JP2005145028A - Molding production method and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品の製造方法およびこれにより得られた成形品に関するものであり、詳しくは生分解性を有するとともに優れた耐熱性が付与されたポリ乳酸系樹脂を含む成形品の製造方法およびこれにより得られた成形品に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a molded product and a molded product obtained thereby, and more specifically, a method for producing a molded product including a polylactic acid-based resin having biodegradability and excellent heat resistance, and This relates to the molded product obtained.
従来から、軽量で加工性に優れ、腐食、分解しにくい特性を利用した各種プラスチック製品の多くが市場に出まわり、安価で、かつその利便性から、人の生活面や各種産業面の隅々にまでゆきわたってきている。一方、このような状況に対応して、使用後の前記プラスチック製品の廃棄物量が年々増加の傾向にあり、そのうえ、腐食、分解しにくい特性の物質であることから、これが大きな公害問題になってきている。
かかる情勢に対処して、上記の腐食、分解しにくいプラスチック製品に代わる、自然界に存在する生物、特に土や水の中の微生物により容易に、そして、最終的に水と二酸化炭素に分解される各種の生分解性樹脂の開発がなされ、環境保全型製品として注目されている。
Conventionally, many plastic products that use light weight, excellent workability, and are resistant to corrosion and decomposition have been put on the market. It has become even to the day. On the other hand, in response to this situation, the amount of plastic product waste after use tends to increase year by year, and furthermore, it is a substance with properties that are difficult to corrode and decompose, and this has become a major pollution problem. ing.
Coping with this situation, it is easily degraded by natural organisms, especially microorganisms in the soil and water, and eventually decomposed into water and carbon dioxide instead of the above-mentioned corrosion and difficult-to-decompose plastic products. Various biodegradable resins have been developed and are attracting attention as environmentally friendly products.
例えば、乳酸を原料として合成されるポリ乳酸系樹脂は、生分解性がありリサイクルされずに放置されても、微生物や加水分解などによって分解されるという特徴がある。
しかしながら、従来のポリ乳酸系樹脂は、ガラス転移点が５８℃以下であり、自動車部品や家電製品などの熱が発生する場所の部品には、変形が生ずるため使用できなかった。
For example, a polylactic acid resin synthesized from lactic acid as a raw material is characterized by being biodegradable and being decomposed by microorganisms or hydrolysis even if left unrecycled.
However, the conventional polylactic acid-based resin has a glass transition point of 58 ° C. or lower, and cannot be used for parts in places where heat is generated, such as automobile parts and home appliances, due to deformation.
なお、下記特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂にデンプン、フスマ等のフィラーを混合、溶融して押し出し、延伸する樹脂成形物の製造方法が開示されている。
また下記特許文献２には、グリコールと脂肪族二塩基酸またはその酸誘導体とから合成された脂肪族ポリエステルにセルロース系有機充填材を配合した樹脂組成物が開示されている。
Patent Document 2 below discloses a resin composition in which a cellulose organic filler is blended with an aliphatic polyester synthesized from glycol and an aliphatic dibasic acid or an acid derivative thereof.
したがって本発明の目的は、生分解性を有するとともに優れた耐熱性が付与されたポリ乳酸系樹脂を含む成形品の製造方法およびこれにより得られた成形品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a molded product containing a polylactic acid resin having biodegradability and imparted excellent heat resistance, and a molded product obtained thereby.
本発明は、以下のとおりである。
（１） ポリ乳酸系樹脂とセルロース含有粉末状充填剤とを含有してなる生分解性樹脂組成物を、所望の形状の加熱された金型内に射出成形することを特徴とする成形品の製造方法。
（２） 前記金型の加熱温度が９０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の成形品の製造方法。
（３） 前記生分解性樹脂組成物において、前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し前記セルロース含有粉末状充填剤が５〜２００重量部添加されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の成形品の製造方法。
（４） 前記セルロース含有粉末状充填剤の平均粒子径が１〜６０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形品の製造方法。
（５） ポリ乳酸系樹脂とセルロース含有粉末状充填剤とを含有してなる生分解性樹脂組成物を、所望の形状の加熱された金型内に射出成形することによって得られることを特徴とする成形品。
（６） 前記金型の加熱温度が９０〜１３０℃であることを特徴とする前記（５）に記載の成形品。
（７） 前記生分解性樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し前記セルロース含有粉末状充填剤が５〜２００重量部添加されることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の成形品。
（８） 前記セルロース含有粉末状充填剤の平均粒子径が１〜６０μｍであることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれかに記載の成形品。
The present invention is as follows.
(1) A molded article characterized by injection-molding a biodegradable resin composition containing a polylactic acid-based resin and a cellulose-containing powder filler into a heated mold having a desired shape Production method.
(2) The method for producing a molded article according to (1), wherein the heating temperature of the mold is 90 to 130 ° C.
(3) In the biodegradable resin composition, 5 to 200 parts by weight of the cellulose-containing powder filler is added to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. ).
(4) The method for producing a molded article according to any one of (1) to (3), wherein the cellulose-containing powder filler has an average particle diameter of 1 to 60 μm.
(5) It is obtained by injection-molding a biodegradable resin composition containing a polylactic acid-based resin and a cellulose-containing powder filler into a heated mold having a desired shape. Molded product to be.
(6) The molded article according to (5), wherein the heating temperature of the mold is 90 to 130 ° C.
(7) In the biodegradable resin composition, the cellulose-containing powder filler is added in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resin (5) or (6) Articles described in 1.
(8) The molded article according to any one of (5) to (7), wherein an average particle size of the cellulose-containing powder filler is 1 to 60 μm.
本発明によれば、生分解性を有するとともに優れた耐熱性が付与されたポリ乳酸系樹脂を含む成形品の製造方法およびこれにより得られた成形品が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the molded article containing the polylactic acid-type resin to which the outstanding heat resistance was provided while having biodegradability and the molded article obtained by this are provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、乳酸と他のモノマーとの共重合樹脂等が挙げられる。該共重合樹脂としては、例えばＬ−乳酸またはＤ−乳酸（以下、単に乳酸という）と糖類との共重合樹脂；乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂等が挙げられる。前記糖類としては、例えば澱粉、ブドウ糖、ショ糖、酢酸セルロース等が、前記多価アルコールとしては例えばポリビニルアルコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が、多価カルボン酸としては例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂において、乳酸の割合は５０〜９９．９９質量％が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of the polylactic acid resin used in the present invention include L-lactic acid homopolymers, D-lactic acid homopolymers, copolymer resins of lactic acid and other monomers, and the like. Examples of the copolymer resin include a copolymer resin of L-lactic acid or D-lactic acid (hereinafter simply referred to as lactic acid) and a saccharide; a copolymer resin obtained by copolymerizing lactic acid, polyhydric alcohol and polycarboxylic acid. Etc. Examples of the saccharide include starch, glucose, sucrose, and cellulose acetate. Examples of the polyhydric alcohol include polyvinyl alcohol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the polyvalent carboxylic acid include citric acid and malic acid. And succinic acid. In the polylactic acid resin, the proportion of lactic acid is preferably 50 to 99.99% by mass.
ポリ乳酸系樹脂は、公知の各種重合法を採用して合成することができるが、製造工程数、原料コストを勘案すると無溶媒直接重合法により合成するのが好ましい。すなわち、前記各種反応成分を反応容器に仕込み、反応触媒を添加し、減圧下、加熱、攪拌し、反応させることにより合成することができる。このときに使用する反応触媒は、通常のポリエステルの重合に使用する触媒であればいずれものであってもよいが、原料の乳酸が多量の水を含む場合があるので、優れた耐加水分解性および触媒活性を有する触媒が好ましい。このような触媒としては、有機スズ化合物、例えばモノアルキルスズ誘導体、ジアルキルスズ誘導体、具体的にはモノブチルスズオキサイド、１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサン等が挙げられ、中でも活性の高さから、モノブチルスズオキサイドが好ましい。 The polylactic acid-based resin can be synthesized by employing various known polymerization methods, but is preferably synthesized by a solventless direct polymerization method in consideration of the number of production steps and raw material costs. That is, it can synthesize | combine by preparing the said various reaction component to reaction container, adding a reaction catalyst, heating and stirring under reduced pressure, and making it react. The reaction catalyst used at this time may be any catalyst as long as it is used for normal polyester polymerization. However, since the raw material lactic acid may contain a large amount of water, it has excellent hydrolysis resistance. And catalysts having catalytic activity are preferred. Examples of such catalysts include organic tin compounds such as monoalkyltin derivatives and dialkyltin derivatives, specifically monobutyltin oxide, 1,3-substituted-1,1,3,3-tetraorganodistanoxane and the like. Among them, monobutyltin oxide is preferable because of its high activity.
本発明で使用されるセルロース含有粉末状充填剤は、粉末セルロースや、もみがら、木粉、古紙粉等のセルロースを含有する粉末状の材料が挙げられる。中でも粉末セルロースが好ましい。
また本発明において、セルロース含有粉末状充填剤の平均粒子径は、１〜６０μｍであるのが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であることにより、粉末化のコストを抑制することができ、６０μｍ以下であることにより、より多量の充填剤をポリ乳酸系樹脂へ均一に分散することができる。セルロース含有粉末状充填剤のさらに好ましい平均粒子径は、５〜２０μｍである。
セルロース含有粉末状充填剤は、市販されている製品を利用することもでき、例えば日本製紙ケミカル（株）製、商品名ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（平均粒子径＝１０μｍ）が挙げられる。
Examples of the cellulose-containing powder filler used in the present invention include powdered cellulose and powdery materials containing cellulose such as rice husk, wood flour, and waste paper powder. Of these, powdered cellulose is preferred.
Moreover, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of a cellulose containing powdery filler is 1-60 micrometers. When the average particle size is 1 μm or more, the powdering cost can be suppressed, and when it is 60 μm or less, a larger amount of filler can be uniformly dispersed in the polylactic acid resin. A more preferable average particle diameter of the cellulose-containing powder filler is 5 to 20 μm.
As the cellulose-containing powder filler, a commercially available product can be used, for example, trade name NP fiber W-10MG2 (average particle diameter = 10 μm) manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.
本発明に使用される生分解性樹脂組成物を製造するには、前記ポリ乳酸系樹脂及び前記セルロース含有粉末状充填剤とを均一に混合することが好ましい。混合方法としては、オレフィン系重合体の分野等において通常使われている単軸または二軸押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー及び連続ミキサーゲレーションシステム等の混合機を用いて、溶融状態で混練する方法が挙げられる。 In order to produce the biodegradable resin composition used in the present invention, it is preferable to uniformly mix the polylactic acid resin and the cellulose-containing powder filler. As a mixing method, it is melted by using a mixer such as a single or twin screw extruder, a mixing roll, a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, and a continuous mixer gelation system that are usually used in the field of olefin polymers. The method of kneading in a state is mentioned.
また、前記ポリ乳酸系樹脂とセルロース含有粉末状充填剤とを含有するものであるが、両者の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しセルロース含有粉末状充填剤が５〜２００重量部であるのが好ましい。セルロース含有粉末状充填剤を５重量部以上添加することによって、得られる成形品の耐熱性をさらに改善することができる（例えば熱変形温度の上昇）。また２００重量部以下であることにより、溶融粘度の過度の上昇を防止し、射出成形性を良好にすることができる。さらに好ましい配合割合は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しセルロース含有粉末状充填剤が２０〜１００重量部である。 Moreover, although it contains the said polylactic acid-type resin and a cellulose containing powdery filler, the mixture ratio of both is a cellulose containing powdery filler 5-200 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid-type resin. Is preferred. By adding 5 parts by weight or more of the cellulose-containing powder filler, the heat resistance of the obtained molded product can be further improved (for example, an increase in heat distortion temperature). Moreover, when it is 200 parts by weight or less, an excessive increase in melt viscosity can be prevented and injection moldability can be improved. A more preferable blending ratio is 20 to 100 parts by weight of the cellulose-containing powder filler with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
また、生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、成形加工性、樹脂強度、難燃性等の向上を目的として、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、黒鉛等の各種無機充填剤を添加してもよい。また耐衝撃性を上げる目的で、脂肪酸、大豆油、菜種油、ロジン等の植物油系軟化剤、天然ゴム、ファクチス等を添加してもよい。 In addition, the biodegradable resin composition has fumed silica, wet silica, carbon black, talc, mica, clay, alumina for the purpose of improving moldability, resin strength, flame retardancy, etc., if necessary. Various inorganic fillers such as aluminum hydroxide, antimony trioxide and graphite may be added. For the purpose of increasing impact resistance, fatty acid, soybean oil, rapeseed oil, rosin and other vegetable oil softeners, natural rubber, factice and the like may be added.
本発明の製造方法は、前記の生分解性樹脂組成物を、所望の形状の加熱された金型内に射出成形することを特徴としている。
射出成形条件は、使用されるポリ乳酸系樹脂の種類、セルロース含有粉末状充填剤の配合割合等を勘案して適宜決定すればよく、とくに制限されるものではないが、例えば、シリンダ温度165〜175℃、射出圧力45〜70ｋｇ／ｃｍ２、射出時間1.0〜7.0秒、ノズル温度175〜185℃等が採用できる。
The production method of the present invention is characterized in that the biodegradable resin composition is injection-molded into a heated mold having a desired shape.
The injection molding conditions may be appropriately determined in consideration of the type of polylactic acid resin to be used, the blending ratio of the cellulose-containing powder filler, and the like, and are not particularly limited. 175 ° C., injection pressure 45 to 70 kg / cm 2 , injection time 1.0 to 7.0 seconds, nozzle temperature 175 to 185 ° C., etc. can be employed.
金型の加熱温度は、９０〜１３０℃であることが好ましい。金型温度を９０℃以上にすることによって、得られる成形品の耐熱性をさらに改善することができる（例えば熱変形温度の上昇）。また金型温度を１３０℃以下にすることによって、生分解性樹脂組成物の硬化時間が短縮し、製造コストを抑制することができる。金型の加熱温度のより好ましい範囲は、100〜120℃である。
なお、射出成形された生分解性樹脂組成物の金型内での保持時間（冷却時間）は、60〜180秒であるのが好ましい。
The heating temperature of the mold is preferably 90 to 130 ° C. By setting the mold temperature to 90 ° C. or higher, the heat resistance of the obtained molded product can be further improved (for example, increase in heat distortion temperature). Further, by setting the mold temperature to 130 ° C. or lower, the curing time of the biodegradable resin composition can be shortened, and the production cost can be suppressed. A more preferable range of the heating temperature of the mold is 100 to 120 ° C.
In addition, it is preferable that the retention time (cooling time) in the metal mold | die of the biodegradable resin composition by which injection molding was carried out is 60 to 180 seconds.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples.
実施例１
Ｌ−乳酸のホモポリマー（三井化学社製、商品名レイシアＨ−１００Ｊ）１００重量部と、セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製、商品名ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（平均粒子径＝１０μｍ））５０重量部とを、ニーダ（クリモト（株）製、商品名ＫＲＣニーダ）を用いて混合し、ペレット化した。得られた樹脂を、成形品が１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズの棒状となるような金型に、以下の射出条件にて射出成形した。なお金型温度は１１０℃に設定し、金型内での樹脂の保持時間（冷却時間）を８０秒とした。冷却終了後、金型を開放すると所望の形状の固化した成形品が得られているのが確認された。
Example 1
100 parts by weight of L-lactic acid homopolymer (trade name Lacia H-100J, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and cellulose powder (trade name NP fiber W-10MG2 (average particle diameter = 10 μm) manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) 50 parts by weight were mixed using a kneader (manufactured by Kurimoto Co., Ltd., trade name: KRC kneader) and pelletized. The obtained resin was injection-molded under the following injection conditions into a mold in which a molded product was a rod having a size of 100 mm × 10 mm × 4 mm. The mold temperature was set to 110 ° C., and the holding time (cooling time) of the resin in the mold was set to 80 seconds. When the mold was opened after cooling, it was confirmed that a molded product having a desired shape was obtained.
射出成形条件
使用した射出成形機：（株）山城精機製作所製、商品名ＳＡＶ−３０
射出圧力：６０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：５秒
シリンダ温度：１７５℃
ノズル温度：１８０℃
Injection molding conditions Injection molding machine used: manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name SAV-30
Injection pressure: 60 kg / cm 2
Injection time: 5 seconds Cylinder temperature: 175 ° C
Nozzle temperature: 180 ° C
得られた成形品に対し、自動ヒートディストーションテスター（安田精機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１に従って熱変形温度を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１１３の最大引張強度および破断時の伸びも併せて測定した。結果を表１に示す。 With respect to the obtained molded product, the heat distortion temperature was measured according to JIS K7191 using an automatic heat distortion tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.). Further, the maximum tensile strength of JIS K7113 and the elongation at break were also measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
ポリ乳酸系樹脂として、Ｌ−乳酸と澱粉との共重合樹脂（西川ゴム工業（株）製、商品名ＣＯＰＬＡ＃１、澱粉含有量＝共重合樹脂中０．１質量％）を使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Example 2
Other than using a copolymer resin of L-lactic acid and starch (trade name COPLA # 1, product name COPLA # 1, starch content = 0.1% by mass in copolymer resin) as a polylactic acid resin Repeated Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
金型内での樹脂の保持時間（冷却時間）を１２０秒としたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Example 3
Example 1 was repeated except that the holding time (cooling time) of the resin in the mold was 120 seconds. The results are shown in Table 1.
比較例１
セルロース粉末を使用しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。しかしながら、樹脂は固化せず、成形不可であった。
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that no cellulose powder was used. However, the resin did not solidify and could not be molded.
比較例２
セルロース粉末を使用せず、金型温度を３０℃に設定したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that no cellulose powder was used and the mold temperature was set to 30 ° C. The results are shown in Table 1.
比較例３
セルロース粉末を使用しなかったこと以外は、実施例２を繰り返した。しかしながら、樹脂は固化せず、成形不可であった。
Comparative Example 3
Example 2 was repeated except that no cellulose powder was used. However, the resin did not solidify and could not be molded.
比較例４
セルロース粉末を使用せず、金型温度を３０℃に設定したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Example 1 was repeated except that no cellulose powder was used and the mold temperature was set to 30 ° C. The results are shown in Table 1.
比較例５
金型温度を３０℃に、金型内での樹脂の保持時間（冷却時間）を３０秒としたこと以外は、比較例１を繰り返した。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
Comparative Example 1 was repeated except that the mold temperature was 30 ° C. and the resin retention time (cooling time) in the mold was 30 seconds. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、ポリ乳酸系樹脂とセルロース含有粉末状充填剤とを含有してなる生分解性樹脂組成物を、加熱された金型内に射出成形することにより、実用上十分な物性を維持したまま、熱変形温度が著しく改善された成形品が得られることが分かる。 As can be seen from Table 1, a biodegradable resin composition comprising a polylactic acid resin and a cellulose-containing powder filler is injection-molded into a heated mold, thereby providing practically sufficient physical properties. It can be seen that a molded article with significantly improved heat distortion temperature can be obtained while maintaining the above.
本発明によれば、生分解性を有するとともに優れた耐熱性が付与されたポリ乳酸系樹脂を含む成形品の製造方法およびこれにより得られた成形品が提供される。本発明により得られた成形品は、優れた耐熱性を有することから、自動車部品、家電製品の部品等に好適に使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the molded article containing the polylactic acid-type resin to which the outstanding heat resistance was provided while having biodegradability and the molded article obtained by this are provided. Since the molded product obtained by the present invention has excellent heat resistance, it can be suitably used for automobile parts, home appliance parts, and the like.
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