JP2005158614A - Inorganic el element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic electroluminescence (EL) element and a manufacturing method thereof.
薄膜ＥＬ素子はエレクトロルミネッセンス現象を利用した自発光型のデバイスであり、平面薄型のデバイスが実現できることから、実用化に向けての検討、たとえばカラー表示を行う表示デバイスとしての検討が行われている。たとえば、マンガン添加の硫化亜鉛（ZnS:Mn）からなる蛍光体薄膜を絶縁層で挟持した二重絶縁構造をとる薄膜ＥＬ素子が実用化されている。しかしこの薄膜ＥＬ素子は黄橙色を発光するので、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、黄（Ｙ）のマルチカラーを実現させるために、黄橙色の発光に緑色や赤色のフィルタを付加させている。 The thin film EL element is a self-luminous device utilizing the electroluminescence phenomenon, and since a flat and thin device can be realized, a study for practical use, for example, a display device for performing color display is being conducted. . For example, a thin film EL element having a double insulation structure in which a phosphor thin film made of manganese-added zinc sulfide (ZnS: Mn) is sandwiched between insulating layers has been put into practical use. However, since this thin film EL element emits yellow-orange light, a green or red filter is added to the yellow-orange light emission in order to realize multicolor of red (R), green (G), and yellow (Y). Yes.
ディスプレイとしてさらに広い用途に拡充させるためには、青色成分の発光層の実用化が期待されるところである。これまでにも、SrＳを母体材料としてCeを添加したSrS:Ce膜の研究が盛んに進められている。しかし、これまでの有望な候補であるSrS:Ceに関しては、比較的高い輝度が得られているが、色度が緑色側にシフトするので、青色成分としては改良の余地がある。 In order to expand the display to a wider range of uses, it is expected that a blue component light emitting layer will be put to practical use. So far, research on SrS: Ce films in which Ce is added using SrS as a base material has been actively conducted. However, SrS: Ce, which is a promising candidate so far, has a relatively high luminance, but since the chromaticity shifts to the green side, there is room for improvement as the blue component.
そこでSrＳのような二元化合物ではなく、Ｉ族またはII族元素とIII 族元素（特にGa）との硫化物による三元素化合物に貴金属を添加したものが特許文献１に開示されている。しかし特許文献１の発光層は、色度が良好な青色発光をしめすものの主にSrGa2 Ｓ4 などからなり、母材であるチオガレート化合物の薄膜結晶性が得られ難い。したがって、成膜プロセスに超高真空を要するＭＢＥ（分子線エピタキシ）装置を用いる必要があるなど生産性の面でのコストを低減し難い。 Therefore, Patent Document 1 discloses a compound obtained by adding a noble metal to a ternary compound of a sulfide of a group I or group II element and a group III element (particularly Ga), instead of a binary compound such as SrS. However, although the light emitting layer of Patent Document 1 exhibits blue light emission with good chromaticity, it is mainly composed of SrGa 2 S 4 and the like, and it is difficult to obtain thin film crystallinity of a thiogallate compound as a base material. Therefore, it is difficult to reduce the cost in terms of productivity, for example, it is necessary to use an MBE (molecular beam epitaxy) apparatus that requires an ultra-high vacuum for the film forming process.
これらの課題を解決するために、良好な青色発光材料としてBaAl2 Ｓ4 ：Euのチオアルミネート系の青色蛍光体の開発が進んでいる（特許文献２参照）。しかしながらチオアルミネートのような多元素の材料は、組成の制御が難しく、量産性の観点からは非常に採用しづらい材料である。 In order to solve these problems, BaAl 2 S 4 : Eu thioaluminate-based blue phosphors are being developed as good blue light-emitting materials (see Patent Document 2). However, a multi-element material such as thioaluminate is difficult to control from the viewpoint of mass productivity and is difficult to adopt from a viewpoint of mass productivity.
さらに特許文献３は、バリウムチオアルミネートによる青色発光層をBaS:Eu材料とAlS
材料の共蒸着により作製することを開示している。また硫黄成分(S) と酸素成分(O) を比較的多く含有させることで、薄膜の化学的な安定性が得られることも開示している。しかし得られた膜をかなりの高温(800℃以上) で熱処理を施さないと十分な発光特性が得られない。また共蒸着を行なう上で、AlS 材料の化学的な安定性が非常に乏しいことから、成膜プロセスでの生産性に問題がある。
It is disclosed that the material is produced by co-evaporation. It also discloses that chemical stability of the thin film can be obtained by containing a relatively large amount of sulfur component (S) and oxygen component (O). However, sufficient luminescence characteristics cannot be obtained unless the obtained film is heat-treated at a considerably high temperature (800 ° C. or higher). In addition, when performing co-evaporation, the chemical stability of the AlS material is very poor, and thus there is a problem in productivity in the film forming process.
本発明の目的の一つは、色純度が良好な蛍光体薄膜を得ることである。本発明の他の目的は、色純度が良好な蛍光体薄膜を生産性良く製造することである。 One of the objects of the present invention is to obtain a phosphor thin film with good color purity. Another object of the present invention is to produce a phosphor thin film with good color purity with high productivity.
本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含み、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下〔２５≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である蛍光体薄膜を有する。希土類金属には、青色蛍光体に用いられるEu、緑色蛍光体に用いられるCeやTb、Ho、赤色蛍光体に用いられるSmやYb、Ndが含まれる。II族金属には、MgやCa、Sr、Baが含まれる。II族金属に対するIII 族金属の組成比は、ＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析）やＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）により調べることができる。またIII 族金属などの化学量論比もＥＤＸやＥＰＭＡにより調べることができる。 The inorganic electroluminescent device of the present invention comprises a rare earth metal and a multi-component sulfide of a Group II and Group III metal, and the composition ratio of the Group III metal to the Group II metal is 5 or more and 25 or less [25 ≧ (Group III (Metal) / (Group II metal) ≧ 5], preferably 10 or more and 25 or less, and a phosphor thin film having a stoichiometric ratio of the Group III metal of 10% or more and 60% or less. Rare earth metals include Eu used for blue phosphors, Ce, Tb, Ho used for green phosphors, and Sm, Yb, Nd used for red phosphors. Group II metals include Mg, Ca, Sr, and Ba. The composition ratio of the group III metal to the group II metal can be examined by EDX (energy dispersive characteristic X-ray analysis) or EPMA (electron probe microanalyzer). The stoichiometric ratio of Group III metals can also be examined by EDX or EPMA.
前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２０以下〔２０≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２０以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が２０％以上５０％以下の範囲であることが好ましい。 The composition ratio of the Group III metal to the Group II metal is 5 or more and 20 or less [20 ≧ (Group III metal) / (Group II metal) ≧ 5], preferably 10 or more and 20 or less, and the Group III metal The stoichiometric ratio is preferably in the range of 20% to 50%.
本発明の第一の局面による方法は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、前記希土類金属と前記II族金属の硫化物との化合物を準備する工程と、前記III
族金属または前記III 族金属の酸化物を準備する工程と、前記化合物と、前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物とをターゲット材料として、硫黄成分の存在下、前記基板上にスパッタリングして前記蛍光体薄膜を形成する工程とを含む。
The method according to the first aspect of the present invention is a method for producing an inorganic hetero-luminescent device having a phosphor thin film on a substrate containing a rare earth metal and a group II and group III metal multisulfide. Preparing a compound of a rare earth metal and a sulfide of the Group II metal, and III
Sputtering on the substrate in the presence of a sulfur component using the step of preparing a Group metal or Group III metal oxide, the compound and the Group III metal or Group III metal oxide as a target material Forming the phosphor thin film.
本発明の第二の局面による方法は、希土類金属と、II族およびIII 族金属の多元硫化物とを含む蛍光体薄膜を基板上に有する無機エレトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、前記希土類金属および前記II族金属の硫化物を含む薄膜を前記基板上に形成する工程と、前記薄膜上に、前記III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液または前記III 族金属の酸化物が溶解された有機溶液を塗布した後、焼成して前記蛍光体薄膜を形成する工程と含む。 The method according to the second aspect of the present invention is a method for producing an inorganic heteroluminescent element having a phosphor thin film on a substrate containing a rare earth metal and a group II and group III metal multi-sulfide. Forming a thin film containing a rare earth metal and a sulfide of the Group II metal on the substrate; and an organic solution in which an organic compound of the Group III metal is dissolved or an oxide of the Group III metal on the thin film. And applying the dissolved organic solution, followed by baking to form the phosphor thin film.
本発明の第一または第二の局面による方法において、前記蛍光体薄膜形成工程により得られた前記蛍光体薄膜は、前記II族金属に対する前記III 族金属の組成比が５以上２５以下〔２５≧（III 族金属）／（II族金属）≧５〕、好ましくは１０以上２５以下であり、かつ前記III 族金属の化学量論比が１０％以上６０％以下の範囲である場合には、前記基板の熱歪点以下の温度で、前記蛍光体薄膜を熱処理する工程をさらに有することが好ましい。基板の熱歪点は、例えばホウ珪酸ガラス基板では約６５０℃、無アルカリガラス基板では約６４０℃、結晶化ガラスでは約９００℃である。 In the method according to the first or second aspect of the present invention, the phosphor thin film obtained by the phosphor thin film forming step has a composition ratio of the Group III metal to the Group II metal of 5 to 25 [25 ≧ (Group III metal) / (Group II metal) ≧ 5], preferably 10 or more and 25 or less, and when the stoichiometric ratio of the Group III metal is 10% or more and 60% or less, It is preferable to further include a step of heat-treating the phosphor thin film at a temperature not higher than the thermal strain point of the substrate. The thermal strain point of the substrate is, for example, about 650 ° C. for a borosilicate glass substrate, about 640 ° C. for an alkali-free glass substrate, and about 900 ° C. for crystallized glass.
本発明によれば、量産性に優れた薄膜製造方法であるスパッタリング法または化学的もしくは物理的に安定した単一材料での蒸着法により、多元系の硫化物薄膜を得ることができる。本発明における硫化物薄膜（蛍光体薄膜）は、希土類元素と、II族金属およびIII
族金属を含む酸化された多元硫化物とを含有する。例えば、II族金属としてBa、III 族金属としてAl、希土類金属としてEuを選択したユーロピウム添加のバリウムチオアルミネート酸化膜において、III 族金属であるAlの含有量を多くすることによって、バリウムチオアルミネートの結晶性が促進される。したがって、従来法よりも低温のプロセスで発光層を形成できるので、フラットディスプレイパネルとしては高価なセラミックを基板材料に用いずに、ホウケイ酸ガラスなどの安価な基板材料を使用することができる。これにより、良質な青色発光材料である上記チオアルミネートやその他の多元系の硫化物薄膜を無機ＥＬ素子の発光層とする実用展開が図られる。
According to the present invention, a multi-component sulfide thin film can be obtained by a sputtering method, which is a thin film manufacturing method excellent in mass productivity, or a vapor deposition method using a chemically or physically stable single material. The sulfide thin film (phosphor thin film) in the present invention includes rare earth elements, Group II metals and III
And an oxidized multi-component sulfide containing a group metal. For example, in a europium-added barium thioaluminate oxide film in which Ba is selected as a Group II metal, Al as a Group III metal, and Eu as a rare earth metal, by increasing the content of Al as a Group III metal, barium thioaluminum is obtained. The crystallinity of the nate is promoted. Therefore, since the light emitting layer can be formed by a process at a temperature lower than that of the conventional method, an inexpensive substrate material such as borosilicate glass can be used as the flat display panel without using an expensive ceramic as the substrate material. Thereby, the practical development which uses the said thioaluminate which is a high-quality blue light-emitting material, and other multi-component sulfide thin films as the light-emitting layer of the inorganic EL element is achieved.
本発明によれば、色純度が良好な蛍光体薄膜を得ることができるので、蛍光体薄膜を発光層として利用することにより多色化に適した無機ＥＬパネルが得られる。また本発明によれば、色純度が良好な蛍光体薄膜を生産性よく、しかも従来法よりも低いプロセス温度で製造できるので、安価なガラス基板を用いることが可能となる。したがって、製造コストを抑えることができる。 According to the present invention, since a phosphor thin film with good color purity can be obtained, an inorganic EL panel suitable for multicoloring can be obtained by using the phosphor thin film as a light emitting layer. Furthermore, according to the present invention, a phosphor thin film with good color purity can be produced with high productivity and at a process temperature lower than that of the conventional method, so that an inexpensive glass substrate can be used. Therefore, the manufacturing cost can be suppressed.
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態では、駆動素子を用いないパッシブ（マルチプレックス）駆動型の無機ＥＬ素子について説明するが、本発明の無機ＥＬ素子はＴＦＴ(Thin Film Transistor)やＭＩＭ(Metal Insulator Metal) などのアクティブ駆動型にも適用可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, a passive (multiplex) drive type inorganic EL element that does not use a drive element will be described. The inorganic EL element of the present invention is an active element such as a TFT (Thin Film Transistor) or an MIM (Metal Insulator Metal). It can also be applied to a drive type.
（実施形態１）
図１は、実施形態１の無機ＥＬ発光素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の無機ＥＬ発光素子（以下、薄膜ＥＬ素子ともいう。）は、ガラス基板などの透光性基板１と、ＩＴＯ（錫添加インジウム酸化物）などからなる透明電極２と、発光層４と、発光層４を挟む第１絶縁層３および第２絶縁層５と、アルミニウムなどからなる背面電極６とを有する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the inorganic EL light emitting device of the first embodiment. The inorganic EL light emitting device (hereinafter also referred to as a thin film EL device) of the present embodiment includes a translucent substrate 1 such as a glass substrate, a transparent electrode 2 made of ITO (tin-doped indium oxide) and the like, and a light emitting layer 4. A first insulating layer 3 and a second insulating
本実施形態の薄膜ＥＬ素子の製造工程について説明する。まず透光性基板１上に、例えば２００ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜をスパッタ法などにより成膜する。その後、フォトリソ加工技術を用いて所望のパターンに、例えばストライプ状にＩＴＯ膜の加工を行って、透明電極２を形成する。SiＯ2 膜とSi3 Ｎ4 膜からなる第１絶縁層３を膜厚２００〜３００ｎｍで形成する。第１絶縁層３の上には発光層４が形成される。発光層４の形成工程は、例えば次のとおりである。 A manufacturing process of the thin film EL element of this embodiment will be described. First, an ITO film having a film thickness of 200 nm, for example, is formed on the translucent substrate 1 by a sputtering method or the like. After that, the transparent electrode 2 is formed by processing the ITO film into a desired pattern, for example, in a stripe shape using a photolithographic technique. A first insulating layer 3 made of SiO 2 film and the Si 3 N 4 film is formed to a thickness of 200- 300nm. A light emitting layer 4 is formed on the first insulating layer 3. The formation process of the light emitting layer 4 is as follows, for example.
希土類元素を添加したII族金属の硫化物として、Euを３〜５mol ％添加したBaS を用いる。これらの材料を押し固め、ターゲットとして用いて、Arガスなどの不活性ガスあるいは酸素ガスの存在下で高周波スパッタを行う。このとき、Alを薄膜中に含有させるために、ターゲット上にオンチップの形でAlを加える。薄膜中のAlの含有量は、BaS:Euターゲット上を占めるＡｌチップの面積を調整することにより制御することができる。なお、Ａｌをターゲットとして、BaS:Euを粉末あるいはタブレット化して、同様にオンチップの形で加えることでも、上記と同様の結果が得られる。またAlの代わりに、またはAlとともに酸化アルミニウムを用いても良い。 As a group II metal sulfide to which rare earth elements are added, BaS to which 3 to 5 mol% of Eu is added is used. These materials are pressed and used as targets, and high-frequency sputtering is performed in the presence of an inert gas such as Ar gas or oxygen gas. At this time, in order to contain Al in the thin film, Al is added in an on-chip form on the target. The Al content in the thin film can be controlled by adjusting the area of the Al chip that occupies the BaS: Eu target. Note that the same result as above can be obtained by using Al as a target and BaS: Eu powdered or tableted and added in an on-chip form. Further, aluminum oxide may be used instead of or together with Al.
さらに、硫黄成分も薄膜中に含有させるために、硫黄の粉末を蒸発源としてＫセルから供給する。硫黄は加熱により蒸気圧を制御できる。例えば１００〜２００℃に加熱することで、スパッタ時の背圧が５×１０-5〜１０×１０-5ｔｏｒｒに制御される。これにより、膜組成として硫黄の量も制御が可能となる。なお、硫黄の供給手段として粉末による蒸発源を挙げたが、Ｈ2 Ｓ（硫化水素）ガスを供給することでも、同様の効果を得ることが可能である。このようにして、Al、Ba、ＳおよびＯの各組成を制御することで、所望のユウロピウム添加のバリウムチオアルミネート結晶を含有する蛍光体薄膜を得ることができる。 Further, in order to contain the sulfur component in the thin film, sulfur powder is supplied from the K cell as an evaporation source. Sulfur can control the vapor pressure by heating. For example, the back pressure at the time of sputtering is controlled to 5 × 10 −5 to 10 × 10 −5 torr by heating to 100 to 200 ° C. Thereby, the amount of sulfur as a film composition can be controlled. Although cited evaporation source by powder as a supply means of sulfur, also by supplying the H 2 S (hydrogen sulfide) gas, it is possible to obtain the same effect. Thus, the phosphor thin film containing the desired europium-added barium thioaluminate crystal can be obtained by controlling each composition of Al, Ba, S and O.
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は１５であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが１．５％、Ｓが３％、Ｏが３５％であった。なお、ストイキオメトリーの総和が１００％になっていない理由は、ガラス基板上の薄膜に対して測定を行うので、SiやCaなどのガラス基板成分およびEuなどの希土類金属も測定されるからである。 At this time, the composition ratio (Al / Ba) of the group III metal (Al) in the phosphor thin film was 15, and the stoichiometric ratio (stoichiometry) was 22% for Al, 1.5% for Ba, and S for S 3% and O was 35%. The reason why the total stoichiometry is not 100% is that measurement is performed on a thin film on a glass substrate, and glass substrate components such as Si and Ca and rare earth metals such as Eu are also measured. is there.
次に、真空雰囲気で蛍光体薄膜の熱処理を行なう。従来では高温の熱処理で結晶化を進めていたので、熱歪点が６５０℃程度のホウケイ酸ガラスを素子基板として用いることはできなかった。しかし本実施形態では、５５０℃以上６５０℃以下で、言い換えれば基板材料の熱歪点以下で熱処理することができるので、熱歪点が約６５０℃のホウケイ酸ガラスを素子基板として用いることができる。なお、熱処理はArガスなどの不活性ガスあるいは硫化水素ガスの存在下で行う。 Next, the phosphor thin film is heat-treated in a vacuum atmosphere. Conventionally, since crystallization was advanced by high-temperature heat treatment, borosilicate glass having a thermal strain point of about 650 ° C. could not be used as an element substrate. However, in this embodiment, heat treatment can be performed at 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, in other words, below the thermal strain point of the substrate material, so that borosilicate glass having a thermal strain point of about 650 ° C. can be used as the element substrate. . The heat treatment is performed in the presence of an inert gas such as Ar gas or hydrogen sulfide gas.
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は９であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが２．５％、Ｓが６％、Ｏが２３％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。
At this time, the composition ratio (Al / Ba) of the group III metal (Al) in the phosphor thin film is 9, and the stoichiometric ratio (stoichiometry) is 22% for Al, 2.5% for Ba, and S for
このように熱処理された蛍光体薄膜の膜厚は２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。この蛍光体薄膜が発光層４として機能する。発光層４上に、SiＯ2 膜とSi3 Ｎ4 膜からなる第２絶縁層５を膜厚１５０〜２５０ｎｍで形成する。第２絶縁層５上に、Alなどからなる背面電極膜をスパッタ法などにより形成する。下層の透明電極２と交差（典型的には略直交）するように、背面電極膜をストライプ状にパターニングして、背面電極６を形成する。以上の工程を経て、本実施形態のパッシブタイプの無機ＥＬ発光素子が製造される。Al背面電極６と下層の透明電極２にそれぞれ交流パルス波形で電圧を印加することで、第１および第２絶縁層３，５にサンドウィッチされた発光層４が発光して、透光性基板１から光を取り出すことができる。
The film thickness of the phosphor thin film thus heat-treated is about 200 nm to 800 nm. This phosphor thin film functions as the light emitting layer 4. On the light-emitting layer 4, a second
本実施形態における蛍光体薄膜は、II族金属としてBaを含み、III 族金属としてAlを含む。Baに対するAlの組成比が蛍光体薄膜の結晶化に及ぼす影響について説明する。Alの組成比が異なる上記蛍光体薄膜のみをガラス基板上に成膜し、真空雰囲気下で熱処理（６３０℃程度）を行った。図２は、Alの組成比（Al／Ba）が２３および６のときのＸ線回折（ＸＲＤ）評価結果である。図２に示すように、Al含有量の多い方がBaAl2 Ｓ4 の結晶化を促進させていることが分かる。 The phosphor thin film in the present embodiment contains Ba as a group II metal and Al as a group III metal. The influence of the composition ratio of Al to Ba on the crystallization of the phosphor thin film will be described. Only the phosphor thin films having different Al composition ratios were formed on a glass substrate, and heat treatment (about 630 ° C.) was performed in a vacuum atmosphere. FIG. 2 shows X-ray diffraction (XRD) evaluation results when the Al composition ratio (Al / Ba) is 23 and 6. As shown in FIG. 2, it can be seen that the higher the Al content, the more the crystallization of BaAl 2 S 4 is promoted.
AlとBaの組成比をＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析）あるいはＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）により分析したところ、結晶化がしやすいのはAl／Baが２３のときであり、Al／Baが６のときではわずかにしか結晶化が進まなかった。 When the composition ratio of Al and Ba was analyzed by EDX (energy dispersive characteristic X-ray analysis) or EPMA (electron probe microanalyzer), it was easy to crystallize when Al / Ba was 23. When Ba was 6, crystallization progressed only slightly.
図３は、Al／Baが２３の発光層のＣＬ（カソードルミネッセンス）評価結果である。図３に示すように、波長ピークが４７０ｎｍの良好な青色発光が得られた。 FIG. 3 shows CL (cathode luminescence) evaluation results of the light emitting layer with Al / Ba of 23. As shown in FIG. 3, good blue light emission having a wavelength peak of 470 nm was obtained.
さらに実験を重ねた結果、Al／Baが結晶化するのは５以上であることが分かった。またAl含有量の多い方が、より低温のアニールで結晶化できることも分かった。しかしAlの含有量が高いと膜の絶縁性が損なわれるので、無機ＥＬ素子の発光層としては電気的に不適切である。実用的には、Al／Baは２５以下である。 As a result of further experiments, it was found that Al / Ba crystallizes 5 or more. It was also found that the higher the Al content, the lower the annealing temperature. However, if the Al content is high, the insulating properties of the film are impaired, so that it is electrically unsuitable as a light emitting layer of an inorganic EL element. Practically, Al / Ba is 25 or less.
（実施形態２）
実施形態１では、Alを薄膜中に含有させるために、Alをオンチップの形とするか、あるいはAlをターゲットとした。Alを薄膜中に含有させるための他の方法として、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition ：有機金属分解）法が挙げられる。本実施形態では、ＭＯＤ法を用いて薄膜ＥＬ素子を製造する方法について説明する。
(Embodiment 2)
In Embodiment 1, in order to contain Al in a thin film, Al was made into an on-chip form, or Al was made into the target. As another method for containing Al in the thin film, there is a MOD (Metal Organic Decomposition) method. In the present embodiment, a method for manufacturing a thin film EL element using the MOD method will be described.
まず、実施形態１と同様にして、透光性基板１上に透明電極２および第１絶縁層３を形成する。Euを３〜５mol ％添加したBaS を加圧焼成してターゲットとする。Arガスなどの不活性ガスあるいは酸素ガスの存在下で高周波スパッタを行ってBaS:Eu薄膜を得る。なお、スパッタリング以外にも電子線ビーム蒸着法によっても同様の薄膜を得ることが可能である。例えばBaS:Euを押し固めた材料を真空中にて電子線ビームで加熱、蒸着する。 First, the transparent electrode 2 and the first insulating layer 3 are formed on the translucent substrate 1 in the same manner as in the first embodiment. BaS added with 3 to 5 mol% of Eu is fired under pressure to obtain a target. High frequency sputtering is performed in the presence of an inert gas such as Ar gas or oxygen gas to obtain a BaS: Eu thin film. In addition to sputtering, a similar thin film can be obtained by electron beam evaporation. For example, a material obtained by pressing and hardening BaS: Eu is heated and evaporated with an electron beam in a vacuum.
BaS:Eu薄膜上に、Al2 Ｏ3 を１〜１０質量（ｗｔ）％含有する有機溶液をスピン塗布する。Al2 Ｏ3 の溶解に用いられる溶媒としては、エチルアルコールなどの親水性有機溶媒が挙げられる。１００〜２００℃のクリーンオーブンで乾燥を行なったうえで、大気焼成あるいはＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）にて加熱処理（７００℃以下）を行う。Alの添加量は、塗布厚や塗布液中のAl含有量などによって制御が可能である。 An organic solution containing 1 to 10 mass (wt)% of Al 2 O 3 is spin-coated on the BaS: Eu thin film. Examples of the solvent used for dissolving Al 2 O 3 include hydrophilic organic solvents such as ethyl alcohol. After drying in a clean oven at 100 to 200 ° C., heat treatment (700 ° C. or lower) is performed by atmospheric baking or RTA (Rapid Thermal Anneal). The amount of Al added can be controlled by the coating thickness, the Al content in the coating solution, and the like.
III 族金属の酸化物（Al2 Ｏ3 ）が溶解された有機溶液を塗布する代わりに、III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液を塗布しても良い。III 族金属の有機化合物としては、例えばアルコキシド（Al(OC2H5)3：トリエトキシアルミニウムなど）が挙げられ、この有機化合物を溶解する有機溶媒としてはトルエン（C6H5CH3 ）やキシレン（C6H4(CH3)2）などが挙げられる。有機溶液を塗布した後、大気焼成あるいはＲＴＡにて加熱処理を行うことによりIII 族金属の有機化合物が熱分解して、III 族（Al）の酸化物薄膜が得られる。Alの添加量は、塗布厚や塗布液中のAl含有量などによって制御が可能である。 Instead of applying an organic solution in which a Group III metal oxide (Al 2 O 3 ) is dissolved, an organic solution in which a Group III metal organic compound is dissolved may be applied. Examples of organic compounds of Group III metals include alkoxides (Al (OC 2 H 5 ) 3 : triethoxyaluminum, etc.), and organic solvents that dissolve this organic compound include toluene (C 6 H 5 CH 3 ) and And xylene (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ). After applying the organic solution, the group III metal organic compound is thermally decomposed by heating in air or RTA to obtain a group III (Al) oxide thin film. The amount of Al added can be controlled by the coating thickness, the Al content in the coating solution, and the like.
II族金属の硫化物膜（BaS:Eu薄膜）上にIII 族金属の酸化物（Al2 Ｏ3 ）膜を形成する過程で化合反応が進行することにより、II族およびIII 族金属の多元硫化物薄膜が得られると考えられる。 Multi-component sulfidation of group II and group III metals by a chemical reaction that takes place during the process of forming a group III metal oxide (Al 2 O 3 ) film on a group II metal sulfide film (BaS: Eu thin film) It is thought that a thin film can be obtained.
薄膜中の酸素(O) の含有量は、大気焼成やＲＴＡ時の条件を変更することによって制御が可能である。加熱雰囲気を大気中ではなく、真空雰囲気で行なうと、真空度や加熱温度を変更することによって、酸素の含有量を変化させることができる。但し、ＥＤＸなどの分析を行った際に、酸素原子の含有量が４０％を超えないことが望ましい。 The content of oxygen (O) in the thin film can be controlled by changing the conditions during atmospheric firing or RTA. When the heating atmosphere is not in the air but in a vacuum atmosphere, the oxygen content can be changed by changing the degree of vacuum or the heating temperature. However, it is desirable that the content of oxygen atoms does not exceed 40% when analysis such as EDX is performed.
このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は１５であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが１．５％、Ｓが３％、Ｏが３５％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。 At this time, the composition ratio (Al / Ba) of the group III metal (Al) in the phosphor thin film was 15, and the stoichiometric ratio (stoichiometry) was 22% for Al, 1.5% for Ba, and S for S 3% and O was 35% (others were glass substrate components such as Si and Ca and Eu).
次に、実施形態１と同様にして真空雰囲気で蛍光体薄膜の熱処理を行なう。このときの蛍光体薄膜におけるIII 族金属（Al）の組成比（Al／Ba）は９であり、化学量論比（ストイキオメトリー）はAlが２２％、Baが２．５％、Ｓが６％、Ｏが２３％であった（その他はSiやCaなどのガラス基板成分およびEuなど）。
Next, the phosphor thin film is heat-treated in a vacuum atmosphere as in the first embodiment. At this time, the composition ratio (Al / Ba) of the group III metal (Al) in the phosphor thin film is 9, and the stoichiometric ratio (stoichiometry) is 22% for Al, 2.5% for Ba, and S for
このように得られた発光層４の膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。実施形態１と同様にして、発光層４上に第２絶縁層５を膜厚１５０ｎｍ〜２５０ｎｍで形成し、さらにAlなどからなる背面電極６形成する。以上の工程を経て、本実施形態のパッシブタイプの無機ＥＬ発光素子が製造される。
The film thickness of the light emitting layer 4 thus obtained is about 200 nm to 300 nm. In the same manner as in the first embodiment, the second insulating
本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、マルチカラーＥＬディスプレイとして利用することができる。例えば産業用製造装置の制御パネルや計測機器のデータディスプレイ、医療機器用ディスプレイ、メッセージディスプレイ、車載用ディスプレイなどに利用することができる。 The inorganic electroluminescent device of the present invention can be used as a multicolor EL display. For example, it can be used for a control panel of an industrial manufacturing apparatus, a data display of a measuring instrument, a display for medical equipment, a message display, an in-vehicle display, and the like.
１ 透光性基板
２ 透明電極
３ 第１絶縁層
４ 発光層
５ 第２絶縁層
６ 背面電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Translucent board | substrate 2 Transparent electrode 3 1st insulating layer 4
Claims (5)
族金属の化学量論比が２０％以上５０％以下の範囲である、請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。 The composition ratio of the Group III metal to the Group II metal is 5 or more and 20 or less, and the III
The inorganic electroluminescent device according to claim 1, wherein the stoichiometric ratio of the group metal is in the range of 20% to 50%.
前記希土類金属と前記II族金属の硫化物との化合物を準備する工程と、
前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物を準備する工程と、
前記化合物と、前記III 族金属または前記III 族金属の酸化物とをターゲット材料とし、硫黄成分の存在下、前記基板上にスパッタリングして前記蛍光体薄膜を形成する工程とを含む方法。 A method for producing an inorganic air-retroluminescence device having a phosphor thin film on a substrate comprising a rare earth metal and a multi-group sulfide of a group II and group III metal,
Preparing a compound of the rare earth metal and the Group II metal sulfide;
Preparing the Group III metal or Group III metal oxide;
Forming the phosphor thin film by sputtering the compound and the Group III metal or Group III metal oxide as a target material and sputtering the substrate in the presence of a sulfur component.
前記希土類金属および前記II族金属の硫化物を含む薄膜を前記基板上に形成する工程と、
前記薄膜上に、前記III 族金属の有機化合物が溶解された有機溶液または前記III 族金属の酸化物が溶解された有機溶液を塗布した後、焼成して前記蛍光体薄膜を形成する工程と含む方法。 A method for producing an inorganic air-retroluminescence device having a phosphor thin film on a substrate comprising a rare earth metal and a multi-group sulfide of a group II and group III metal,
Forming a thin film containing the rare earth metal and the Group II metal sulfide on the substrate;
And applying the organic solution in which the organic compound of the group III metal is dissolved or the organic solution in which the oxide of the group III metal is dissolved on the thin film, followed by baking to form the phosphor thin film. Method.
前記基板の熱歪点以下の温度で、前記蛍光体薄膜を熱処理する工程をさらに有する方法。 The phosphor thin film obtained by the phosphor thin film forming step has a composition ratio of the group III metal to the group II metal of 5 to 25 and a stoichiometric ratio of the group III metal of 10% or more. The method according to claim 3 or 4, wherein the range is 60% or less,
A method further comprising a step of heat-treating the phosphor thin film at a temperature equal to or lower than a thermal strain point of the substrate.
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