JP2005144585A - Nanomask etching by neutral chlorine atom parallel beam - Google Patents

Nanomask etching by neutral chlorine atom parallel beam Download PDF

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誠二 寒川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To realize fine processing of a semiconductor substrate of a nanometer size by a highly accurate means suitable for mass production. <P>SOLUTION: A precision processing method of a microstructure includes a step (a) of arranging organic molecules 2 holding particulates 1 on the substrate, and a step (b) of etching the substrate 6 with at least the particulates 1 as an etching mask. The precision processing method of the microstructure is characterized by etching by using neutral particles as etching gas. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、微小構造体の精密加工方法に関し、特に大きさが数十ナノメータ程度と均一な極微小構造体を工業的規模で生産性よく形成することができる方法に関する。   The present invention relates to a precision processing method of a microstructure, and more particularly, to a method capable of forming a microscopic structure having a uniform size of about several tens of nanometers with high productivity on an industrial scale.

現在、エレクトロニクス分野では、半導体デバイスの発展が目覚ましい。これらの半導体装置は、微細化されるほど素子の高集積化が可能になることから、極微小サイズのデバイスを制作することが目指されている。   At present, the development of semiconductor devices is remarkable in the electronics field. As these semiconductor devices are miniaturized, the higher integration of elements becomes possible, and therefore, it is aimed to produce devices of extremely small size.

従来は、これらサブミクロンメータ程度の微細デバイスの作製を、通常のトランジスタをダウンサイジングすることで実現しており、そのダウンサイジングは、リソグラフィ技術を基礎としている。   Conventionally, the fabrication of fine devices of the order of submicrometers has been realized by downsizing ordinary transistors, and the downsizing is based on lithography technology.

すなわち、光、X線、あるいは電子線等で変質するレジスト膜を基板上に塗布し、この上に適当なパターンを有するレチクル(フォトマスク)を載置し、該レチクルを通して光、X線、あるいは電子線等を照射してレジスト膜を変質させ、変質したレジスト膜あるいは変質しなかったレジスト膜のどちらかを除去して、レジストパターンを基板上に形成することを基礎とする技術である。   That is, a resist film that is altered by light, X-rays, electron beams, or the like is coated on a substrate, a reticle (photomask) having an appropriate pattern is placed thereon, and light, X-rays, or This is a technique based on forming a resist pattern on a substrate by irradiating an electron beam or the like to alter the resist film and removing either the altered resist film or the resist film that has not been altered.

一方、半導体の分野では、数十ナノメータの寸法を有する半導体領域の量子効果素子の可能性が示されており、その高機能性が注目されている。このため、半導体の分野においては、数十ナノメータ以下の極微細な構造を形成するための加工技術の確立が望まれている。   On the other hand, in the field of semiconductors, the possibility of a quantum effect element in a semiconductor region having dimensions of several tens of nanometers has been shown, and its high functionality has attracted attention. For this reason, in the field of semiconductors, establishment of a processing technique for forming an extremely fine structure of several tens of nanometers or less is desired.

しかしながら、リソグラフィ技術には、フォトマスクの位置あわせの際の誤差を除けないこと、光を利用しているため光の波長より細かい加工をする微小化技術に限界があること、光等に対するレジスト材料の変質の空間分解能に不具合があること等により精度の限界があり、数十ナノメータのサイズの微小構造体を形成するには不具合があった。   However, in lithography technology, it is impossible to eliminate errors when aligning photomasks, and since light is used, there is a limit to miniaturization technology that makes processing finer than the wavelength of light, resist materials for light, etc. However, there is a problem in forming a microstructure having a size of several tens of nanometers due to a limitation in accuracy due to a defect in the spatial resolution of the alteration.

そのため、セルファラインメント技術によりリソグラフィ工程を必要最小限に抑える方法等が行われているが、これらの方法によっても微小構造体を均一に形成する際の不具合を完全に解決するには至っていない(例えば、非特許文献1参照)。
T.Tada、外2名、”Fabrication of Photonic Crystals Consisting of Si Nanopillars by Plasma Etching Using Self Formed Masks", Japanese Journal of Applied Physics, 1999年、第38巻、第1部、12B号、7253号
For this reason, a method of minimizing the lithography process by the self-alignment technique has been performed, but these methods have not yet completely solved the problem of forming a microstructure evenly ( For example, refer nonpatent literature 1).
T. Tada, two others, “Fabrication of Photonic Crystals Consisting of Si Nanopillars by Plasma Etching Using Self Formed Masks”, Japanese Journal of Applied Physics, 1999, Vol. 38, Part 1, 12B, 7253

そのため、数十ナノメータ以下の極微小サイズの半導体デバイスの分野において、これまで不可能であった、高精度で且つ量産に適した方法で加工することができる方法の開発が急務とされている。また、半導体装置の実用化のために、形成した微小構造体の大きさが均一であることも必要とされている。   Therefore, in the field of ultra-small semiconductor devices of several tens of nanometers or less, there is an urgent need to develop a method that can be processed with a high precision and suitable for mass production, which has been impossible until now. In addition, for the practical use of a semiconductor device, it is also necessary that the size of the formed microstructure is uniform.

本発明は、これらの課題を解決し、高精度で且つ量産に適した方法で加工することができる方法を提案することを目的とする。   An object of the present invention is to solve these problems and to propose a method that can be processed with high accuracy and suitable for mass production.

本発明の目的は、数十ナノメータ以下の超微小サイズの半導体デバイスの分野において、高精度で且つ量産に適した微小構造体の加工方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for processing a microstructure with high accuracy and suitable for mass production in the field of ultra-small size semiconductor devices of several tens of nanometers or less.

本発明の第1の微小構造体の精密加工方法は、微粒子を保持可能な保持部に微粒子を保持している有機物分子を基板上に配置するステップ(a)と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板をエッチング加工するステップ(b)とを含んでいる。これにより、基板上に配置された微粒子をマスクとして基板をエッチング加工をすることができるので、有機物分子もしくは微粒子と同等の大きさを有する微小構造体を形成することができる。よって、リソグラフィ技術の限界を超えた微細構造を形成できる。   The first fine structure processing method of the present invention includes a step (a) of placing organic molecules holding fine particles on a substrate in a holding portion capable of holding fine particles, and using at least the fine particles as an etching mask. And (b) etching the substrate. Accordingly, since the substrate can be etched using the fine particles arranged on the substrate as a mask, a microstructure having a size equivalent to that of organic molecules or fine particles can be formed. Therefore, a fine structure exceeding the limit of the lithography technique can be formed.

上記第1の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がタンパク質を含む分子であることが望ましい。たとえばフェリチンのような球殻状タンパク質を利用すれば、サイズの均一な微粒子を基板上に配置、固定できるので、均一な微小構造体を高密度で形成することができる。また、微小体の位置の制御も容易となる。後述の有機物分子を除去するステップにおいて無機物質を基板上に残しつつ、容易に有機物分子を除去することもできる。   In the precision processing method of the first microstructure, the organic molecule is preferably a molecule containing a protein. For example, if a spherical shell protein such as ferritin is used, fine particles having a uniform size can be arranged and fixed on a substrate, so that a uniform microstructure can be formed at a high density. In addition, the position of the micro object can be easily controlled. In the step of removing organic molecules described later, the organic molecules can be easily removed while leaving the inorganic substance on the substrate.

また、上記第1の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ(a)の後、ステップ(b)の前に、上記有機物分子を除去して上記微粒子を上記基板上に残すステップをさらに含み、上記ステップ(b)では、上記微粒子をエッチングマスクとしてエッチングすることが好ましい。   Further, the precision processing method of the first microstructure further includes a step of removing the organic molecules and leaving the fine particles on the substrate after the step (a) and before the step (b). In the step (b), it is preferable to etch using the fine particles as an etching mask.

また、上記第1の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ(a)の前に、液中で上記有機物分子に上記微粒子を保持させるステップ(a’)をさらに含むことにより、確実に所望の大きさの微粒子を保持した有機物分子を得ることができるので、所望のパターンを不具合なく形成することができる。有機物として、サイズが一定であるタンパク質であることが望ましい。この微粒子の保持は基板に有機分子を固定した後に行ってもよい。   Further, in the precision processing method of the first microstructure, the step of (a ′) holding the fine particles in the liquid molecule in the liquid before the step (a) can be reliably performed by further including the step (a ′). Since organic molecules holding fine particles of the size can be obtained, a desired pattern can be formed without any defects. It is desirable that the organic substance is a protein having a constant size. The fine particles may be held after fixing organic molecules on the substrate.

上記第1の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がTMVなどのチューブ状タンパク質や、細菌のべん毛繊維であり、上記微粒子が棒状物質であってもよい。これにより、ステップ(b)において微細な棒状構造体を形成することができる。   In the precision processing method of the first microstructure, the organic molecule may be a tube protein such as TMV or bacterial flagellar fiber, and the fine particles may be a rod-like substance. Thereby, a fine rod-shaped structure can be formed in step (b).

本発明の微小構造体の精密加工方法は、基板の少なくとも一部の表面がタンパク質と結合するように処理するステップ(a)と、基板上に無機材料を保持するタンパク質を固定するステップ(b)と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板を反応性エッチング加工するステップ(c)とを含んでいる。   The fine structure processing method of the present invention includes a step (a) in which at least a part of a surface of a substrate is bonded to a protein, and a step (b) in which a protein holding an inorganic material is fixed on the substrate. And a step (c) of reactively etching the substrate using at least the fine particles as an etching mask.

本発明の微小構造体の精密加工方法によれば、サイズが均一で且つ微細な構造体の形成(すなわち、微小構造体の精密加工)が可能となる。   According to the precision machining method for a microstructure according to the present invention, it is possible to form a microstructure with a uniform size (that is, precision machining of the microstructure).

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

(実施の形態1)
本実施形態は、酸化鉄(以下の酸化鉄はすべてFeとする)を内包したフェリチンを基板上に並べ、少なくともフェリチン内部の酸化鉄のドットをマスクとしてレジスト膜を用いずに基板の精密加工を行なう方法である。尚、本発明のすべての実施形態において基板とは、基板上に形成された、例えば酸化膜やゲート電極等の構造体を含んだ基板全体を指す。また、基板の材質は金属、半導体、誘電体など種種の材料が利用可能である。この中で特に半導体基板が好適に用いられる。半導体基板としては、シリコン基板、GaAs,InPなどの化合物半導体基板のいずれもが利用可能である。半導体基板の中で最も望ましいのは、シリコン基板である。以下、シリコン基板を用いた例について説明する。
(Embodiment 1)
In this embodiment, ferritin containing iron oxide (the following iron oxides are all Fe 2 O 3 ) is arranged on the substrate, and at least the dot of iron oxide inside ferritin is used as a mask without using a resist film. This is a method of precision machining. In all embodiments of the present invention, the substrate refers to the entire substrate including a structure such as an oxide film or a gate electrode formed on the substrate. Various materials such as metals, semiconductors, and dielectrics can be used as the material of the substrate. Among these, a semiconductor substrate is particularly preferably used. As the semiconductor substrate, any of a silicon substrate and a compound semiconductor substrate such as GaAs or InP can be used. The most desirable among the semiconductor substrates is a silicon substrate. Hereinafter, an example using a silicon substrate will be described.

フェリチンは、図1に模式的に示すように、約4,500個の鉄等の無機物原子を含む球状の核1と、各々の分子量が約2万の同一のサブユニット24個が核1の周りを囲んで形成する外殻2とで構成される金属タンパク質複合体である。フェリチンの外径は12nm程度で、内部に保持した核1の直径は7nm程度である。フェリチンから核1が抜けた状態のものはアポフェリチンと呼ばれ、核を保持する保持部(内腔)を備えている。   As schematically shown in FIG. 1, ferritin is composed of a spherical nucleus 1 containing about 4,500 inorganic atoms such as iron, and 24 identical subunits each having a molecular weight of about 20,000. It is a metalloprotein complex composed of an outer shell 2 formed to surround the periphery. The outer diameter of ferritin is about 12 nm, and the diameter of the core 1 held inside is about 7 nm. A state in which the nucleus 1 is removed from the ferritin is called apoferritin, and includes a holding portion (lumen) for holding the nucleus.

本実施形態は、基板上にフェリチンを2次元的に配置し、固定する段階と、少なくともフェリチン内部の酸化鉄からなるドットをマスクとして基板の加工を行う段階に分かれる。   This embodiment is divided into a stage in which ferritin is two-dimensionally arranged and fixed on the substrate and a stage in which the substrate is processed using at least dots made of iron oxide inside ferritin as a mask.

本実施形態ではアポフェリチンに導入されたドットの素材として鉄についてのみ記述するが、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、タングステン、亜鉛やこれらの酸化物、水酸化物等のエッチングのマスクとなる物質でもよい。ドットの材質は、基板の材質とエッチングガスの種類により、適当な組み合わせを選択すれば、良好な選択比が得られる。   In this embodiment, only iron is described as a material of dots introduced into apoferritin, but it serves as an etching mask for chromium, manganese, cobalt, nickel, aluminum, tungsten, zinc, and their oxides and hydroxides. It may be a substance. A good selection ratio can be obtained by selecting an appropriate combination of dot materials depending on the substrate material and the type of etching gas.

本実施形態におけるアポフェリチンは馬、牛等の動物の脾臓や肝臓等の臓器から抽出したものを用いてもよいし、遺伝子工学の手法によって大腸菌等の菌体内で生産されるものを用いても良い。   The apoferritin in this embodiment may be extracted from an organ such as a spleen or liver of an animal such as a horse or cow, or may be produced in a bacterial body such as Escherichia coli by a genetic engineering technique. good.

また、以下の実施形態ではリソグラフィ処理またはエッチング処理のマスクとなる微粒子を配置するためにアポフェリチンを用いたが、アデノウイルス、ロタウイルス、HK97、CCMV等のウイルスの外殻(ウイルスから遺伝物質を除いたもの)あるいはフェリチンをはじめとするDpsタンパク質やMrgAタンパク質等のフェリチンファミリーのタンパク質、細菌のべん毛繊維等、微粒子を保持する機能を持つ他のタンパク質も使用することができる。TMV、細菌のべん毛繊維は円柱状のマスクとなる微粒子を形成することができる。タンパク質を適宜選択することにより、微粒子の大きさ、形状に応じた微小構造を形成する加工が可能となる。   In the following embodiments, apoferritin is used to arrange fine particles that serve as a mask for lithography or etching, but the outer shell of viruses such as adenovirus, rotavirus, HK97, CCMV, etc. Other proteins having a function of retaining fine particles, such as ferritin family proteins such as Dps protein and MrgA protein, bacterial flagellar fibers such as ferritin, and the like can also be used. TMV and bacterial flagellar fibers can form fine particles that serve as a cylindrical mask. By appropriately selecting a protein, it is possible to process to form a microstructure corresponding to the size and shape of the fine particles.

(エッチング装置の説明)
次に図2を用いてエッチング装置を説明する。エッチング装置は、ICPチャンバー109及びエッチングチャンバー111の2つの真空チャンバーを有する。この2つのチャンバーは、下部電極103で区切られている。ICPチャンバー109は、その外側にあるICPアンテナ(コイル)105に流される13.56MHzの高周波電界により励起された、イオンカップリングプラズマをその中で発生させるようになっている。ICPチャンバー105の容積は通常数十リットル程度である。
(Description of etching equipment)
Next, the etching apparatus will be described with reference to FIG. The etching apparatus has two vacuum chambers, an ICP chamber 109 and an etching chamber 111. The two chambers are separated by the lower electrode 103. The ICP chamber 109 is configured to generate ion-coupled plasma excited therein by a 13.56 MHz high-frequency electric field that is passed through an ICP antenna (coil) 105 outside the ICP chamber 109. The volume of the ICP chamber 105 is usually about several tens of liters.

ICPチャンバーに数十sccmの量の反応性ガスを導入して、反応性ガスのプラズマを発生させる。反応性ガスとしては、例えば、塩素ガスである。塩素ガスをICPチャンバーに導入して、塩素プラズマを発生させ、その塩素プラズマから塩素イオンを電界で引き出しサンプル107をエッチングすることも可能である。たとえばサンプル107を載せたサンプル台にマイナス電圧を加えれば、プラスの塩素イオンがサンプルに衝突し反応を起こしてエッチングが可能である。ただし、この場合は数ナノメートルの大きさのマスクの形状を保ちながら深さ方向に数ナノメートル程度のエッチングが可能であるのみであり、後述するようなアスペクト比の高いエッチングは不可能である。   A reactive gas in an amount of several tens of sccm is introduced into the ICP chamber to generate plasma of the reactive gas. An example of the reactive gas is chlorine gas. It is also possible to introduce chlorine gas into the ICP chamber, generate chlorine plasma, extract chlorine ions from the chlorine plasma with an electric field, and etch the sample 107. For example, if a negative voltage is applied to the sample stage on which the sample 107 is placed, positive chlorine ions collide with the sample and cause a reaction to perform etching. However, in this case, it is only possible to etch several nanometers in the depth direction while maintaining the shape of a mask with a size of several nanometers, and etching with a high aspect ratio as described later is impossible. .

ICPチャンバー109と、エッチングチャンバー111の中間にある下部電極103は、複数、望ましくは10以上、より望ましくは100以上の細孔を有する。下部電極103は、金属、グラファイト等の導電性材料から構成されるが、特にグラファイトが適している。下部電極には、DCバイアスまたはRFバイアスを印加することが可能である。   The lower electrode 103 located between the ICP chamber 109 and the etching chamber 111 has a plurality of pores, desirably 10 or more, more desirably 100 or more. The lower electrode 103 is made of a conductive material such as metal or graphite, and graphite is particularly suitable. A DC bias or an RF bias can be applied to the lower electrode.

下部電極103の細孔は、図2に示すように、ICPチャンバーからエッチングチャンバーを貫通して形成されており、イオン、中性粒子が両チャンバーを移動することができる。細孔の形状としては、例えば直径が1mmで深さが10mmの円筒状である。この細孔の深さと直径の比(アスペクト比)は少なくとも2/1以上より望ましくは5/1以上、好適には10/1程度が望ましい。アスペクト比が小さいと細孔であることの効果がない。ただし、アスペクト比が大きすぎると、粒子が通過しにくくなるので、アスペクト比は20/1以下とするのがよい。また、下部電極の厚み(細孔の深さ)としては、5mm以上20mm以下程度が望ましい。より望ましくは8mm以上12mm以下である。   As shown in FIG. 2, the pores of the lower electrode 103 are formed from the ICP chamber through the etching chamber, and ions and neutral particles can move through both chambers. The shape of the pore is, for example, a cylindrical shape having a diameter of 1 mm and a depth of 10 mm. The ratio of the depth and diameter (aspect ratio) of the pores is preferably at least 2/1 or more, more preferably 5/1 or more, and preferably about 10/1. If the aspect ratio is small, there is no effect of being a pore. However, if the aspect ratio is too large, it is difficult for the particles to pass through, so the aspect ratio is preferably 20/1 or less. The thickness of the lower electrode (depth of the pores) is preferably about 5 mm or more and 20 mm or less. More desirably, it is 8 mm or more and 12 mm or less.

本実施形態のエッチング装置において、下部電極103に設けられた細孔は、数ナノメートルのマスク形状を保ちながらさらに深いエッチングを行うために、有効である。これについては、ICPチャンバーで発生させたマイナスイオンを利用する場合とプラスイオンを利用する場合に分けて説明する。   In the etching apparatus of this embodiment, the pores provided in the lower electrode 103 are effective for performing deeper etching while maintaining a mask shape of several nanometers. This will be described separately when using negative ions generated in the ICP chamber and when using positive ions.

まず、プラスイオンを利用する場合は、下部電極103の細孔は、異方性が高い平行なプラスイオンビームを発生させるために有効であり、かつ、またナノ粒子にとっては破壊的であるプラズマからの波長200nm以下の紫外線が直接サンプル107に照射されないために有効である。この場合、例えば、上部電極にプラス電圧を、下部電極にマイナス電圧を加えれば、細長い細孔によりプラスの塩素イオン並行ビームが引き出せる。また、紫外光も大部分がカットされる。このビームによるエッチングも可能である。なお、紫外線防止効果は、マイナスイオンでも、中性粒子でも、有効である。   First, when positive ions are used, the pores of the lower electrode 103 are effective for generating a parallel positive ion beam having high anisotropy, and are also destructive for nanoparticles. This is effective because the sample 107 is not directly irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. In this case, for example, if a positive voltage is applied to the upper electrode and a negative voltage is applied to the lower electrode, a positive chloride ion parallel beam can be extracted by the elongated pores. Also, most of the ultraviolet light is cut off. Etching with this beam is also possible. The effect of preventing ultraviolet rays is effective for both negative ions and neutral particles.

本装置のより望ましい実施形態は、マイナスイオンを利用する場合である。   A more preferred embodiment of the device is when negative ions are used.

例えば、塩素ガスを用いる場合、塩素イオンのプラズマの励起状態を間欠的にすることにより、塩素プラズマの状態は、通常の連続励起のときのプラス塩素イオンだけでなく、無励起時間にはマイナス塩素イオンが発生する。このマイナス塩素イオンは、プラズマの高周波励起をとめてから数十マイクロ秒後に多量に作られる。   For example, when chlorine gas is used, the excitation state of the chlorine ion plasma is made intermittent so that the state of the chlorine plasma is not only positive chlorine ions during normal continuous excitation but also negative chlorine during the non-excitation time. Ions are generated. This negative chlorine ion is produced in a large amount several tens of microseconds after the high frequency excitation of the plasma is stopped.

マイナス塩素イオン並行ビームを引き出すためには、下部電極103にプラスの電位を与えればよい。または、上部電極に対して下部電極の電位を高くすればよい。下部電極の長さが十分長いときには、下部電極103の細孔をマイナス塩素イオンが通過している間に、マイナス塩素イオンを簡単に中性化することが可能である。先述した直径が1mmで深さが10mmの細孔を有する下部電極の場合にはほぼ完全に中性化することが可能である。   In order to extract a negative chlorine ion parallel beam, a positive potential may be applied to the lower electrode 103. Alternatively, the potential of the lower electrode may be set higher than that of the upper electrode. When the length of the lower electrode is sufficiently long, the negative chlorine ions can be easily neutralized while the negative chlorine ions pass through the pores of the lower electrode 103. In the case of the lower electrode having pores having a diameter of 1 mm and a depth of 10 mm, it is possible to neutralize almost completely.

このように、図2のイオン反応性エッチング装置は、多種類のビーム状態でエッチングが可能になる装置である。本発明では特に最後の中性ビームを利用することがナノメートルサイズのマスクの形状を保ちながら深いエッチングができることを利用している。   As described above, the ion reactive etching apparatus of FIG. 2 is an apparatus that enables etching in various types of beam states. In the present invention, in particular, the use of the last neutral beam makes use of the fact that deep etching can be performed while maintaining the shape of the nanometer-size mask.

(エッチングプロセスの説明)
次に、図3(a)−(f)を用いてシリコン基板6の加工を行なうステップについて説明する。(a)に示す工程で、シリコン基板6をまずRCA洗浄し、シリコン原子を露出させる。(b)その後直ちに、UVオゾン処理を行い、シリコン基板に酸化膜7を形成する。この処置により、シリコン基板は二酸化シリコンに覆われ、末端がOH基で終端された親水性面が構築される。このときに、フォトリソグラフィーの技術を用いてパターンニングをすることも可能である。(C)次にフェリチン粒子の溶液にこの基板を浸漬する。取り出した後直ちに遠心により、余分な溶液を除去する。このとき、風による乾燥を防ぐため、湿度を制御することも有効であるが、遠心はシリコン基板を密閉容器に入れて遠心することで行うことが望ましい。必要に応じて純水などでリンスをすることも余分なフェリチンを除去するのに有効である。(d)つぎに、シリコン基板のフェリチンを配置した面を窒素ガス雰囲気中450℃で1時間処理することにより、タンパク質からなる外殻2を除去する。これによりシリコン基板6上に酸化鉄からなる核1のみが残される。同等なタンパク除去はUVオゾン処理でも可能である。外殻2を除去する工程を省略することもできるが、フェリチンのタンパク質の部分を除去することにより、核1の位置を乱すことなくシリコン基板6上に核1が載置される。次に行なうエッチング処理で、より効果的なパターニングを達成することができる。
(Description of etching process)
Next, steps for processing the silicon substrate 6 will be described with reference to FIGS. In the step shown in (a), the silicon substrate 6 is first cleaned by RCA to expose silicon atoms. (B) Immediately thereafter, UV ozone treatment is performed to form an oxide film 7 on the silicon substrate. By this treatment, the silicon substrate is covered with silicon dioxide, and a hydrophilic surface terminated with an OH group is constructed. At this time, it is also possible to perform patterning using a photolithography technique. (C) Next, the substrate is immersed in a solution of ferritin particles. Remove excess solution by centrifugation immediately after removal. At this time, in order to prevent drying by wind, it is effective to control the humidity, but it is desirable to perform the centrifugation by putting the silicon substrate in a sealed container and centrifuging. Rinse with pure water as necessary is also effective in removing excess ferritin. (D) Next, the outer shell 2 made of protein is removed by treating the surface of the silicon substrate on which ferritin is disposed at 450 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour. As a result, only the nucleus 1 made of iron oxide is left on the silicon substrate 6. Equivalent protein removal is possible with UV ozone treatment. Although the step of removing the outer shell 2 can be omitted, the nucleus 1 is placed on the silicon substrate 6 without disturbing the position of the nucleus 1 by removing the protein portion of ferritin. More effective patterning can be achieved by the next etching process.

続いて、図3(e)に示す工程で、図2に示した装置と反応性ガスに塩素ガスを用いて、フェリチン4が配置されたシリコン基板6に対しエッチングを行う。このエッチングは2段階で行う。   Subsequently, in the step shown in FIG. 3E, etching is performed on the silicon substrate 6 on which the ferritin 4 is arranged using chlorine gas as the reactive gas and the apparatus shown in FIG. This etching is performed in two stages.

エッチングのはじめの段階は、酸化膜7をエッチングする段階である。図2に示した装置の下部のエッチングチャンバー111に図3(d)のサンプルを設置する。サンプルは−20度に冷却されて置かれる。少なくとも0℃以下、望ましくは−10℃以下にサンプルを冷却するのが望ましい。次にICPチャンバー109に60sccmの塩素ガスを導入する。圧力は0.1Pa以上1Pa以下が適切である。両チャンバー109,111は真空ポンプで排気する。ICPアンテナ105から13.56MHzで1000Wの電力を加え、塩素プラズマを発生させる。このとき50マイクロ秒の励起時間と50マイクロ秒の無励起時間を交互に置く。この状態で、上部電極101に−100Vの電圧を加え、下部の細孔をもつグラファイト電極103に600kHzの20W交流電力を加える。これにより50eV程度のエネルギーを持つ中性塩素ビームが引き出されて、サンプルに当たる。この高エネルギーの中性粒子線処理は、は図3(d)のサンプルの表面に形成された酸化膜7を取るためのものである。通常のシリコン酸化膜は2nm程度の厚みであり、その除去にはこの条件で、20秒程度の処理でよい。   The first stage of etching is a stage of etching the oxide film 7. The sample shown in FIG. 3D is placed in the etching chamber 111 in the lower part of the apparatus shown in FIG. The sample is placed cooled to -20 degrees. It is desirable to cool the sample to at least 0 ° C or less, preferably -10 ° C or less. Next, 60 sccm of chlorine gas is introduced into the ICP chamber 109. The pressure is suitably from 0.1 Pa to 1 Pa. Both chambers 109 and 111 are evacuated by a vacuum pump. A 1000 W electric power is applied from the ICP antenna 105 at 13.56 MHz to generate chlorine plasma. At this time, an excitation time of 50 microseconds and a non-excitation time of 50 microseconds are alternately placed. In this state, a voltage of −100 V is applied to the upper electrode 101, and a 20 W AC power of 600 kHz is applied to the graphite electrode 103 having the lower pores. As a result, a neutral chlorine beam having an energy of about 50 eV is extracted and hits the sample. This high energy neutral particle beam treatment is for removing the oxide film 7 formed on the surface of the sample of FIG. A normal silicon oxide film has a thickness of about 2 nm, and the removal may be performed for about 20 seconds under these conditions.

次の段階は露出したシリコンそのものをエッチングする過程である。ICPチャンバー109に40sccmの塩素ガスを導入する。圧力は0.1Pa以上1Pa以下が適切である。密閉された容器は真空ポンプで排気する。ICPアンテナ105から13.56MHzで800Wの電力を加え、塩素プラズマを発生させる。このとき50マイクロ秒の励起時間と50マイクロ秒の無励起時間を交互に置く。この状態で、上部電極に−100Vの電圧を加え、下部の細孔をもつグラファイト電極を接地する。これにより10eV程度のエネルギーを持つ中性塩素ビームが引き出されて、サンプルに当たる。この低エネルギー並行中性塩素ビームはシリコンと反応し異方的に深さ方向にエッチングを進める。このとき、マスクとなる酸化鉄に比べてシリコンのエッチングの速さ(選択比)は59倍である。   The next step is to etch the exposed silicon itself. 40 sccm of chlorine gas is introduced into the ICP chamber 109. The pressure is suitably from 0.1 Pa to 1 Pa. The sealed container is evacuated with a vacuum pump. A power of 800 W is applied from the ICP antenna 105 at 13.56 MHz to generate chlorine plasma. At this time, an excitation time of 50 microseconds and a non-excitation time of 50 microseconds are alternately placed. In this state, a voltage of −100 V is applied to the upper electrode, and the graphite electrode having the lower pore is grounded. As a result, a neutral chlorine beam having an energy of about 10 eV is extracted and hits the sample. This low energy parallel neutral chlorine beam reacts with silicon and anisotropically proceeds in the depth direction. At this time, the etching speed (selection ratio) of silicon is 59 times that of iron oxide serving as a mask.

図4は、フェリチン4が高密度に2次元配置されたシリコン基板6を本実施形態の方法で加工した基板表面を15度方向の斜め上から見た走査型電子顕微鏡の写真である。シリコン基板6上に配置された核1をマスクとしてエッチングすることで得られた、シリコン基板6上に柱状体(以後微細柱と呼ぶ)が観察できる。   FIG. 4 is a photograph of a scanning electron microscope in which a substrate surface obtained by processing a silicon substrate 6 on which ferritin 4 is two-dimensionally arranged at high density by the method of the present embodiment is viewed obliquely from above in a 15 degree direction. A columnar body (hereinafter referred to as a fine column) can be observed on the silicon substrate 6 obtained by etching using the nucleus 1 disposed on the silicon substrate 6 as a mask.

ここで、本実施形態で用いたフェリチンの核1の直径は7nmであるので、シリコン基板6上に形成された微細柱の上端面の直径も7nmとなっている。   Here, since the diameter of the ferritin nucleus 1 used in the present embodiment is 7 nm, the diameter of the upper end surface of the fine column formed on the silicon substrate 6 is also 7 nm.

本発明で用いられるフェリチン等のタンパク質が保持する微粒子のサイズは各々均一かつ直径数nmのサイズであるため、従来不可能であった、サイズが均一で且つ微細な構造体の形成(すなわち、微小構造体の精密加工)が本発明により可能となる。また基板上にフェリチンを2次元的に配置、固定する手法としては、特開平11−45990号公報に記載の方法などに基づいて行えば、フェリチン二次元結晶も利用できる。   The size of the fine particles held by the protein such as ferritin used in the present invention is uniform and has a diameter of several nanometers. (Precision processing of the structure) is made possible by the present invention. As a method for two-dimensionally arranging and fixing ferritin on a substrate, a ferritin two-dimensional crystal can also be used if it is performed based on the method described in JP-A-11-45990.

また、以上は、マスクとしてフェリチンを用いた場合について説明したが、先述したとおり、アデノウイルス、ロタウイルス等をマスクとして利用することにより、マスクの大きさに応じたパターニングが可能となる。   In the above, the case where ferritin is used as a mask has been described. However, as described above, by using an adenovirus, rotavirus, or the like as a mask, patterning according to the size of the mask becomes possible.

本発明の微小構造体の精密加工方法は、半導体発光素子や、量子効果を利用した各種半導体デバイスの製造に利用される。   The fine structure processing method of the present invention is used for manufacturing semiconductor light-emitting elements and various semiconductor devices using the quantum effect.

フェリチンの構造を模式的に示す図Diagram showing the structure of ferritin 実施形態における、平行中性塩素ビームを作製する装置の構成図The block diagram of the apparatus which produces the parallel neutral chlorine beam in embodiment 実施形態における、微小構造体のパターニング工程を示す断面図Sectional drawing which shows the patterning process of the microstructure in embodiment 本発明の微小構造体の加工方法によって形成された微細柱の走査型電子顕微鏡写真と、その形状を解説した模式図Scanning electron micrograph of a fine column formed by the microstructure processing method of the present invention and a schematic diagram explaining its shape

符号の説明Explanation of symbols

101 上部電極
103 下部電極
105 ICPアンテナ
107 試料
109 ICPチャンバー
111 エッチングチャンバー
101 Upper electrode 103 Lower electrode 105 ICP antenna 107 Sample 109 ICP chamber 111 Etching chamber

Claims (13)

微粒子を保持可能な保持部に無機材料または微粒子を保持している有機物分子を基板上に配置するステップ(a)と、少なくとも上記微粒子をエッチングマスクとして上記基板をエッチング加工するステップ(b)とを含む微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がタンパク質を含む分子であり、上記微粒子が無機物質を含むことを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 (A) disposing an inorganic material or organic molecules holding fine particles on a substrate in a holding part capable of holding fine particles, and (b) etching the substrate using at least the fine particles as an etching mask. A method for precision processing of a microstructure, comprising: the organic molecule is a protein-containing molecule, and the fine particles include an inorganic substance. 請求項1の微小構造体の精密加工方法において、上記ステップ(a)の後、ステップ(b)の前に、上記有機物分子を除去して上記微粒子を上記基板上に残すステップをさらに含み、上記ステップ(b)では、上記微粒子をエッチングマスクとしてエッチングすることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 2. The fine structure processing method according to claim 1, further comprising the step of removing the organic molecules and leaving the fine particles on the substrate after the step (a) and before the step (b). In step (b), the fine structure is precisely etched using the fine particles as an etching mask. 請求項1、2のうちいずれか1つの微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子が球殻状であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 3. The precision processing method for a microstructure according to any one of claims 1 and 2, wherein the organic molecule is in a spherical shell shape. 請求項1、2のうちいずれか1つの微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子がフェリチンであることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 3. The precision processing method for a microstructure according to claim 1, wherein the organic molecule is ferritin. 請求項1の微小構造体の精密加工方法において、上記有機物分子が、チューブ状物質であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 2. The precision processing method for a microstructure according to claim 1, wherein the organic molecule is a tubular substance. 請求項1−5うちいずれか1つの微小構造体の精密加工方法において、上記基板が半導体基板であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 6. The precision machining method for a microstructure according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is a semiconductor substrate. 請求項1−6うちいずれか1つの微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、反応性エッチングにより行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 7. The precision processing method for a microstructure according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is precisely processed by reactive etching. 請求項7の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、反応性エッチングが電荷のない中性化された原子を用いて行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 8. The precision processing method for a microstructure according to claim 7, wherein the precision processing of the substrate is performed using neutralized atoms having no electric charge. . 請求項7の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、イオン反応性エッチングが電荷のない中性化された塩素原子で行われる事を特徴とする微小構造体の精密加工方法。 8. The precision processing method for a microstructure according to claim 7, wherein the precision processing of the substrate is performed by neutralized chlorine atoms having no electric charge in the ion reactive etching. . 請求項9の微小構造体の精密加工方法において、上記基板の精密加工が、間欠的に励起されたプラズマから、無励起時間に取り出された塩素原子で行われることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 10. The fine structure precision processing method according to claim 9, wherein the precise processing of the substrate is performed with chlorine atoms taken out from the intermittently excited plasma during the non-excitation time. Precision machining method. 請求項10の微小構造体の精密加工方法において、間欠的励起が、励起時間50マイクロ秒以上であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 11. The precision machining method for a microstructure according to claim 10, wherein the intermittent excitation has an excitation time of 50 microseconds or more. 請求項10の微小構造体の精密加工方法において、間欠的励起が、励起時間30マイクロ秒以上、無励起時間100マイクロ秒以下であることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 11. The precision machining method for a microstructure according to claim 10, wherein the intermittent excitation has an excitation time of 30 microseconds or more and a non-excitation time of 100 microseconds or less. 請求項8−12の微小構造体の精密加工方法において、励起されたプラズマより、電荷のない中性化された原子または塩素原子を取り出す方法として、プラズマに電界を印加し、間通孔を有するプレートの貫通孔を電化を持った原子を通過させ、その通過時に電荷を除去して得ることを特徴とする微小構造体の精密加工方法。 13. The method for precision processing of a microstructure according to claim 8-12, wherein an electric field is applied to the plasma and a through hole is provided as a method of extracting neutralized atoms or chlorine atoms having no electric charge from the excited plasma. A precision machining method for a microstructure, which is obtained by passing charged atoms through a through-hole in a plate and removing electric charges when passing through the plate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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