likely to precipitate. As a result, the coating film is likely to be uneven.
In the present invention, a phenol resin can be obtained by using these phenols alone or in combination.
本発明においては、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用可能である。ホルムアルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミットＮＢ（ホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液）、ホルミットＩＢ（ホルムアルデヒドのiso −プロパノール溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することがでる。 In the present invention, formaldehyde, acetaldehyde and the like can be used as aldehydes. As the formaldehyde supply source, formalin, formit NB (formaldehyde in n-butanol solution), formit IB (formaldehyde in iso-propanol solution), paraformaldehyde, trioxane and the like can be used.
本発明に用いる酸性触媒（ａ１）としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げることができる。酸性触媒（ａ１）は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１〜０．１モル用いることがより好ましい。使用量が０．００５モル未満であると生成するノボラック型フェノール樹脂、そしてその後生成されるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂中の低分子量成分が多くなり、硬化塗膜の衛生性、フレーバー性の向上があまり期待できない。一方、使用量が０．１モルよりも多いと、急激な反応が起こり、制御が難しくなる。 Examples of the acidic catalyst (a1) used in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and toluenesulfonic acid. Can do. The acidic catalyst (a1) is preferably used in an amount of 0.005 mol or more, more preferably 0.01 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phenol used. Low molecular weight components in the novolak-type phenolic resin that is produced when the amount used is less than 0.005 mol, and the subsequent alkali-resole-modified novolak-type phenolic resin, increase the hygiene and flavor of the cured coating film. I cannot expect much. On the other hand, when the amount used is more than 0.1 mol, a rapid reaction occurs and control becomes difficult.
本発明に用いるアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。これらのアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）は、２種類以上を併用することもできる。
これらのアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）は、一段階目の反応に使用した酸性触媒（ａ１）を中和し、さらにフェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させるために使用するので、中和に必要な量に加え、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないと分子構造の密度が高くなりづらく、硬化塗膜の耐食性、耐硫化黒変性が劣る傾向にある。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。さらに中和のための酸の量も多く必要になり、また、中和反応により生成した塩を除去する手間も増大する。
Examples of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide (a2) used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Two or more of these alkali metal hydroxides (a2) can be used in combination.
These alkali metal hydroxides (a2) are used to neutralize the acidic catalyst (a1) used in the first stage reaction, and further to react the phenol resin with aldehydes. Is preferably used in an amount of 0.05 mol or more, more preferably 0.05 to 0.5 mol based on 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the phenol used. When the amount is less than 0.05 mol, the density of the molecular structure is difficult to increase, and the cured coating film tends to be inferior in corrosion resistance and sulfide blackening resistance. When used in an amount of more than 0.5 mol, the resulting phenol resin tends to be poorly soluble in a general-purpose solvent for paints, and the phenol resin is likely to precipitate when applied as a paint composition. . Further, a large amount of acid for neutralization is required, and the effort for removing the salt produced by the neutralization reaction increases.
本発明は、フェノール類とアルデヒド類との反応触媒として、初期に酸性触媒（ａ１）を使用し、後半にアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を用いるということが１つの特徴である。
初期反応の触媒として酸性触媒（ａ１）を用いることによって、フェノール樹脂の構造中に−ＣＨ2−を導入せしめることができる。即ち、酸性触媒の使用により芳香環と芳香環とが−ＣＨ2−を介して結合してなるノボラック型フェノール樹脂が生成する。係る構造を有するフェノール樹脂は塗膜の加工性、可撓性向上に寄与することが出来るが、分子構造の密度が低いため耐食性、耐硫化黒変性が劣る特徴を有する。（硫化黒変性とは、魚肉等の蛋白質を多く含有する食材を内容物とする食缶の内面において、蛋白質の経時分解によって生じるＨ2 Ｓが缶内面の塗膜の下地金属のＳｎと反応して黒色のＳｎＳを形成し、その結果塗膜も黒く変色する現象をいう。）
後期反応の触媒としてアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を使用することにより、フェノール樹脂の構造中に−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−を導入せしめることができる。即ち、酸性触媒の使用により生成した芳香環と芳香環との間の−ＣＨ2−がアルカリ金属等の水酸化物（ａ２）の触媒作用により−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−となる。係る構造を有するアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂は塗膜の加工性、可撓性向上に寄与するばかりでなく、分子構造の密度が上昇することにより耐食性、耐硫化黒変性に優れる。
The present invention uses an acidic catalyst (a1) in the initial stage as a reaction catalyst for phenols and aldehydes, and an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide (a2) in the latter half. Is one feature.
By using the acidic catalyst (a1) as a catalyst for the initial reaction, —CH 2 — can be introduced into the structure of the phenol resin. That is, the use of an acidic catalyst produces a novolac type phenol resin in which an aromatic ring and an aromatic ring are bonded via —CH 2 —. The phenol resin having such a structure can contribute to improving the processability and flexibility of the coating film, but has a feature that the corrosion resistance and sulfur blackening resistance are inferior because the density of the molecular structure is low. (Sulfur blackening means that on the inner surface of food cans that contain food-rich foods such as fish meat, H 2 S produced by protein degradation with time reacts with Sn as the underlying metal on the inner surface of the can. This is a phenomenon in which black SnS is formed, and as a result, the coating film also turns black.)
By using an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide (a2) as a catalyst for the late reaction, —CH (CH 2 OH) — can be introduced into the structure of the phenol resin. That is, —CH 2 — between the aromatic ring produced by using the acidic catalyst becomes —CH (CH 2 OH) — by the catalytic action of a hydroxide (a2) such as an alkali metal. The alkali resole-modified novolak type phenolic resin having such a structure not only contributes to improving the processability and flexibility of the coating film, but also has excellent corrosion resistance and sulfurization blackening resistance due to an increase in the density of the molecular structure.
本発明のもう１つの大きな特徴は、反応全体を通じてフェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２当量のアルデヒド類を反応に供することであり、１〜１．５当量のアルデヒド類を反応に供することが好ましい。フェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類が０．７５当量よりも少ないと生成するフェノール樹脂が高分子量化、即ち高分子量体が多く生成し、そのような生成物を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。一方、過量に用いても実際には反応し得ないアルデヒド類が増え、反応終了後除去する際に廃水中に多く含まれることとなるので、通常フェノール類の理論官能性水素１当量に対して２．０当量以下であることが適切である。 Another major feature of the present invention is that 0.75 to 2 equivalents of aldehydes are subjected to the reaction throughout the reaction with respect to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of phenols, and 1 to 1.5 equivalents of aldehyde. It is preferred to subject the product to a reaction. When the aldehydes are less than 0.75 equivalents relative to 1 equivalent of the theoretical functional hydrogen of phenols, the phenol resin produced will have a high molecular weight, that is, a large amount of high molecular weight will be formed, and such products will be used for can coating When used as a coating material, the solubility in a general-purpose solvent for coating materials becomes poor, and the phenol resin tends to precipitate when applied as a coating composition. As a result, the coating film is likely to be uneven. On the other hand, the amount of aldehydes that cannot actually react even when used in an excessive amount increases and is contained in waste water when removed after the reaction is completed. It is suitable that it is 2.0 equivalent or less.
本発明において使用するアルデヒド類の添加は、下記のいずれであってもよいが、
・ 酸性触媒の存在下にノボラック型フェノール樹脂を得る初期反応の際にその必要量の全部を反応系に添加する、
・ アルデヒド類の必要量の一部とフェノール類とを用いて酸性触媒の存在下に両者を反応させ、しかる後、アルカリレゾール化触媒を添加する際もしくは添加した後に残りのアルデヒド類を反応系に添加する、
前者の方が好ましい。後者の場合、酸性触媒反応ではフェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．５当量以上のアルデヒド類を反応に供することが好ましい。反応の全体を通じて供されるアルデヒド類が同程度の量でも、初期反応の際に使用されるアルデヒド類の量が少ないとフェノール樹脂が高分子量化し、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。
The addition of aldehydes used in the present invention may be any of the following,
-All of the necessary amount is added to the reaction system during the initial reaction to obtain a novolak type phenol resin in the presence of an acidic catalyst.
・ A part of the required amount of aldehydes and phenols are reacted in the presence of an acidic catalyst, and then the remaining aldehydes are added to the reaction system when adding or after adding the alkaline resorcinization catalyst. Added,
The former is preferred. In the latter case, in the acidic catalytic reaction, it is preferable to use 0.5 equivalents or more of aldehydes for the reaction with respect to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of phenols. Even if the amount of aldehydes provided throughout the reaction is the same, if the amount of aldehydes used in the initial reaction is small, the phenolic resin will have a high molecular weight and poor solubility in general-purpose solvents for paints. Therefore, the phenol resin is likely to be deposited when applied as a coating composition. As a result, the coating film is likely to be uneven.
本発明のフェノール樹脂の製造方法の具体例を以下に示す。
（１）ノボッラク型フェノール樹脂の製造
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類の混合液に、初期反応用触媒として、酸性触媒（ａ１）を添加し、７０℃〜１００℃でモノマー縮合率が８０％以上になるまで、好ましくは未反応のフェノール類がほとんどなくなるまで反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜６００程度のノボッラク型フェノール樹脂を得る。
The specific example of the manufacturing method of the phenol resin of this invention is shown below.
(1) Manufacture of novolak-type phenolic resin An acidic catalyst (as an initial reaction catalyst) is added to a mixed solution of phenols and aldehydes of 0.75 to 2.0 equivalents with respect to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of the phenols. a1) is added and reacted until the monomer condensation rate reaches 80% or more at 70 to 100 ° C., preferably until there is almost no unreacted phenols, and the novolak having a number average molecular weight (Mn) of about 300 to 600 Type phenolic resin is obtained.
（２）アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂の製造
上記（１）の工程で得られたノボラック型フェノール樹脂に、アルカリレゾール化反応用の触媒として、アルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を加え、（１）の工程で用いたフェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類量が（１）及び（２）の工程トータルで０．７５〜２．０当量になるように必要に応じて追加のアルデヒド類を加え、数平均分子量（Ｍｎ）が初期反応終了時に比べ１．５〜２．０倍程度になるまで３０℃〜１００℃で反応させた後、この（２）の工程で用いたアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
(2) Production of alkali-resolated novolak-type phenol resin To the novolak-type phenol resin obtained in the step (1) above, an alkali metal hydroxide or the like (a2) is added as a catalyst for the alkali-resolation reaction, As necessary, the amount of aldehydes is 0.75 to 2.0 equivalents in total of steps (1) and (2) with respect to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of phenols used in step (1). Additional aldehydes are added and reacted at 30 to 100 ° C. until the number average molecular weight (Mn) is about 1.5 to 2.0 times that at the end of the initial reaction. The used alkali metal hydroxide or the like (a2) is neutralized with an acid, and the resulting salt is washed and removed with water, dehydrated and concentrated to obtain an alkali resolated novolak phenol resin.
Examples of the acid used when neutralizing the alkali metal hydroxide (a2) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid and the like.
上記のようにして得られる本発明のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂等と組み合わせて熱硬化性塗料組成物を得ることができる。 The alkali-resolated novolak-type phenol resin of the present invention obtained as described above can be combined with an epoxy resin, an acrylic resin, a novolac resin or the like to obtain a thermosetting coating composition.
塗料組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン型、ビフェニル型等が挙げられ、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin used in the coating composition include a bisphenol type, a novolac type, a naphthalene type, and a biphenyl type, and examples include Epicoat 1007, Epicoat 1009, and Epicoat 1010 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
本発明におけるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸とこれと共重合可能なアクリル酸アルキルエステルを含むビニルモノマ−の共重合物であり、これらモノマーを有機溶剤中で過酸化物やアゾビス化合物等の重合開始剤の存在下９０〜１６０℃の温度でラジカル重合して得られる。数平均分子量として１００００〜１０００００程度が望ましい。 The acrylic resin in the present invention is a copolymer of a vinyl monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an alkyl acrylate copolymerizable therewith, and these monomers can be used in organic solvents such as peroxides and azobis compounds. It is obtained by radical polymerization at a temperature of 90 to 160 ° C. in the presence of a polymerization initiator. The number average molecular weight is preferably about 10,000 to 100,000.
塗料組成物に用いられるノボラック型樹脂としては、フェノールやパラフェニルフェノールを原料とするものが挙げられ、昭和高分子株式会社製のショウノールＢＫＭ−２６２０やショウノールＣＫＭ−５２５４等がある。 Examples of the novolak type resin used in the coating composition include those using phenol and paraphenylphenol as raw materials, such as Shonor BKM-2620 and Shonor CKM-5254 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
さらに本発明のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を含有する塗料組成物の硬化を促進させるために、ｐ−トルエンスルホン酸およびそのアミン塩、リン酸などの触媒を適量添加しても良い。さらに用途に応じて染顔料を加えて着色塗料組成物とすることもできる。 Further, an appropriate amount of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid and its amine salt or phosphoric acid may be added in order to accelerate the curing of the coating composition containing the alkali-resolated novolak type phenol resin of the present invention. Furthermore, dyed pigments can be added depending on the application to form a colored coating composition.
本発明のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を含有する塗料組成物は、有機溶剤または水に溶解し、ロールコーターまたはスプレーマシーンのような公知の塗装機で金属表面に塗布、さらに焼き付けして、目的とする性能を有する硬化塗膜を与えることができる。 The coating composition containing the alkali-resolated novolak type phenolic resin of the present invention is dissolved in an organic solvent or water, applied to a metal surface with a known coating machine such as a roll coater or a spray machine, and further baked. A cured coating film having the following performance can be provided.
次に実施例および比較例によって，本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」，「％」とあるのはそれぞれ重量部，重量％を示す。また、重量平均分子量はゲルパーミユエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したもので、分子量既知のスチレンポリマーの値を基準に求めたもので、ポリスチレン換算分子量を示す。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively. Further, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and is determined based on the value of a styrene polymer having a known molecular weight, and indicates a polystyrene equivalent molecular weight.
実施例１〔フェノール樹脂（１）の製造〕
１リットルの四つ口フラスコに攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた。ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応したこの段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４４０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Example 1 [Production of phenolic resin (1)]
A stirrer, condenser, nitrogen gas inlet tube, and thermometer were attached to a 1 liter four-necked flask. 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid were added with stirring, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, the theoretical functional hydrogen of p-cresol was equivalent to 1 equivalent of hydrogen. Formaldehyde was 1.5 equivalents. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 440.
Thereafter, 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling by adding 150 parts of n-butanol, 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide. 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 820, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
実施例２〔フェノール樹脂（２）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン１６２部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５５０であった。
次いで３７％ホルマリン８１部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた。この段階で追加されたホルムアルデヒドは、ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対して０．５当量であった。その後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却し、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９００で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Example 2 [Production of phenol resin (2)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 162 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added with stirring and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, 1 equivalent of formaldehyde was equivalent to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 550.
Subsequently, 81 parts of 37% formalin and 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. The formaldehyde added at this stage was 0.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. Thereafter, 150 parts of n-butanol was added and cooled, 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide, and 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 900, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
実施例３〔フェノール樹脂（３）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、環流下に１時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４００であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８３０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Example 3 [Production of phenol resin (3)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added with stirring, and reacted for 1 hour under reflux. At this stage, formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 400.
Thereafter, 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling with 150 parts of n-butanol, 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide, 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 830, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
実施例４〔フェノール樹脂（４）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で１時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は３５０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸５４．８部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９８０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Example 4 [Production of phenol resin (4)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added while stirring and reacted at 80 ° C. for 1 hour. At this stage, formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 350.
Thereafter, 80 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling with 150 parts of n-butanol, 54.8 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide. 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 980, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
実施例５〔フェノール樹脂（５）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４４０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部を添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸１８．３部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７９０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Example 5 [Production of phenol resin (5)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added while stirring and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 440.
Thereafter, 16 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After cooling with 150 parts of n-butanol, 18.3 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide, 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 790, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
比較例１〔フェノール樹脂（６）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノール１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１１２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．８％であった。
Comparative Example 1 [Production of phenol resin (6)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were added, and 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added with stirring and reacted at 80 ° C. for 2 hours, after which n-butanol 150 Part, 150 parts of cyclohexanone. Formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol.
The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 1120, and the amount of residual monomer was 1.8% by GPC.
比較例２〔フェノール樹脂（７）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７６０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．６％であった。
Comparative Example 2 [Production of phenol resin (7)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were added, and 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring and reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then n-butanol. After cooling, 150 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide, and 150 parts of cyclohexanone was added. Formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol.
The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 760, and the amount of residual monomer was 1.6% by GPC.
比較例３〔フェノール樹脂（８）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２５％アンモニア水２７．２部を添加し、８０℃で３時間反応した。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、６０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９７０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Comparative Example 3 [Production of Phenolic Resin (8)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 27.2 parts of 25% aqueous ammonia was added while stirring and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After cooling by adding 150 parts of n-butanol, 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide, 150 parts of cyclohexanone was added. Formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol.
The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 970, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
比較例４〔フェノール樹脂（９）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．４当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７５０であった。
その後２５％アンモニア水１３．６部を添加し添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．１％であった。
Comparative Example 4 [Production of phenol resin (9)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 65 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added while stirring, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, formaldehyde was 0.4 equivalent to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 750.
Thereafter, 13.6 parts of 25% aqueous ammonia was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 150 parts of n-butanol and 150 parts of cyclohexanone were added. Thereafter, dehydration and concentration were performed to obtain a purified resin solution having a nonvolatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 1020, and the amount of residual monomer was 1.1% by GPC.
比較例５〔フェノール樹脂（１０）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４６０であった。
その後２５％アンモニア水１３．６部を添加し添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８９０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは２．１％であった。
Comparative Example 5 [Production of phenol resin (10)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 243 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added while stirring and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, formaldehyde was 1.5 equivalents per equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 460.
Thereafter, 13.6 parts of 25% aqueous ammonia was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 150 parts of n-butanol and 150 parts of cyclohexanone were added. Thereafter, dehydration and concentration were performed to obtain a purified resin solution having a nonvolatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 890, and the amount of residual monomer was 2.1% by GPC.
比較例６〔フェノール樹脂（１１）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．４当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８００であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２１０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。
Comparative Example 6 [Production of phenol resin (11)]
In a reaction apparatus similar to the above, 108 parts of p-cresol and 65 parts of 37% formalin were charged, and 3.65 parts of 20% hydrochloric acid was added while stirring, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. At this stage, formaldehyde was 0.4 equivalent to 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of p-cresol. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 800.
Thereafter, 32 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling by adding 150 parts of n-butanol, 36.5 parts of 20% hydrochloric acid was added to neutralize sodium hydroxide. 150 parts of cyclohexanone was added. The aqueous layer was separated, the phenol resin solution layer was taken out, washed with water, dehydrated and concentrated to obtain a purified resin solution having a non-volatile content of 35%. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 1210, and the amount of residual monomer was below the detection limit in GPC.
実施例６〔フェノール樹脂を用いた塗料〕
１リットルの四つ口フラスコに攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた。シクロヘキサノン３５部、ブチルセロソルブ２２部、ソルベッソ１００（エクソン化学製）を１２部、ｎ−ブタノール２２部の混合溶剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００９を５２部加え、１００℃で溶解した。エポキシ樹脂が溶解したら実施例１のフェノール樹脂（１）溶液を９９部添加し、１級リン酸０．４部を加え、１００℃で３時間攪拌後、冷却し取り出し、不揮発分約３７％の塗料組成物を得た。
Example 6 [Paint using phenolic resin]
A stirrer, condenser, nitrogen gas inlet tube, and thermometer were attached to a 1 liter four-necked flask. 52 parts of Epicoat 1009, which is a bisphenol A type epoxy resin, was added to a mixed solvent of 35 parts of cyclohexanone, 22 parts of butyl cellosolve, 12 parts of Solvesso 100 (manufactured by Exxon Chemical) and 22 parts of n-butanol, and dissolved at 100 ° C. When the epoxy resin is dissolved, 99 parts of the phenol resin (1) solution of Example 1 is added, 0.4 part of primary phosphoric acid is added, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 3 hours, cooled and taken out. A coating composition was obtained.
実施例７〜１０および比較例７〜１２
実施例１のフェノール樹脂（１）溶液に代えて各実施例又は比較例で得たフェノール樹脂溶液を用いる以外は実施例６と同様にして塗料組成物を得た。
Examples 7-10 and Comparative Examples 7-12
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the phenol resin solution obtained in each Example or Comparative Example was used instead of the phenol resin (1) solution in Example 1.
＜塗料組成物の評価＞
缶用金属板上に各実施例、各比較例の塗料組成物を乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ2 となるように塗布した後、２００℃で１０分間焼き付けをして供試板とした。
<Evaluation of coating composition>
The coating composition of each example and each comparative example was applied on a metal plate for cans so that the dry coating amount was 50 mg / 100 cm 2, and then baked at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate.
〔試験方法の概要〕
（１）過マンガン酸カリウム消費量；塗膜面積３００ｃｍ2 の塗装板を、抽出用の純水３００ｍｌに浸漬し、１２５℃３０分レトルト抽出し、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定した。
[Outline of test method]
(1) Potassium permanganate consumption amount: A coated plate having a coating area of 300 cm 2 was immersed in 300 ml of pure water for extraction, extracted at 125 ° C. for 30 minutes, and the potassium permanganate consumption amount of the extract was measured. .
（２）水着色；塗膜面積２００ｃｍ2 の塗装板を、ｐＨ＝６．８６の緩衝液１００ｍｌに浸漬し、１２５℃３０分レトルトを行い、緩衝液の着色度合いを目視評価した。
○：着色なし。
△：若干着色あり。
×：はっきり着色している。
(2) Water coloring: A coated plate having a coating area of 200 cm 2 was immersed in 100 ml of a buffer solution having a pH of 6.86, retorted at 125 ° C. for 30 minutes, and the degree of coloring of the buffer solution was visually evaluated.
○: No coloring.
Δ: Slightly colored.
X: It has colored clearly.
（３）加工性；塗膜面を外側にして、供試板を１８０度折り曲げた後、厚さ０．２４ｍｍのＴＦＳを４枚はさんで、５０ｃｍの高さから１Ｋｇの荷重を落とした際に生じる割れの有無を○×式で評価した。 (3) Workability: After the test plate was bent 180 degrees with the coating surface facing outside, when 4 kg of 0.24 mm TFS was sandwiched and a 1 kg load was dropped from a height of 50 cm The presence / absence of cracks occurring in the film was evaluated by the formula XX.
（４）密着性；塗装板を純水に浸漬し、１２５℃３０分レトルト抽出した後、塗膜面をカッターナイフで１ｍｍの間隔で１００個のマス目を切り、セロテープで引き剥がしたときの残った目の数で測定した。 (4) Adhesiveness: After dipping the coated plate in pure water and extracting the retort at 125 ° C for 30 minutes, the coating surface was cut at 100 mm intervals at 1 mm intervals with a cutter knife, and peeled off with cello tape The number of eyes remaining was measured.
（５）耐硫化黒変性各供試板を用いて缶蓋の成形加工をした後、市販の鯖水煮を細かく分散した中に浸漬し、１２０℃９０分レトルト殺菌処理し、５０℃で１ヵ月保存後の下地金属の黒く変色する程度を○×式で評価した。
○：変化なし。
△：加工部にハッキリした黒変が認められる。
×：全面に黒変が認められる。
(5) After forming the can lid by using each of the sulfur-resistant black-denatured test plates, it was immersed in a finely dispersed commercial brine boiled, sterilized by retort at 120 ° C. for 90 minutes, and 1 at 50 ° C. The degree to which the base metal changed to black after storage for months was evaluated by the formula XX.
○: No change.
Δ: Clear blackening is observed in the processed part.
X: Blackening is recognized on the entire surface.
Claims (4)
Phenols and aldehydes are reacted in the presence of an acidic catalyst (a1) to obtain a novolak type phenol resin, and then the novolac type phenol resin is mixed with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide ( A method for producing an alkali-resolated novolak-type phenol resin by reacting a2), wherein 0.75-2.0 equivalents of aldehydes are reacted with 1 equivalent of theoretical functional hydrogen of the phenols Method for producing a novolak-type phenolic resin.
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