JP2005158722A - Fuel cell and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低出力運転、及び供給ガスの低流速時においても、出力電圧の安定性に優れ、フラッディングが発生しない、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いる燃料電池、及び、燃料電池システムに関するものである。 The present invention is a fuel for use in a household cogeneration system, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., which is excellent in output voltage stability and does not generate flooding even at low output operation and at a low flow rate of supply gas. The present invention relates to a battery and a fuel cell system.
水素イオン伝導性高分子電解質膜(以下、電解質膜と記す)を用いた燃料電池は、水素を含む燃料ガスと、空気など酸素を含む酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜、及び電解質膜の両面に配置された一対の電極からなる。
これらの電極は、白金族金属触媒を担持した導電性カーボン粉末を主成分とする触媒層、及びこの触媒層の外側に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散層から構成される。これをMEA(電解質膜−電極接合体)と呼ぶ。なお、本明細書では、撥水処理を施さないカーボンペーパーを基材とし、そこに撥水層をコーティングしたものも、そのコーティング層と基材とを全体としてガス拡散層ということとする。
A fuel cell using a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (hereinafter referred to as an electrolyte membrane) performs an electrochemical reaction between a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air, Electric power and heat are generated simultaneously. This fuel cell basically includes an electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions and a pair of electrodes disposed on both sides of the electrolyte membrane.
These electrodes include a catalyst layer mainly composed of conductive carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and an outer side of the catalyst layer, which has both air permeability and electronic conductivity, for example, water repellent treatment. It is composed of a gas diffusion layer made of carbon paper. This is called MEA (electrolyte membrane-electrode assembly). In the present specification, a carbon paper not subjected to water repellent treatment as a base material and a water repellent layer coated thereon is also referred to as a gas diffusion layer as a whole.
MEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成水や余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。 On the outside of the MEA, a conductive separator plate for mechanically fixing the MEA and electrically connecting adjacent MEAs to each other in series is disposed. A gas flow path for supplying reaction gas to the electrode surface and carrying away generated water and surplus gas is formed in a portion of the separator plate that contacts the MEA. Although the gas flow path can be provided separately from the separator plate, a method of providing a gas flow path by providing a groove on the surface of the separator plate is generally used.
これらのMEAとセパレータ板を交互に重ねていき、10〜200セル積層した後、集電板と絶縁板を介して端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。これをセルスタックと呼ぶ。 These MEAs and separator plates are stacked alternately, and after stacking 10 to 200 cells, this is sandwiched between end plates via current collector plates and insulating plates, and is generally fixed from both ends with fastening bolts. The structure of the battery. This is called a cell stack.
電解質膜は、水分を含水させることにより膜の比抵抗が小さくなり、水素イオン伝導性電解質として機能する。よって、燃料電池の稼動中は、電解質膜の乾燥を防ぐために、燃料ガス及び酸化剤ガスは加湿して供給される。また、電池発電時には、次の電気化学反応である(化1)により、カソード側で反応生成物として水が生成される。 The electrolyte membrane functions as a hydrogen ion conductive electrolyte because the specific resistance of the membrane is reduced by containing water. Therefore, during operation of the fuel cell, the fuel gas and the oxidant gas are supplied with humidification in order to prevent the electrolyte membrane from drying. Further, during battery power generation, water is generated as a reaction product on the cathode side by the following electrochemical reaction (Chemical Formula 1).
これら、加湿された燃料ガス中の水、加湿された酸化剤ガス中の水、反応生成水、プロトン同伴水、及び逆拡散水は、電解質膜を飽和状態に保つために使用され、さらに余剰の燃料ガス、及び余剰の酸化剤ガスとともに燃料電池の外部へ排出される。 These water in the humidified fuel gas, water in the humidified oxidant gas, reaction product water, proton-entrained water, and back-diffusion water are used to keep the electrolyte membrane in a saturated state. The fuel gas and excess oxidant gas are discharged to the outside of the fuel cell.
つまり、加湿燃料ガス中の水分供給量をXa、排出燃料ガス中の水分排出量をYa、加湿酸化剤ガス中の水分供給量をXc、排出酸化剤ガス中の水分排出量をYc、反応生成水量をR、プロトン同伴水量をP、逆拡散水量をQ、とすると、排出燃料ガス中の水分排出量(Ya)、及び排出酸化剤ガス中の水分排出量(Yc)はそれぞれ、式(4)、(5)で表わすことが出来る。
Ya=Xa−P+Q ・・・(4)
Yc=Xc+P−Q+R・・・(5)
これらの数式(4)、(5)から分かるように、排出燃料ガス中の水分量(Ya)は、供給される燃料ガス中の水分量(Xa)に対して、逆拡散水量Qとプロトン同伴水量Pとの差だけ増加し、排出酸化剤ガス中の水分量(Yc)は、供給される酸化剤ガス中の水分量(Ya)に対して、プロトン同伴水量Pと逆拡散水量Qとの差に、反応生成水量Rを加えた分だけ増加することになる。
That is, the moisture supply amount in the humidified fuel gas is Xa, the moisture discharge amount in the exhausted fuel gas is Ya, the moisture supply amount in the humidified oxidant gas is Xc, the moisture discharge amount in the exhausted oxidant gas is Yc, and the reaction is generated. When the amount of water is R, the amount of proton-entrained water is P, and the amount of back-diffusion water is Q, the water discharge amount (Ya) in the exhaust fuel gas and the water discharge amount (Yc) in the exhaust oxidant gas are respectively expressed by the formula (4). ), (5).
Ya = Xa-P + Q (4)
Yc = Xc + P-Q + R (5)
As can be seen from these mathematical formulas (4) and (5), the amount of water (Ya) in the exhausted fuel gas is equal to the amount of reverse diffusion water Q and proton accompanying the amount of water (Xa) in the supplied fuel gas. The amount of water (Yc) in the exhausted oxidant gas increases by the difference from the amount of water P, and the amount of water (Ya) in the supplied oxidant gas is equal to the amount of proton-entrained water P and the amount of reverse diffusion water Q. The difference is increased by adding the reaction product water amount R.
プロトン同伴水量Pは、電池発電時のプロトン移動量により決まり、反応生成水量Rは発電条件(電流密度)により決まるため、発電量を一定値に固定した場合を前提とすると、排出ガス中の水分量の増減は、逆拡散水量Qで決まる、つまり、電解質膜のカソード側にかかる水圧とアノード側にかかる水圧との差により決まる。
また、電解質膜のカソード側にかかる水圧とアノード側にかかる水圧との差は、アノード側とカソード側のガス拡散層の耐水圧のバランスにより影響される。
The amount of proton-entrained water P is determined by the amount of proton transfer during battery power generation, and the amount of reaction product water R is determined by power generation conditions (current density). Therefore, assuming that the power generation amount is fixed at a constant value, the moisture in the exhaust gas The increase / decrease in the amount is determined by the amount of reverse diffusion water Q, that is, it is determined by the difference between the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane and the water pressure applied to the anode side.
Further, the difference between the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane and the water pressure applied to the anode side is affected by the balance of the water pressure resistance of the gas diffusion layers on the anode side and the cathode side.
図1は一般的なガス拡散層基材の拡大図である。耐水圧を決定する支配因子は、カーボン繊維1で作られたガス拡散層基材の撥水性、カーボン繊維1で囲まれた細孔2、及び、カーボン繊維1のガス透過性、さらには、カーボン繊維1上に形成されたコート層の撥水性などである。
FIG. 1 is an enlarged view of a general gas diffusion layer substrate. The controlling factors that determine the water pressure resistance are water repellency of the gas diffusion layer substrate made of carbon fiber 1,
カーボン繊維1である基材及びコート層の撥水性は、PTFEなどによる撥水処理により決まり、約30mN/m程度である。又、基材の細孔径は、大きいほど水を排出しやすい傾向があり、織布で約20〜100μm程度、不織布で約10〜30μm程度である。 The water repellency of the base material and the coating layer which are the carbon fibers 1 is determined by a water repellency treatment using PTFE or the like, and is about 30 mN / m. Further, the larger the pore diameter of the base material, the easier it is to discharge water, which is about 20-100 μm for a woven fabric and about 10-30 μm for a nonwoven fabric.
よって、織布の方が不織布と比較し耐水圧が小さいと言える。ガス透過性は、高いほど水が排出しやすい傾向がある。ガス透過性は基材材料の影響が大きく、織布で約10−7〜10−6m・m3/m2・s・Pa程度、不織布で、約10−9〜10−7m・m3/m2・s・Pa程度である。よって、織布の方が不織布と比較し耐水圧が小さいと言える。 Therefore, it can be said that the woven fabric has a lower water pressure resistance than the non-woven fabric. As the gas permeability is higher, water tends to be easily discharged. The gas permeability is greatly affected by the base material, which is about 10 −7 to 10 −6 m · m 3 / m 2 · s · Pa for a woven fabric, and about 10 −9 to 10 −7 m · m for a nonwoven fabric. It is about 3 / m 2 · s · Pa. Therefore, it can be said that the woven fabric has a lower water pressure resistance than the non-woven fabric.
なお、ガス拡散層の耐水圧とは、ガスで満たされたガス拡散層に水が浸入して透過するのに必要な圧力のことであり、「JIS L1092 繊維製品の防水性試験方法」により、耐水度試験装置に試験片を挟み、表面に水が当たるように取付け、水を入れた水準装置を上昇させて水位を上昇させ、試験片に水圧をかけ、裏面から水が出たときの水位により測定される。 The water pressure resistance of the gas diffusion layer is a pressure necessary for water to enter and permeate the gas diffusion layer filled with the gas. According to “JIS L1092 Test method for waterproofing textile products” A test piece is sandwiched between water resistance test equipment and attached so that water hits the surface. The water level is raised by raising the level device filled with water, applying water pressure to the test piece, and water coming out from the back side. Measured by
排出ガス中に含まれる液体状態の水は、セパレータ板のガス流路を構成する溝に、表面張力によって液滴として付着する。付着した液滴は、ガス流路内を移動しにくくなり、甚だしい場合は、ガス流路内に付着した水がガス流路を塞いでガスの流れを阻害し、いわゆるフラッディング状態になる。その結果、電極の反応面積が減少し、電池性能が低下する。このように、ガス流路内の凝縮水が移動しにくい事態が生じ、やがて、増量した凝縮水によるガス流路の閉塞、つづいてガス流の圧力による凝縮水の排出が起こり、再びガス流路に凝縮水が付着するサイクルを繰り返すこととなる。 The liquid water contained in the exhaust gas adheres as droplets to the grooves constituting the gas flow path of the separator plate by surface tension. The adhering droplets are difficult to move in the gas flow path, and in a severe case, the water adhering to the gas flow path blocks the gas flow path and obstructs the gas flow, resulting in a so-called flooding state. As a result, the reaction area of the electrode is reduced and the battery performance is lowered. In this way, the condensate in the gas flow path is difficult to move, and eventually the gas flow path is blocked by the increased amount of condensate, and then the condensate is discharged due to the pressure of the gas flow. The cycle in which condensed water adheres to is repeated.
したがって、ガス流路内の凝縮水が移動しにくくなると、反応ガスの供給量が不足したり、ガス流路相互の間での流量の不均一を生じたりして、電池特性の低下をもたらす不都合がある。 Therefore, if the condensed water in the gas flow path becomes difficult to move, the supply amount of the reaction gas is insufficient, or the flow rate is not uniform between the gas flow paths, resulting in a decrease in battery characteristics. There is.
従来、そのようなフラッディングを抑制し、出力電圧を安定にする方法として、酸化剤ガス水蒸気圧分布と、触媒層反応部位飽和蒸気圧分布とを平衡状態にするようなセル面内温度分布を、冷却媒体の温度及び流量を調整することにより制御し、生成水の凝縮を防ぐ方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、そのような従来の方法は、冷却媒体の温度及び流量による制御を利用している結果、出力が変わり、酸化剤ガス水蒸気圧分布と、触媒層反応部位飽和蒸気圧分布の平衡状態がずれた場合、敏速に追従することが困難である。その為、従来の方法は、システムの運転条件が限定されてしまい、必ずしも高効率運転が可能とはならない課題を有していた。 However, such a conventional method uses the control based on the temperature and flow rate of the cooling medium. As a result, the output changes, and the equilibrium state between the oxidant gas water vapor pressure distribution and the catalyst layer reaction site saturated vapor pressure distribution is shifted. It is difficult to follow quickly. For this reason, the conventional method has a problem that the operating conditions of the system are limited, and high-efficiency operation is not always possible.
本発明は、上記従来の方法の課題を考慮し、システムの運転条件の限定が少なく、フラッディングを抑制出来、安定した出力電圧を実現する、燃料電池及び燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-described problems of the conventional method, and has an object to provide a fuel cell and a fuel cell system in which the operating conditions of the system are limited, flooding can be suppressed, and a stable output voltage is realized. .
本発明は次のような現象に主に着目したものである。 The present invention mainly focuses on the following phenomenon.
酸化剤ガス側と、燃料ガス側とで、外部への凝縮水の排出力が異なっている。上述したようにガス流の圧力によって凝縮水が排出される現象が起こるが、酸化剤ガスには一般的に酸素比率が約20%の空気が使用される為、酸化剤ガス流路出口付近には供給量の約80%以上の残存ガスが存在する。従って、酸化剤ガスの流れの圧力は比較的大きいといえる。 The ability to discharge condensed water to the outside differs between the oxidant gas side and the fuel gas side. As described above, the phenomenon in which condensed water is discharged due to the pressure of the gas flow occurs. However, since the oxidant gas generally uses air having an oxygen ratio of about 20%, the oxidant gas flow path is near the outlet of the oxidant gas flow path. There is a residual gas of about 80% or more of the supply amount. Therefore, it can be said that the pressure of the oxidant gas flow is relatively large.
一方、燃料ガスの方は、水素及び水素比率70〜90%の改質ガスが使用される為、燃料ガス流路出口付近の残存ガス量が少なくなり、そのガス流の圧力は比較的小さいと言える。 On the other hand, in the case of fuel gas, hydrogen and a reformed gas with a hydrogen ratio of 70 to 90% are used. Therefore, the amount of residual gas near the outlet of the fuel gas passage is reduced, and the pressure of the gas flow is relatively small. I can say that.
よって、酸化剤ガス側の凝縮水の排出力に比べて、燃料ガス出口側の凝縮水の排出力の方が小さいといえる。 Therefore, it can be said that the condensate discharge force on the fuel gas outlet side is smaller than the condensate discharge force on the oxidant gas side.
従って、フラッディングをより抑制し、安定した出力電圧を実現する為には、概ね、凝縮水の増加が起きる場合、相対的にみて、燃料ガス側での凝縮水の増加の度合いに比べて、酸化剤ガスでの凝縮水の増加の度合いが大きくなるようになっていることが一応望ましいと言い得る。なおそのような場合、酸化剤ガス側から燃料ガス側に移動する逆拡散水量Qが抑制されているともいえる。 Therefore, in order to further suppress flooding and realize a stable output voltage, in general, when condensate increases, the relative oxidation rate of the condensate increases on the fuel gas side. It can be said that it is desirable to increase the degree of increase in the condensed water in the agent gas. In such a case, it can be said that the amount of reverse diffusion water Q moving from the oxidant gas side to the fuel gas side is suppressed.
なお、上述したような、燃料ガス側での凝縮水の増加の度合いに比べて、酸化剤ガスでの凝縮水の増加の度合いが大きくなるようになっていることは、絶対的な条件ではなく、逆の場合でも、その他の条件次第では、以下に述べる実施例、比較例に示すとおり、本発明の目的を達成できる場合、つまり、フラッディングをより抑制し、安定した出力電圧を実現出来る場合がある。 It is not an absolute condition that the degree of increase of the condensed water in the oxidant gas is larger than the degree of increase in the condensed water on the fuel gas side as described above. Even in the reverse case, depending on other conditions, as shown in the examples and comparative examples described below, the object of the present invention can be achieved, that is, flooding can be further suppressed and a stable output voltage can be realized. is there.
上述した課題を解決するために、第1の本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のアノード側及びカソード側触媒層と、前記一対の触媒層を外側から挟み込むように配設された一対のアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、前記一対の拡散層を挟み込むように配設され、前記アノードガス拡散層に水素を含む燃料ガスを供給排出するための燃料ガス流路溝が形成されたアノード側セパレータ及び、前記カソードガス拡散層に酸化剤ガスを供給排出するための酸化剤ガス流路溝が形成されたカソード側セパレータとを備えた燃料電池であって、
下記式(1)に記載の条件を満たすように、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層における細孔径、及び撥水剤の含有量のうちの少なくとも一方が調整されている、燃料電池である。
−0.07≦(Ya−Xa)/((Ya−Xa)+(Yc−Xc))≦0.15・・・(1)
なお、式(1)中、Xaは前記供給される燃料ガス中の水分供給量を示し、Yaは前記排出される燃料ガス中の水分排出量を示し、Xcは前記供給される酸化剤ガス中の水分供給量を示し、Ycは前記排出される酸化剤ガス中の水分排出量を示す。
In order to solve the above-described problem, the first aspect of the present invention sandwiches an electrolyte membrane, a pair of anode-side and cathode-side catalyst layers disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, and the pair of catalyst layers from the outside. A pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer disposed in the manner described above, and a fuel for supplying and discharging a fuel gas containing hydrogen to the anode gas diffusion layer, sandwiching the pair of diffusion layers A fuel cell comprising: an anode separator having a gas flow channel groove; and a cathode separator having an oxidant gas flow channel groove for supplying and discharging an oxidant gas to and from the cathode gas diffusion layer. ,
A fuel cell in which at least one of a pore diameter and a water repellent content in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is adjusted so as to satisfy the condition described in the following formula (1): is there.
−0.07 ≦ (Ya−Xa) / ((Ya−Xa) + (Yc−Xc)) ≦ 0.15 (1)
In the formula (1), Xa indicates the amount of water supply in the supplied fuel gas, Ya indicates the amount of water discharge in the discharged fuel gas, and Xc is in the supplied oxidant gas. Yc represents the amount of water discharged from the oxidant gas discharged.
式(1)を満たすことにより、アノード側への逆拡散水量が抑制され、燃料ガス流路出口付近の凝縮水排出力が小さいことによるフラッディング現象が、抑制できる。 By satisfying the formula (1), the amount of reverse diffusion water to the anode side is suppressed, and the flooding phenomenon due to the small condensed water discharge force in the vicinity of the outlet of the fuel gas channel can be suppressed.
また、カソード側では、凝縮水量が多くなるが、そのガス圧による排出力が大きいため、液滴はスムーズにガス流路内を移動して、フラッディングは比較的起こりにくい。 In addition, on the cathode side, the amount of condensed water increases, but since the discharge force due to the gas pressure is large, the droplets move smoothly in the gas flow path, and flooding is relatively difficult to occur.
なお、下限としての−0.07より大きい必要があるのは、酸化剤ガスで水分が増大してもよいといってもあまりにも増大し過ぎては排出しきれなくなり、フラッディングが起こってしまうからと推定される。 It should be noted that the lower limit needs to be larger than −0.07 because the moisture may be increased by the oxidant gas, but if it increases too much, it cannot be exhausted and flooding occurs. It is estimated to be.
また、第2の本発明は、前記電解質膜の厚さが、前記式(1)に記載の条件を満たすように更に調整されている、第1の本発明の燃料電池である。 The second aspect of the present invention is the fuel cell according to the first aspect of the present invention, wherein the thickness of the electrolyte membrane is further adjusted so as to satisfy the condition described in the formula (1).
水が電解質膜中を移動する際の移動抵抗は、電解質膜の厚さが厚いほど大きくなる。 The movement resistance when water moves through the electrolyte membrane increases as the thickness of the electrolyte membrane increases.
よって、電解質膜の厚さを式(1)を満たすように調整することにより、第1の発明と同様の機構によりフラッディングが抑制される。 Therefore, by adjusting the thickness of the electrolyte membrane so as to satisfy the formula (1), flooding is suppressed by a mechanism similar to that of the first invention.
また、第3の本発明は、前記アノード側セパレータのガス流路及び前記カソード側セパレータのガス流路の構造が下記式(2)に記載の条件を満たすように更に調整されている第1又は2の本発明の燃料電池である。
a≦b2かつb1≦b2かつc≦b2・・・(2)
式(2)中、aは前記ガス流路の溝の深さを示し、b1は前記ガス流路の溝の底辺の幅を示し、b2は前記ガス流路の溝の最上辺の幅を示し、cは前記複数のガス流路の溝間の土手幅を示す。
In the third aspect of the present invention, the structure of the gas flow path of the anode-side separator and the structure of the gas flow path of the cathode-side separator is further adjusted so as to satisfy the condition described in the following formula (2). 2 is a fuel cell according to the present invention.
a ≦ b2 and b1 ≦ b2 and c ≦ b2 (2)
In the formula (2), a represents the depth of the groove of the gas flow path, b1 represents the width of the bottom of the groove of the gas flow path, and b2 represents the width of the uppermost side of the groove of the gas flow path. , C indicate bank widths between grooves of the plurality of gas flow paths.
式(2)を満たすことにより、セパレータの排水性をより向上させることが出来、第1、2の発明をより実現しやすくなる。 By satisfy | filling Formula (2), the drainage property of a separator can be improved more and it becomes easier to implement | achieve 1st, 2nd invention.
また、第4の本発明は、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層において、下記式(3)に記載の条件を満たすように細孔径及び撥水剤の含有量のうちの少なくとも一方が調整されている燃料電池である。
−0.50kPa≦(Ec−Ea)≦1.00kPa・・・(3)
式(3)中、Eaは前記アノードガス拡散層と前記電解質膜との間の水圧を示し、
Ecは前記カソードガス拡散層と前記電解質膜との間の水圧を示す。
In the fourth aspect of the present invention, in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, at least one of the pore diameter and the water repellent content is such that the condition described in the following formula (3) is satisfied. The fuel cell is adjusted.
−0.50 kPa ≦ (Ec−Ea) ≦ 1.00 kPa (3)
In the formula (3), Ea represents a water pressure between the anode gas diffusion layer and the electrolyte membrane,
Ec represents the water pressure between the cathode gas diffusion layer and the electrolyte membrane.
式(3)の範囲の下限を下回る場合は、電解質膜のカソード側にかかる水圧がアノード側にかかる水圧より低くなり、逆拡散水Qがほとんどなくなり、反応生成水Rのほぼ全量が酸化剤ガス出口側に排出され、凝縮水量の増大し過ぎによる排出能力不足の為、フラッディングが発生すると思われる。 When the lower limit of the range of the formula (3) is not reached, the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane is lower than the water pressure applied to the anode side, almost no reverse diffusion water Q is present, and almost all of the reaction product water R is oxidant gas. It is thought that flooding occurs due to insufficient discharge capacity due to excessive increase in the amount of condensed water that is discharged to the outlet side.
一方、式(3)の範囲の上限を越える場合は、電解質膜のカソード側にかかる水圧がアノード側にかかる水圧より高くなり、逆拡散水Qが多くなることによる、燃料ガス出口側の凝縮水量増大による排出能力不足、及び、酸化剤ガス出口側の凝縮水量減少による液滴移動性低下による排出能力不足の為、フラッディングが発生すると思われる。 On the other hand, when the upper limit of the range of the expression (3) is exceeded, the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane is higher than the water pressure applied to the anode side, and the amount of condensate water on the fuel gas outlet side is increased due to an increase in the back diffusion water Q. It is thought that flooding occurs due to insufficient discharge capacity due to the increase and insufficient discharge capacity due to a drop in droplet mobility due to a decrease in the amount of condensed water on the oxidant gas outlet side.
また、第5の本発明は、前記式(1)を満たすように、加湿ガスを供給する燃料電池システムである。 The fifth aspect of the present invention is a fuel cell system that supplies a humidified gas so as to satisfy the formula (1).
式(1)を満たすように供給ガスの加湿量を制御することにより、アノード側への逆拡散水量が抑制され、燃料ガス流路出口付近の残存ガス量が少ない為、凝縮水排出力が小さいことによるフラッディングが抑制できる燃料電池システムが実現できる。また、カソード側は凝縮水量が多くなることによる、ガス流路内の濡れ性の向上から、液滴がガス流路内を移動しやすくなり、フラッディングが抑制される燃料電池システムが実現できる。
また、第6の本発明は、前記式(3)を満たすように、加湿ガスを供給する燃料電池システムである。
By controlling the humidification amount of the supply gas so as to satisfy the formula (1), the amount of reverse diffusion water to the anode side is suppressed, and the residual gas amount near the fuel gas flow path outlet is small, so the condensed water discharge force is small. Therefore, it is possible to realize a fuel cell system that can suppress flooding. In addition, since the amount of condensed water on the cathode side is increased, wettability in the gas flow path is improved, so that a droplet can easily move in the gas flow path, and a fuel cell system in which flooding is suppressed can be realized.
The sixth aspect of the present invention is a fuel cell system that supplies a humidified gas so as to satisfy the formula (3).
式(3)の範囲の下限を下回るように供給ガスの加湿量を制御した場合、電解質膜のカソード側にかかる水圧がアノード側にかかる水圧より低くなり、逆拡散水Qがほとんどなくなり、反応生成水Rのほぼ全量が酸化剤ガス出口側に排出され、凝縮水量の増大による排出能力不足の為、フラッディングが発生する燃料電池システムになる。 When the amount of humidification of the supply gas is controlled so as to fall below the lower limit of the range of the formula (3), the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane is lower than the water pressure applied to the anode side, and almost no reverse diffusion water Q is generated, resulting in reaction generation. Almost all of the water R is discharged to the oxidant gas outlet side, resulting in a fuel cell system in which flooding occurs due to insufficient discharge capacity due to an increase in the amount of condensed water.
一方、式(3)の範囲の上限を超えるように供給ガスの加湿量を制御した場合、電解質膜のカソード側にかかる水圧がアノード側にかかる水圧より高くなり、逆拡散水Qが多くなることによる、燃料ガス出口側の凝縮水量が増大による排出能力不足、及び、酸化剤ガス出口側の凝縮水量減少による液滴移動性低下による排出能力不足の為、フラッディングが発生する燃料電池システムになる。 On the other hand, when the humidification amount of the supply gas is controlled so as to exceed the upper limit of the range of the formula (3), the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane becomes higher than the water pressure applied to the anode side, and the back diffusion water Q increases. Therefore, a fuel cell system in which flooding occurs due to insufficient discharge capacity due to an increase in the amount of condensed water at the fuel gas outlet side and insufficient discharge capacity due to a drop in droplet mobility due to a decrease in the amount of condensed water at the oxidant gas outlet side.
本発明により、フラッディングを抑制し、安定した出力電圧を実現する燃料電池及び燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell and a fuel cell system that suppress flooding and realize a stable output voltage.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明を行う。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施の形態1)
図2(a)は、本実施の形態1における燃料電池を構成する単電池の断面図である。図2(a)に示す様に、本実施の形態1の単電池10は、本発明の電解質膜の一例である電解質膜11と、電解質膜11の両面に形成されている一対の本発明の燃料ガス側触媒層の一例であるアノード側触媒層、及び本発明の酸化剤ガス側触媒層の一例であるカソード側触媒層を備えている(図面には厚さは表示していない)。なお、電解質膜11には、(化2)に示した化学構造を持つ、パーフルオロスルホン酸を用い、電極触媒にはPt担持カーボンを用いた。
(Embodiment 1)
FIG. 2A is a cross-sectional view of a unit cell constituting the fuel cell in the first embodiment. As shown in FIG. 2A, the
又、一対の触媒層を外側から挟み込む様に、本発明の燃料ガス拡散層の一例であるアノードガス拡散層13、及び本発明の酸化剤ガス拡散層の一例であるカソードガス拡散層12が設置されている。これら、電解質膜11と一対の触媒層とアノードガス拡散層13とカソードガス拡散層12を合わせて、MEA18と呼ぶ。
Further, an anode gas diffusion layer 13 which is an example of the fuel gas diffusion layer of the present invention and a cathode
また、カソードガス拡散層12へ酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路溝14を有するカソード側導電性セパレータ板16が、カソードガス拡散層12に接して設置されている。同様に、アノードガス拡散層13へ燃料ガスを供給する燃料ガス流路溝15を有するアノード側導電性セパレータ板17が、アノードガス拡散層13に接して設置されている。
A cathode-side
また、電解質膜11と各セパレータ板17、16の間であり、ガス拡散電極12、13の周囲にはガスケット19が設置されている。
Further, a
上記構成の単電池10を30セル積層してセルスタックとした。又、セルスタックの両端には、集電板と絶縁板を介して端板を重ね合わせ、締結ボルトで締め付けて燃料電池を構成した。
30 cells of the
次に、本実施の形態1における燃料電池のセパレータについて説明する。図2(b)は、実施の形態1における燃料電池の導電性セパレータのガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。尚、図2(b)は図2(a)の点線部であるS部の拡大図である。本実施の形態1におけるセパレータは、カソード側導電性セパレータ板16及びアノード側導電性セパレータ板17ともに同じ形状のセパレータを用いている。
Next, the fuel cell separator according to Embodiment 1 will be described. FIG. 2B is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator of the fuel cell in the first embodiment. FIG. 2B is an enlarged view of the S portion, which is a dotted line portion in FIG. As the separator in the first embodiment, the cathode-side
又、図2(b)に示されている様に、酸化剤ガス流路溝14及び燃料ガス流路溝15の溝深さはaで、底辺はb1で、セパレータ板の表面における溝の幅である上辺はb2で、隣り合う溝の間隔である土手幅をcで示している。これらの長さが式(2)を満たすようにセパレータ板16、17の溝形状は構成されている。
Further, as shown in FIG. 2B, the groove depth of the oxidant
a≦b2かつb1≦b2かつc≦b2・・・(2)
式(2)を満たすことで、セパレータの溝幅、深さのバランスが良好になり、排水性が良好になる。
a ≦ b2 and b1 ≦ b2 and c ≦ b2 (2)
By satisfy | filling Formula (2), the balance of the groove width and depth of a separator will become favorable, and drainage will become favorable.
また、上記背景技術にて述べたように、加湿燃料ガス中の水分供給量をXa、排出燃料ガス中の水分排出量をYa、加湿酸化剤ガス中の水分供給量をXc、排出酸化剤ガス中の水分排出量をYcとする。これらの水分量が以下の式(1)を満たす様に、本実施の形態1の燃料電池の電解質膜11の厚さ、カソードガス拡散層12及びアノードガス拡散層13における細孔径及び撥水剤の含有量が決められている。
Further, as described in the background art above, the moisture supply amount in the humidified fuel gas is Xa, the moisture discharge amount in the exhausted fuel gas is Ya, the moisture supply amount in the humidified oxidant gas is Xc, and the exhausted oxidant gas The amount of water discharged inside is Yc. The thickness of the
−0.07≦(Ya−Xa)/((Ya−Xa)+(Yc−Xc))≦0.15・・・(1)
排出燃料ガス中の水分排出量(Ya)、及び、排出酸化剤ガス中の水分排出量(Yc)はそれぞれ、式(4)、(5)により決められる。
Ya=Xa−P+Q ・・・(4)
Yc=Xc+P−Q+R・・・(5)
式(4)(5)中、Rは反応生成水量を示し、Pはプロトン同伴水量を示し、Qは逆拡散水量を示す。
−0.07 ≦ (Ya−Xa) / ((Ya−Xa) + (Yc−Xc)) ≦ 0.15 (1)
The water discharge amount (Ya) in the exhaust fuel gas and the water discharge amount (Yc) in the exhaust oxidant gas are determined by equations (4) and (5), respectively.
Ya = Xa-P + Q (4)
Yc = Xc + P-Q + R (5)
In the formulas (4) and (5), R represents the amount of reaction product water, P represents the amount of proton-entrained water, and Q represents the amount of reverse diffusion water.
プロトン同伴水量Pは、電池発電時のプロトン移動量により決まり、反応生成水量Rは発電条件(電流密度)により決まるため、排出ガス中の水分量の増減は、逆拡散水量Qにより決まる。 The amount of proton-entrained water P is determined by the amount of proton transfer during battery power generation, and the amount of reaction product water R is determined by power generation conditions (current density). Therefore, the increase or decrease in the amount of water in the exhaust gas is determined by the amount of reverse diffusion water Q.
また、逆拡散水量Qは、式(6)により決められる。 Further, the amount of reverse diffusion water Q is determined by equation (6).
Q=Rm・ΔP・・・(6)
式(6)中、Rmは電解質膜における水の移動抵抗を示し、ΔPは電解質膜にかかる圧力差を示す。
Q = Rm · ΔP (6)
In equation (6), Rm represents the resistance to water movement in the electrolyte membrane, and ΔP represents the pressure difference applied to the electrolyte membrane.
よって、逆拡散水量Qは、電解質膜のカソード側にかかる水圧とアノード側にかかる水圧との差ΔPにより決まることになる。 Therefore, the reverse diffusion water amount Q is determined by the difference ΔP between the water pressure applied to the cathode side of the electrolyte membrane and the water pressure applied to the anode side.
ΔPを決定する要因は、アノード側とカソード側のガス拡散層の耐水圧のバランスである。ガス拡散層の耐水圧Eは、メニスカスの圧力差により、式(7)より決められる。 The factor that determines ΔP is the balance of the water pressure resistance of the gas diffusion layers on the anode side and the cathode side. The water pressure resistance E of the gas diffusion layer is determined from the equation (7) by the pressure difference of the meniscus.
E=(2γcosθ)/r・・・(7)
式(7)中、γは表面張力を示し、θは接触角を示し、rは細孔径を示す。
E = (2γ cos θ) / r (7)
In formula (7), γ represents the surface tension, θ represents the contact angle, and r represents the pore diameter.
よって、ガス拡散層の基材の細孔径r、及び、基材中の撥水剤の含有量、及び基材上に構成されるコート層中の撥水剤の含有量により接触角θを制御し、ガス拡散層の耐水圧Eを決めることができる。アノードガス拡散層と電解質膜との間の水圧をEa、カソードガス拡散層と電解質膜との間の水圧をEcとする。 Therefore, the contact angle θ is controlled by the pore diameter r of the base material of the gas diffusion layer, the content of the water repellent in the base material, and the content of the water repellent in the coating layer formed on the base material. The water pressure resistance E of the gas diffusion layer can be determined. The water pressure between the anode gas diffusion layer and the electrolyte membrane is Ea, and the water pressure between the cathode gas diffusion layer and the electrolyte membrane is Ec.
これらの水圧差(Ec−Ea)が以下の式(3)を満たす様に、本実施の形態1の燃料電池の電解質膜11の厚さ、カソードガス拡散層12及びアノードガス拡散層13における細孔径及び撥水剤の含有量が決められている。
−0.50kPa≦(Ec−Ea)≦1.00kPa・・・(3)
The thickness of the
−0.50 kPa ≦ (Ec−Ea) ≦ 1.00 kPa (3)
以下、上記構成の本実施の形態1の燃料電池を実施例にて具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the fuel cell of the first embodiment having the above-described configuration will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
図3(a)は、実施例1に用いた導電性セパレータ板のガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。図3(a)において、ガス供給溝の深さaは1.0mm、ガス供給溝の底辺の幅b1は1.0mm、ガス供給溝の最上辺の幅b2は1.0mm、土手幅cは1.0mmである。
(Example 1)
3A is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator plate used in Example 1. FIG. In FIG. 3A, the depth a of the gas supply groove is 1.0 mm, the width b1 of the bottom side of the gas supply groove is 1.0 mm, the width b2 of the uppermost side of the gas supply groove is 1.0 mm, and the bank width c is 1.0 mm.
また、実施例1に用いたMEAの電解質膜11は、ジャパンゴアテックス(株)製ゴアセレクトII膜(厚さ30μm)を用いた。
The
また、実施例1に用いたMEAのガス拡散層は以下のように作製した。 Moreover, the gas diffusion layer of MEA used in Example 1 was produced as follows.
アノードガス拡散層13は、細孔の80%以上の径が20μm〜70μmである日本カーボン(株)製カーボン織布(GF−20−E)を基材とし、界面活性剤入りの純水にPTFEを分散させたPTFE分散液にカーボン織布を浸漬させた後、遠赤外線乾燥炉を通し、300℃で60分間焼成した。この時の基材中撥水性樹脂量(PTFE)は1.0mg/cm2であった。次に、コート層用塗料を作製した。純水と界面活性剤を混ぜ合わせた溶液に、カーボンブラックを加え、プラネタリーミキサで3時間分散させた。この溶液にPTFEと水を加え、さらに3時間混練した。 The anode gas diffusion layer 13 is based on a carbon woven fabric (GF-20-E) manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd. having a diameter of 80% or more of the pores of 20 μm to 70 μm, and purified water containing a surfactant. The carbon woven fabric was immersed in a PTFE dispersion in which PTFE was dispersed, and then baked at 300 ° C. for 60 minutes through a far infrared drying oven. At this time, the amount of the water-repellent resin (PTFE) in the substrate was 1.0 mg / cm 2 . Next, a paint for a coat layer was prepared. Carbon black was added to a solution obtained by mixing pure water and a surfactant and dispersed with a planetary mixer for 3 hours. PTFE and water were added to this solution, and the mixture was further kneaded for 3 hours.
本実施例1で用いた界面活性剤は、トリトン(Triton)X−100の名で販売されているものである。このように調製したコート層用塗料を、前記撥水処理済のカーボン織布の片面に、アプリケータを用いて塗工した。コート層を形成したカーボン織布を熱風乾燥機を用いて300℃で2時間焼成した。このようにして形成されたアノードガス拡散層のコート層中の撥水性樹脂量(PTFE)は0.8mg/cm2であった。 The surfactant used in Example 1 is sold under the name Triton X-100. The coating layer coating thus prepared was applied to one side of the water-repellent treated carbon woven fabric using an applicator. The carbon woven fabric on which the coat layer was formed was fired at 300 ° C. for 2 hours using a hot air dryer. The water-repellent resin amount (PTFE) in the coating layer of the anode gas diffusion layer thus formed was 0.8 mg / cm 2 .
また、カソードガス拡散層12は、コート層中の撥水性樹脂量(PTFE)を0.4mg/cm2とした以外はアノード側と同じであるものを用いて形成した。
The cathode
上記導電性セパレータ及びMEAを用いて実施の形態1と同様の燃料電池を作製した。 A fuel cell similar to that of Embodiment 1 was fabricated using the conductive separator and MEA.
実施例1の燃料電池を70℃に保持し、アノード側露点を70℃、カソード側露点を70℃となるように加温、加湿した水素ガス比率80%の改質ガス及び空気を供給し、燃料ガス利用率Ufを75%、酸化剤ガス利用率Uoを40%、電流密度を0.2A/cm2として24時間運転した。その際、アノード側及びカソード側出口より排出される液滴を含んだガスを氷水で冷却したトラップ管中を通すことにより、排出ガス中のアノード側水分排出量Ya、カソード側水分排出量Ycを測定した。なお、供給ガス中のアノード側水分供給量Xa、カソード側水分供給量Xcは予め電池試験前に排出ガス中の水分排出量と同様の方法で測定した。 Maintaining the fuel cell of Example 1 at 70 ° C., supplying a reformed gas and air having a hydrogen gas ratio of 80% heated and humidified so that the anode side dew point is 70 ° C. and the cathode side dew point is 70 ° C .; The fuel gas utilization rate Uf was 75%, the oxidant gas utilization rate Uo was 40%, and the current density was 0.2 A / cm 2 for 24 hours. At that time, by passing a gas containing droplets discharged from the anode side and the cathode side outlet through a trap tube cooled with ice water, the anode side water discharge amount Ya and the cathode side water discharge amount Yc in the exhaust gas are obtained. It was measured. The anode-side moisture supply amount Xa and the cathode-side moisture supply amount Xc in the supply gas were measured in advance by the same method as the moisture discharge amount in the exhaust gas before the battery test.
以上により、逆流出水率Zを式(8)により算出した結果を(表1)に示す。 The results of calculating the reverse effluent rate Z according to the equation (8) are shown in (Table 1).
Z=(Ya−Xa)/((Ya−Xa)+(Yc−Xc))・・・(8) Z = (Ya−Xa) / ((Ya−Xa) + (Yc−Xc)) (8)
さらに、水素イオン伝導性電解質膜とカソードガス拡散層との間にかかる水圧Ec、及び、アノードガス拡散層との間にかかる水圧Eaとの差圧(Ec−Ea)をカソード側からアノード側への水の移動量をもとに求めた結果を(表1)に示す。 Further, the pressure difference (Ec−Ea) between the water pressure Ec applied between the hydrogen ion conductive electrolyte membrane and the cathode gas diffusion layer and the water pressure Ea applied between the anode gas diffusion layer is changed from the cathode side to the anode side. The results obtained from the amount of water transferred are shown in Table 1.
次いで、カソード側酸化剤ガス利用率(Uo)変動試験を行った。Uoを20%、30%、40%、50%、60%、及び70%と順次上げて運転して電圧の安定性を比較した。各Uoにおける運転時間はいずれも3時間とした。その結果を図4に示す。 Next, a cathode side oxidant gas utilization rate (Uo) variation test was performed. The voltage stability was compared by operating with Uo increased to 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, and 70% sequentially. The operation time in each Uo was 3 hours. The result is shown in FIG.
(比較例1)
アノードガス拡散層13は、コート層中撥水性樹脂量(PTFE)を0.4mg/cm2、カソードガス拡散層12は、コート層中撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2であること以外は、実施例1と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を、表1、及び、図4に示す。
(Comparative Example 1)
The anode gas diffusion layer 13 has a water-repellent resin amount (PTFE) in the coat layer of 0.4 mg / cm 2 , and the cathode
図4から明らかなように、比較例1の電池はUoが70%以上になると、各単セルの平均電圧が不安定になり、フラッディング現象を起こしていることがわかる。一方、実施例1の電池はUoが70%においても比較例1と比較して優れた電圧安定性を示している。 As is apparent from FIG. 4, when the battery of Comparative Example 1 has Uo of 70% or more, it can be seen that the average voltage of each single cell becomes unstable and causes a flooding phenomenon. On the other hand, the battery of Example 1 shows excellent voltage stability as compared with Comparative Example 1 even when Uo is 70%.
尚、実施例1においては、アノードガス拡散層のコート層中撥水性樹脂量がカソード側と比較して多いので、耐水圧は、カソードガス拡散層の方が小さくなっており、比較例1はその逆の構成の為、耐水圧は、アノードガス拡散層の方が小さくなっている。 In Example 1, since the amount of water-repellent resin in the coating layer of the anode gas diffusion layer is larger than that on the cathode side, the water pressure resistance is smaller in the cathode gas diffusion layer. Due to the reverse configuration, the water pressure resistance of the anode gas diffusion layer is smaller.
以上より、カソードガス拡散層の耐水圧を、アノードガス拡散層の耐水圧より小さくすることによる顕著なフラッディング抑制効果が確認された。 From the above, it was confirmed that the flooding suppression effect by reducing the water pressure resistance of the cathode gas diffusion layer to be smaller than the water pressure resistance of the anode gas diffusion layer.
(実施例2)
アノードガス拡散層13は、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.0mg/cm2、コート層中撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2、カソードガス拡散層12は、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.5mg/cm2、コート層中撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2、であること以外は、実施例1と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を、表1、及び、図5に示す。
(Example 2)
The anode gas diffusion layer 13 has a water-repellent resin amount (PTFE) in the substrate of 1.0 mg / cm 2 , the water-repellent resin amount (PTFE) in the coat layer is 0.8 mg / cm 2 , and the cathode
(比較例2)
アノードガス拡散層13は、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.5mg/cm2、カソードガス拡散層12は、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.0mg/cm2、であること以外は、実施例2と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を、表1、及び、図5に示す。
(Comparative Example 2)
The anode gas diffusion layer 13 has a water repellent resin amount (PTFE) in the substrate of 1.5 mg / cm 2 , and the cathode
図5から明らかなように、比較例2の電池は、Uoが70%以上になると、それぞれ各単セルの平均電圧が不安定になり、フラッディング現象を起こしていることがわかる。一方、実施例2の電池はUoが70%においても比較例2と比較して優れた電圧安定性を示している。 As can be seen from FIG. 5, in the battery of Comparative Example 2, when Uo is 70% or more, the average voltage of each single cell becomes unstable and causes a flooding phenomenon. On the other hand, the battery of Example 2 shows excellent voltage stability as compared with Comparative Example 2 even when Uo is 70%.
尚、実施例2においては、カソードガス拡散層の基材中撥水性樹脂量がアノード側と比較して多いので、排水性が向上する為、耐水圧は、カソードガス拡散層の方が小さくなっており、比較例2はその逆の構成の為、耐水圧はアノードガス拡散層の方が小さくなっている。 In Example 2, since the amount of water-repellent resin in the base material of the cathode gas diffusion layer is larger than that on the anode side, the drainage is improved, so that the water pressure resistance is smaller in the cathode gas diffusion layer. Since Comparative Example 2 has the opposite configuration, the anode gas diffusion layer has a smaller water pressure resistance.
以上より、カソードガス拡散層の耐水圧を、アノードガス拡散層の耐水圧より小さくすることによる顕著なフラッディング抑制効果が確認された。 From the above, it was confirmed that the flooding suppression effect by reducing the water pressure resistance of the cathode gas diffusion layer to be smaller than the water pressure resistance of the anode gas diffusion layer.
(実施例3)
アノードガス拡散層13は、細孔の80%以上の径が14μm〜29μmである東レ(株)製カーボン不織布(TGPH060)を基材とし、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.0mg/cm2、コート層中の撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2としたものを用い、カソードガス拡散層12は、実施例1と同様のカーボン織布を基材とし、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.0mg/cm2、コート層中の撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2としたものを用いた以外は、実施例1と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を、表1、及び、図6に示す。
(Example 3)
The anode gas diffusion layer 13 is based on a carbon non-woven fabric (TGPH060) manufactured by Toray Industries, Inc. whose diameter of 80% or more of the pores is 14 μm to 29 μm, and 1.0 mg of the water-repellent resin amount (PTFE) in the substrate. / Cm 2 , the water repellent resin amount (PTFE) in the coating layer is 0.8 mg / cm 2, and the cathode
(比較例3)
アノードガス拡散層13は、実施例1と同様のものを用いた以外は、実施例3と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図6に示す。
(Comparative Example 3)
A fuel cell having the same configuration as in Example 3 was produced except that the anode gas diffusion layer 13 was the same as in Example 1, and the same cell test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
図6から明らかなように、比較例3の電池は、Uoが70%以上になると、それぞれ各単セルの平均電圧が不安定になり、フラッディング現象を起こしていることがわかる。一方、実施例3の電池はUoが70%においても比較例2と比較して優れた電圧安定性を示している。 As can be seen from FIG. 6, in the battery of Comparative Example 3, when the Uo is 70% or more, the average voltage of each single cell becomes unstable, causing a flooding phenomenon. On the other hand, the battery of Example 3 shows excellent voltage stability as compared with Comparative Example 2 even when Uo is 70%.
尚、実施例3においては、カソードガス拡散層の基材の細孔径がアノード側と比較して大きいので、式(7)より、耐水圧は、カソードガス拡散層側の方が小さくなっており、比較例3はアノード側とカソード側のガス拡散層が同様の構成の為、耐水圧に差がない。 In Example 3, since the pore diameter of the base material of the cathode gas diffusion layer is larger than that on the anode side, the water pressure resistance is smaller on the cathode gas diffusion layer side from Equation (7). In Comparative Example 3, since the anode-side and cathode-side gas diffusion layers have the same configuration, there is no difference in water pressure resistance.
以上より、カソードガス拡散層の耐水圧を、アノードガス拡散層の耐水圧より小さくすることによる顕著なフラッディング抑制効果が確認された。 From the above, it was confirmed that the flooding suppression effect by reducing the water pressure resistance of the cathode gas diffusion layer to be smaller than the water pressure resistance of the anode gas diffusion layer.
(実施例4)
電解質膜11は、デュポン(株)製Nafion膜(厚さ46μm)を用いた以外は、実施例1と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図7に示す。
Example 4
As the
(比較例4)
アノードガス拡散層13に実施例3に用いたカーボン不織布を基材とし、基材中撥水性樹脂量(PTFE)を1.0mg/cm2、コート層中の撥水性樹脂量(PTFE)を0.8mg/cm2としたものを用いた以外は、実施例4と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図7に示す。
(Comparative Example 4)
The anode gas diffusion layer 13 uses the carbon nonwoven fabric used in Example 3 as a base material, the water-repellent resin amount (PTFE) in the base material is 1.0 mg / cm 2 , and the water-repellent resin amount (PTFE) in the coat layer is 0. A fuel cell having the same configuration as that of Example 4 was prepared except that the amount was set to 0.8 mg / cm 2 , and the same battery test as that of Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
図7から明らかなように、比較例4の電池は、Uoが60%以上になると、それぞれ各単セルの平均電圧が不安定になり、フラッディング現象を起こしていることがわかる。一方、実施例4の電池はUoが70%においても比較例4と比較して優れた電圧安定性を示している。 As can be seen from FIG. 7, in the battery of Comparative Example 4, when Uo is 60% or more, the average voltage of each single cell becomes unstable and causes a flooding phenomenon. On the other hand, the battery of Example 4 shows superior voltage stability as compared with Comparative Example 4 even when Uo is 70%.
尚、実施例4においては、電解質膜が実施例1と比較し厚くなっている為、逆流出水がより抑制されており、比較例4は更にアノード側ガス拡散層を耐水圧が大きくなる不織布を用いている為、実施例4と比較しさらに逆流出水が抑制されている。 In Example 4, since the electrolyte membrane is thicker than in Example 1, reverse effluent water is further suppressed. In Comparative Example 4, the anode side gas diffusion layer is further made of a non-woven fabric with increased water pressure resistance. Since it is used, reverse effluent is further suppressed as compared with Example 4.
以上より、電解質膜厚さを、調整することによる顕著なフラッディング抑制効果が確認された。 As mentioned above, the remarkable flooding suppression effect by adjusting electrolyte film thickness was confirmed.
なお、逆流出水率Zがマイナスの値を示すのは、「プロトン同伴水P>逆拡散水量Q」の関係であることを示す。これは、実施例1と比較して本実施例4ではプロトン高分子電解質膜11の膜厚が30μmから46μmと厚くなっているために、逆拡散水量Qが少なくなっているためである。
In addition, the reverse effluent water rate Z shows a negative value indicates that the relationship of “proton-entrained water P> reverse diffusion water amount Q” is satisfied. This is because, compared with Example 1, in Example 4, the proton
(実施例5)
図3(b)は、実施例5に用いた導電性セパレータのガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。図3(b)において、ガス供給溝の深さaは1.0mm、ガス供給溝の底辺の幅b1は0.8mm、ガス供給溝の最上辺の幅b2は1.2mm、土手幅cは0.8mmである。このセパレータ以外は、実施例3と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図8に示す。
(Example 5)
FIG. 3B is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator used in Example 5. In FIG. 3B, the depth a of the gas supply groove is 1.0 mm, the width b1 of the bottom of the gas supply groove is 0.8 mm, the width b2 of the uppermost side of the gas supply groove is 1.2 mm, and the bank width c is 0.8 mm. Except for this separator, a fuel cell having the same configuration as in Example 3 was produced, and the same battery test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
(比較例5)
図3(c)は、比較例5に用いた導電性セパレータのガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。図3(c)において、ガス供給溝の深さaは1.5mm、ガス供給溝の底辺の幅b1は0.8mm、ガス供給溝の最上辺の幅b2は1.2mm、土手幅cは0.8mmである以外は、実施例5と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図8に示す。
(Comparative Example 5)
3C is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator used in Comparative Example 5. FIG. In FIG. 3C, the depth a of the gas supply groove is 1.5 mm, the width b1 of the bottom of the gas supply groove is 0.8 mm, the width b2 of the uppermost side of the gas supply groove is 1.2 mm, and the bank width c is A fuel cell having the same configuration as in Example 5 was produced except that the thickness was 0.8 mm, and the same battery test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
(比較例6)
図3(d)は、比較例6に用いた導電性セパレータのガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。図3(d)において、ガス供給溝の深さaは1.0mm、ガス供給溝の底辺の幅b1は1.3mm、ガス供給溝の最上辺の幅b2は1.0mm、土手幅cは1.0mmである以外は、実施例5と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図8に示す。
(Comparative Example 6)
FIG. 3D is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator used in Comparative Example 6. In FIG. 3D, the depth a of the gas supply groove is 1.0 mm, the width b1 of the bottom side of the gas supply groove is 1.3 mm, the width b2 of the uppermost side of the gas supply groove is 1.0 mm, and the bank width c is A fuel cell having the same configuration as in Example 5 was prepared except that the thickness was 1.0 mm, and the same cell test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
(比較例7)
図3(e)は、比較例7に用いた導電性セパレータのガス供給溝のガス流通方向に対する直交断面図である。図3(e)において、ガス供給溝の深さaは0.8mm、ガス供給溝の底辺の幅b1は0.8mm、ガス供給溝の最上辺の幅b2は0.8mm、土手幅cは1.3mmである以外は、実施例5と同様の構成の燃料電池を作製し、実施例1と同様の電池試験を行った。その結果を表1、及び、図8に示す。
(Comparative Example 7)
FIG. 3E is a cross-sectional view orthogonal to the gas flow direction of the gas supply groove of the conductive separator used in Comparative Example 7. In FIG. 3 (e), the depth a of the gas supply groove is 0.8 mm, the width b1 of the bottom side of the gas supply groove is 0.8 mm, the width b2 of the uppermost side of the gas supply groove is 0.8 mm, and the bank width c is A fuel cell having the same configuration as in Example 5 was produced except that the thickness was 1.3 mm, and the same battery test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
図8から明らかなように、比較例5の電池はUoが70%以上になると、比較例6の電池はUoが60%以上になると、比較例7の電池はUoが70%以上になると、それぞれ、各単セルの平均電圧が不安定になり、フラッディング現象を起こしていることがわかる。一方、実施例3及び実施例5の電池はUoが70%においても比較例5〜7と比較して優れた電圧安定性を示している。 As is clear from FIG. 8, when the battery of Comparative Example 5 has a Uo of 70% or more, the battery of Comparative Example 6 has a Uo of 60% or more, and the battery of Comparative Example 7 has a Uo of 70% or more. It can be seen that the average voltage of each single cell becomes unstable and causes a flooding phenomenon. On the other hand, the batteries of Example 3 and Example 5 show excellent voltage stability as compared with Comparative Examples 5 to 7 even when Uo is 70%.
ここで、各実施例及び比較例における導電性セパレータのガス供給溝の深さa、底辺の幅b1、最上辺の幅b2、土手幅cは、
実施例3は、a=b2、b1=b2、c=b2
実施例5は、a<b2、b1<b2、c<b2
比較例5は、a>b2、b1<b2、c<b2
比較例6は、a=b2、b1>b2、c=b2
比較例7は、a<b2、b1<b2、c>b2
という関係を有している。
Here, the depth a of the gas supply groove of the conductive separator in each example and comparative example, the width b1 of the bottom side, the width b2 of the uppermost side, and the bank width c are:
In Example 3, a = b2, b1 = b2, c = b2
In Example 5, a <b2, b1 <b2, c <b2
In Comparative Example 5, a> b2, b1 <b2, c <b2
In Comparative Example 6, a = b2, b1> b2, c = b2
In Comparative Example 7, a <b2, b1 <b2, c> b2
Have the relationship.
尚、実施例3、5及び比較例5〜7においては、カソードガス拡散層12の基材としてカーボン織布を、アノードガス拡散層13の基材としてカーボン不織布を用いているので、耐水圧は、カソードガス側の方が小さくなっている。
In Examples 3 and 5 and Comparative Examples 5 to 7, since the carbon woven fabric is used as the base material of the cathode
よって、式(2)の条件を満たした形状のガス供給溝を用い、かつカソードガス拡散層の耐水圧を、アノードガス拡散層の耐水圧より小さくすることによる顕著なフラッディング抑制効果が確認された。 Therefore, the remarkable flooding suppression effect by using the gas supply groove having a shape satisfying the condition of the formula (2) and making the water pressure resistance of the cathode gas diffusion layer smaller than the water pressure resistance of the anode gas diffusion layer was confirmed. .
a≦b2かつb1≦b2かつc≦b2・・・(2)
また、実施例3と実施例5とを比較すると、実施例5の方が安定性が良いことが分かる。これからみて、式(2)は、電圧安定性をより顕著にする条件を示していることが分かる。
a ≦ b2 and b1 ≦ b2 and c ≦ b2 (2)
Further, comparing Example 3 and Example 5, it can be seen that Example 5 has better stability. From this, it can be seen that Expression (2) indicates a condition that makes the voltage stability more remarkable.
以上説明したとおり、上記実施例1〜5、比較例1〜7、及び図4〜図8からみて、逆流出水率Zが式(1)、また電解質膜にかかる差圧が式(3)を満たすように、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層における細孔径及び撥水剤の含有量のうちの少なくとも一方、電解質膜の膜厚、及び、セパレータのガス流路溝の形状を調整することによって顕著にフラッディング抑制効果を得ることが出来る。 As described above, in view of the above Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7, and FIGS. 4 to 8, the reverse effluent water rate Z is the formula (1), and the differential pressure applied to the electrolyte membrane is the formula (3). By adjusting at least one of the pore diameter and water repellent content in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, the thickness of the electrolyte membrane, and the shape of the gas flow channel groove of the separator so as to satisfy A flooding suppression effect can be remarkably obtained.
−0.07≦(Ya−Xa)/((Ya−Xa)+(Yc−Xc))≦0.15・・・(1)
−0.50kPa≦(Ec−Ea)≦1.00kPa・・・(3)
図9は、本発明にかかる燃料電池システムの構成図である。図において、30は上述した燃料電池である。この燃料電池30へ、燃料ガス供給装置31は燃料ガスを供給し、酸化剤ガス供給装置32は酸化剤ガスを供給する。燃料ガス及び酸化剤ガスのそれぞれは加湿装置33,34によって加湿されるようになっている。なお、35,36は燃料ガスの排気バルブ、酸化剤ガスの排気バルブである。
−0.07 ≦ (Ya−Xa) / ((Ya−Xa) + (Yc−Xc)) ≦ 0.15 (1)
−0.50 kPa ≦ (Ec−Ea) ≦ 1.00 kPa (3)
FIG. 9 is a configuration diagram of a fuel cell system according to the present invention. In the figure,
この加湿装置33,34によって、燃料ガス及び/又は酸化剤ガスは、前記式(1)を満たすように、加湿される。
By the
あるいは、この加湿装置33,34によって、燃料ガス及び/又は酸化剤ガスは、前記式(3)を満たすように、加湿される。
Alternatively, the fuel gas and / or the oxidant gas is humidified by the
なお、本発明は、各実施例に記載のガス供給溝の深さ、底辺の幅、最上辺の幅、土手幅、ガス拡散層基材、及び電解質膜厚などに限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に置換可能な様々なガス拡散基材材料、及び電解質膜材料が可能である。 The present invention is not limited to the depth of the gas supply groove, the width of the bottom side, the width of the uppermost side, the bank width, the gas diffusion layer substrate, and the electrolyte film thickness described in each example, Various gas diffusion base materials and electrolyte membrane materials that can be easily replaced are possible from the spirit of the invention.
さらに、各実施例は高分子電解質型燃料電池に関するものであるが、本発明は、電池発電時に電気化学反応によりカソード側で反応生成物として水が生成される燃料電池の全て、及び燃料電池を制御するシステムに適用した場合に、大きな効果が得られる。 Furthermore, each example relates to a polymer electrolyte fuel cell. The present invention relates to all of the fuel cells in which water is generated as a reaction product on the cathode side by an electrochemical reaction during battery power generation, and the fuel cell. When applied to a controlling system, a great effect can be obtained.
本発明にかかる燃料電池は、フラッディングをより抑制し、安定した出力電圧を実現する効果を有し、低出力運転、及び供給ガスの低流速時においても、出力電圧の安定性に優れ、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いる燃料電池として有用である。 The fuel cell according to the present invention has an effect of further suppressing flooding and realizing a stable output voltage, and has excellent output voltage stability even at low output operation and at a low flow rate of supply gas, and is used for home use. It is useful as a fuel cell for use in cogeneration systems, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like.
1 カーボン繊維
2 細孔
10 単電池
11 プロトン伝導性高分子電解質膜
12 カソードガス拡散層
13 アノードガス拡散層
14 酸化剤ガス流路溝
15 燃料ガス流路溝
16 カソード側導電性セパレータ板
17 アノード側導電性セパレータ板
18 MEA
19 ガスケット
22、23 冷却水流路溝
25 燃料ガスのマニホールド孔
26 締結軸用孔
30 燃料電池
31 燃料ガス供給装置
32 酸化剤ガス供給装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
DESCRIPTION OF
Claims (6)
下記式(1)に記載の条件を満たすように、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層における細孔径、及び撥水剤の含有量のうちの少なくとも一方が調整されている、燃料電池。
−0.07≦(Ya−Xa)/((Ya−Xa)+(Yc−Xc))≦0.15・・・(1)
[なお、式(1)中、Xaは前記供給される燃料ガス中の水分供給量を示し、Yaは前記排出される燃料ガス中の水分排出量を示し、Xcは前記供給される酸化剤ガス中の水分供給量を示し、Ycは前記排出される酸化剤ガス中の水分排出量を示す。] An electrolyte membrane, a pair of anode side and cathode side catalyst layers disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, and a pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion disposed so as to sandwich the pair of catalyst layers from the outside An anode-side separator that is disposed so as to sandwich the pair of diffusion layers and in which a fuel gas channel groove for supplying and discharging a fuel gas containing hydrogen is formed in the anode gas diffusion layer, and the cathode gas A fuel cell comprising a cathode separator having an oxidant gas flow channel groove for supplying and discharging oxidant gas to and from the diffusion layer,
A fuel cell in which at least one of a pore diameter and a water repellent content in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is adjusted so as to satisfy the condition described in the following formula (1).
−0.07 ≦ (Ya−Xa) / ((Ya−Xa) + (Yc−Xc)) ≦ 0.15 (1)
[In Formula (1), Xa represents the amount of water supply in the supplied fuel gas, Ya represents the amount of water discharged in the discharged fuel gas, and Xc represents the supplied oxidant gas. Yc represents the amount of water supply in the oxidant gas to be discharged. ]
a≦b2かつb1≦b2かつc≦b2・・・(2)
[なお、式(2)中、aは前記ガス流路の溝の深さを示し、b1は前記ガス流路の溝の底辺の幅を示し、b2は前記ガス流路の溝の最上辺の幅を示し、cは前記複数のガス流路の溝間の土手幅を示す。] The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a structure of a gas flow path of the anode side separator and a gas flow path of the cathode side separator is adjusted so as to satisfy a condition described in the following formula (2).
a ≦ b2 and b1 ≦ b2 and c ≦ b2 (2)
[In Formula (2), a represents the depth of the groove of the gas flow path, b1 represents the width of the bottom of the groove of the gas flow path, and b2 represents the uppermost side of the groove of the gas flow path. A width is indicated, and c indicates a bank width between grooves of the plurality of gas flow paths. ]
下記式(3)に記載の条件を満たすように、前記アノードガス拡散層、及び前記カソードガス拡散層における細孔径、及び撥水剤の含有量のうちの少なくとも一方が調整されている、燃料電池。
−0.50kPa≦(Ec−Ea)≦1.00kPa・・・(3)
[なお、式(3)中、Eaは前記アノードガス拡散層と前記電解質膜との間の水圧を示し、Ecは前記カソードガス拡散層と前記電解質膜との間の水圧を示す。] An electrolyte membrane, a pair of anode-side and cathode-side catalyst layers disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, and a pair of anode gas diffusion layers and cathode gas diffusion disposed so as to sandwich the pair of catalyst layers from the outside An anode-side separator that is disposed so as to sandwich the pair of diffusion layers and in which a fuel gas channel groove for supplying and discharging a fuel gas containing hydrogen is formed in the anode gas diffusion layer, and the cathode gas A fuel cell comprising a cathode separator having an oxidant gas flow channel groove for supplying and discharging oxidant gas to and from the diffusion layer,
A fuel cell in which at least one of a pore diameter and a water repellent content in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is adjusted so as to satisfy the condition described in the following formula (3) .
−0.50 kPa ≦ (Ec−Ea) ≦ 1.00 kPa (3)
[In formula (3), Ea represents the water pressure between the anode gas diffusion layer and the electrolyte membrane, and Ec represents the water pressure between the cathode gas diffusion layer and the electrolyte membrane. ]
前記燃料ガス及び/又は酸化剤ガスは、前記式(1)を満たすように、加湿されている、燃料電池システム。 A fuel gas supply device for supplying fuel gas, an oxidant gas supply device for supplying oxidant gas, and the fuel cell according to claim 1,
The fuel cell system, wherein the fuel gas and / or the oxidant gas is humidified so as to satisfy the formula (1).
前記燃料ガス及び/又は酸化剤ガスは、前記式(3)を満たすように、加湿されている、燃料電池システム。 A fuel gas supply device for supplying fuel gas, an oxidant gas supply device for supplying oxidant gas, and the fuel cell according to claim 4,
The fuel cell system, wherein the fuel gas and / or oxidant gas is humidified so as to satisfy the formula (3).
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