JP2005154455A - Resin concrete composition and resin concrete pipe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低収縮化剤を用いることなく低収縮で、クラックが無く、離型性に優れた成形品が得られるレジンコンクリート組成物、及び高強度で、さらに外圧強度が高いレジンコンクリート管に関するものである。 The present invention relates to a resin concrete composition capable of obtaining a molded article having low shrinkage without using a low shrinkage agent, no cracks, and excellent in releasability, and a resin concrete pipe having high strength and high external pressure strength. Is.
不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、骨材、充填材を用いたレジンコンクリート組成物は知られており、工業的にはマンホール、管材、下水升等の上下水道関連製品、セメントコンクリートのひび割れ補修、灯籠等の景観成形物等の用途に用いられている。
従来のレジンコンクリート、特に粗骨材を含有せず、樹脂含有量が１５〜２０重量％と比較的高い領域においては、成形時の硬化収縮による成形品のクラックや成形型への抱きつきが起きるので、通常その解決策としてポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用している。
Resin concrete compositions using unsaturated polyester and polymerizable unsaturated monomers, polyester resin compositions, aggregates, and fillers are known, industrially manholes, pipes, sewage tanks, etc. It is used for water and sewage related products, cement concrete crack repair, landscape moldings such as lanterns, etc.
In the conventional resin concrete, especially in the region where the resin content is relatively high at 15 to 20% by weight, which does not contain coarse aggregates, cracks in the molded product due to curing shrinkage during molding and hugging to the mold occur. Usually, as a solution, a low shrinkage agent made of a thermoplastic resin such as polystyrene or polyvinyl acetate is used in combination.
しかしながら、上記低収縮化剤を用いると、これ自体は硬化しないので、成形品の強度が低下したり、成形品表面のべたつき等の問題が発生する。また季節、気温、硬化炉内温度のばらつき等に起因する硬化時の発熱温度のばらつき、およびそれによる低収縮効果のばらつき、成形品寸法、強度のばらつき等の問題が発生し、さらには低収縮化剤の種類によっては不飽和ポリエステルとの相溶性に乏しいことがあり、成形品にした時の流動性、脱泡性が低下することになり、成形品の外観が低下するという問題が発生し、樹脂含有量を高める必要が生じるが故のコストアップにつながる等の問題点を有していた。 However, when the above-described low shrinkage agent is used, it does not cure itself, so that the strength of the molded product is reduced and problems such as stickiness of the surface of the molded product occur. In addition, there are variations in heat generation temperature during curing due to variations in season, temperature, curing furnace temperature, etc., resulting in variations in low shrinkage effect, variations in molded product dimensions, strength, etc., and low shrinkage. Depending on the type of the agent, the compatibility with the unsaturated polyester may be poor, and the fluidity and defoaming properties of the molded product will be reduced, resulting in a problem that the appearance of the molded product is reduced. However, there is a problem that the resin content needs to be increased, leading to an increase in cost.
このため低収縮化剤を用いないで硬化収縮率が小さい不飽和ポリエステルが求められていた。
そこで、不飽和ポリエステルとしてジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルをレジンコンクリートに用いることが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、できたレジンコンクリート成形物の強度が低く、さらに耐クラック性が低い等の問題点を有していた。
For this reason, there has been a demand for an unsaturated polyester having a low curing shrinkage without using a low shrinkage agent.
Thus, it has been proposed to use dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester as an unsaturated polyester for resin concrete (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, the resin concrete moldings thus obtained have problems such as low strength and low crack resistance.
この問題を解決するため、曲げ強度及び圧縮強度が優れるレジンコンクリート成形物に関する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）が、レジンコンクリート管等のパイプ状成形品に成形すると外圧強度が低いという問題点を有する。
本発明の目的は、低収縮性、高外観、高生産性が得られるレジンコンクリート組成物、即ち低収縮化剤を用いなくとも成形品の収縮率が小さく、成形品が高強度で且つクラックが無く仕上り、離型性に優れ、さらに管形状品での外圧強度にも優れるレジンコンクリート組成物及びレジンコンクリート管を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin concrete composition that can obtain low shrinkage, high appearance, and high productivity, that is, the shrinkage of a molded product is small without using a low shrinkage agent, the molded product has high strength and cracks. The object is to provide a resin concrete composition and a resin concrete pipe that are excellent in finish, releasability, and excellent in external pressure strength in a pipe-shaped product.
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、（b-1）前記不飽和ポリエステル（a）以外の不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体（ｃ）骨材（ｄ）及び充填材（ｅ）とを含んでなるレジンコンクリート組成物であって、前記（a-1）不飽和酸と(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールと（a-3）ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は前記（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物（１）の、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であることを特徴とするレジンコンクリート組成物を提供するものである。
また本発明は、前記レジンコンクリート組成物を成形してなるレジンコンクリート管を提供するものである。
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides an unsaturated polyester (a), (b-1) comprising (a-1) an unsaturated acid, (a-2) a di- and / or trialkylene glycol, and (a-3) dicyclopentadiene. ) An unsaturated polyester other than the unsaturated polyester (a) or (b-2) a vinyl ester resin (b) and a polymerizable unsaturated monomer (c) an aggregate (d) and a filler (e). A resin concrete composition comprising: (a-1) an unsaturated polyester comprising (a-1) an unsaturated acid, (a-2) a di- and / or a trialkylene glycol, and (a-3) dicyclopentadiene. And (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) and a resin composition (1) comprising the polymerizable unsaturated monomer (c), JIS-K- The absorbed energy indicated by the curve of stress and strain in the tensile test specified in 7113 is 0. There is provided a resin concrete composition, which is a 8~20J / cm 3.
The present invention also provides a resin concrete pipe formed by molding the resin concrete composition.
本発明のレジンコンクリート組成物は、より少ない樹脂含有率で成形において重要な流動性に優れ、低収縮化剤を用いることなく硬化収縮率が小さく、特定の吸収エネルギーを有する不飽和ポリエステル等を用いることによりクラックのない成形品が得られる。また、本発明のレジンコンクリート管は、高強度でかつ外圧強度が高いので、下水道管、排水管等の用途に有用である。 The resin concrete composition of the present invention is excellent in fluidity important in molding with a smaller resin content, has a low cure shrinkage without using a low shrinkage agent, and uses an unsaturated polyester having a specific absorbed energy. As a result, a molded product without cracks can be obtained. Moreover, the resin concrete pipe of the present invention is useful for applications such as sewer pipes and drain pipes because it has high strength and high external pressure strength.
次に本発明の最良な形態について詳細に説明する。 Next, the best mode of the present invention will be described in detail.
本発明に使用する不飽和ポリエステル（ａ）は、(a-1)不飽和酸、(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコール、(a-3)ジシクロペンタジエンを原料として用いる。
不飽和酸(a-1)としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等の不飽和二塩基酸、これらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
かかる不飽和酸（a-1）に、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じて、発明の効果を失わない程度に飽和二塩基酸を併用することも可能である。飽和二塩基酸としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マロン酸、こはく酸、セバシン酸、アゼライン酸等、これらの無水物及びエステル化物が挙げられる。
The unsaturated polyester (a) used in the present invention uses (a-1) unsaturated acid, (a-2) di- and / or trialkylene glycol, and (a-3) dicyclopentadiene as raw materials.
Examples of the unsaturated acid (a-1) include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid, and anhydrides and esterified products thereof.
A saturated dibasic acid can be used in combination with the unsaturated acid (a-1) to such an extent that the effects of the invention are not lost, if necessary, such as adjustment of the curing heat generation temperature and physical properties. Examples of the saturated dibasic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, malonic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like, and anhydrides and esterified products thereof.
また(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールとしては、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、トリエチレングリコール等のトリアルキレングリコールが挙げられる。また用途に応じた好ましいレジンコンクリート物性を得るため、前記(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールに、発明の効果を失わない範囲で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールを併用することができる。 Examples of (a-2) di- and / or trialkylene glycols include dialkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and trialkylene glycols such as triethylene glycol. In addition, in order to obtain preferable resin concrete physical properties according to the use, an alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or the like is added to the (a-2) di and / or trialkylene glycol as long as the effects of the invention are not lost. Can be used together.
前記（a-3）ジシクロペンタジエンは、不飽和ポリエステル（ａ）中１〜５５重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。 The (a-3) dicyclopentadiene is preferably 1 to 55% by weight, and particularly preferably 25 to 50% by weight, in the unsaturated polyester (a).
本発明に使用する不飽和ポリエステル（ａ）は、(a-2)ジ及び／又はトリアルキレングリコールに（a-1）不飽和酸を付加し、更にジシクロペンタジエンが付加した構造を有するものである。かかる不飽和ポリエステル（ａ）には、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。
前記のジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルの製造方法としては、（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）酸及びグリコールを縮合させ、途中でジシクロペンタジエンを加え変性させる二段合成方法、（３）無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後にグリコール、酸を仕込み反応する方法等があるが、いずれの方法を用いても良い。
The unsaturated polyester (a) used in the present invention has a structure in which (a-1) an unsaturated acid is added to di- and / or trialkylene glycol and further dicyclopentadiene is added. is there. In such unsaturated polyester (a), there may be endmethylenetetrahydrophthalic acid produced by the reaction of cyclopentadiene and unsaturated acid resulting from heat dissociation of dicyclopentadiene.
The production method of the above-mentioned unsaturated polyester modified with dicyclopentadiene includes (1) a one-step synthesis method in which acid, glycol and dicyclopentadiene are charged and condensed at the same time, and simultaneously modified, and (2) the acid and glycol are condensed. , A two-step synthesis method in which dicyclopentadiene is added and modified in the middle, (3) a method in which an acid anhydride and dicyclopentadiene are added in the presence of water to form a monoester, and then a glycol and an acid are charged and reacted. However, either method may be used.
本発明に使用する不飽和ポリエステル(a)の数平均分子量は、４００〜１０００であることが好ましい。この範囲であれば、流動性等に優れるレジンコンクリート組成物が得られる。 The number average molecular weight of the unsaturated polyester (a) used in the present invention is preferably 400 to 1,000. If it is this range, the resin concrete composition excellent in fluidity | liquidity etc. will be obtained.
本発明に使用する（b-1）不飽和ポリエステルとは、前記不飽和ポリエステル（ａ）以外の不飽和ポリエステルであり、例えば不飽和酸とグリコールからなるもの、これに酸成分として飽和酸を併用したもの等が挙げられる。
不飽和酸としては、不飽和二塩基酸、その無水物及びそのエステルが挙げられ、前記の化合物が用いられる。また飽和酸としては、前記の化合物が挙げられる。
(B-1) Unsaturated polyester used in the present invention is an unsaturated polyester other than the unsaturated polyester (a), for example, composed of an unsaturated acid and glycol, and a saturated acid as an acid component in combination. And the like.
Examples of unsaturated acids include unsaturated dibasic acids, anhydrides and esters thereof, and the above-mentioned compounds are used. Examples of the saturated acid include the compounds described above.
本発明に使用する（b-2）ビニルエステル樹脂とは、前記有機酸のビニルエステル化物をいい、例えば前記不飽和ポリエステル又は飽和ポリエステルにアクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応させて得られるアクリルビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂にアクリル酸等の不飽和一塩基酸を反応して得られるエポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。
かかるエポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独か、又はこれにノボラックタイプのエポキシ樹脂とを併用して用いられ、平均エポキシ当量が１５０〜４００の範囲にあるものが好ましい。
（b-2）ビニルエステル樹脂は、前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン、ジエチルアミン塩酸塩、ジメチル酢酸塩若しくはジメチルアミン硫酸塩などが挙げられる。
The (b-2) vinyl ester resin used in the present invention refers to a vinyl ester product of the organic acid, and is obtained, for example, by reacting the unsaturated polyester or saturated polyester with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid. Examples thereof include an acrylic vinyl ester resin and an epoxy vinyl ester resin obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid.
Such an epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin alone or used in combination with a novolac type epoxy resin and having an average epoxy equivalent in the range of 150 to 400.
(B-2) The vinyl ester resin can be obtained by reacting the epoxy resin with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine, N, N dimethylbenzylamine, N, N dimethylaniline, diazabicyclooctane, diethylamine hydrochloride, dimethyl acetate or dimethylamine sulfate.
ここで上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくは、ビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とエピクロルヒドリン若しくはとからメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。
また上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
また不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノブチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は単独又は２種以上混合して用いられる。
本発明に使用する重合性不飽和単量体(c)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
Here, if a typical thing is mentioned as said bisphenol type epoxy resin, the glycidyl ether type epoxy which has two or more epoxy groups in the molecule | numerator substantially obtained by reaction with epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F will be mentioned. Resin, dimethyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, or an epoxy resin obtained from methyl epichlorohydrin from bisphenol A alkylene oxide adduct and epichlorohydrin.
Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl malate, monobutyl malate, sorbic acid, and mono (2-ethylhexyl) malate. These unsaturated monobasic acids are used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerizable unsaturated monomer (c) used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, t-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, diarylphthalate. Rate, triaryl cyanurate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc .; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid i -Butyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( (Meth) tridecyl acrylate,
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl Ether (meth) acrylate Dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monohexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体(c)は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。 Dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, PTMG dimethacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 2-hydroxy 1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol AEO modified (n = 2) diacrylate, isocyanuric acid EO modified (n = 3) diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate Etc., resin Crosslinkable unsaturated monomer or unsaturated oligomer, and the like. These polymerizable unsaturated monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
本発明は、前記不飽和ポリエステル（ａ）と前記（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と前記重合性不飽和単量体(c)とを含む樹脂組成物（１）の吸収エネルギーは、０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３であることに特徴を有するものである。
樹脂組成物（１）の吸収エネルギーが前記範囲であれば、本発明のレジンコンクリート組成物を成形して得られるレジンコンクリート管等の管状成形品は、外圧強度の優れたものとなる。
The present invention provides a resin composition comprising the unsaturated polyester (a) and the (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) and the polymerizable unsaturated monomer (c). The absorption energy of the object (1) is characterized by being 0.8 to 20 J / cm 3 .
When the absorbed energy of the resin composition (1) is within the above range, a tubular molded article such as a resin concrete pipe obtained by molding the resin concrete composition of the present invention has excellent external pressure strength.
この場合、樹脂組成物（１）のＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での伸び率（以下引張り伸び率という）が２．０〜６０％であることが好ましい。
樹脂組成物（１）の吸収エネルギーを０．８〜２０Ｊ／ｃｍ３にするためには、前記本発明に使用する（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線で示される吸収エネルギーが４．０Ｊ／ｃｍ３以上のものであることが好ましく、５．０Ｊ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
In this case, it is preferable that the elongation rate (henceforth a tensile elongation rate) in the tensile test prescribed | regulated by JIS-K-7113 of a resin composition (1) is 2.0 to 60%.
In order to make the absorbed energy of the resin composition (1) 0.8 to 20 J / cm 3 , (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) used in the present invention. , it is preferable, 5.0J / cm 3 or more that absorbed energy shown by the curve of the stress and strain at the tensile test specified in JIS-K-7113 is of 4.0 J / cm 3 or more It is particularly preferred.
ここでいう吸収エネルギーとは、前記ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験での応力と歪みとの曲線において、応力（σ）と伸び（ε）の積分値で表されるものを意味する。この値は高強度でかつ伸びがあるものほど大きい数値となる。
また、引張り伸び率は、前記ＪＩＳ−Ｋ−７１１３で規定する引張試験で（b-1）不飽和ポリエステルにおいては４５％以上、（b-2）ビニルエステル樹脂においては６．５％以上であることが好ましい。
また、双方においてさらに好ましくは、２重結合力価が４００〜１２００のものである。
Absorption energy here means what is represented by the integrated value of stress (σ) and elongation (ε) in the curve of stress and strain in the tensile test specified in JIS-K-7113. This value becomes larger as the strength increases and the elongation increases.
The tensile elongation is 45% or more for (b-1) unsaturated polyester and 6.5% or more for (b-2) vinyl ester resin according to the tensile test specified by JIS-K-7113. It is preferable.
Further, in both cases, the double bond titer is preferably 400 to 1200.
（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）の吸収エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ３以上にするためには、例えば以下の組成を有するものを挙げることができる。
すなわち（b-1）不飽和ポリエステルとしては、グリコールとしてジエチレングリコールを用い、不飽和酸としてアジピン酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、及び無水マレイン酸を用いるものである。またこれらの使用量については、ジエチレングリコールが２５０〜３５０重量部、アジピン酸が５０〜１５０重量部、テレフタル酸が１００〜２００重量部、オルソフタル酸が５０〜１５０重量部、無水マレイン酸が５０〜１５０重量部であるものが好ましい。
In order to increase the absorbed energy of (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) to 4.0 J / cm 3 or more, for example, those having the following composition can be mentioned.
That is, as the unsaturated polyester (b-1), diethylene glycol is used as the glycol, and adipic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, and maleic anhydride are used as the unsaturated acid. Moreover, about these usage-amounts, diethylene glycol is 250-350 weight part, adipic acid is 50-150 weight part, terephthalic acid is 100-200 weight part, orthophthalic acid is 50-150 weight part, and maleic anhydride is 50-150. What is a weight part is preferable.
また（b-2）ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びエポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、不飽和一塩基酸としてメタクリル酸メチルを用いるものである。
またこれらの使用量については、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０〜２００重量部、エポキシ当量が４５０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２００〜４００重量部、メタクリル酸メチルが５０〜１５０重量部であるものが好ましい。
(B-2) As the vinyl ester resin, as an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 250 and a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 500 are used as an unsaturated monobasic acid. It uses methyl methacrylate.
Moreover, about these usage-amounts, as an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin whose epoxy equivalent is 200-250 is 50-200 weight part, bisphenol A type epoxy resin whose epoxy equivalent is 450-500, 200-400 weight part, The thing whose methyl methacrylate is 50-150 weight part is preferable.
本発明に使用する樹脂組成物（１）は、好ましくは不飽和ポリエステル（a）５６〜２４重量部、(b-1)不飽和ポリエステル又は(b-2)ビニルエステル樹脂(b)２４〜４２重量部、不飽和重合性単量体(c)２０〜４０重量部を、総量が１００重量部となる割合で含むものであることが好ましい。これらの範囲であれば低収縮性、物性、成形性に優れたものとなる。
また前記樹脂組成物（Ａ）の粘度は、常温（２５℃）で好ましくは０．５〜５０ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１〜６ｄＰａ・ｓである。
The resin composition (1) used in the present invention is preferably unsaturated polyester (a) 56-24 parts by weight, (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) 24-42. It is preferable to contain 20 parts by weight and 20 to 40 parts by weight of the unsaturated polymerizable monomer (c) in such a ratio that the total amount becomes 100 parts by weight. If it is these ranges, it will become the thing excellent in low shrinkage, a physical property, and a moldability.
The viscosity of the resin composition (A) is preferably 0.5 to 50 dPa · s, more preferably 1 to 6 dPa · s at ordinary temperature (25 ° C.).
また、前記樹脂組成物（１）は、不飽和ポリエステル（ａ）及び不飽和ポリエステル（ｂ−１）以外の不飽和ポリエステル樹脂を発明の効果を失わない程度に混合して使用しても良い。 Moreover, you may mix and use the unsaturated polyester resin other than unsaturated polyester (a) and unsaturated polyester (b-1) to such an extent that the resin composition (1) does not lose the effect of invention.
骨材（ｄ）としては、例えば、砕石、砂岩、寒水石、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好ましく用いられる。軽量化の為には、焼結頁岩、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材を使用できる。用いる骨材（Ｂ）の平均粒径は、成形品の大きさ、厚さによって異なるが、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍである。その添加量は、レジンコンクリ−ト組成物中に、好ましくは１２.５〜９２.５重量％である。
また、ＪＩＳ−Ｇ−５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２.５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２.５〜１.２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１.２〜０.６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０.６〜０.３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０.３〜０.１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０.１５〜０.０７４ｍｍ）、７号珪砂（０.０７４ｍｍ以下）も使用できる。
As the aggregate (d), for example, crushed stone, sandstone, cold water stone, limestone, silica stone, silica sand, river sand and the like are preferably used. Light weight aggregates such as sintered shale, shirasu balloons, glass balloons can be used for weight reduction. The average particle diameter of the aggregate (B) to be used varies depending on the size and thickness of the molded product, but is preferably 0.05 to 50 mm, and more preferably 0.1 to 20 mm. The addition amount is preferably 12.5 to 92.5% by weight in the resin concrete composition.
In addition, No. 1 silica sand (average particle size of 5 to 2.5 mm), No. 2 silica sand (particle size of 2.5 to 1.2 mm), No. 3 silica sand (particle size of 1. 5) defined by JIS-G-5901-1968. 2 to 0.6 mm), No. 4 silica sand (particle size 0.6 to 0.3 mm), No. 5 silica sand (particle size 0.3 to 0.15 mm), No. 6 silica sand (particle size 0.15 to 0.074 mm) ), No. 7 silica sand (0.074 mm or less) can also be used.
充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、大理石屑等が挙げられる。充填材（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ程度である。その添加量は、レジンコンクリート組成物中に、好ましくは２．５〜６２．５重量％、より好ましくは骨材配合中１５〜３５重量％である。これらの範囲より添加量が少なくなると離型性は悪くなり、多くなると離型性は良いものの成形品の圧縮強度が低下する。 Examples of the filler (e) include calcium carbonate powder, fly ash, clay, alumina powder, silica powder, talc, silica powder, glass powder, mica, aluminum hydroxide, marble waste and the like. The average particle diameter of the filler (C) is preferably about 0.5 μm to 100 μm. The addition amount is preferably 2.5 to 62.5% by weight in the resin concrete composition, more preferably 15 to 35% by weight during the blending of the aggregate. When the addition amount is less than these ranges, the releasability is deteriorated, and when it is increased, the releasability is good, but the compression strength of the molded product is lowered.
本発明のレジンコンクリート組成物は、その他硬化促進剤、硬化剤、硬化遅延剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、金属石鹸類、金属キレート、アミン類等が挙げられる。金属石鹸類としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがあげられる。またアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンズアルデヒド、４-Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、４-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、金属石鹸類、アミン類が好ましく使用される。
The resin concrete composition of the present invention may contain other curing accelerators, curing agents, curing retarders and the like.
Examples of the curing accelerator include metal soaps, metal chelates, and amines. Examples of metal soaps include cobalt naphthenate, cobalt octenoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, and barium naphthenate. Metal chelate compounds include vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, and iron acetylacetonate. It is done. Examples of amines include N, N-dimethylamino-p-benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methylhydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminobenzaldehyde, 4-methylhydroxyethylaminobenzaldehyde, N, N- Bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, diethanolaniline and the like can be mentioned. Among these, metal soaps and amines are preferably used in the present invention.
硬化促進剤の添加量は、不飽和ポリエステル（a）と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体(ｃ)との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。なお、硬化促進剤は予め不飽和ポリエステル(a)に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。 The amount of curing accelerator added is the total amount of unsaturated polyester (a) and (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) and polymerizable unsaturated monomer (c). Preferably it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part. The curing accelerator may be added to the unsaturated polyester (a) in advance or may be added at the time of use.
硬化剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾイソブチロニトリル等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等が挙げられ、さらにこれらの具体的化合物として、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの硬化剤は混練条件、養生温度等により適宜選択して使用される。 Examples of the curing agent include azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile, and examples of the organic peroxide include diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, and peroxide. Examples thereof include oxyketal series, alkyl perester series, and percarbonate series. Specific examples of these compounds include methyl ethyl ketone peroxide and benzoyl peroxide. These curing agents are appropriately selected and used depending on kneading conditions, curing temperature and the like.
これら硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル(a)と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル樹脂（ｂ）と重合性不飽和単量体(ｃ)との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。上記硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The addition amount of these curing agents is the total amount of unsaturated polyester (a) and (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester resin (b) and polymerizable unsaturated monomer (c). Preferably it is 0.1-4 weight part with respect to 100 weight part, Most preferably, it is 0.3-3 weight part. The said hardening | curing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられる。かかる硬化遅延剤は樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０.０００１〜０.１重量部使用される。 Examples of the curing retarder of the present invention include trihydrobenzene, toluhydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, hydroquinone, benzoquinone, trimethylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-tert-butylcatechol, 2,6-di- Examples include tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylamino-p-cresol, and copper naphthenate. The curing retarder is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content.
本発明のレジンコンクリート組成物は、不飽和ポリエステル(a)と（b-1）不飽和ポリエステル又は（b-2）ビニルエステル(b)とを重合性不飽和単量体(ｃ)で希釈した樹脂組成物２０〜５重量部に対して、骨材（Ｂ）と充填材（Ｃ）の総和が８０〜９５重量部配合することによって得られる。 In the resin concrete composition of the present invention, unsaturated polyester (a) and (b-1) unsaturated polyester or (b-2) vinyl ester (b) are diluted with polymerizable unsaturated monomer (c). The total amount of the aggregate (B) and the filler (C) is obtained by blending 80 to 95 parts by weight with respect to 20 to 5 parts by weight of the resin composition.
本発明のレジンコンクリート組成物を成形することによりレジンコンクリート成形品が得られる。
成形方法としては、通常１）レジンコンクリート該組成物を型に流し込み、常温または加熱硬化することによる注型成形法、２）回転した円筒状の型内に流し込み、その遠心力によりレジンコンクリート組成物を均一な厚さに賦型させ、常温または加熱硬化させることによる遠心成形法、３）合わせ型の中に流し込んだ後、プレス機により圧縮、常温または加熱硬化することによる圧縮成形法等が挙げられる。
A resin concrete molded product can be obtained by molding the resin concrete composition of the present invention.
As molding methods, 1) resin concrete composition is poured into a mold, cast molding method by normal temperature or heat curing, 2) poured into a rotating cylindrical mold, and the resin concrete composition by centrifugal force. 3) Centrifugal molding method by molding to a uniform thickness, normal temperature or heat-curing, and 3) compression molding method by pouring into a mating mold, pressing at room temperature or heat-curing, etc. It is done.
得られる成形品としては、例えば、マンホール、排水升、建材ブロック、舗装体ブロック、蓋、管材、補修材等の土木建築用成形品、人工大理石成形品、景観用成形品等がある。 Examples of the obtained molded product include a manhole, a drainage basin, a building material block, a pavement block, a cover, a pipe material, a molded product for civil engineering such as a repair material, an artificial marble molded product, and a landscape molded product.
本発明のレジンコンクリート管は、前記レジンコンクリート組成物を前記成形方法により成形することにより得ることができ、高強度で外圧強度が高いので、水道管、排水管等のに用いることができる。 The resin concrete pipe of the present invention can be obtained by molding the resin concrete composition by the molding method. Since the resin concrete pipe has high strength and high external pressure strength, it can be used for water pipes, drain pipes and the like.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, “parts” in the text indicates parts by weight.
（合成例１）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン７４６部、無水マレイン酸５５４部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水１０２部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール３００部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．０８００部、ターシャリーブチルカテコール０．０８００部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをＤ−１という。
(Synthesis Example 1) <Synthesis of dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester>
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux cooling tower, inert gas introduction tube, thermometer, and dropping device was charged with 746 parts of dicyclopentadiene and 554 parts of maleic anhydride, and heated to 125 ° C. 102 parts of water was added dropwise over 1.5 hours and reacted at a temperature of 120 to 130 ° C. until the acid value reached 220. Next, 300 parts of diethylene glycol was charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C., and the treatment was terminated when the acid value reached about 40. This product was charged with 0.0800 parts of toluhydroquinone and 0.0800 parts of tertiary butylcatechol to obtain a dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester. Hereinafter, this unsaturated polyester is referred to as D-1.
（合成例２）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン７０２部、無水マレイン酸５２１部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水９６部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジプロピレングリコール１７８部、トリエチレングリコール１９９部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン０．０８００部、ターシャリーブチルカテコール０．０８００部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをＤ−２という。
(Synthesis Example 2) <Synthesis of dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester>
702 parts of dicyclopentadiene and 521 parts of maleic anhydride were charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tower, an inert gas introduction tube, a thermometer, and a dropping device, and the temperature was raised to 125 ° C. 96 parts of water was added dropwise over 1.5 hours and reacted at a temperature of 120 to 130 ° C. until the acid value reached 220. Next, 178 parts of dipropylene glycol and 199 parts of triethylene glycol were charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C., and the reaction was terminated when the acid value reached about 40. This was charged with 0.0800 parts of toluhydroquinone and 0.0800 parts of tertiary butylcatechol to obtain a dicyclopentadiene-modified unsaturated polyester. Hereinafter, this unsaturated polyester is referred to as D-2.
（合成例３）＜吸収エネルギーが４．０J／ｃｍ３以上の不飽和ポリエステルの合成＞
ジエチレングリコール３０４部、アジピン酸６１部、テレフタル酸１６６部を仕込み、２２５±５℃まで加圧下で昇温、到達後は常圧とし反応する。酸価が１以下であるのを確認し２００℃以下まで冷却。次にオルソフタル酸９８部、無水マレイン酸８１部を仕込み常圧で２１５±５℃まで昇温し反応する。粘度（Ｊ２−Ｋ）〜（Ｊ−Ｋ）、酸価１５〜２０で終了し不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの吸収エネルギーは８．２Ｊ／ｃｍ３で引張り伸び率は５２％であった。以下この不飽和ポリエステル樹脂をＤ−３という。
(Synthesis Example 3) <Synthesis of unsaturated polyester having absorbed energy of 4.0 J / cm 3 or more>
The mixture is charged with 304 parts of diethylene glycol, 61 parts of adipic acid and 166 parts of terephthalic acid, heated to 225 ± 5 ° C. under pressure and reacted at normal pressure after reaching. Confirm that the acid value is 1 or less and cool to 200 ° C. or less. Next, 98 parts of orthophthalic acid and 81 parts of maleic anhydride are charged, and the temperature is raised to 215 ± 5 ° C. at normal pressure to react. Finished with a viscosity (J2-K) to (JK) and an acid value of 15 to 20, an unsaturated polyester was obtained. The unsaturated polyester had an absorbed energy of 8.2 J / cm 3 and a tensile elongation of 52%. Hereinafter, this unsaturated polyester resin is referred to as D-3.
（合成例４）＜吸収エネルギーが４．０J／ｃｍ３以上のビニルエステル樹脂の合成＞
エポキシ当量が２４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、エポキシ当量が４８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０５部を仕込み用い、１００〜１０５℃に昇温し、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８０±１０になった時点で、２，６−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．７部とメタアクリル酸メチル８６部を仕込んだ。次に９０〜９３℃でダイトクラールＨＤ−ＡＣＣ−４３（大都産業株式会社製）１．０部を仕込み反応させ、酸価が９〜１１で反応を終了しビニルエステル樹脂を得た。このビニルエステル樹脂の吸収エネルギーは５．１Ｊ／ｃｍ３で引張り伸び率は７．１％であった。以下このビニルエステル樹脂をＤ−４という。
(Synthesis Example 4) <Synthesis of vinyl ester resin having absorbed energy of 4.0 J / cm 3 or more>
Using 100 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 240 and 305 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 481, the temperature was raised to 100 to 105 ° C., and the epoxy equivalent of the epoxy resin became 380 ± 10. At that time, 1.7 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 86 parts of methyl methacrylate were charged. Next, at 90 to 93 ° C., 1.0 part of Daitokural HD-ACC-43 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) was charged and reacted. The absorption energy of this vinyl ester resin was 5.1 J / cm 3 and the tensile elongation was 7.1%. Hereinafter, this vinyl ester resin is referred to as D-4.
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
Ｄ−１を７０重量％とＤ−３を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を以下Ａ−１という。
またＤ−１を７０重量％とＤ−４を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＢ−１という。
Ｄ−２を７０重量％とＤ−３を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＡ−２という。
またＤ−２を７０重量％とＤ−４を３０重量％とを混合し、樹脂組成物を得た。以下この樹脂組成物をＢ−２という。
得られた（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）をそれぞれスチレンで希釈したものを使用し、表−１に示す配合比で、ナフテン酸コバルト（以下６％Ｃｏ−Ｎａｐｈという）、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（以下５５％ＭＥＫＰＯという）を混練し、レジンコンクリート用の樹脂組成物（以下組成物１という）を得た。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2)
70% by weight of D-1 and 30% by weight of D-3 were mixed to obtain a resin composition. This resin composition is hereinafter referred to as A-1.
Further, 70% by weight of D-1 and 30% by weight of D-4 were mixed to obtain a resin composition. Hereinafter, this resin composition is referred to as B-1.
70% by weight of D-2 and 30% by weight of D-3 were mixed to obtain a resin composition. Hereinafter, this resin composition is referred to as A-2.
Further, 70% by weight of D-2 and 30% by weight of D-4 were mixed to obtain a resin composition. Hereinafter, this resin composition is referred to as B-2.
Using the obtained (A-1), (B-1), (A-2), (B-2), (D-1) and (D-2) diluted with styrene, -1 is blended with cobalt naphthenate (hereinafter referred to as 6% Co-Naph) and 55% methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter referred to as 55% MEKPO), and a resin composition for resin concrete (hereinafter referred to as composition 1). )
次に、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）をそれぞれスチレンで希釈したものを使用し、表−１に示す配合比で、ナフテン酸コバルト（以下６％Ｃｏ−Ｎａｐｈという）、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（以下５５％ＭＥＫＰＯという）を混練し、これに１号硅砂、３号硅砂、５号硅砂及びフライアッシュをさらに混練し、レジンコンクリート組成物を得た。
このレジンコンクリート組成物を内径９６０ｍｍ、長さ２４３５ｍｍのレジコンパイプ成形型に投入し、遠心成形でレジンコンクリート管を成形した。
Next, (A-1), (B-1), (A-2), (B-2), (D-1) and (D-2) diluted with styrene were used, -1, cobalt naphthenate (hereinafter referred to as 6% Co-Naph) and 55% methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter referred to as 55% MEKPO) were kneaded. And fly ash were further kneaded to obtain a resin concrete composition.
This resin concrete composition was put into a regicon pipe mold having an inner diameter of 960 mm and a length of 2435 mm, and a resin concrete pipe was formed by centrifugal molding.
（成形品の評価方法）
＜強度（引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率、引張り吸収エネルギー）＞
前記組成物１を厚み３ｍｍの注型型に流し込み、注型板を作成した。これを常温にて硬化させさらに高温乾燥機にて１２０℃で２時間加熱することにより後硬化させ、試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に基づいて、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率、引張り吸収エネルギーを測定した。
＜外圧強度＞
前記実施例で得られたレジンコンクリート管について、ＪＩＳ-Ａ-５３７２に規定された水路用遠心力鉄筋コンクリート管に関する外圧強度試験法に基づき、外圧管強度を測定した。試験は外圧強度試験機を用い、前記レジンコンクリート管にひび割れ荷重を加えたとき、０．０５ｍｍを越えるひび割れが生じたときの荷重の値を外圧強度の値とした。
(Method for evaluating molded products)
<Strength (tensile strength, tensile modulus, tensile elongation, tensile absorbed energy)>
The composition 1 was poured into a casting mold having a thickness of 3 mm to prepare a casting plate. This was cured at room temperature and further post-cured by heating at 120 ° C. for 2 hours in a high-temperature dryer to prepare a test piece. About this test piece, based on JIS-K-7113, the tensile strength, the tensile elasticity modulus, the tensile elongation rate, and the tensile absorption energy were measured.
<External pressure strength>
About the resin concrete pipe obtained in the said Example, the external pressure pipe intensity | strength was measured based on the external pressure intensity test method regarding the centrifugal force reinforced concrete pipe for water channels prescribed | regulated to JIS-A-5372. In the test, an external pressure strength tester was used, and when a crack load was applied to the resin concrete pipe, the value of the load when a crack exceeding 0.05 mm occurred was taken as the value of the external pressure strength.
Claims (9)
The resin concrete pipe formed by shape | molding the resin concrete composition in any one of Claims 1-8.
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| CN114829432A (en) * | 2019-12-26 | 2022-07-29 | 昭和电工株式会社 | Radical polymerizable resin composition and cured product thereof |
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- 2003-11-20 JP JP2003390588A patent/JP2005154455A/en active Pending
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