JP2005146288A - Organopolysiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to an addition reaction curable organopolysiloxane composition.
従来、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に用いられる反応抑制剤として各種のものが提案されているが、中でもアセチレンアルコール系は保存安定性が最も優れている抑制剤として知られ、また反応抑制効果も優れているため、広く使用されている。しかし、この種の抑制剤を含むオルガノポリシロキサン組成物は表面から硬化が進むため、厚手の硬化物を得ようとすると、硬化物表面に細かいしわや凹凸を生じるという欠点がある。このため、上記組成物は例えば半導体デバイスのコーティング剤のようにコーティングした組成物に内部歪がなく、且つ硬化物の表面平滑性を必要とする用途（特にイメージセンサー、ＬＥＤ、レーザーダイオード、フォトダイオード等の光学デバイス用）には適さない場合がある。 Conventionally, various types of reaction inhibitors used in addition reaction curable organopolysiloxane compositions have been proposed. Among them, acetylene alcohols are known as inhibitors having the best storage stability, and are also reactive. Widely used because of its excellent suppression effect. However, since the organopolysiloxane composition containing this type of inhibitor is cured from the surface, there is a drawback that fine wrinkles and irregularities are generated on the surface of the cured product when a thick cured product is obtained. For this reason, the composition described above is used in applications in which the coating composition such as a coating agent for semiconductor devices has no internal distortion and requires the surface smoothness of a cured product (particularly image sensors, LEDs, laser diodes, photodiodes). Etc. for optical devices).
その対策として、酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニルオキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は硬化物の表面平滑性に優れるが、前記アセチレンアルコール系反応抑制剤を用いた組成物に比べて保存安定性に劣り、長期保存に問題があった。 As a countermeasure, a composition using an organopolysiloxane containing an alkynyloxy group having a —C≡C— bond bonded to a silicon atom via an oxygen atom has been proposed (Patent Document 1). Although this composition is excellent in the surface smoothness of the cured product, it is inferior in storage stability and has a problem in long-term storage as compared with the composition using the acetylene alcohol-based reaction inhibitor.
従って、本発明の課題は反応抑制効果に優れるアセチレンアルコール系反応抑制剤に硬化物の表面平滑性に優れるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを組合せることにより、組成物の保存安定性及び硬化物の表面平滑性に優れた付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to combine the acetylene alcohol-based reaction inhibitor having an excellent reaction suppressing effect with the alkynyloxy group-containing organopolysiloxane having an excellent surface smoothness of the cured product, thereby to preserve the storage stability of the composition and the cured product. An addition reaction curable organopolysiloxane composition having excellent surface smoothness is provided.
上記課題は、本発明の下記組成物及びこの組成物を加熱硬化してなる硬化物によって解決できる。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び
（Ｅ）酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有するアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物。
The said subject can be solved by the following composition of this invention, and the hardened | cured material formed by heat-hardening this composition.
(A) a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) platinum group metal catalyst,
(D) an acetylene alcohol-based reaction inhibitor, and (E) at least one monovalent hydrocarbon group having a —C≡C— bond bonded to a silicon atom via an oxygen atom, An organopolysiloxane composition comprising, as a main component, an alkynyloxy group-containing organopolysiloxane having a vapor pressure of 2 mmHg or less at ° C.
本発明の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性に優れると共に、その硬化膜の表面平滑性にも優れ、特に表面平滑性を必要とする半導体デバイスのコーティング剤として有用である。 The addition reaction curable organopolysiloxane composition of the present invention is excellent in storage stability and surface smoothness of the cured film, and is particularly useful as a coating agent for semiconductor devices that require surface smoothness.
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いられるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、且つ分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、分子構造の一部に分枝状の構造を含んでいてもよいし、また環状体であってもよい。しかし、硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば下記一般式（１）：
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Alkenyl group-containing diorganopolysiloxane The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane used in the composition of the present invention contains at least two alkenyl groups in one molecule, and usually has a main chain portion as a base. It is a straight chain consisting of repeating diorganosiloxane units and having both ends of the molecular chain blocked with a triorganosiloxy group, but it may contain a branched structure as part of its molecular structure. It may also be a ring. However, linear diorganopolysiloxane is preferred from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product. The alkenyl group may be present only at both ends of the molecular chain, or may be present at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain. Typical examples of such alkenyl group-containing diorganopolysiloxane include, for example, the following general formula (1):
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
The diorganopolysiloxane represented by these is mentioned.
一般式（１）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基．ドデシル基等のアルキル基；シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくともー部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。 In the general formula (1), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. , Tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. Alkyl groups such as dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group; benzyl group, phenylethyl group, Aralkyl groups such as phenylpropyl group and methylbenzyl group; and groups in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, cyano groups, etc. Chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6, 6,6-nonafluorohexyl group and the like, and typical ones have 1 to 10 carbon atoms, particularly representative ones. Are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably the number of carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyanoethyl, etc. 1 to 3 unsubstituted or substituted alkyl groups and unsubstituted or substituted phenyl groups such as a phenyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group.
一般式（１）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。 In the general formula (1), as the alkenyl group of X, for example, those having usually about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group Among them, lower alkenyl groups such as vinyl group and allyl group are preferable.
一般式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。またｎ及びｍは、好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満足すると共に、０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０・２、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０・０５を満足する整数である。 In general formula (1), n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. N and m preferably satisfy 10 ≦ n + m ≦ 10,000, more preferably 50 ≦ n + m ≦ 2,000, and 0 ≦ m / (n + m) ≦ 0 · 2, particularly 0 ≦ m / (n + m ) ≦ 0 · 05.
以上のようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に１００〜５００，０００ｃＳｔ程度のものが好ましい。なお、本発明のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane as described above preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 cSt, particularly about 100 to 500,000 cSt. In addition, the alkenyl group containing diorganopolysiloxane of this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ2 bＳｉＯ (4-a-b)/2
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２で、且つ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２で、且つ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
(B) Organohydrogenpolysiloxane The organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention has at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (ie, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. It may contain any of linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous materials. Representative examples of such organohydrogenpolysiloxanes include, for example, the following average composition formula (2):
H a R 2 b SiO (4-ab) / 2
(Wherein R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and a and b are 0 <a <2, 0.8 ≦ b ≦ 2, And 0.8 <a + b ≦ 3, preferably 0.05 ≦ a ≦ 1, 1.5 ≦ b ≦ 2, and 1.8 ≦ a + b ≦ 2.7.)
The organohydrogen polysiloxane represented by these is mentioned.
組成式（２）において、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ぺンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）Ｓｉ０1/2単位とＳｉ０4/2単位とからなり、且つ任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）Ｓｉ０3/2単位又はＲＳｉ０3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し式中、Ｒは前記Ｒ1として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられ、更には下記式： In formula (2), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturation R 2, include the same ones as exemplified as R 1 in the general formula (1) And representative ones having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group; a phenyl group; and 3 , 3,3-trifluoropropyl group. Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7, Siloxane oligomers such as 8-pentamethylpentacyclosiloxane; molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of molecular chain Silanol group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends silanol group-blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group-blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen Siloxy group methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers; R 2 (H) Si0 consists 1/2 units and Si0 4/2 units And optionally a silicone resin that may contain R 3 SiO 1/2 units, R 2 SiO 2/2 units, R (H) SiO 2/2 units, (H) SiO 3/2 units or RSio 3/2 units ( In the formula, R is the same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group exemplified as R 1 ), and the following formula:
本発明の組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2 2ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ2 3ＳｉＨＣｌ及びＲ2 2ＳｉＨＣｌ2
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
The organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention can be obtained by a known method, for example, the following general formula:
R 2 SiHCl 2 and R 2 2 SiHCl
(Wherein R 2 is the same as described above) at least one chlorosilane selected from the group, or the chlorosilane and the following general formula:
R 2 3 SiHCl and R 2 2 SiHCl 2
(Wherein R 2 is the same as described above) and can be obtained by cohydrolyzing with at least one chlorosilane selected from the above. In addition, the organohydrogenpolysiloxane may be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by cohydrolysis. These organohydrogenpolysiloxanes can be used singly or in combination of two or more.
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子が通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。 The amount of component (B) used is usually 0.5 to 4 hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane of component (B) per mole of alkenyl groups in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A). The amount is such that the amount is 1 mol, preferably 1 to 2.5 mol.
（Ｃ）白金族金属系触媒
本発明で用いられる白金族金属系触媒は、前記成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応、即ちヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、従来よりヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2０、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリ力、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウムとオレフィンとの錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウイルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体等が挙げられる。
(C) Platinum group metal catalyst The platinum group metal catalyst used in the present invention is an addition reaction between the alkenyl group of component (A) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (B), that is, hydrosilylation reaction. As a catalyst for promoting the above, a catalyst conventionally known in the hydrosilylation reaction can be used. Specific examples thereof include, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium; H 2 PtCl 4 · nH 2 O, H 2 PtCl 6 · nH 2 0, NaHPtCl 6 · nH 2 O , KHPtCl 6 · nH 2 O, Na 2 PtCl 6 · nH 2 O, K 2 PtCl 4 · nH 2 O, PtCl 4 · nH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 · nH 2 O (where, n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6, such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate; alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972) ); Complex of chloroplatinic acid and olefin (see US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662, and 3,775,452); platinum black, A platinum group metal such as palladium with alumina, Siri force, supported on a carrier such as carbon; complex of rhodium and olefin; chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst); platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane, In particular, a complex with a vinyl group-containing cyclic siloxane may be used.
成分（Ｃ）の使用量は、いわゆる触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。 The amount of component (C) used may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.1 to 500 ppm, particularly 0.5 to 200 ppm, in terms of the weight of the platinum group metal relative to the total amount of component (A) and component (B). The degree is sufficient.
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤
本発明組成物の反応抑制剤として使用されるアセチレンアルコールは、１分子中に−Ｃ≡Ｃ−基及び−ＯＨ基を各々１個以上含む、通常は脂肪族系の炭化水素化合物で、その具体例としては３−メチル−１−ブチン−３−オール（商品名オルフィンＢ、日信化学工業社製）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（商品名オルフィンＰ、日信化学工業社製）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（商品名サーフィノール６１、日信化学工業社製）、１−エチル−１−シクロヘキサノール（トルエン溶液としての商品名エチニル５０、日信化学工業社製）等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
成分（Ｄ）の使用量は、重量で成分（Ｃ）の１〜１００倍、特に５〜５０倍程度でよい。
(D) Acetylene alcohol-based reaction inhibitor The acetylene alcohol used as the reaction inhibitor of the composition of the present invention contains at least one —C≡C— group and —OH group in one molecule, usually aliphatic. Specific examples of such hydrocarbon compounds include 3-methyl-1-butyn-3-ol (trade name Olphine B, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 3-methyl-1-pentyne-3-ol (product) Name Olphin P, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (trade name Surfinol 61, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1-ethyl-1-cyclohexanol (toluene) Trade name ethinyl 50 as a solution, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of component (D) used may be about 1 to 100 times, especially about 5 to 50 times that of component (C) by weight.
（Ｅ）アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
本発明で使用されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（即ち、ケイ素原子に結合したアルキニルオキシ基）を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する化合物である。前記−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（アルキニルオキシ基）は分子鎖末端或いは分子鎖中のいずれのケイ素原子に結合したものであってもよいが、本発明においては分子鎖途中のケイ素原子に結合したものであるのが好ましい。また、このアルキニルオキシ基において、前記−Ｃ≡Ｃ−結合は、その末端に位置する（即ち、−Ｃ≡ＣＨ構造である）ことが好ましい。また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンにおける上記アルキニルオキシ基以外の、ケイ素原子に結合した１価の置換基としては、前記したＲ1と同様の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。更に、このオルガノポリシロキサンは分子中にＳｉＨ基を１個以上含有するものであってもよい。更にまた、この成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは構造的には直鎖状、分枝鎖状、環状或いは三次元網目状のいずれであってもよく、分子中のケイ素原子数は通常４〜２００、好ましくは８〜１２０程度であればよい。
(E) Alkynyloxy group-containing organopolysiloxane The alkynyloxy group-containing organopolysiloxane used in the present invention is a monovalent hydrocarbon group having a —C≡C— bond bonded to a silicon atom via an oxygen atom (ie, , An alkynyloxy group bonded to a silicon atom) in one molecule and a vapor pressure of 2 mmHg or less at 120 ° C. The monovalent hydrocarbon group (alkynyloxy group) having a —C≡C— bond may be bonded to any silicon atom in the molecular chain terminal or in the molecular chain. It is preferably bonded to a silicon atom. In the alkynyloxy group, the —C≡C— bond is preferably located at the terminal (that is, has a —C≡CH structure). In addition, as the monovalent substituent bonded to the silicon atom other than the alkynyloxy group in the organopolysiloxane of component (E), the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as R 1 described above can be exemplified. . Further, this organopolysiloxane may contain one or more SiH groups in the molecule. Furthermore, the organopolysiloxane of component (E) may be structurally linear, branched, cyclic, or three-dimensional network, and the number of silicon atoms in the molecule is usually 4 to 4. It may be about 200, preferably about 8 to 120.
このような成分（Ｅ）としては、具体的には下記式で示されるものが挙げられる。 Specific examples of such component (E) include those represented by the following formula.
この成分（Ｅ）は上記成分（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に優れているものが好ましい。成分（Ｅ）が相溶性に劣っていると、その硬化に長時間を要する上、均一に硬化せず、また硬化物に濁りを生じて透明性を阻害したり、部分的に硬化不良を起こすという不利がある。 This component (E) is preferably excellent in compatibility with the components (A) and (B). If the component (E) is poorly compatible, it will take a long time to cure, and it will not cure uniformly, and the cured product will become turbid, hindering transparency or causing partial curing failure. There is a disadvantage.
成分（Ｅ）のアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、例えば次のような方法で容易に製造することができる。即ち、（ＣＨ3）（Ｈ）Ｓｉ０単位、（ＣＨ3）2（Ｈ）Ｓｉ０1/2単位、及びＨＳｉＯ3/2単位の少なくとも１種を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアセチレン結合を有するアルコール類をアルカリアルコキシド又はアミン類の存在下に適当な溶剤中で脱水素反応によって付加させた後、これを適当な酸類又はハロシラン類で中和し、次いで溶剤及び低沸点化合物を留去する。この場合のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアセチレン結合を有するアルコール類との配合割合は、アルコール類中の水酸基がオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個当たり１個以上となるような割合である。また、上記溶剤及び低沸点化合物（特に沸点２５０℃以下の化合物）を留去する際は、できるだけ十分に留去することが望ましく、もしこの留去が不十分である場合には得られる化合物にしわができ易いという不利が生じる。
ここで使用できるアセチレン結合を有するアルコール類としては、下記のような化合物が例示される。
The alkynyloxy group-containing organopolysiloxane of component (E) can be easily produced, for example, by the following method. That is, an alcohol having an acetylene bond in an organohydrogenpolysiloxane containing at least one of (CH 3 ) (H) Si 0 unit, (CH 3 ) 2 (H) Si 0 1/2 unit, and HSiO 3/2 unit Are added by dehydrogenation in a suitable solvent in the presence of alkali alkoxides or amines, then neutralized with suitable acids or halosilanes, and then the solvent and low-boiling compounds are distilled off. In this case, the blending ratio of the organohydrogenpolysiloxane and the alcohol having an acetylene bond is such that the hydroxyl group in the alcohol is one or more per one hydrogen atom bonded to the silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane. The ratio is Further, when distilling off the solvent and low boiling point compounds (especially compounds having a boiling point of 250 ° C. or less), it is desirable to distill off as much as possible. If this distilling is insufficient, the resulting compound is obtained. There is a disadvantage that it is easy to do.
Examples of alcohols having an acetylene bond that can be used here include the following compounds.
成分（Ｅ）のアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの使用量は、重量で成分（Ｄ）の０．５〜１００倍、好ましくは１〜５０倍程度でよい。 The amount of the component (E) alkynyloxy group-containing organopolysiloxane used may be about 0.5 to 100 times, preferably about 1 to 50 times that of the component (D) by weight.
その他の添加物
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、Ｓｉ０2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ’2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８‐２６７７１号、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。但し、このようなビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、成分（Ｂ）で規定したように、その使用量は全組成物中のケイ素原子に結合したビニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜４個となるような量にする必要がある。
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。
Other Additives Various known additives can be added to the composition of the present invention as necessary. To reinforce the strength of the cured product obtained, for example, Si0 2 units, (CH 2 = CH) R '2 SiO 0.5 units, R' being 3 SiO 0.5 units (wherein, R 'is free of aliphatic unsaturation It is possible to add an organopolysiloxane having a resin structure (see Japanese Patent Publication Nos. 38-26771 and 45-9476). However, when such a vinyl group-containing organopolysiloxane resin is added, as defined in Component (B), the amount used is silicon relative to one vinyl group bonded to silicon atoms in the entire composition. The amount needs to be 0.5 to 4 hydrogen atoms bonded to the atoms.
In order to improve the adhesion of the composition, an epoxy group-containing polysiloxane compound or an ester siloxane compound, that is, an organopolysiloxane in which all monovalent substituents bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms and hydroxyl groups are alkoxy groups. Siloxane can be added.
更に本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性又は機械的強度を向上させたり、或いはガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよい。充填剤としては、フュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラツク、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。 Further, the composition of the present invention has reduced thermal shrinkage upon curing, reduced thermal expansion coefficient of the elastic body obtained by curing, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, or mechanical strength. A filler may be added for the purpose of improving or reducing the gas permeability. Examples of the filler include metal oxides such as fumed silica, quartz powder, glass fiber, carbon black, alumina, iron oxide, and titanium oxide; and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
その他、本発明の組成物には適当な顔料、染料又は酸化防止剤を添加することができる。 In addition, a suitable pigment, dye or antioxidant can be added to the composition of the present invention.
本発明組成物の実用に際しては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン、キンレン等にこの組成物を所望の濃度に溶解又は分散して使用することができる。 In practical use of the composition of the present invention, this composition can be used by dissolving or dispersing the composition in a desired concentration in an appropriate organic solvent such as toluene or quinlens depending on the purpose and purpose.
以下に本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度：２，０００ｃＳｔ）１００重量部、≡ＳｉＨ結合を０．８モル／１００ｇ含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０重量部、オクチルアルコール変性塩化白金酸の溶液（白金含有量：０．５重量％）０．１重量部、３−メチル−１−ブチル−３−オール（商品名オルフィレＢ）０．１重量部、及び下記式：
Example 1
2. Methyl hydrogen polysiloxane containing 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane (viscosity at 25 ° C .: 2,000 cSt) having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups and 0.8 mol / 100 g of ≡SiH bond. 0 part by weight, 0.1 part by weight of a solution of octyl alcohol-modified chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight), 0.1 part by weight of 3-methyl-1-butyl-3-ol (trade name Orfile B) And the following formula:
で示されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン０．５重量部を充分混合してオルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の保存安定性及び硬化状態を試験した結果を表１に示す。
An organopolysiloxane composition was prepared by sufficiently mixing 0.5 part by weight of an alkynyloxy group-containing organopolysiloxane represented by the formula: The results of testing the storage stability and the cured state of this composition are shown in Table 1.
保存安定性
試料を６０℃の加熱器中で２４、４８、９６、１４４、１９２、２４０の各時間放置した時の粘度の経時変化をＢＭ型回転粘度計（東京計器製）で測定した。表１の粘度測定値はポイズ（Poise）による値である。
The storage stability sample was measured with a BM type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) when the sample was allowed to stand for 24, 48, 96, 144, 192, and 240 hours in a 60 ° C. heater. The measured viscosity values in Table 1 are values by Poise.
硬化状態
厚さ２ｍｍに成形した試料を１５０℃で１時間硬化させた時の硬化物の表面状態を目視で観察し、またそのゴム硬度をＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるスプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて測定する。
Cured state When the sample molded to a thickness of 2 mm was cured at 150 ° C. for 1 hour, the surface state of the cured product was visually observed, and the rubber hardness of the spring type hardness tester A type stipulated in JIS K6301 Use to measure.
実施例２
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０２５重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Example 2
An organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-methyl-1-butyl-3-ol used was 0.025 parts by weight, and the storage stability and the cured state were similarly tested. did. The results are shown in Table 1.
実施例３
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０７５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの使用量を０．３重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Example 3
The same method as in Example 1 except that the amount of 3-methyl-1-butyl-3-ol used was 0.075 parts by weight and the amount of the alkynyloxy group-containing organopolysiloxane was 0.3 parts by weight. Organopolysiloxane compositions were prepared and similarly tested for storage stability and cure state. The results are shown in Table 1.
実施例４
３−メチル−１−ブチル−３−オール０．１重量部の代わりに３−メチル−１−ペンチン−３−オール０．１重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を観察した。その結果を表１に示す。
Example 4
Organopolysiloxane in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of 3-methyl-1-pent-3-ol was used instead of 0.1 part by weight of 3-methyl-1-butyl-3-ol A composition was prepared, and similarly storage stability and a cured state were observed. The results are shown in Table 1.
実施例５
３−メチル−１−ブチル−３−オール０．１重量部の代わりに１−エチル−１−シクロヘキサノールの５０重量％トルエン溶液０．２重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Example 5
The same method as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of a 50% by weight toluene solution of 1-ethyl-1-cyclohexanol was used instead of 0.1 parts by weight of 3-methyl-1-butyl-3-ol. Organopolysiloxane compositions were prepared and similarly tested for storage stability and cure state. The results are shown in Table 1.
比較例１
アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
An organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkynyloxy group-containing organopolysiloxane was not used, and the storage stability and the cured state were similarly tested. The results are shown in Table 1.
比較例２
３−メチル−１−ブチル−３−オールを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
An organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-methyl-1-butyl-3-ol was not used, and the storage stability and the cured state were similarly tested. The results are shown in Table 1.
比較例３
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０２５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 3
The organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-methyl-1-butyl-3-ol used was 0.025 parts by weight and no alkynyloxy group-containing organopolysiloxane was used. Prepared and similarly tested for storage stability and cure state. The results are shown in Table 1.
Claims (3)
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び
（Ｅ）酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有するアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
を主成分とする半導体デバイスコーティング用オルガノポリシロキサン組成物。 (A) a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) platinum group metal catalyst,
(D) an acetylene alcohol-based reaction inhibitor, and (E) at least one monovalent hydrocarbon group having a —C≡C— bond bonded to a silicon atom via an oxygen atom, An organopolysiloxane composition for coating a semiconductor device, the main component of which is an alkynyloxy group-containing organopolysiloxane having a vapor pressure of 2 mmHg or less at ° C.
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