JP2005140698A - Gas sensor and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small-sized gas sensor of high versatility with a diffusion controlled path having a precise cross-sectional area formed in a junction portion or in the vicinity thereof. <P>SOLUTION: In this gas sensor, the diffusion controlled path for communicating a diffusion chamber formed surrounded with a solid electrolyte substrate, a ceramic substrate and a joining body with an external environmental atmosphere is constructed of a groove formed in a second joining material, in the joining body formed by joining a first joining material formed on the face opposed to the ceramic substrate of the solid electrolyte substrate, and the second joining material formed on the face opposed to the solid electrolyte substrate of the ceramic substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体電解質基板を用いたガスセンサー及びその製造方法に関し、特に、限界電流方式のガスセンサーにおけるガスの供給を制限するための拡散律速路の構成及びその拡散律速路の形成方法に関するものである。   The present invention relates to a gas sensor using a solid electrolyte substrate and a method for manufacturing the same, and more particularly to a configuration of a diffusion rate limiting path for limiting gas supply in a limiting current type gas sensor and a method for forming the diffusion rate limiting path. It is.

特定の環境雰囲気中のガス成分を検出するガスセンサーとしては、半導体ガスセンサーと固体電解質ガスセンサーの二つの方式が知られている。
半導体ガスセンサーは、センサー素子表面に測定すべきガスが選択的に吸着するよう構成されており、測定すべきガスがセンサー素子表面に吸着したとき電気抵抗が変化する現象を測定原理とするものである。
固体電解質ガスセンサーは、イオン伝導性を有する固体電解質を用いたガスセンサーであり、起電力方式と限界電流方式の二つの方式がある。 As a gas sensor for detecting a gas component in a specific environmental atmosphere, two systems, a semiconductor gas sensor and a solid electrolyte gas sensor, are known.
The semiconductor gas sensor is configured so that the gas to be measured is selectively adsorbed on the surface of the sensor element, and the measurement principle is a phenomenon in which the electric resistance changes when the gas to be measured is adsorbed on the surface of the sensor element. is there.
The solid electrolyte gas sensor is a gas sensor using a solid electrolyte having ionic conductivity, and there are two methods, an electromotive force method and a limiting current method.

前者の起電力方式のガスセンサーとしては、例えば炭化水素ガスセンサーがあり、この炭化水素ガスセンサーはプロトン伝導性を有する固体電解質基板の両面に一対の電極が形成されている。固体電解質ガスセンサーは、一方の電極を基準電極として外部環境雰囲気に接触させ、他方の電極を被測定環境雰囲気に接触させて、測定すべきガスである被検出ガスを反応物質とする固体電池が構成されている。この固体電池の起電力を測定することにより、固体電解質ガスセンサーは被検出ガスの有無を検知するものである。さらに、固体電解質ガスセンサーにおいては、一対の電極における炭化水素ガスの分圧に対応した電位差が検出されるため被検ガスのガス濃度を測定することも可能である。   As the former electromotive force type gas sensor, for example, there is a hydrocarbon gas sensor, and this hydrocarbon gas sensor has a pair of electrodes formed on both sides of a solid electrolyte substrate having proton conductivity. A solid electrolyte gas sensor is a solid battery in which one electrode is brought into contact with an external environment atmosphere as a reference electrode, the other electrode is brought into contact with a measurement environment atmosphere, and a detected gas that is a gas to be measured is a reactant. It is configured. By measuring the electromotive force of the solid battery, the solid electrolyte gas sensor detects the presence or absence of the gas to be detected. Furthermore, in the solid electrolyte gas sensor, since the potential difference corresponding to the partial pressure of the hydrocarbon gas at the pair of electrodes is detected, the gas concentration of the test gas can be measured.

後者の限界電流方式のガスセンサーとしては、例えば特許文献１に開示されている炭化水素ガスセンサーがある。
図１４は、特許文献１に開示された従来の炭化水素ガスセンサーの構成を示す断面図である。図１４において、プロトン伝導性を有する固体電解質基板１５１の上下両面には電極がそれぞれ形成されており、一方がカソード電極１５２（図１４における固体電解質基板１５１の上面側）であり、他方がアノード電極１５３である。アノード電極１５３は、固体電解質基板１５１と無機系接着剤１５４とセラミックス基板１５５とで形成された拡散室１５９内に配設されている。この拡散室１５９を形成する無機系接着剤１５４の一部には外部環境雰囲気と連通する拡散律速路１５７が形成されている。 As the latter limit current type gas sensor, for example, there is a hydrocarbon gas sensor disclosed in Patent Document 1.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional hydrocarbon gas sensor disclosed in Patent Document 1. As shown in FIG. In FIG. 14, electrodes are formed on both upper and lower surfaces of a solid electrolyte substrate 151 having proton conductivity, one being a cathode electrode 152 (the upper surface side of the solid electrolyte substrate 151 in FIG. 14) and the other being an anode electrode. 153. The anode electrode 153 is disposed in a diffusion chamber 159 formed by the solid electrolyte substrate 151, the inorganic adhesive 154, and the ceramic substrate 155. A part of the inorganic adhesive 154 forming the diffusion chamber 159 is formed with a diffusion rate controlling path 157 communicating with the external environment atmosphere.

セラミックス基板１５５の下面には固体電解質基板１５１を加熱するためのヒータ１５６が設けられている。また、ヒータ１５６が設けられたセラミックス基板１５５の下面には無機系接着剤１５４によりセラミックス材よりなる補助基板１５８が接合されている。この補助基板１５８はセラミックス基板１５５と略同じ熱膨張係数を有している。このように構成することにより、ヒータ発熱時において、セラミックス基板１５５の一方の面が局所的に急激に昇温することを防止し、セラミックス基板１５５の破損を防止している。   A heater 156 for heating the solid electrolyte substrate 151 is provided on the lower surface of the ceramic substrate 155. Further, an auxiliary substrate 158 made of a ceramic material is bonded to the lower surface of the ceramic substrate 155 provided with the heater 156 by an inorganic adhesive 154. The auxiliary substrate 158 has substantially the same thermal expansion coefficient as that of the ceramic substrate 155. With this configuration, when the heater generates heat, one surface of the ceramic substrate 155 is prevented from suddenly rising in temperature locally, and the ceramic substrate 155 is prevented from being damaged.

また、従来の限界電流方式のガスセンサーとしては、図１５に示した酸素ガスセンサーがある（特許文献２参照。）。図１５の酸素ガスセンサーは、酸素イオン透過体である固体電解質基板１７１の上面にカソード電極１７３が形成されており、その固体電解質基板１７１の下面にアノード電極１７２が形成されている。カソード電極１７３は酸素Ｏ２を酸素Ｏ２−イオンに還元し、アノード電極１７２は固体電解質基板１７１を通過した酸素Ｏ２−イオンを酸化して酸素ガスにするものである。固体電解質基板１７１の上面（カソード電極側面）は断面逆Ｕ字状のセラミックス材で形成された蓋体１７４により覆われている。蓋体１７４の上部には酸素ガス拡散用の拡散律速路１７６が形成されている。
特開２０００−１９３６３７号公報（第２−６頁、図１、図４） 特開昭５２−７２２８６号公報（第２―４頁、図１） Further, as a conventional limiting current type gas sensor, there is an oxygen gas sensor shown in FIG. 15 (see Patent Document 2). In the oxygen gas sensor of FIG. 15, a cathode electrode 173 is formed on the upper surface of a solid electrolyte substrate 171 that is an oxygen ion permeable material, and an anode electrode 172 is formed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 171. The cathode electrode 173 reduces oxygen O 2 to oxygen O 2 − ions, and the anode electrode 172 oxidizes oxygen O 2 − ions that have passed through the solid electrolyte substrate 171 into oxygen gas. The upper surface (cathode electrode side surface) of the solid electrolyte substrate 171 is covered with a lid 174 formed of a ceramic material having an inverted U-shaped cross section. A diffusion rate limiting path 176 for diffusing oxygen gas is formed in the upper part of the lid 174.
JP 2000-193637 A (page 2-6, FIGS. 1 and 4) JP-A-52-72286 (page 2-4, FIG. 1)

特許文献１に記載の炭化水素ガスセンサーのような構成において、無機系接着剤１５４としてガラスペーストを用い、このガラスペーストを固体電解質基板１５１とセラミックス基板１５５の両方に印刷して焼成した後、両者を重ね合わせて再焼成することにより、固体電解質基板１５１とセラミックス基板１５５とを接合していた。したがって、特許文献１における拡散律速路は、ガラスペーストのパターン印刷のみにより形成されていた。このように拡散律速路がパターン印刷により形成されているため、拡散律速路の断面積、形状及び長さを所望の値に高精度に形成することは困難であった。   In a configuration such as the hydrocarbon gas sensor described in Patent Document 1, a glass paste is used as the inorganic adhesive 154, and this glass paste is printed on both the solid electrolyte substrate 151 and the ceramic substrate 155 and fired. The solid electrolyte substrate 151 and the ceramic substrate 155 were joined by overlapping and re-firing. Therefore, the diffusion-controlled path in Patent Document 1 is formed only by pattern printing of glass paste. As described above, since the diffusion rate limiting path is formed by pattern printing, it is difficult to accurately form the cross sectional area, shape, and length of the diffusion rate limiting path to a desired value.

特許文献２に記載の酸素ガスセンサーのような構成において、セラミックス材で形成された蓋体１７４に形成される拡散律速路１７６は、一般的にレーザ光により形成されている。このため、蓋体１７４に形成された拡散律速路１７６は先窄まりの孔形状となり易く、正確な円筒形状に形成することは困難であった。したがって、特許文献２に記載の酸素ガスセンサーのような構成においては、拡散律速路の断面積、形状及び長さを所望の値に高精度に形成することが困難であった。   In the configuration like the oxygen gas sensor described in Patent Document 2, the diffusion rate-limiting path 176 formed in the lid 174 formed of a ceramic material is generally formed by laser light. For this reason, the diffusion control path 176 formed in the lid 174 is likely to have a tapered hole shape, and it has been difficult to form an accurate cylindrical shape. Therefore, in the configuration such as the oxygen gas sensor described in Patent Document 2, it is difficult to accurately form the cross-sectional area, shape, and length of the diffusion-controlling path to a desired value.

ガスセンサーにおける拡散律速路は、その断面積、形状及び長さにより、各種ガスにおいて検知すべきガスを優先して選択的に拡散させることが可能となる。ガスセンサーでは、分子サイズの異なる混合ガス中において、分子サイズの小さいガスを選択的に検知するためには、分子サイズの大きいガスの拡散律速路における通過速度を遅くし、拡散が困難となる孔径とする必要がある。それを実現するためには、拡散律速路の孔径を数十μｍ程度まで小さくする必要があった。しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素ガスセンサーにおける拡散律速路は、無機系接着剤のパターン印刷により形成する構成であるため、所望の断面積に形成することが困難であった。   The diffusion rate-determining path in the gas sensor can preferentially diffuse the gas to be detected in various gases according to its cross-sectional area, shape and length. In a gas sensor, in order to selectively detect a gas having a small molecular size in a mixed gas having a different molecular size, the passage speed of the gas having a large molecular size is slowed down in the diffusion-controlled path, and the pore size is difficult to diffuse. It is necessary to. In order to realize this, it was necessary to reduce the hole diameter of the diffusion-controlled path to about several tens of μm. However, since the diffusion-controlling path in the hydrocarbon gas sensor described in Patent Document 1 is configured to be formed by pattern printing of an inorganic adhesive, it is difficult to form the desired cross-sectional area.

そのため現実的には拡散律速路の断面積を変えずに長さを長くして、拡散の容易性に差を生じさせて、混合ガス中における分子サイズの大きいガスより分子サイズの小さいガスの方をより拡散しやすくさせることにより、ガスセンサーの選択性を実現していた。しかし、このような拡散律速路を長く形成したガスセンサーにおいては、拡散律速路に対する固体電解質基板の反応全面積を広くする必要があり、小型のガスセンサーを構築することが困難であった。また、従来のガスセンサーにおいて、固体電解質基板が大型化すると、固体電解質基板を加熱するためのヒータの消費電力が大きくなると共に、温度制御時の制御精度が悪くなり、さらに固体電解質基板内での温度分布が一様で無くなる等の解決すべき課題が多く生じていた。   Therefore, in reality, by increasing the length without changing the cross-sectional area of the diffusion-controlling path, a difference in the ease of diffusion is caused, so that the gas having a smaller molecular size than the gas having a larger molecular size in the mixed gas is used. The selectivity of the gas sensor was realized by making it easier to diffuse. However, in such a gas sensor having a long diffusion rate controlling path, it is necessary to widen the total reaction area of the solid electrolyte substrate with respect to the diffusion controlling path, and it is difficult to construct a small gas sensor. Further, in the conventional gas sensor, when the solid electrolyte substrate is enlarged, the power consumption of the heater for heating the solid electrolyte substrate is increased, the control accuracy at the time of temperature control is deteriorated, and further, the solid electrolyte substrate is heated in the solid electrolyte substrate. There were many problems to be solved, such as the temperature distribution becoming non-uniform.

本発明は、従来のガスセンサーにおける拡散律速路に関する課題を解決するものであり、高精度な断面積を有する拡散律速路を接合体部分及びその近傍に確実に形成して、小型で汎用性の高いガスセンサーを提供することを目的としている。   The present invention solves the problem related to the diffusion rate-limiting path in the conventional gas sensor, and it is small and versatile by reliably forming a diffusion rate-limiting path having a highly accurate cross-sectional area at and near the joined part. It aims to provide a high gas sensor.

前述の課題を解決するために、本発明に係る請求項１に記載のガスセンサーは、両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記第２の接合材に形成された溝により構築されている。このように構成された本発明のガスセンサーにおいては、第２の接合材に形成された溝が第１の接合材と接合されることにより高精度に形成された微細な孔を拡散律速路として用いる構成であるため、拡散律速路を形成するために特別の部材が不要であり、且つセンサー素子の側面に形成した孔を拡散律速路としているため、センサー素子の電極膜や、ヒータパターン或いはヒータ電極等を配設する場合に、その位置を制限する必要がなく、小型化を図ったガスセンサーの実現が容易となる。また、本発明においては、第２の接合材に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう構成されており、その孔が拡散律速路として用いられる構成であるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。 In order to solve the above-mentioned problem, a gas sensor according to claim 1 according to the present invention comprises a solid electrolyte substrate having electrodes formed on both sides,
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
A groove formed in the second bonding material has at least one diffusion rate-limiting path communicating with the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body, and the external environment atmosphere. It is built by. In the gas sensor of the present invention configured as described above, a fine hole formed with high accuracy by the groove formed in the second bonding material being bonded to the first bonding material is used as the diffusion rate controlling path. Since the structure is used, no special member is required to form the diffusion rate-determining path, and the hole formed in the side surface of the sensor element is used as the diffusion rate-determining path. When an electrode or the like is provided, it is not necessary to limit the position thereof, and a gas sensor that is downsized can be easily realized. Further, in the present invention, the groove formed in the second bonding material is configured to remain as a hole that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere after the bonding, and the hole is used as a diffusion rate controlling path. Due to the configuration, the size of the diffusion rate limiting path can be arbitrarily selected by setting the width and depth of the groove, and the diffusion rate limiting path having a uniform cross section can be easily formed.

本発明に係る請求項２に記載のガスセンサーは、両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記セラミックス基板に形成された溝により構築されている。このように構成された本発明のガスセンサーにおいて、拡散律速路はセラミックス基板の側面内に形成する構造であるため、拡散律速路の位置がヒータパターン或いはヒータ電極に影響を与えることがなく、且つ大きなサイズの拡散律速路を形成する必要がある場合でも、セラミックス基板の側面の長さ（厚み）が接合体の厚みに比べて大幅に大きいため、無理なく大きな開口サイズ（断面積）を有する拡散律速路を形成可能である。また、本発明においては、セラミックス基板に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう構成されており、その孔が拡散律速路として用いられる構成であるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。 A gas sensor according to claim 2 of the present invention is a solid electrolyte substrate having electrodes formed on both sides,
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
At least one diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and the external environment atmosphere is constructed by a groove formed in the ceramic substrate. ing. In the gas sensor of the present invention configured as described above, the diffusion limiting path is a structure formed in the side surface of the ceramic substrate, so that the position of the diffusion limiting path does not affect the heater pattern or the heater electrode, and Even when it is necessary to form a diffusion-controlling path with a large size, the length (thickness) of the side surface of the ceramic substrate is significantly larger than the thickness of the joined body. A rate limiting path can be formed. Further, in the present invention, the groove formed in the ceramic substrate is configured to remain as a hole that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere after bonding, and the hole is used as a diffusion rate limiting path. Therefore, by setting the width and depth of the groove, the size of the diffusion rate limiting path can be arbitrarily selected, and a diffusion rate limiting path having a uniform cross section can be easily formed.

本発明に係る請求項３に記載のガスセンサーは、両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記第２の接合材に形成された溝と前記セラミックス基板に形成された溝とにより構築されている。このように構成された本発明のガスセンサーにおいて、拡散律速路は接合体とセラミックス基板の側面内に形成する構造であるため、拡散律速路の位置がヒータパターン或いはヒータ電極に影響を与えることがなく、且つ大きなサイズの拡散律速路を形成することが可能である。また、本発明においては、第２の接合材に形成された溝及びセラミックス基板に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう構成されており、その孔が拡散律速路として用いられる構成であるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。 A gas sensor according to claim 3 of the present invention is a solid electrolyte substrate having electrodes formed on both sides,
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
A groove formed in the second bonding material has at least one diffusion rate-limiting path communicating with the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body, and the external environment atmosphere. And a groove formed in the ceramic substrate. In the gas sensor of the present invention configured as described above, the diffusion rate limiting path has a structure formed in the side surface of the joined body and the ceramic substrate. Therefore, the position of the diffusion rate limiting path may affect the heater pattern or the heater electrode. In addition, it is possible to form a diffusion-controlled path having a large size. Further, in the present invention, the groove formed in the second bonding material and the groove formed in the ceramic substrate are configured to remain as holes that connect the diffusion chamber and the external environment atmosphere after bonding. Since the hole is used as a diffusion-controlled path, the size of the diffusion-controlled path can be arbitrarily selected by setting the groove width and depth, and a diffusion-controlled path having a uniform cross section can be easily formed. Become.

本発明に係る請求項４に記載のガスセンサーは、両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体、及び
前記接合体を貫通して配置され、貫通孔を有して耐熱性材料で形成された少なくとも１つのパイプ状体、を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されている。このように構成された本発明のガスセンサーにおいては、既存技術で形成された微細な孔を有するパイプ状体を接合体に埋設して、拡散律速路を形成しているため、本発明によれば拡散律速路の正確なサイズを組立以前に把握することができ、バラツキの少ない拡散律速路を有する高精度のガスセンサーを提供することが可能となる。 The gas sensor according to claim 4 according to the present invention is a solid electrolyte substrate having electrodes formed on both sides,
A ceramic substrate disposed to have a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate;
Formed by bonding a first bonding material formed on the surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate and a second bonding material formed on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate. And at least one pipe-like body disposed through the joined body and having a through hole and formed of a heat-resistant material,
A diffusion rate-determining path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body and the external environment atmosphere is constructed by the through-holes of the pipe-shaped body. In the gas sensor of the present invention configured as described above, the pipe-shaped body having fine holes formed by the existing technology is embedded in the joined body to form the diffusion-controlled path. Therefore, it is possible to know the exact size of the diffusion rate limiting path before assembly and to provide a highly accurate gas sensor having a diffusion rate limiting path with little variation.

本発明に係る請求項５に記載のガスセンサーは、両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置され、前記固体電解質基板に対向する面に溝が形成されたセラミッス基板、
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体、及び
前記セラミックス基板の溝内に配置され、貫通孔を有して耐熱性材料で形成された少なくとも１つのパイプ状体、を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されている。このように構成された本発明のガスセンサーにおいては、既存技術で形成された微細な孔を有するパイプ状体を接合体に埋設して、拡散律速路を形成しているため、拡散律速路の正確なサイズを組立以前に把握することができるとともに、大きな開口サイズを有する拡散律速路を形成することが可能である。 A gas sensor according to claim 5 of the present invention is a solid electrolyte substrate having electrodes formed on both sides,
A ceramic substrate having a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate and having a groove formed on the surface facing the solid electrolyte substrate,
Formed by bonding a first bonding material formed on the surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate and a second bonding material formed on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate. And at least one pipe-like body that is disposed in the groove of the ceramic substrate and has a through-hole and is formed of a heat-resistant material,
A diffusion rate-determining path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body and the external environment atmosphere is constructed by the through-holes of the pipe-shaped body. In the gas sensor of the present invention configured as described above, the pipe-shaped body having fine holes formed by the existing technology is embedded in the joined body to form the diffusion rate-limiting path. An accurate size can be grasped before assembly, and a diffusion-controlled path having a large opening size can be formed.

本発明に係る請求項６に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が実質的に四角形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成することが好ましい。   A gas sensor according to a sixth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the diffusion-controlling path is substantially the same. It is preferable that the cross-sectional shape of the diffusion-controlling path is a quadrangle and has a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end.

本発明に係る請求項７に記載のガスセンサーは、請求項６に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路の断面形状の１辺が５〜１００μｍ、他辺が５〜１００μｍ、拡散律速路の全長が０．３〜１．５ｍｍの範囲内に形成することが好ましい。このように構成された本発明のガスセンサーにおいては、最も分子サイズの小さい水素ガスから分子サイズの大きいプロパンガス或いはそれ以上の分子サイズのガスにほぼ問題なく適用することが可能である。   A gas sensor according to a seventh aspect of the present invention is the gas sensor having the configuration according to the sixth aspect, wherein one side of the cross-sectional shape of the diffusion rate-limiting path is 5 to 100 μm, the other side is 5 to 100 μm, and the diffusion rate-limiting rate. It is preferable to form the entire length of the path within a range of 0.3 to 1.5 mm. The gas sensor of the present invention configured as described above can be applied almost without any problem from hydrogen gas having the smallest molecular size to propane gas having a larger molecular size or a gas having a larger molecular size.

本発明に係る請求項８に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が実質的に円形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成することが好ましい。   A gas sensor according to an eighth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the diffusion-controlling path is substantially the same. It is preferably circular and the cross-sectional shape of the diffusion-controlling path has a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end.

本発明に係る請求項９に記載のガスセンサーは、請求項８に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路の断面形状の直径が５〜１００μｍφ、拡散律速路の全長が０.３〜１.５ｍｍの範囲内に形成することが好ましい。   A gas sensor according to a ninth aspect of the present invention is the gas sensor having the configuration according to the eighth aspect, wherein the diameter of the cross-sectional shape of the diffusion limiting path is 5 to 100 μmφ, and the total length of the diffusion limiting path is 0.3 to 0.3. It is preferable to form within a range of 1.5 mm.

本発明に係る請求項１０に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が多角形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成することが好ましい。   A gas sensor according to a tenth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the diffusion-controlling path is a polygon. In addition, it is preferable that the cross-sectional shape of the diffusion-controlled path has a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end.

本発明に係る請求項１１に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、セラミックス基板における第２の接合材が形成されていない面にヒータパターンを形成することが可能である。   A gas sensor according to an eleventh aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the heater is provided on a surface of the ceramic substrate on which the second bonding material is not formed. A pattern can be formed.

本発明に係る請求項１２に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、拡散律速路を複数形成することが可能である。   A gas sensor according to a twelfth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein a plurality of diffusion rate limiting paths can be formed.

本発明に係る請求項１３に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、固体電解質基板を用いた限界電流方式であってもよい。   A gas sensor according to a thirteenth aspect of the present invention may be a limiting current system using a solid electrolyte substrate in the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects.

本発明に係る請求項１４に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、接合体の内部に、前記接合体の軟化点より高温の軟化点或いは融点より高温の融点を有する間隔制御材を含有するよう構成してもよい。このように構成された本発明のガスセンサーにおいては、接合体中に間隔制御材が含有されているため、固体電解質基板とセラミックス基板との間隔を数μｍ〜数百μｍまで任意な距離に設定することができ、拡散律速路のサイズに応じた固体電解質基板とセラミックス基板との間隔で決まる拡散室の空間容積を容易に制御可能である。   A gas sensor according to a fourteenth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the softening at a temperature higher than the softening point of the bonded body is provided inside the bonded body. You may comprise so that the space | interval control material which has melting | fusing point higher than a point or melting | fusing point may be contained. In the gas sensor of the present invention configured as described above, since the interval control material is contained in the joined body, the interval between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate is set to an arbitrary distance from several μm to several hundred μm. The space volume of the diffusion chamber determined by the distance between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate according to the size of the diffusion rate controlling path can be easily controlled.

本発明に係る請求項１５に記載のガスセンサーは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された構成のガスセンサーにおいて、固体電解質基板の一方の面に形成されたアノード電極に接続されたアノード電極用リード線と、
前記固体電解質基板の他方の面に形成されたカソード電極に接続されたカソード電極用リード線と、
セラミックス基板における接合体が形成されていない面に形成されたヒータに接続されたヒータ電極用リード線と、をさらに具備する。 A gas sensor according to a fifteenth aspect of the present invention is the gas sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the gas sensor is connected to an anode electrode formed on one surface of the solid electrolyte substrate. A lead wire for the anode electrode,
A cathode electrode lead wire connected to the cathode electrode formed on the other surface of the solid electrolyte substrate;
And a heater electrode lead wire connected to the heater formed on the surface of the ceramic substrate where the joined body is not formed.

本発明に係る請求項１６に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を形成する工程、
前記第２の接合材に対して、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を切削する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、を少なくとも有する。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、第２の接合材に形成された溝が第１の接合材と接合されることにより高精度に形成された微細な孔を拡散律速路として用いる構成であるため、拡散律速路を形成するために特別の部材が不要であり、且つセンサー素子の側面に形成した孔を拡散律速路としているため、センサー素子の電極膜や、ヒータパターン或いはヒータ電極等を配設する場合に、それらに対応して位置制限を加える必要がなく、容易に小型化を図ることが可能となる。また、本発明においては、第２の接合材に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう形成されており、その孔が拡散律速路として用いられるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。 The method of manufacturing a gas sensor according to claim 16 according to the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
A step of cutting a groove serving as a diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere with the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material are overlapped with each other. And at least a step of forming a joined body that press-fires and tightly bonds the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate. The gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process is formed with high accuracy by joining the groove formed in the second bonding material to the first bonding material. Since a fine hole is used as a diffusion rate limiting path, no special member is required to form the diffusion rate limiting path, and the hole formed on the side surface of the sensor element is a diffusion rate limiting path. When an electrode film, a heater pattern, a heater electrode, or the like is provided, it is not necessary to limit the position corresponding to them, and the size can be easily reduced. Further, in the present invention, the groove formed in the second bonding material is formed so as to remain as a hole that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere after the bonding, and the hole is used as a diffusion rate controlling path. Therefore, by setting the width and depth of the groove, the size of the diffusion rate limiting path can be arbitrarily selected, and a diffusion rate limiting path having a uniform cross section can be easily formed.

本発明に係る請求項１７に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を形成する工程、
前記セラミックス基板と前記第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を切削する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、
を少なくとも有する。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、拡散律速路がセラミックス基板の側面内に形成する構造であるため、拡散律速路の位置がヒータパターン或いはヒータ電極に影響を与えることがなく、且つ大きなサイズの拡散律速路を形成する必要がある場合でも、セラミックス基板の側面の長さ（厚み）が接合体の厚みに比べて大幅に大きいため、無理なく大きな開口サイズ（断面積）を有する拡散律速路を形成可能である。また、本発明においては、セラミックス基板と第２の接合材に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう形成されており、その孔が拡散律速路として用いられるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。 The method of manufacturing a gas sensor according to claim 17 according to the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Cutting a groove serving as a diffusion-controlling path for communicating a diffusion chamber and an external environment atmosphere with respect to the ceramic substrate and the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material. A process of forming a joined body that overlaps and press-fires and tightly bonds the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate;
At least. Since the gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process has a structure in which the diffusion rate limiting path is formed in the side surface of the ceramic substrate, the position of the diffusion rate limiting path is the heater pattern or heater electrode. Even when it is necessary to form a diffusion-controlling path having a large size, the length (thickness) of the side surface of the ceramic substrate is significantly larger than the thickness of the joined body, so it is reasonably large. A diffusion-controlled path having an opening size (cross-sectional area) can be formed. Further, in the present invention, the groove formed in the ceramic substrate and the second bonding material is formed so as to remain as a hole that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere after the bonding, and the hole is a diffusion rate limiting path. Therefore, by setting the width and depth of the groove, the size of the diffusion limiting path can be arbitrarily selected, and the diffusion limiting path having a uniform cross section can be easily formed.

本発明に係る請求項１８に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記セラミックス基板上の仮焼成された前記第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を少なくとも１個所切削して形成する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材を重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、を少なくとも有する。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、第２の接合材に形成された溝が第１の接合材と接合されることにより、高精度に形成された微細な孔を拡散律速路として用いる構成であるため、拡散律速路を形成するために特別の部材が不要であり、且つセンサー素子の側面に形成した孔を拡散律速路としているため、センサー素子の電極膜や、ヒータパターン或いはヒータ電極等を配設する場合に、それらに対して位置制限を加える必要がなく、容易に小型化を図ることが可能となる。 The method for producing a gas sensor according to claim 18 of the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
A step of drying after printing the second bonding material on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
Cutting and forming at least one groove serving as a diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere with the second bonding material that has been pre-fired on the ceramic substrate; and It includes at least a step of superposing the bonding material and the second bonding material and firing them in a pressing load state to form a bonded body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate. The gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process is formed with high accuracy by bonding the groove formed in the second bonding material to the first bonding material. Since the fine holes are used as the diffusion rate limiting path, no special member is required to form the diffusion rate limiting path, and the holes formed on the side surfaces of the sensor element are used as the diffusion rate limiting path. When the electrode film, the heater pattern, the heater electrode, or the like is provided, it is not necessary to limit the position of the electrode film, and the size can be easily reduced.

本発明に係る請求項１９に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１８に記載された構成のガスセンサーの製造方法において、セラミックス基板上の仮焼成された第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を少なくとも１個所切削して形成する工程において、前記第２の接合材とともに前記セラミックス基板に対して溝加工を行っている。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、大きなサイズの拡散律速路を形成する必要がある場合でも、セラミックス基板の側面の長さ（厚み）が接合体の厚みに比べて大幅に大きいため、無理なく大きな開口サイズを有する拡散律速路を形成可能である。また、本発明においては、第２の接合材とセラミックス基板に形成された溝が接合後において、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する孔として残るよう形成されており、その孔が拡散律速路として用いられるため、溝の幅や深さを設定することにより拡散律速路のサイズを任意に選択でき、且つ均一な断面を有する拡散律速路を容易に形成可能となる。   A gas sensor manufacturing method according to claim 19 of the present invention is the gas sensor manufacturing method according to claim 18, wherein the gas sensor manufacturing method diffuses with respect to the pre-fired second bonding material on the ceramic substrate. In the step of cutting and forming at least one groove serving as a diffusion-controlling path that communicates the chamber and the external environment atmosphere, groove processing is performed on the ceramic substrate together with the second bonding material. The gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process has a length (thickness) of the side surface of the ceramic substrate that is a bonded body even when it is necessary to form a diffusion-controlling path having a large size. Therefore, it is possible to form a diffusion-controlled path having a large aperture size without difficulty. Further, in the present invention, the groove formed in the second bonding material and the ceramic substrate is formed so as to remain as a hole that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere after the bonding, and the hole is a diffusion rate limiting path. Therefore, by setting the width and depth of the groove, the size of the diffusion limiting path can be arbitrarily selected, and the diffusion limiting path having a uniform cross section can be easily formed.

本発明に係る請求項２０に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板における前記固体電解質基板との対向面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板の一方の面に第２の接合材を形成する工程、
前記第２の接合材に外部縁から内部縁まで横断する溝を切削により形成する工程、
前記第２の接合材に形成された溝内に、貫通孔を有して耐熱性材料で形成されたパイプ状体を配置する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、を少なくとも有し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されている。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、既存技術で形成された微細な孔を有するパイプ状体を接合体に埋設して、拡散律速路を形成しているため、拡散律速路の正確なサイズを組立以前に把握することができ、バラツキの少ない拡散律速路を有する高精度のガスセンサーを提供することが可能となる。 The method of manufacturing a gas sensor according to claim 20 according to the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
Forming a first bonding material on a surface of the solid electrolyte substrate facing the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on one surface of the ceramic substrate;
Forming a groove across the second bonding material from an outer edge to an inner edge by cutting;
Disposing a pipe-shaped body having a through hole and formed of a heat-resistant material in a groove formed in the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material; And a step of forming a joined body that tightly bonds the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate.
A diffusion rate-determining path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body and the external environment atmosphere is constructed by the through-holes of the pipe-shaped body. A gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process forms a diffusion-controlled path by embedding a pipe-shaped body having fine holes formed by existing technology in a joined body. Therefore, it is possible to know the exact size of the diffusion-controlled path before assembly, and to provide a highly accurate gas sensor having a diffusion-controlled path with little variation.

本発明に係る請求項２１に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板に対向する面に溝を切削により形成する工程、
前記セラミックス基板に形成された溝内に、貫通孔を有して耐熱性材料で形成されたパイプ状体を配置する工程、
前記セラミックス基板における前記溝が形成された面に第２の接合材を形成する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、を少なくとも有し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されている。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法により製造されたガスセンサーは、既存技術で形成された微細な孔を有するパイプ状体を接合体に埋設して、拡散律速路を形成しているため、拡散律速路の正確なサイズを組立以前に把握することができるとともに、大きな開口サイズを有する拡散律速路を形成することが可能である。 The method of manufacturing a gas sensor according to claim 21 according to the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a groove on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate by cutting;
Placing a pipe-shaped body having a through-hole and formed of a heat-resistant material in the groove formed in the ceramic substrate;
A step of forming a second bonding material on the surface of the ceramic substrate on which the groove is formed; and the first bonding material and the second bonding material are stacked and pressed and fired, and the solid electrolyte substrate Forming a joined body for tightly bonding the ceramic substrate,
A diffusion rate-determining path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body and the external environment atmosphere is constructed by the through-holes of the pipe-shaped body. A gas sensor manufactured by the gas sensor manufacturing method of the present invention having such a process forms a diffusion-controlled path by embedding a pipe-shaped body having fine holes formed by existing technology in a joined body. Therefore, it is possible to grasp the exact size of the diffusion rate-determining path before assembly and to form a diffusion rate-limiting path having a large opening size.

本発明に係る請求項２２に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を印刷する工程、
前記第２の接合材の湿潤な状態において、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体を前記第２の接合材に貫通して所定位置に配置し乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、及び
接合された前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを高温酸化性雰囲気中で燃焼し、前記繊維状体を昇華させる工程、を少なくとも有し、
前記繊維状体の昇華により、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が形成されている。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法によれば、拡散律速路として均一な微細な孔を容易に形成することが可能となる。また、本発明によれば、接合体内に燃焼、昇華する材料である繊維状体を埋設し、その材料を焼き切って形成された空洞を拡散律速路とする製造方法であるため、埋設する材料を選定することにより各種サイズの拡散律速路を容易に形成することができる。即ち、本発明によれば、拡散律速路として数μｍφの微細な孔から数百μｍφのような大きいサイズの孔まで容易に形成ができる。 A method for producing a gas sensor according to claim 22 according to the present invention comprises a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Printing a second bonding material on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
A step of passing a fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere through the second bonding material in a wet state of the second bonding material, and drying it by placing it at a predetermined position;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
The first bonding material and the second bonding material are overlapped and fired in a pressing load state to form a bonded body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, and the bonded Combusting a solid electrolyte substrate and the ceramic substrate in a high temperature oxidizing atmosphere to sublimate the fibrous body,
Due to the sublimation of the fibrous body, a diffusion rate controlling path is formed which communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body, and the external environment atmosphere. According to the method for manufacturing a gas sensor of the present invention having such a process, it is possible to easily form uniform fine holes as a diffusion rate controlling path. In addition, according to the present invention, the material to be embedded is a manufacturing method in which a fibrous body, which is a material that burns and sublimes, is embedded in a bonded body, and a cavity formed by burning the material is used as a diffusion-controlled path. By selecting this, it is possible to easily form diffusion-limited paths of various sizes. That is, according to the present invention, it is possible to easily form a diffusion-controlling path from a fine hole of several μmφ to a large size of several hundred μmφ.

本発明に係る請求項２３に記載のガスセンサーの製造方法は、固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に溝を切削により形成する工程、
前記セラミックス基板に形成された溝内に、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体を配置する工程、
前記セラミックス基板の前記溝が形成された面に第２の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、及び
接合された前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを高温酸化性雰囲気中で燃焼し、前記繊維状体を昇華させる工程、を少なくとも有し、
前記繊維状体の昇華により、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が形成すされている。このような工程を有する本発明のガスセンサーの製造方法によれば、拡散律速路として均一な微細な孔を容易に形成することが可能となるとともに、大きな開口サイズを有する均一な拡散律速路を容易に形成することが可能となる。また、本発明によれば、セラミックス基板に形成された溝内で燃焼、昇華する材料である繊維状体を接合体に埋設し、その材料を焼き切って形成された空洞を拡散律速路とする製造方法であるため、埋設する材料を選定することにより各種サイズの拡散律速路を容易に形成することができる。即ち、本発明によれば、拡散律速路として数μｍφの微細な孔から数百μｍφのような大きいサイズの孔まで容易に形成ができる。 The method of manufacturing a gas sensor according to claim 23 according to the present invention includes a step of forming electrodes on both surfaces of a solid electrolyte substrate,
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a groove by cutting on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Placing a fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere in the groove formed in the ceramic substrate;
A step of drying after printing the second bonding material on the surface of the ceramic substrate on which the groove is formed;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
The first bonding material and the second bonding material are overlapped and fired in a pressing load state to form a bonded body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, and the bonded Combusting a solid electrolyte substrate and the ceramic substrate in a high temperature oxidizing atmosphere to sublimate the fibrous body,
Due to the sublimation of the fibrous body, a diffusion rate-limiting path is formed which communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body, and the external environment atmosphere. According to the method for manufacturing a gas sensor of the present invention having such a process, it is possible to easily form uniform fine holes as a diffusion-controlling path, and to form a uniform diffusion-controlling path having a large opening size. It can be formed easily. In addition, according to the present invention, a fibrous body, which is a material that burns and sublimes in a groove formed in a ceramic substrate, is embedded in a joined body, and the cavity formed by burning the material is used as a diffusion-controlled path. Since it is a manufacturing method, the diffusion control path of various sizes can be easily formed by selecting the material to be embedded. That is, according to the present invention, it is possible to easily form a diffusion-controlling path from a fine hole of several μmφ to a large size of several hundred μmφ.

本発明に係る請求項２４に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項２２又は２３に記載されたガスセンサーの製造方法において、繊維状体が炭素繊維で形成してもよい。このように、本発明のガスセンサーの製造方法において、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体の材料として炭素繊維を用いた場合、炭素繊維はＰＡＮ系或いはピッチ系等各種材料より出発したものがあるが、出発原料に関係なく本発明に適用でき、それらの炭素繊維は数μｍφの微細なものから生産されており、その断面積も均一であり、ほぼ円形を有しているため、その炭素繊維が燃焼して生じた空洞は略円形であり均一な断面を有している。これにより、本発明のガスセンサーの製造方法によれば、精度の高い微細な拡散律速孔を容易に形成可能である。   According to a twenty-fourth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a gas sensor according to the twenty-second or twenty-third aspect, the fibrous body may be formed of carbon fiber. Thus, in the method for producing a gas sensor of the present invention, when carbon fiber is used as a fibrous material that burns and sublimes in a high-temperature oxidizing atmosphere, the carbon fiber starts from various materials such as PAN-based or pitch-based materials. However, it can be applied to the present invention regardless of the starting material, and these carbon fibers are produced from fine ones of several μmφ, and the cross-sectional area is uniform and almost circular. The cavity formed by burning the carbon fiber is substantially circular and has a uniform cross section. Thereby, according to the manufacturing method of the gas sensor of the present invention, it is possible to easily form a fine diffusion rate controlling hole with high accuracy.

本発明に係る請求項２５に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載されたガスセンサーの製造方法において、セラミックス基板における第２の接合材が形成されていない面にヒータパターンを形成することが可能である。   A gas sensor manufacturing method according to claim 25 of the present invention is the gas sensor manufacturing method according to any one of claims 16 to 23, wherein the second bonding material on the ceramic substrate is formed. It is possible to form a heater pattern on an unexposed surface.

本発明に係る請求項２６に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載されたガスセンサーの製造方法において、拡散律速路を複数形成することが可能である。   A gas sensor manufacturing method according to a twenty-sixth aspect of the present invention is the gas sensor manufacturing method according to any one of the sixteenth to twenty-third aspects, wherein a plurality of diffusion rate limiting paths can be formed. .

本発明に係る請求項２７に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載されたガスセンサーの製造方法において、固体電解質基板を用いた限界電流方式であってもよい。   A gas sensor manufacturing method according to a twenty-seventh aspect of the present invention is the limiting current method using a solid electrolyte substrate in the gas sensor manufacturing method according to any one of the sixteenth to twenty-third aspects. Also good.

本発明に係る請求項２８に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載されたガスセンサーの製造方法において、接合体の内部に、前記接合体の軟化点より高温の軟化点或いは融点より高温の融点を有する間隔制御材を含有するよう構成してもよい。このように構成された本発明のガスセンサーの製造方法においては、接合体中に間隔制御材が含有されているため、固体電解質基板とセラミックス基板との間隔を数μｍ〜数百μｍまで任意な距離に設定することができ、拡散律速路のサイズに応じた固体電解質基板とセラミックス基板との間隔で決まる拡散室の空間容積を容易に制御可能である。   A gas sensor manufacturing method according to claim 28 of the present invention is the gas sensor manufacturing method according to any one of claims 16 to 23, wherein a softening point of the bonded body is provided inside the bonded body. You may comprise so that the space | interval control material which has a softening point higher temperature or melting | fusing point higher than melting | fusing point may be contained. In the gas sensor manufacturing method of the present invention configured as described above, since the interval control material is contained in the joined body, the interval between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate can be arbitrarily set to several μm to several hundred μm. The distance can be set, and the space volume of the diffusion chamber determined by the distance between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate according to the size of the diffusion rate controlling path can be easily controlled.

本発明に係る請求項２９に記載のガスセンサーの製造方法は、請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載されたガスセンサーの製造方法において、固体電解質基板の一方の面にアノード電極に接続されたアノード電極用リード線を形成する工程と、
前記固体電解質基板の他方の面にカソード電極に接続されたカソード電極用リード線を形成する工程と、
セラミックス基板における接合体が形成されていない面にヒータに接続されたヒータ電極用リード線を形成する工程と、をさらに有する。このような工程を有するガスセンサーの製造方法により、小型で汎用性の高いガスセンサーを製造することができる。 The gas sensor manufacturing method according to claim 29 of the present invention is the gas sensor manufacturing method according to any one of claims 16 to 23, wherein the anode electrode is connected to one surface of the solid electrolyte substrate. Forming a formed anode electrode lead wire,
Forming a cathode electrode lead wire connected to the cathode electrode on the other surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a heater electrode lead wire connected to the heater on the surface of the ceramic substrate on which the joined body is not formed. A gas sensor having such a process can be used to manufacture a small and highly versatile gas sensor.

本発明に係るガスセンサー及びその製造方法によれば、高精度な断面積を有する拡散律速路を接合体部分及びその近傍に確実に形成することが可能となり、小型で汎用性の高いガスセンサーを提供することができる。   According to the gas sensor and the method of manufacturing the same according to the present invention, it is possible to reliably form a diffusion rate-determining path having a highly accurate cross-sectional area at and near the joined part, and a compact and highly versatile gas sensor can be obtained. Can be provided.

本発明によれば、固体電解質基板とセラミックス基板の接合体若しくは接合体に隣接するセラミックス基板の側面に微小な拡散律速路を形成した構成であるため、従来に比べて小型のガスセンサーを提供することができる。   According to the present invention, a compact gas sensor is provided as compared with the prior art because it has a structure in which a minute diffusion rate controlling path is formed on the side surface of the ceramic substrate adjacent to the joined body of the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate or the joined body. be able to.

本発明に係るガスセンサーは、微小な断面積の拡散律速路を確実に形成することが可能であるため、分子サイズの異なる混合ガス中より最小サイズのガス、或いは選択した拡散律速孔の断面積、拡散律速路の長さに適したガスが選択的に拡散するので、目的成分ガスを選択的に検知することできる。   Since the gas sensor according to the present invention can surely form a diffusion-controlling path having a minute cross-sectional area, the gas having the smallest size among the mixed gases having different molecular sizes, or the cross-sectional area of the selected diffusion-controlling hole. Since the gas suitable for the length of the diffusion control path is selectively diffused, the target component gas can be selectively detected.

また、本発明によれば、拡散律速路の断面積は微小であり、そして拡散律速路の延設方向の長さを短く構成することが可能であるため、従来のものよりさらに小さい反応面積を有するセンサー素子を作製することが可能となる。   Further, according to the present invention, the cross-sectional area of the diffusion rate limiting path is very small, and the length of the diffusion rate limiting path in the extending direction can be shortened. It is possible to produce a sensor element having the same.

また、本発明によれば、センサー素子を小型に作成できるため、固体電解質基板を加熱するヒータの消費電力を小さくすることが可能となる。   In addition, according to the present invention, since the sensor element can be made small, the power consumption of the heater for heating the solid electrolyte substrate can be reduced.

また、本発明によれば、固体電解質基板の体積が小さくても、高い性能を発揮できるため、固体電解質基板の小型化が可能となり、固体電解質基板の温度制御が容易となり、測定値の精度、測定値の安定性が大幅に向上する。   In addition, according to the present invention, even if the volume of the solid electrolyte substrate is small, high performance can be exhibited, so that the solid electrolyte substrate can be miniaturized, the temperature control of the solid electrolyte substrate is facilitated, and the accuracy of the measurement value, The stability of the measured value is greatly improved.

また、本発明のガスセンサーにおいては、非常に微細な断面積の拡散律速路をセラミックス基板内に形成しているため、拡散律速路に対して接合材の厚みや幅による制限が無くなると共に、セラミックス基板単体の状態で拡散律速路を形成できるという効果を有する。したがって、このような構成されたガスセンサーによれば、セラミックス基板単体の状態で拡散律速路を正確に形成して、センサー素子を組立可能であるため、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する工程で形成するより生産時の歩留まりが飛躍的に向上する。   Further, in the gas sensor of the present invention, since the diffusion control path having a very fine cross-sectional area is formed in the ceramic substrate, the diffusion control path is not limited by the thickness and width of the bonding material, and the ceramics This has the effect that a diffusion-controlled path can be formed in a single substrate state. Therefore, according to the gas sensor configured as described above, the process of joining the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate can be performed by accurately forming the diffusion rate-determining path in the state of the ceramic substrate alone and assembling the sensor element. Yield in production is dramatically improved compared to forming with.

また、本発明に係るガスセンサーは、拡散律速路として必要な断面積を有する耐熱性のパイプ状体を用いてセンサー素子が構成されているため、被検出ガスの選択性の大きいガスセンサーを実現することができるとともに、製造ロット間において限界電流値のバラツキの少ないガスセンサーを製造することができる。したがって、本発明によれば、混合ガスにおける特定の被検出ガスのガス成分を分析する場合、複数のガスセンサー間で選択係数の変動の少ない、精度の高いガスセンサーを確実に製造することができる。   In addition, the gas sensor according to the present invention is configured by using a heat-resistant pipe-like body having a cross-sectional area necessary as a diffusion rate-determining path, so that a gas sensor with high selectivity of a gas to be detected is realized. In addition, it is possible to manufacture a gas sensor with less variation in the limit current value between manufacturing lots. Therefore, according to the present invention, when analyzing a gas component of a specific gas to be detected in a mixed gas, it is possible to reliably manufacture a highly accurate gas sensor with a small selection coefficient variation among a plurality of gas sensors. .

また、本発明に係るガスセンサーの製造方法によれば、切削加工する刃の幅及び切削すべき深さ、或いは切削加工するレーザースポット径等を正確に制御することにより、接合後において優れた再現性を示す均一な断面積の拡散律速路が接合材中或いはセラミックス基板中に形成することができる。   In addition, according to the gas sensor manufacturing method of the present invention, by accurately controlling the width of the blade to be cut and the depth to be cut, the laser spot diameter to be cut, etc., excellent reproduction after joining is achieved. Can be formed in the bonding material or the ceramic substrate.

また、本発明に係るガスセンサーの製造方法においては、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する微細な繊維状体を用いて拡散律速路を形成しているため、繊維状体の線径を選択することにより、希望する断面積の拡散律速路を容易に且つ確実に形成することができる。   In the gas sensor manufacturing method according to the present invention, the diffusion-controlled path is formed using a fine fibrous body that burns and sublimes in a high-temperature oxidizing atmosphere, so the wire diameter of the fibrous body is selected. By doing so, it is possible to easily and reliably form a diffusion-controlled path having a desired cross-sectional area.

さらに、本発明によれば、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する接合体に拡散律速路を形成する構成であるため、拡散律速路を形成するための特別な場所を必要とする構成ではなく、ガスセンサーの小型化に何等影響を与えることなく所望の拡散律速路を形成することができる。   Furthermore, according to the present invention, since the diffusion rate-limiting path is formed in the joined body for joining the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, the configuration is not a configuration that requires a special place for forming the diffusion rate-limiting path. In addition, a desired diffusion-controlled path can be formed without affecting the downsizing of the gas sensor.

以下、本発明に係るガスセンサー及びその製造方法を実施するための最良の形態を具体的に示した実施の形態について、添付の図面を参照しつつ説明する。以下の説明において、同一機能、構成を有する部材には同一の符号を付して説明する。   DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments that specifically show the best mode for carrying out a gas sensor and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In the following description, members having the same function and configuration will be described using the same reference numerals.

《実施の形態１》
本発明に係る実施の形態１の限界電流方式のガスセンサーを図１から図３を用いて説明する。特に、実施の形態１のガスセンサーにおける拡散律速路の形状、形成場所及び形成方法について詳細に説明する。なお、実施の形態１のガスセンサーにおいては、被検出ガスを水素ガスとしたガスセンサーについて説明するが、本発明は水素ガスセンサーに限定されるものではなく、いかなる被検出ガスに対するガスセンサーにおいても対応することが可能である。
図１は実施の形態１の限界電流方式のガスセンサーにおける主要部分であるセンサー素子としてのセンサー部の構成を示す分解斜視図である。図２は図１に示したセンサー部の一部を接合した状態を示す斜視図である。図３は図２に示したセンサー部のIII−III線を含む垂直面による断面図である。実施の形態１において、限界電流方式のガスセンサーにおけるセンサー部について説明するが、センサー部以外の構成は一般的に用いられている限界電流方式のガスセンサーの構成が適用される。 Embodiment 1
A limiting current type gas sensor according to Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. In particular, the shape, formation location, and formation method of the diffusion rate limiting path in the gas sensor of Embodiment 1 will be described in detail. In the gas sensor of the first embodiment, a gas sensor in which the gas to be detected is hydrogen gas will be described. However, the present invention is not limited to the hydrogen gas sensor, and any gas sensor for any gas to be detected can be used. It is possible to respond.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a sensor unit as a sensor element which is a main part of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment. FIG. 2 is a perspective view showing a state in which a part of the sensor unit shown in FIG. 1 is joined. 3 is a cross-sectional view of the sensor unit shown in FIG. 2 taken along a vertical plane including line III-III. In the first embodiment, a sensor unit in a limiting current type gas sensor will be described, but the configuration of a limiting current type gas sensor that is generally used is applied to the configuration other than the sensor unit.

図１及び図２の斜視図に示すように、略正方形の固体電解質基板２１の表裏両面には電極膜２３，２４が形成されており、各電極膜２３，２４は固体電解質基板２１の表裏両面に密着して接合されている。図２においては固体電解質基板２１の裏面に形成した電極膜２４は省略されている。また、固体電解質基板２１の表裏両面に形成された電極膜２３，２４は、リード線に接続するための電極端子部を有し、その電極端子部が固体電解質基板２１の側面側に導出されているが、図においては省略している。
固体電解質基板２１の裏面に第１の接合材２６と第２の接合材２５により接着されるセラミックス基板２２は、固体電解質基板２１と熱膨張係数が近似している材料で形成されている。第１の接合材２６と第２の接合材２５は固体電解質基板２１とセラミックス基板２２とを気密性高く接着するための無機系の接着剤である。拡散室２７は固体電解質基板２１とセラミックス基板２２と第１の接合材２６と第２の接合材２５とにより囲まれた空間により形成されており、外部の環境雰囲気に対して、後述する第２の接合材２５に形成された拡散律速路以外の部分においては気密性が保たれている。 As shown in the perspective views of FIGS. 1 and 2, electrode films 23 and 24 are formed on both front and back surfaces of a substantially square solid electrolyte substrate 21, and each electrode film 23 and 24 is formed on both front and back surfaces of the solid electrolyte substrate 21. Are in close contact with each other. In FIG. 2, the electrode film 24 formed on the back surface of the solid electrolyte substrate 21 is omitted. The electrode films 23 and 24 formed on both the front and back surfaces of the solid electrolyte substrate 21 have electrode terminal portions for connecting to lead wires, and the electrode terminal portions are led out to the side surfaces of the solid electrolyte substrate 21. Although not shown in the figure.
The ceramic substrate 22 bonded to the back surface of the solid electrolyte substrate 21 by the first bonding material 26 and the second bonding material 25 is formed of a material whose thermal expansion coefficient is close to that of the solid electrolyte substrate 21. The first bonding material 26 and the second bonding material 25 are inorganic adhesives for bonding the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 with high airtightness. The diffusion chamber 27 is formed by a space surrounded by the solid electrolyte substrate 21, the ceramic substrate 22, the first bonding material 26, and the second bonding material 25. Airtightness is maintained in portions other than the diffusion rate-determining path formed in the bonding material 25.

図１及び図２に示すように、矩形の枠体状に形成された第２の接合材２５は、その一辺の中央部分に外部環境雰囲気と拡散室２７とを連通する直線上の溝である拡散律速路２８が形成されている。この拡散律速路２８は、略正方形の枠体状の第２の接合材２５の一辺に他の平行な二辺と略平行に延設されている。
図３は、図２に示したセンサー部を接合した状態でIII−III線を含む垂直面により切断した断面図である。図３に示すように、実施の形態１のガスセンサーにおけるセンサー部は、上から一方の電極膜２３、固体電解質基板２１、他方の電極膜２４（図３においては省略）、第１の接合材２６、第２の接合材２５、セラミックス基板２２、及びヒータ２９が積層され接合されて構成されている。固体電解質基板２１、第１の接合材２６、第２の接合材２５、及びセラミックス基板２２の外形寸法は、実質的に同じの正方形状の寸法を有している。また、枠体状の第１の接合材２６及び第２の接合材２５の内側開口寸法は、略正方形の電極膜２４の外形寸法と実質的に同じ寸法を有している。拡散律速路２８は、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２とを第１の接合材２６及び第２の接合材２５により接着することにより形成されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the second bonding material 25 formed in the shape of a rectangular frame is a straight groove that communicates the external environment atmosphere and the diffusion chamber 27 at the center of one side thereof. A diffusion-controlled path 28 is formed. The diffusion-controlling path 28 is extended on one side of the substantially square frame-like second bonding material 25 so as to be substantially parallel to the other two parallel sides.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including line III-III in a state where the sensor unit shown in FIG. 2 is joined. As shown in FIG. 3, the sensor part of the gas sensor of the first embodiment includes one electrode film 23, a solid electrolyte substrate 21, the other electrode film 24 (not shown in FIG. 3) from the top, and a first bonding material. 26, the second bonding material 25, the ceramic substrate 22, and the heater 29 are stacked and bonded. The solid electrolyte substrate 21, the first bonding material 26, the second bonding material 25, and the ceramic substrate 22 have substantially the same square dimensions. The inner opening dimensions of the frame-shaped first bonding material 26 and the second bonding material 25 are substantially the same as the outer dimensions of the substantially square electrode film 24. The diffusion control path 28 is formed by bonding the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 with the first bonding material 26 and the second bonding material 25.

図３において、第１の接合材２６と第２の接合材２５とを接合した後の接合体中において、符号４２で示す物質は第１の接合材２６と第２の接合材２５の内部にそれぞれ存在する間隔制御材であり、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２が微小な間隔を有して配置され、拡散室２７が形成されるよう配設されている。間隔制御材４２は、接合体の軟化点より高温の軟化点或いは融点より高温の融点を有する。このように接合体中に間隔制御材４２が含有されているため、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２との間隔を数μｍ〜数百μｍまで任意な距離に設定することができる。この結果、拡散律速路２８のサイズに応じて設定され、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２との間隔で決まる拡散室２７の空間容積を容易に制御可能である。   In FIG. 3, in the joined body after joining the first joining material 26 and the second joining material 25, the substance denoted by reference numeral 42 is inside the first joining material 26 and the second joining material 25. Each of them is an interval control material, and the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 are arranged with a minute interval so that the diffusion chamber 27 is formed. The spacing control member 42 has a softening point higher than the softening point of the joined body or a melting point higher than the melting point. Thus, since the space | interval control material 42 contains in a joined body, the space | interval of the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 can be set to arbitrary distances from several micrometers-several hundred micrometers. As a result, it is possible to easily control the space volume of the diffusion chamber 27 which is set according to the size of the diffusion control path 28 and is determined by the distance between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22.

次に、実施の形態１のガスセンサーにおけるセンサー部の製造方法について説明する。
実施の形態１のガスセンサーにおいては、固体電解質基板２１が、例えばイットリウムで安定化した酸化ジルコニウム、又はペロブスカイト構造のバリウム−ジルコニウム−セリウム−インジウム系酸化物などで形成されている。固体電解質基板２１の両面に設けられた電極膜２３，２４は、カソード電極又はアノード電極となる白金系の電極膜により形成されている。電極膜２３，２４の形成方法は、白金微粉末に固体電解質基板２１との結合材及びビヒクルよりなるペーストを混合して、スクリーン印刷法で印刷し、乾燥後焼成して形成したものである。なお、電極膜２３，２４の形成方法としては、スクリーン印刷法以外に真空蒸着法、スパッター法或いは溶射法等の各種製膜法が適用できる。 Next, the manufacturing method of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 1 is demonstrated.
In the gas sensor of the first embodiment, the solid electrolyte substrate 21 is formed of, for example, zirconium oxide stabilized with yttrium or barium-zirconium-cerium-indium oxide having a perovskite structure. The electrode films 23 and 24 provided on both surfaces of the solid electrolyte substrate 21 are formed of platinum-based electrode films serving as cathode electrodes or anode electrodes. The electrode films 23 and 24 are formed by mixing a paste made of a binder to the solid electrolyte substrate 21 and a vehicle with fine platinum powder, printing by screen printing, drying and firing. As a method for forming the electrode films 23 and 24, various film forming methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a thermal spraying method can be applied in addition to the screen printing method.

セラミックス基板２２の裏面（図３における下面）には固体電解質基板２１を加熱するためのヒータ２９、例えば厚膜用白金ペーストをスクリーン印刷法でジグザグ状に印刷し、乾燥後焼成したものが形成されている。なお、ヒータとして鉄−クロム系金属箔をジグザグ状に形成したものを使用することも可能である。ヒータ２９により直接加熱されるセラミックス基板２２は、固体電解質２１と高気密で接合されているため、加熱により歪みが生じないよう両者の熱膨張係数は近似するものが用いられており、例えばセラミックス基板２２としてはフォルステライト材料等が有効である。   On the back surface (lower surface in FIG. 3) of the ceramic substrate 22, a heater 29 for heating the solid electrolyte substrate 21, for example, a thick film platinum paste is printed in a zigzag pattern by a screen printing method, dried and fired. ing. In addition, it is also possible to use what formed the iron-chromium type metal foil in the zigzag shape as a heater. The ceramic substrate 22 that is directly heated by the heater 29 is joined to the solid electrolyte 21 in a highly airtight manner, so that the thermal expansion coefficients of both are approximated so as not to cause distortion by heating. Forsterite material or the like is effective as 22.

第１の接合材２６及び第２の接合材２５は、セラミックス基板２２と固体電解質基板２１におけるそれぞれの対向面の外周部分に形成されており、セラミックス基板２２と固体電解質基板２１とを気密性高く接着する接着剤である。第１の接合材２６及び第２の接合材２５は、例えば厚膜印刷用ガラスペーストであり、セラミックス基板２２及び固体電解質基板２１と熱膨張係数が近似したガラス微粉末と、間隔制御用材料と、ビヒクルとにより構成されている。この厚膜印刷用ガラスペーストをセラミックス基板２２と固体電解質基板２１におけるそれぞれの所望の位置に印刷後乾燥し、その後推奨されている焼成温度より低い温度（例えば１００〜２００℃）で仮焼成している。第１の接合材２６及び第２の接合材２５の各基板への印刷方法は、実施の形態１においてはスクリーン印刷法を用いたが、このスクリーン印刷法以外にも転写法や描画法等の他の方法も問題無く適用できる。   The first bonding material 26 and the second bonding material 25 are formed on the outer peripheral portions of the opposing surfaces of the ceramic substrate 22 and the solid electrolyte substrate 21, so that the ceramic substrate 22 and the solid electrolyte substrate 21 are airtight. It is an adhesive that adheres. The first bonding material 26 and the second bonding material 25 are, for example, thick film printing glass paste, a glass fine powder having a thermal expansion coefficient approximate to that of the ceramic substrate 22 and the solid electrolyte substrate 21, an interval control material, And vehicle. This thick film printing glass paste is printed and dried at desired positions on the ceramic substrate 22 and the solid electrolyte substrate 21, and then temporarily fired at a temperature lower than the recommended firing temperature (for example, 100 to 200 ° C.). Yes. In the first embodiment, the screen printing method is used as a method for printing the first bonding material 26 and the second bonding material 25 on each substrate. Other methods can also be applied without problems.

仮焼成した第１の接合材２６及び第２の接合材２５の中央部分にはセンサー部の拡散室２７となる空間が形成されている。セラミックス基板２２に印刷され仮焼成して形成された第２の接合材２５には、第２の接合材２５の一辺を横切るように微小な間隔を有する溝が形成されている。この溝がセンサー部における拡散律路２８を構成する。
第２の接合材２５に形成される溝の形成方法は、例えばシリコンウエハー上のＩＣチップを切断するダイシングソーやカッティングソーで切断して形成することができる。このような切断機としては、細かいダイヤモンドを埋め込んだ薄い外周刃（ダイヤモンドディスク）を有するダイサー式切断機がある。また、第２の接合材２５の溝の形成方法としては、微細なスポット径を有するレーザー光線で素材を焼き切り形成する方法もある。 A space serving as a diffusion chamber 27 of the sensor portion is formed in the central portion of the first bonding material 26 and the second bonding material 25 that are pre-fired. The second bonding material 25 that is printed on the ceramic substrate 22 and pre-baked is formed with a groove having a minute interval so as to cross one side of the second bonding material 25. This groove constitutes a diffusion regulation path 28 in the sensor unit.
As a method of forming the groove formed in the second bonding material 25, for example, it can be formed by cutting with a dicing saw or cutting saw for cutting an IC chip on a silicon wafer. As such a cutting machine, there is a dicer type cutting machine having a thin outer peripheral blade (diamond disk) in which fine diamonds are embedded. Further, as a method of forming the groove of the second bonding material 25, there is also a method of burning and forming the material with a laser beam having a fine spot diameter.

以上のように作製されたセラミックス基板２２の第２の接合材２５と固体電解質基板２１の第１の接合材２６との接合面を重ね合わせて、荷重を加えた押圧状態で本焼成を行い、両基板を接合する。本焼成は、例えば、８５０℃で３０分行う。このとき、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２は、第１の接合材２６及び第２の接合材２５におけるガラスペースト中の間隔制御材４２の大きさにその間隔が制御され接合されている。間隔制御材４２は液晶パネルのガラス板を貼り合わせる時に使用されるギャップ制御材（微小で粒径が制御されたガラスビーズ等）が最適である。   The second bonding material 25 of the ceramic substrate 22 manufactured as described above and the bonding surface of the first bonding material 26 of the solid electrolyte substrate 21 are overlapped, and main firing is performed in a pressed state with a load applied, Bond both substrates. For example, the main baking is performed at 850 ° C. for 30 minutes. At this time, the distance between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 is controlled by the size of the interval control material 42 in the glass paste in the first bonding material 26 and the second bonding material 25 and bonded. The gap control material 42 is optimally a gap control material (such as fine glass beads with a controlled particle size) used when a glass plate of a liquid crystal panel is bonded.

実施の形態１のガスセンサーの製造方法においては、上記のように形成された固体電解質基板２１の一方の面にアノード電極に接続されるアノード電極用リード線が接続され、固体電解質基板２１の他方の面にカソード電極に接続されるカソード電極用リード線が接続される。また、セラミックス基板２２における第１の接合材２６と第２の接合材２５による接合体が形成されていない面に、ヒータ２９に接続されるヒータ電極用リード線が接続され、ガスセンサーが製造される。   In the gas sensor manufacturing method of the first embodiment, the anode electrode lead wire connected to the anode electrode is connected to one surface of the solid electrolyte substrate 21 formed as described above, and the other side of the solid electrolyte substrate 21 is connected. The cathode electrode lead wire connected to the cathode electrode is connected to this surface. In addition, the heater electrode lead wire connected to the heater 29 is connected to the surface of the ceramic substrate 22 where the bonded body of the first bonding material 26 and the second bonding material 25 is not formed, and the gas sensor is manufactured. The

上記のように製造された実施の形態１のガスセンサーにおいては、固体電解質基板２１とセラミックス基板２２の両基板の接合前に、第２の接合材２５に形成した溝が接合後にも確実に形成されており、この溝が限界電流式のガスセンサーの拡散律速路２８として機能する。したがって、上記の実施の形態１のガスセンサーの製造方法によれば、拡散律速路２８を簡単にかつ、確実に精度高く形成することが可能となる。特に、実施の形態１のガスセンサーの製造方法においては、ダイヤモンドを埋め込んだ薄い外周刃を有するダイサー式切断機や微細スポット径のレーザー光線等で精度高く溝を形成することができるため、断面が均一な拡散律速路２８を簡単に形成することができる。拡散律速路２８における断面積（拡散律速路２８の延設方向に直交する方向で切断した断面の面積）は、ダイサー式切断機における刃の厚み及び切り込み深さやレーザー光線のスポット径を制御することにより自由に選択可能である。   In the gas sensor according to the first embodiment manufactured as described above, the groove formed in the second bonding material 25 is surely formed after bonding before the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 22 are bonded. This groove functions as a diffusion-controlled path 28 of the limiting current type gas sensor. Therefore, according to the method of manufacturing the gas sensor of the first embodiment, the diffusion rate controlling path 28 can be easily and reliably formed with high accuracy. In particular, in the method of manufacturing the gas sensor according to the first embodiment, the grooves can be formed with high accuracy by using a dicer type cutting machine having a thin outer peripheral blade embedded with diamond or a laser beam having a fine spot diameter. A simple diffusion-controlled path 28 can be formed easily. The cross-sectional area in the diffusion-controlling path 28 (the area of the cross section cut in the direction orthogonal to the extending direction of the diffusion-controlling path 28) is controlled by controlling the thickness and cutting depth of the blade and the laser beam spot diameter in a dicer type cutting machine. You can choose freely.

実施の形態１のガスセンサーにおいては、拡散律速路２８が第２の接合材２５を横切るように微小な幅で形成されているため、拡散律速路２８の延設方向の全長は０.３〜１.５ｍｍ程度と短く作製することができる。さらに実施の形態１のガスセンサーにおいては、第２の接合材２５の層中に作製するよう構成されているため、拡散律速路を形成のための特別の場所を設ける必要がなくガスセンサーの小型化に何等影響与える構成ではない。
なお、実施の形態１の構成において、拡散律速路の長さ（延設方向の長さ）を変更する場合には、第２の接合材２５のパターン幅或いは第２の接合材２５に対する延設方向の角度等を変更することにより対応することが可能である。
拡散律速路２８における開口サイズ（縦×横）としては、５×５μｍから１００×１００μｍの間が好ましく、より好適には１０×１０μｍから６０×６０μｍの間が最適である。拡散律速路の開口サイズ及び延設の長さは検出する対象ガスの分子サイズにより決定するものであるが、本発明に係る上記の実施の形態１のガスセンサーによれば、好適な開口サイズ及び長さを有する拡散律速路を容易に形成することが可能となる。 In the gas sensor of the first embodiment, since the diffusion rate controlling path 28 is formed with a small width so as to cross the second bonding material 25, the total length in the extending direction of the diffusion rate controlling path 28 is 0.3 to 0.3. It can be made as short as about 1.5 mm. Furthermore, since the gas sensor according to the first embodiment is configured to be manufactured in the layer of the second bonding material 25, it is not necessary to provide a special place for forming the diffusion rate limiting path, and the gas sensor can be made compact. It is not a configuration that has any influence on conversion.
In the configuration of the first embodiment, when changing the length of the diffusion rate controlling path (length in the extending direction), the pattern width of the second bonding material 25 or the extension to the second bonding material 25 is used. This can be dealt with by changing the angle of the direction.
The opening size (vertical × horizontal) in the diffusion control path 28 is preferably between 5 × 5 μm and 100 × 100 μm, and more preferably between 10 × 10 μm and 60 × 60 μm. The opening size of the diffusion control path and the length of the extension are determined by the molecular size of the target gas to be detected. According to the gas sensor of the first embodiment according to the present invention, a suitable opening size and It becomes possible to easily form a diffusion-controlled path having a length.

本発明に係る実施の形態１のガスセンサーにおいて、発明者らの実験によれば、拡散律速路の断面形状の１辺が５〜１００μｍ、他辺が５〜１００μｍ、拡散律速路の全長が０.３〜１.５ｍｍの範囲内に形成することが好ましい。このように形成された実施の形態１のガスセンサーにおいては、最も分子サイズの小さい水素ガスから分子サイズの大きいプロパンガス或いはそれ以上の分子サイズのガスにほぼ問題なく適用することが可能である。   In the gas sensor according to the first embodiment of the present invention, according to the experiments by the inventors, one side of the cross-sectional shape of the diffusion limiting path is 5 to 100 μm, the other side is 5 to 100 μm, and the total length of the diffusion limiting path is 0. It is preferable to form in the range of .3-1.5 mm. The gas sensor according to the first embodiment formed as described above can be applied almost without any problem from hydrogen gas having the smallest molecular size to propane gas having a larger molecular size or a gas having a larger molecular size.

なお、実施の形態１においては、拡散律速路をセラミックス基板２２に形成された第２の接合材２５に形成した例で説明したが、拡散律速路を固体電解質基板２１に形成された第１の接合材２６に形成することも可能である。ただし、この場合には固体電解質基板２１に形成された電極膜の位置と拡散律速路の位置とを考慮する必要がある。   In the first embodiment, the diffusion rate limiting path is described as being formed on the second bonding material 25 formed on the ceramic substrate 22. However, the diffusion rate limiting path is defined on the solid electrolyte substrate 21. It is also possible to form the bonding material 26. However, in this case, it is necessary to consider the position of the electrode film formed on the solid electrolyte substrate 21 and the position of the diffusion rate limiting path.

《実施の形態２》
以下、本発明に係る実施の形態２の限界電流方式のガスセンサーについて説明する。実施の形態２の限界電流方式のガスセンサーにおいて、前述の実施の形態１と異なるところは拡散律速路の形状、形成位置及び形成方法であり、その他の構成は前述の実施の形態１の構成と同じであるため、同様の機能、構成を有する部品に同じ符号を付しその説明は省略する。したがって、以下の実施の形態２においては、拡散律速路の形状、形成位置及び形成方法について詳細に説明する。 << Embodiment 2 >>
Hereinafter, the limiting current type gas sensor according to the second embodiment of the present invention will be described. In the limiting current method gas sensor of the second embodiment, the difference from the first embodiment is the shape, formation position and formation method of the diffusion rate limiting path, and the other configurations are the same as those of the first embodiment. Since they are the same, parts having the same function and configuration are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Therefore, in the following second embodiment, the shape, formation position, and formation method of the diffusion rate limiting path will be described in detail.

図４は本発明に係る実施の形態２の限界電流方式のガスセンサーにおけるセンサー素子であるセンサー部を示す分解斜視図であり、センサー部の組立途中の状態を示している。図５は図４のＶ−Ｖ線を含む垂直面による断面図である。
実施の形態２のガスセンサーにおけるセンサー部は、前述の実施の形態１と同様に、固体電解質基板２１の上下両面には電極膜が形成されており、図４においては固体電解質基板２１の上面の電極膜２３を表示し、下面の電極膜は省略している。 FIG. 4 is an exploded perspective view showing a sensor part which is a sensor element in the limiting current type gas sensor according to Embodiment 2 of the present invention, and shows a state during the assembly of the sensor part. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line VV in FIG.
In the gas sensor of the second embodiment, as in the first embodiment, electrode films are formed on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte substrate 21, and the upper surface of the solid electrolyte substrate 21 in FIG. The electrode film 23 is displayed, and the electrode film on the lower surface is omitted.

図４に示す状態において、固体電解質基板２１の下面には第１の接合材２６の材料が印刷され、仮焼成されている。第１の接合材２６は固体電解質基板２１における電極膜（図示無し）の周りに形成されており、固体電解質基板２１の外形と略同じ四角い枠体状に形成されている。第１の接合材２６の材料は、前述の実施の形態１と同様に、無機系ガラスペーストに後述する間隔制御材４２を混合して形成されている。実施の形態２において、第１の接合材２６の仮焼成としては、１５０℃で３０分乾燥後、７００℃で３０分焼成した。   In the state shown in FIG. 4, the material of the first bonding material 26 is printed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21 and pre-baked. The first bonding material 26 is formed around an electrode film (not shown) in the solid electrolyte substrate 21 and is formed in a rectangular frame shape substantially the same as the outer shape of the solid electrolyte substrate 21. As in the first embodiment, the material of the first bonding material 26 is formed by mixing an inorganic glass paste with an interval control material 42 described later. In the second embodiment, the first bonding material 26 was pre-baked by drying at 150 ° C. for 30 minutes and then baking at 700 ° C. for 30 minutes.

図４において下側に配置されているセラミックス基板５１の上面（固体電解質基板２１と対向する面）には、接合材５２の材料が印刷され、仮焼成されている。第２の接合材５２の材料は、前述の第１の接合材２６と同じ材料であり、ガラス微粉末と、間隔制御材４２と、ビヒクルとを混合して形成された厚膜印刷用ガラスペーストである。実施の形態２においては、第２の接合材５２の仮焼成としては、１５０℃で３０分乾燥後、７００℃で３０分焼成した。第２の接合材５２は第１の接合材２６と対向するよう形成されており、セラミックス基板５１の外形と略同じ四角い枠体状に形成されている。セラミックス基板５１の下面にはヒータ２９（図１参照）が配設されている。   In FIG. 4, the material of the bonding material 52 is printed and temporarily fired on the upper surface of the ceramic substrate 51 disposed on the lower side (the surface facing the solid electrolyte substrate 21). The material of the second bonding material 52 is the same material as that of the first bonding material 26 described above, and is a glass paste for thick film printing formed by mixing glass fine powder, a spacing control material 42 and a vehicle. It is. In the second embodiment, the second bonding material 52 is pre-baked by drying at 150 ° C. for 30 minutes and then baking at 700 ° C. for 30 minutes. The second bonding material 52 is formed so as to face the first bonding material 26, and is formed in a rectangular frame shape substantially the same as the outer shape of the ceramic substrate 51. A heater 29 (see FIG. 1) is disposed on the lower surface of the ceramic substrate 51.

図４に示すように、セラミックス基板５１における第２の接合材５２が形成されている面には、直線上に延びる切り溝５１ａが形成されている。この切り溝５１ａはセラミックス基板５１の一辺の中央部分に対して直交するよう形成されている。さらに、セラミックス基板５１の上面にある第２の接合材５２には、切り溝５１ａと対応する部分が切り欠け５２ａとなっている。
セラミックス基板５１の切り溝５１ａと第２の接合材５２の切り欠け５２ａは、セラミックス基板５１の上面に接合材５２が仮焼成されて形成されている状態において、溝加工が施される。すなわち、この溝加工において、仮焼成の第２の接合材５２を横切るよう切り欠け５２ａを形成すると同時に、下地のセラミックス基板５１の上面にも食い込んで溝加工される。セラミックス基板５１の上面に形成される切り溝５１ａは第２の接合材５２の幅よりさらに奥（中心部分近傍位置）まで切削加工される。このように形成されたセラミックス基板５１の切り溝５１ａが、固体電解質基板２１とセラミックス基板５１とを本焼成して接合した後のセンサー部における拡散律速路５４となる。また、接合材２６と接合材５２とを荷重して本焼成した後において、固体電解質基板２１とセラミックス基板５１との間には拡散室５３が形成される。図４においてはヒータ２９が省略されている。 As shown in FIG. 4, a cut groove 51a extending in a straight line is formed on the surface of the ceramic substrate 51 where the second bonding material 52 is formed. The cut groove 51 a is formed so as to be orthogonal to the central portion of one side of the ceramic substrate 51. Further, the second bonding material 52 on the upper surface of the ceramic substrate 51 has a notch 52a at a portion corresponding to the cut groove 51a.
The cut groove 51 a of the ceramic substrate 51 and the cutout 52 a of the second bonding material 52 are subjected to groove processing in a state where the bonding material 52 is formed by temporary firing on the upper surface of the ceramic substrate 51. That is, in this grooving, the notch 52a is formed so as to cross the pre-fired second bonding material 52, and at the same time, the grooving is also performed by cutting into the upper surface of the underlying ceramic substrate 51. The kerf 51 a formed on the upper surface of the ceramic substrate 51 is cut to the depth (position near the center portion) further than the width of the second bonding material 52. The kerf 51a of the ceramic substrate 51 formed in this way becomes the diffusion rate controlling path 54 in the sensor part after the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 51 are main-fired and bonded. In addition, after the bonding material 26 and the bonding material 52 are loaded and subjected to main firing, a diffusion chamber 53 is formed between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 51. In FIG. 4, the heater 29 is omitted.

図４に示した固体電解質基板２１上の第１の接合材２６とセラミックス基板５１上の第２の接合材５２とを合わせるように重ねて、上下から押圧荷重状態で本焼成し、接合体を形成した。実施の形態２において、接合体（２６、５２）を形成する本焼成としては、８５０℃で３０分行った。このように本焼成して接合した後の状態を図５に示す。図５は図４のＶ−Ｖ線を含む垂直面による断面図である。
図５に示すように、固体電解質基板２１とセラミックス基板５１との間にある焼成された接合体（２６、５２）の内部には拡散室５３を形成するための間隔制御材４２が存在している。実質的に球体状の間隔制御材４２の直径は、拡散室５３の高さが所望の値となるよう設定されている。実施の形態２における間隔制御材４２は、前述の実施の形態１と同じ材料のものが用いられた。 The first bonding material 26 on the solid electrolyte substrate 21 and the second bonding material 52 on the ceramic substrate 51 shown in FIG. Formed. In the second embodiment, the main firing for forming the joined bodies (26, 52) was performed at 850 ° C. for 30 minutes. FIG. 5 shows a state after the main firing and joining. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line VV in FIG.
As shown in FIG. 5, a gap control member 42 for forming a diffusion chamber 53 exists in the fired joined body (26, 52) between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 51. Yes. The diameter of the substantially spherical spacing control member 42 is set so that the height of the diffusion chamber 53 becomes a desired value. The spacing control material 42 in the second embodiment is made of the same material as in the first embodiment.

図５に示すように、実施の形態２ガスセンサーにおいて、センサー部の拡散律速路５４はセラミックス基板５１に形成されており、第２の接合材５２に形成した切り欠け５２ａは本焼成で略消滅している。しかし、拡散律速路５４はセラミックス基板５１にのみ形成する必要はなく、拡散律速路５４の位置はセラミックス基板５１と接合材の層体部分の両方にかかる状態でも何等問題はない。
発明者らが実験を行って確認したところ、拡散律速路が前述の図３に示した実施の形態１のように接合体の層体部分にある場合と、図５に示した実施の形態２のようにセラミックス基板にある場合との性能面等で比較したところ、どちらも同様の性能等を示し、その差は無かった。拡散律速路において、その延設方向に直交する断面積が大きいものが必要なときは、セラミックス基板の側面を有効に使うため、セラミックス基板の方を主とした拡散律速路を形成すればよい。特に、接合体の層体部分の厚みより拡散律速路の開口サイズの方が大きい場合には有効である。 As shown in FIG. 5, in the gas sensor of the second embodiment, the diffusion-controlling path 54 of the sensor unit is formed in the ceramic substrate 51, and the notch 52a formed in the second bonding material 52 is substantially extinguished by the main firing. doing. However, it is not necessary to form the diffusion control path 54 only on the ceramic substrate 51, and there is no problem even if the position of the diffusion control path 54 covers both the ceramic substrate 51 and the layered portion of the bonding material.
As a result of experiments conducted by the inventors, the diffusion rate-determining path is in the layered portion of the joined body as in the first embodiment shown in FIG. 3, and the second embodiment shown in FIG. As described above, when compared with the case of being on the ceramic substrate, both showed the same performance and there was no difference. When a diffusion control path having a large cross-sectional area perpendicular to the extending direction is required, a diffusion control path mainly composed of the ceramic substrate may be formed in order to effectively use the side surface of the ceramic substrate. This is particularly effective when the opening size of the diffusion-controlled path is larger than the thickness of the layered portion of the joined body.

実施の形態２における拡散律速路５４における開口サイズ（縦×横）としては、５×５μｍから１００×１００μｍの間が好ましく、より好適には１０×１０μｍから６０×６０μｍの間が最適である。拡散律速路５４の開口サイズ（断面積）及び延設方向の長さは検出する対象ガスの分子サイズにより決定するものであるが、本発明に係る上記の実施の形態２のガスセンサーによれば、好適な開口サイズ（断面積）及び長さの拡散律速路を容易に、且つ高精度に形成することが可能となる。   The opening size (vertical × horizontal) in the diffusion-controlled path 54 in the second embodiment is preferably between 5 × 5 μm and 100 × 100 μm, and more preferably between 10 × 10 μm and 60 × 60 μm. The opening size (cross-sectional area) and the length in the extending direction of the diffusion control path 54 are determined by the molecular size of the target gas to be detected. According to the gas sensor of the second embodiment of the present invention, Therefore, it is possible to easily and accurately form a diffusion rate-determining path having a suitable opening size (cross-sectional area) and length.

なお、実施の形態１及び実施の形態２において、拡散律速路を形成する方法は、両接合材を重ね合わせた状態で荷重を加えて焼成する方法で示したが、本発明はこの形成方法に限定されるものではない。例えば、溝加工後においてその溝中に無機材料を含んでない合成樹脂を埋め込み、その後、両接合材の接合面を重ね合わた荷重状態で不活性雰囲気中で焼成して接合し、そして、酸化性雰囲気中で溝中に埋め込んだ合成樹脂を燃焼、昇華させて拡散律速路を形成する方法もある。このような拡散律速路の形成方法も本発明に係るガスセンサーに適用することができ、このような拡散律速路の形成方法により正確な断面積を有する拡散律速路の実現が可能となる。   In Embodiment 1 and Embodiment 2, the method for forming the diffusion rate limiting path is shown as a method of applying a load in a state in which both the bonding materials are overlapped and firing, but the present invention is based on this forming method. It is not limited. For example, after groove processing, a synthetic resin not containing an inorganic material is embedded in the groove, and then bonded by baking in an inert atmosphere under a load state in which the bonding surfaces of both bonding materials are overlapped, and an oxidizing atmosphere There is also a method of forming a diffusion-controlled path by burning and sublimating a synthetic resin embedded in the groove. Such a method of forming a diffusion rate limiting path can also be applied to the gas sensor according to the present invention, and the diffusion rate limiting path having an accurate cross-sectional area can be realized by such a method of forming a diffusion rate limiting path.

《実施の形態３》
以下、本発明に係る実施の形態３の限界電流方式のガスセンサーについて説明する。実施の形態３の限界電流方式のガスセンサーにおいて、前述の実施の形態１と異なるところは拡散律速路の形成方法であり、その形成方法以外の構成は実施の形態１と同じであるため、同様の機能、構成を有する部品に同じ符号を付しその説明は省略する。したがって、以下の実施の形態３においては、拡散律速路の形成方法について詳細に説明する。 << Embodiment 3 >>
The limit current type gas sensor according to Embodiment 3 of the present invention will be described below. In the limiting current type gas sensor of the third embodiment, the difference from the first embodiment is the method of forming the diffusion rate limiting path, and the configuration other than the formation method is the same as that of the first embodiment. Parts having the same functions and configurations are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Therefore, in the following third embodiment, a method for forming a diffusion rate limiting path will be described in detail.

図６は本発明に係る実施の形態３のガスセンサーにおけるセンサー素子であるセンサー部を示す分解斜視図であり、センサー部の組立途中の状態を示している。図７は図６のVII−VII線を含む垂直面による断面図である。
実施の形態３のガスセンサーにおけるセンサー部は、前述の実施の形態１と同様に、固体電解質基板２１の上下両面には電極膜が形成されており、図６においては固体電解質基板２１の上面の電極膜２３を表示し、下面の電極膜は省略している。また、図６に示す状態において、固体電解質基板２１の下面には第１の接合材２６の材料が四角い枠体状に印刷され、仮焼成されている。 FIG. 6 is an exploded perspective view showing a sensor part which is a sensor element in the gas sensor according to Embodiment 3 of the present invention, and shows a state during the assembly of the sensor part. 7 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line VII-VII in FIG.
The sensor part in the gas sensor of the third embodiment has electrode films formed on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte substrate 21 as in the first embodiment, and in FIG. The electrode film 23 is displayed, and the electrode film on the lower surface is omitted. In the state shown in FIG. 6, the material of the first bonding material 26 is printed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21 in the shape of a square frame and pre-baked.

図６において、固体電解質基板２１側と対向して配置されているセラミックス基板６１の上面には、第２の接合材６２の材料が印刷され、仮焼成されている。第２の接合材６２の材料は、前述の実施の形態１における第１の接合材２６と同じ材料であり、ガラス微粉末と、間隔制御材４２と、ビヒクルとを混合して形成された厚膜印刷用ガラスペーストである。実施の形態３において、第２の接合材６２の仮焼成としては、１５０℃で３０分乾燥後、７００℃で３０分焼成した。第２の接合材６２は、固体電解質基板２１の下面に形成された第１の接合材２６と対向するよう形成されており、セラミックス基板６１の外形と略同じ四角い枠体状に形成されている。セラミックス基板６１の下面にはヒータ２９（図１参照）が配設されている。図６においてはヒータ２９が省略されている。なお、図６における符号６４は、第１の接合材２６と第２の接合材６２とを荷重押圧状体で本焼成した後において、固体電解質基板２１とセラミックス基板６１との間に形成される空間である拡散室を示している。   In FIG. 6, the material of the second bonding material 62 is printed on the upper surface of the ceramic substrate 61 disposed to face the solid electrolyte substrate 21 side, and is temporarily fired. The material of the second bonding material 62 is the same material as that of the first bonding material 26 in the first embodiment described above, and is formed by mixing glass fine powder, the interval control material 42, and the vehicle. It is a glass paste for film printing. In Embodiment 3, the second bonding material 62 was temporarily fired by drying at 150 ° C. for 30 minutes and then firing at 700 ° C. for 30 minutes. The second bonding material 62 is formed so as to face the first bonding material 26 formed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21, and is formed in a rectangular frame shape substantially the same as the outer shape of the ceramic substrate 61. . A heater 29 (see FIG. 1) is disposed on the lower surface of the ceramic substrate 61. In FIG. 6, the heater 29 is omitted. Reference numeral 64 in FIG. 6 is formed between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 61 after the first bonding material 26 and the second bonding material 62 are finally fired with a load-pressing body. It shows a diffusion chamber that is a space.

実施の形態３のガスセンサーにおけるセンサー部において、セラミックス基板６１の一方の面に仮焼成状態で形成された第２の接合材６２には、この第２の接合材６２を横切るように拡散律速路となる細路を有する耐熱性のパイプ状体６３が配設されている。パイプ状体６３は、第２の接合材６２を仮焼成した後、溝加工して、この溝中にパイプ状体６３を挿入したものである。実施の形態３において、パイプ状体６３の材料としてフォルステライトを用いたが、本発明はこの材料に限定されるものではなく耐熱性を有し、接合材と同等の膨張係数を有している材料であればよい。   In the sensor part of the gas sensor according to the third embodiment, the diffusion rate-limiting path extends across the second bonding material 62 formed on one surface of the ceramic substrate 61 in a pre-fired state so as to cross the second bonding material 62. A heat-resistant pipe-like body 63 having a narrow path is disposed. The pipe-like body 63 is obtained by calcining the second bonding material 62 and then machining the groove, and inserting the pipe-like body 63 into the groove. In the third embodiment, forsterite is used as the material of the pipe-shaped body 63, but the present invention is not limited to this material, has heat resistance, and has an expansion coefficient equivalent to that of the bonding material. Any material can be used.

図６に示した固体電解質基板２１上の第１の接合材２６とセラミックス基板６１上の第２の接合材６２とを合わせるように重ねて、上下から押圧荷重状態で本焼成し、接合体を形成した。実施の形態３において、接合体（２６、６２）を形成する本焼成としては、８５０℃で３０分行った。このように本焼成して接合した後の状態を図７に示す。図７は図６のVII−VII線を含む垂直面による断面図である。
図７に示すように、固体電解質基板２１とセラミックス基板６１との間にある焼成された接合体（２６、６２）の内部には拡散室６４の高さを確保するための間隔制御材４２が存在している。また、接合体（２６、６２）の内部には微小孔を有するパイプ状体６３が接合体（２６、６２）と密着して埋設されており、パイプ状体６３の微小孔が接合体（２６、６２）に形成した微小な拡散律速路６５となる。 The first bonding material 26 on the solid electrolyte substrate 21 and the second bonding material 62 on the ceramic substrate 61 shown in FIG. Formed. In the third embodiment, the main firing for forming the joined body (26, 62) was performed at 850 ° C. for 30 minutes. FIG. 7 shows the state after the main firing and bonding. 7 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line VII-VII in FIG.
As shown in FIG. 7, a gap control member 42 for securing the height of the diffusion chamber 64 is provided inside the fired joined body (26, 62) between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 61. Existing. In addition, a pipe-like body 63 having a minute hole is embedded in the joined body (26, 62) in close contact with the joined body (26, 62), and the minute hole of the pipe-like body 63 is embedded in the joined body (26). 62), which is the minute diffusion rate controlling path 65 formed.

本発明に係る実施の形態３のガスセンサーにおいては、接合体（２６、６２）の内部に微小孔を有するパイプ状体６３を埋設して、拡散律速路６５を形成するものである。したがって、実施の形態３のガスセンサーの製造方法においては、予め正確に形成された微小な開口径を有する耐熱性のパイプ状体６３を埋め込んで拡散律速路６５を形成するため、ガスセンサー組立前に拡散律速路６５のサイズ（断面積及び延設方向の長さ）を正確に把握することができ、高精度のガスセンサーを構築することができる。また、実施の形態３のガスセンサーによれば、拡散律速路６５のサイズのバラツキによるトラブルが極端に少なくなるため、信頼性の高いガスセンサーを提供することが可能となる。さらに、実施の形態３のガスセンサーにおいては、パイプ状体６３の長さを自由に選択できるため、パイプ状体６３の全長を調節することによりガス拡散速度を調整することが可能となる。   In the gas sensor according to the third embodiment of the present invention, a pipe-shaped body 63 having a minute hole is embedded in the joined body (26, 62) to form a diffusion-controlled path 65. Therefore, in the method of manufacturing the gas sensor according to the third embodiment, the diffusion-controlled path 65 is formed by embedding the heat-resistant pipe-like body 63 having a minute opening diameter that is accurately formed in advance. In addition, the size (the cross-sectional area and the length in the extending direction) of the diffusion control path 65 can be accurately grasped, and a highly accurate gas sensor can be constructed. In addition, according to the gas sensor of the third embodiment, troubles due to variations in the size of the diffusion rate limiting path 65 are extremely reduced, so that a highly reliable gas sensor can be provided. Furthermore, in the gas sensor according to the third embodiment, the length of the pipe-like body 63 can be freely selected. Therefore, the gas diffusion rate can be adjusted by adjusting the overall length of the pipe-like body 63.

なお、実施の形態３においては、パイプ状体６３をセラミックス基板６１に形成された第２の接合材６２に埋設した例で説明したが、パイプ状体６３を固体電解質基板２１に形成された第１の接合材２６に埋設して、拡散律速路６５を形成することも可能である。ただし、この場合には固体電解質基板２１に形成された電極膜の位置と拡散律速路の位置とを考慮する必要がある。
また、実施の形態３の構成において、第１の接合材２６と第２の接合材６２との接合面近傍若しくは接合面上に拡散律速路６５を形成することが可能である。この場合には、セラミックス基板６１に印刷された湿潤な状態の第２の接合材６２に対してパイプ状体６３を所望の位置に配置し、このセラミックス基板６１上の第２の接合材６２を固体電解質基板２１に印刷された湿潤な第１の接合材２６に荷重押圧状態で本焼成することにより、接合体における所望の位置に拡散律速路６５を形成することができる。 In the third embodiment, the pipe-like body 63 is described as being embedded in the second bonding material 62 formed on the ceramic substrate 61. However, the pipe-like body 63 is formed on the solid electrolyte substrate 21. It is also possible to embed in one bonding material 26 to form the diffusion rate limiting path 65. However, in this case, it is necessary to consider the position of the electrode film formed on the solid electrolyte substrate 21 and the position of the diffusion rate limiting path.
Further, in the configuration of the third embodiment, it is possible to form the diffusion rate controlling path 65 in the vicinity of or on the bonding surface between the first bonding material 26 and the second bonding material 62. In this case, the pipe-shaped body 63 is disposed at a desired position with respect to the wet second bonding material 62 printed on the ceramic substrate 61, and the second bonding material 62 on the ceramic substrate 61 is disposed. By subjecting the wet first bonding material 26 printed on the solid electrolyte substrate 21 to main firing in a load-pressed state, the diffusion-controlling path 65 can be formed at a desired position in the bonded body.

《実施の形態４》
以下、本発明に係る実施の形態４の限界電流方式のガスセンサーについて説明する。実施の形態４の限界電流方式のガスセンサーは、図４に示した実施の形態２の構成に図６に示した実施の形態３において示したパイプ状体６３を用いて拡散律速路を形成したものである。したがって、前述の実施の形態２と異なるところは拡散律速路の形成方法であり、その形成方法以外の構成は実施の形態２と実質的に同じであるため、同様の機能、構成を有する部品に同じ符号を付しその説明は省略する。したがって、以下の実施の形態４においては、拡散律速路の形成方法について詳細に説明する。 << Embodiment 4 >>
The limit current type gas sensor according to Embodiment 4 of the present invention will be described below. In the limiting current type gas sensor of the fourth embodiment, a diffusion-controlled path is formed by using the pipe-like body 63 shown in the third embodiment shown in FIG. 6 in the configuration of the second embodiment shown in FIG. Is. Therefore, the difference from the above-described second embodiment is a method for forming a diffusion rate-determining path, and the configuration other than the formation method is substantially the same as that of the second embodiment. The same reference numerals are given and description thereof is omitted. Therefore, in the following fourth embodiment, a method for forming a diffusion rate limiting path will be described in detail.

図８は本発明に係る実施の形態４のガスセンサーにおけるセンサー素子であるセンサー部を示す分解斜視図であり、センサー部の組立途中の状態を示している。図９は図８のIX−IX線を含む垂直面による断面図である。
実施の形態４のガスセンサーにおけるセンサー部は、前述の実施の形態１から実施の形態３と同様に、固体電解質基板２１の上下両面には電極膜が形成されており、図８においては固体電解質基板２１の上面の電極膜２３を表示し、下面の電極膜は省略している。また、図８に示す状態において、固体電解質基板２１の下面には第１の接合材２６の材料が四角い枠体状に印刷され、仮焼成されている。 FIG. 8 is an exploded perspective view showing a sensor portion which is a sensor element in the gas sensor according to Embodiment 4 of the present invention, and shows a state during the assembly of the sensor portion. 9 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line IX-IX in FIG.
As in the first to third embodiments, the sensor part of the gas sensor according to the fourth embodiment has electrode films formed on both upper and lower surfaces of the solid electrolyte substrate 21. In FIG. The electrode film 23 on the upper surface of the substrate 21 is displayed, and the electrode film on the lower surface is omitted. Further, in the state shown in FIG. 8, the material of the first bonding material 26 is printed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21 in the shape of a square frame and pre-baked.

図８に示すように、セラミックス基板８１における固体電解質基板２１と対向する面には、直線上に延びる切り溝８１ａが形成されている。この切り溝８１ａはセラミックス基板８１の一辺に直交するよう、その中央部分に形成されている。セラミックス基板８１の切り溝８１ａは、例えばダイサー式切断機等による溝加工により形成される。セラミックス基板８１の上面に形成される切り溝８１ａは中心部分近傍位置まで切削加工されている。このように形成されたセラミックス基板８１の切り溝８１ａには、前述の実施の形態３において用いた微小孔を有するパイプ状体６３が配設される。このパイプ状体６３の微小孔がセンサー部の拡散律速路６５となる。   As shown in FIG. 8, a cut groove 81a extending in a straight line is formed on the surface of the ceramic substrate 81 facing the solid electrolyte substrate 21. The cut groove 81a is formed in the central portion so as to be orthogonal to one side of the ceramic substrate 81. The kerf 81a of the ceramic substrate 81 is formed by grooving with a dicer cutting machine or the like, for example. The kerf 81a formed on the upper surface of the ceramic substrate 81 is cut to a position near the center portion. In the cut groove 81a of the ceramic substrate 81 formed in this way, the pipe-like body 63 having the minute holes used in the third embodiment is disposed. The minute holes of the pipe-shaped body 63 become the diffusion-controlling path 65 of the sensor unit.

上記のように、パイプ状体６３が配設された切り溝８１ａを有するセラミックス基板８１の上面には、第２の接合材８２の材料が印刷され、仮焼成される。第２の接合材８２の材料は、前述の実施の形態１における接合材２６と同じ材料であり、ガラス微粉末と、間隔制御材４２と、ビヒクルとを混合して形成された厚膜印刷用ガラスペーストである。実施の形態４において、第２の接合材８２の仮焼成としては、１５０℃で３０分乾燥後、７００℃で３０分焼成した。第２の接合材８２は、固体電解質基板２１の下面に形成された第１の接合材２６と対向するよう形成されており、セラミックス基板８１の外形と略同じ四角い枠体状に形成されている。セラミックス基板８１の下面にはヒータ２９（図１参照）が配設されている。なお、図８においてはヒータ２９が省略されている。図８における符号８３は、第１の接合材２６と第２の接合材８２とを荷重押圧状体で本焼成した後において、固体電解質基板２１とセラミックス基板８１との間に形成される空間である拡散室を示している。   As described above, the material of the second bonding material 82 is printed and temporarily fired on the upper surface of the ceramic substrate 81 having the kerf 81a in which the pipe-shaped body 63 is disposed. The material of the second bonding material 82 is the same material as the bonding material 26 in the first embodiment described above, and is for thick film printing formed by mixing glass fine powder, the spacing control material 42 and the vehicle. It is a glass paste. In Embodiment 4, the second bonding material 82 was temporarily fired by drying at 150 ° C. for 30 minutes and then baking at 700 ° C. for 30 minutes. The second bonding material 82 is formed so as to face the first bonding material 26 formed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21, and is formed in a rectangular frame shape substantially the same as the outer shape of the ceramic substrate 81. . A heater 29 (see FIG. 1) is disposed on the lower surface of the ceramic substrate 81. In FIG. 8, the heater 29 is omitted. Reference numeral 83 in FIG. 8 denotes a space formed between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 81 after the first bonding material 26 and the second bonding material 82 are finally fired with a load-pressing body. A diffusion chamber is shown.

図８に示した固体電解質基板２１上の第１の接合材２６とセラミックス基板８１上の第２の接合材８２とを合わせるように重ねて、上下から押圧荷重状態で本焼成し、接合体を形成した。実施の形態４において、接合体（２６、８２）を形成するための本焼成としては、８５０℃で３０分行った。このように本焼成して接合した後の状態を図９に示す。図９は図８のIX−IX線を含む垂直面による断面図である。   The first bonding material 26 on the solid electrolyte substrate 21 and the second bonding material 82 on the ceramic substrate 81 shown in FIG. Formed. In the fourth embodiment, the main firing for forming the joined bodies (26, 82) was performed at 850 ° C. for 30 minutes. FIG. 9 shows the state after the main firing and joining in this way. 9 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line IX-IX in FIG.

図９に示すように、セラミックス基板８１に形成された切り溝８１ａ内に耐熱性のパイプ状体６３が配設され、微小孔である拡散律速路６５が形成されている。パイプ状体６３は切り溝８１ａ内の接合体（２６、８２）の層体内部に埋設されており、前記セラミックス基板８１とパイプ状体６３との間は接合体（２６、８２）により気密性が保たれている。図９に示すように、固体電解質基板２１とセラミックス基板８１との間にある焼成された接合体（２６、８２）の内部には拡散室８３の高さを確保するための間隔制御材４２が存在している。   As shown in FIG. 9, a heat-resistant pipe-like body 63 is disposed in a kerf 81a formed in a ceramic substrate 81, and a diffusion rate-determining path 65, which is a minute hole, is formed. The pipe-like body 63 is embedded in the layered body of the joined body (26, 82) in the cut groove 81a, and the space between the ceramic substrate 81 and the pipe-like body 63 is airtight by the joined body (26, 82). Is maintained. As shown in FIG. 9, an interval control member 42 for securing the height of the diffusion chamber 83 is provided inside the fired bonded body (26, 82) between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 81. Existing.

なお、実施の形態４においては、セラミックス基板８１に対して溝加工を行い、その溝にパイプ状体６３を配設した後に第２の接合材８２を印刷して仮焼成し、その後に本焼成して拡散律速路６５を形成する方法で説明したが、セラミックス基板８１に第２の接合材８２を印刷して仮焼成し、その後にセラミックス基板８１と第２の接合材８２とを同時にダイサー式切断機等により所望の溝を切削加工して、その溝にパイプ状体６３を配設して本焼成を行う形成方法でも同様な拡散律速路６５を形成することが可能である。   In the fourth embodiment, the ceramic substrate 81 is grooved, the pipe-like body 63 is disposed in the groove, the second bonding material 82 is printed and temporarily fired, and then the main firing is performed. As described above, the method of forming the diffusion rate controlling path 65 is described. However, the second bonding material 82 is printed on the ceramic substrate 81 and temporarily fired, and then the ceramic substrate 81 and the second bonding material 82 are simultaneously dicered. It is also possible to form the same diffusion rate-determining path 65 by a forming method in which a desired groove is cut by a cutting machine or the like, a pipe-like body 63 is disposed in the groove, and main firing is performed.

本発明に係る実施の形態４のガスセンサーにおいては、セラミックス基板８１に形成された切り溝８１ａ内にパイプ状体６３を埋設して拡散律速路６５を形成するものである。したがって、実施の形態４のガスセンサーにおいては、パイプ状体６３の直径が大きくなっても、固体電解質基板２１とセラミックス基板８１との間隔には影響を与えることがないため、所望のサイズの拡散律速路６５を他の構成部分に影響を与えることなく設定することが可能となり、小型のガスセンサーを容易に構成することが可能となる。   In the gas sensor according to the fourth embodiment of the present invention, the pipe-shaped body 63 is embedded in the kerf 81 a formed in the ceramic substrate 81 to form the diffusion rate limiting path 65. Therefore, in the gas sensor of Embodiment 4, even if the diameter of the pipe-shaped body 63 is increased, the distance between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 81 is not affected. The rate limiting path 65 can be set without affecting other components, and a small gas sensor can be easily configured.

実施の形態４のガスセンサーの製造方法においては、前述の実施の形態３の製造方法と同様に、予め正確に形成された微小な開口径を有する耐熱性のパイプ状体６３を埋め込んで拡散律速路６５を形成するため、ガスセンサー組立前に拡散律速路６５のサイズ（断面積及び延設方向の長さ）を正確に把握することができ、高精度のガスセンサーを構築することができる。また、実施の形態４のガスセンサーによれば、拡散律速路６５のサイズのバラツキによるトラブルが極端に少なくなるため、信頼性の高いガスセンサーを提供することが可能となる。さらに、実施の形態４のガスセンサーにおいては、パイプ状体６３の長さを自由に選択できるため、パイプ状体６３の全長を調節することによりガス拡散速度を調整することができる。   In the manufacturing method of the gas sensor of the fourth embodiment, similarly to the manufacturing method of the above-described third embodiment, a heat-resistant pipe-shaped body 63 having a minute opening diameter that is accurately formed in advance is embedded to control the diffusion rate. Since the path 65 is formed, the size (the cross-sectional area and the length in the extending direction) of the diffusion control path 65 can be accurately grasped before assembling the gas sensor, and a highly accurate gas sensor can be constructed. In addition, according to the gas sensor of the fourth embodiment, troubles due to variations in the size of the diffusion rate limiting path 65 are extremely reduced, and therefore it is possible to provide a highly reliable gas sensor. Furthermore, in the gas sensor according to the fourth embodiment, the length of the pipe-like body 63 can be freely selected. Therefore, the gas diffusion rate can be adjusted by adjusting the total length of the pipe-like body 63.

《実施の形態５》
以下、本発明に係る実施の形態５の限界電流方式のガスセンサーについて説明する。実施の形態５の限界電流方式のガスセンサーにおいて、前述の実施の形態１と異なるところは拡散律速路の形成方法であり、その形成方法以外の構成は実施の形態１と同じであるため、同様の機能、構成を有する部品に同じ符号を付しその説明は省略する。したがって、以下の実施の形態５においては、拡散律速路の形成方法について詳細に説明する。 << Embodiment 5 >>
Hereinafter, a limiting current type gas sensor according to Embodiment 5 of the present invention will be described. In the limiting current type gas sensor of the fifth embodiment, the difference from the first embodiment is the formation method of the diffusion rate limiting path, and the configuration other than the formation method is the same as that of the first embodiment. Parts having the same functions and configurations are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Therefore, in the following fifth embodiment, a method for forming a diffusion rate limiting path will be described in detail.

図１０は本発明に係る実施の形態５のガスセンサーにおけるセンサー素子であるセンサー部を示す分解斜視図であり、センサー部の組立途中の状態を示している。図１１は図１０のXI−XI線を含む垂直面による断面図である。
実施の形態５のガスセンサーにおけるセンサー部は、前述の実施の形態１と同様に、固体電解質基板２１の上下両面には電極膜が形成されており、図１０においては固体電解質基板２１の上面の電極膜２３を表示し、下面の電極膜は省略している。また、図１０に示す状態において、固体電解質基板２１の下面には第１の接合材２６の材料が四角い枠体状に印刷され、仮焼成されている。 FIG. 10 is an exploded perspective view showing a sensor part which is a sensor element in the gas sensor according to the fifth embodiment of the present invention, and shows a state during the assembly of the sensor part. 11 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line XI-XI in FIG.
As in the first embodiment, the sensor part of the gas sensor according to the fifth embodiment has electrode films formed on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte substrate 21, and the upper surface of the solid electrolyte substrate 21 in FIG. The electrode film 23 is displayed, and the electrode film on the lower surface is omitted. In the state shown in FIG. 10, the material of the first bonding material 26 is printed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21 in the shape of a square frame and pre-baked.

図１０に示すように、セラミックス基板１０１における固体電解質基板２１と対向する面に枠体状に第２の接合材１０２の材料が印刷されており、その接合材１０２の一辺の中間部分を貫通して横切るように、直線上の微小な直径を有する繊維状体１０４が配設されている。セラミックス基板１０１は固体電解質基板２１と熱膨張係数が近似している材料で形成されている。第１の接合材２６及び第２の接合材１０２は固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１とを気密性高く接合する接着剤である。   As shown in FIG. 10, the material of the second bonding material 102 is printed in a frame shape on the surface of the ceramic substrate 101 facing the solid electrolyte substrate 21, and passes through an intermediate portion on one side of the bonding material 102. A fibrous body 104 having a minute diameter on a straight line is disposed so as to cross the line. The ceramic substrate 101 is formed of a material whose thermal expansion coefficient is close to that of the solid electrolyte substrate 21. The first bonding material 26 and the second bonding material 102 are adhesives that bond the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 with high airtightness.

繊維状体１０４としては、具体的には高温不活性ガス中では分解せず高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状材料が用いられる。例えば、炭素繊維が好適である。炭素繊維は直径５〜１０μｍから各種の直径のものが量産されており、その直径は均一である。炭素繊維は不活性ガス中では１５００℃に加熱しても分解せず、空気中では７００〜８００℃でも１００％燃焼、昇華する。また、炭素繊維を作るための原料であるアクリル樹脂で作られたアクリル繊維など無機系材料を含まない合成樹脂よりなる繊維状のものも使用することが可能である。
また、繊維状体としては、前記の炭素繊維と略均等な断面形状及び断面積を有し、無機系材料を含まない合成樹脂であれば、その材質を選ぶものではない。特に、衣料品等に使われている各種の合成樹脂材料よりなる合成繊維が有効である。このような材料をそのままの状態で使用してもよいが、当該材料を一度不活性ガス中で炭素化して、使用する方が好ましい。
第２の接合材１０２としては、厚膜印刷用ガラスペーストであり、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１に熱膨張係数が近似したガラス微粉末と、間隔制御材４２と、ビヒクルとを混合して構成されており、ビヒクルは不活性ガス焼成用の材料で作製されている。
セラミックス基板１０１の下面にはヒータ２９（図１参照）が配設されている。なお、図１０においてはヒータ２９が省略されている。図１０における符号１０３は、第１の接合材２６と第２の接合材１０２とを荷重押圧状態で本焼成した後において、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１との間に形成される空間である拡散室を示している。 Specifically, a fibrous material that does not decompose in a high-temperature inert gas and burns and sublimes in a high-temperature oxidizing atmosphere is used as the fibrous body 104. For example, carbon fiber is suitable. Carbon fibers of various diameters from 5 to 10 μm in diameter are mass-produced, and the diameter is uniform. Carbon fiber does not decompose even when heated to 1500 ° C. in an inert gas, and 100% burns and sublimes in air even at 700 to 800 ° C. Further, it is also possible to use a fibrous material made of a synthetic resin not containing an inorganic material such as an acrylic fiber made of an acrylic resin which is a raw material for making carbon fibers.
The fibrous body is not selected as long as it is a synthetic resin having a cross-sectional shape and a cross-sectional area substantially equal to those of the carbon fibers and does not include an inorganic material. In particular, synthetic fibers made of various synthetic resin materials used for clothing and the like are effective. Although such a material may be used as it is, it is preferable to use the material after carbonizing the material once in an inert gas.
The second bonding material 102 is a glass paste for thick film printing, in which a glass fine powder having a thermal expansion coefficient approximate to that of the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101, a gap control material 42, and a vehicle are mixed. The vehicle is made of an inert gas firing material.
A heater 29 (see FIG. 1) is disposed on the lower surface of the ceramic substrate 101. In FIG. 10, the heater 29 is omitted. Reference numeral 103 in FIG. 10 is a space formed between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 after the first bonding material 26 and the second bonding material 102 are subjected to main firing in a load-pressed state. Shows the diffusion chamber.

図１０に示すセンサー部におけるセラミックス基板１０１側の層体部分の仮焼成の状態は次のようにして形成される。
厚膜印刷用のガラスペーストをセラミックス基板１０１に印刷し、湿潤な状態のガラスペーストに繊維状体１０４を挿入して層中に埋め込み後乾燥する。その後、ガラスペーストにおいて推奨されている焼成温度より低い温度で、且つ不活性雰囲気中で仮焼成する。 The pre-sintered state of the layer portion on the ceramic substrate 101 side in the sensor portion shown in FIG. 10 is formed as follows.
A glass paste for thick film printing is printed on the ceramic substrate 101, the fibrous body 104 is inserted into the wet glass paste, embedded in the layer, and then dried. Thereafter, preliminary firing is performed at a temperature lower than the recommended firing temperature in the glass paste and in an inert atmosphere.

以上のように仮焼成された固体電解質基板２１側の層体とセラミックス基板１０１側の層体部分とを、それぞれの接合材２６、１０２の接合面を重ね合わせて、荷重を加えた押圧状態で本焼成を行う。最初の本焼成は不活性雰囲気で行う。この本焼成において固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１が接合された後、約８００℃の酸化性雰囲気（空気中）中で再焼成し、埋め込んだ繊維状体１０４、例えば炭素繊維を燃焼、昇華させ拡散律速路１０５を形成する。このとき、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１との間隔は、ガラスペースト中の間隔制御材４２の大きさに制御されて接合される。
本焼成して接合した後の状態を図１１に示す。図１１は図１０のXI−XI線を含む垂直面による断面図である。図１１に示すように、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１との間にある焼成された接合体（２６、１０２）の内部には拡散室１０３の高さを確保するための間隔制御材４２が存在している。接合体（２６、１０２）の内部に形成された微小な直径を有する開口１０５は、埋設されていた繊維状体１０４が本焼成において燃焼、昇華して形成されたものであり、拡散律速路１０５となる。 As described above, the layer body on the solid electrolyte substrate 21 side and the layer body portion on the ceramic substrate 101 side that have been pre-fired are overlapped with the bonding surfaces of the bonding materials 26 and 102 in a pressed state in which a load is applied. The main firing is performed. The initial firing is performed in an inert atmosphere. In this firing, after the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 are joined, they are fired again in an oxidizing atmosphere (in air) at about 800 ° C., and the embedded fibrous body 104, for example, carbon fiber is burned and sublimated. A diffusion-controlled path 105 is formed. At this time, the interval between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 is controlled by the size of the interval control material 42 in the glass paste and bonded.
FIG. 11 shows a state after the main firing and joining. 11 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line XI-XI in FIG. As shown in FIG. 11, an interval control member 42 for securing the height of the diffusion chamber 103 is provided inside the fired bonded body (26, 102) between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101. Existing. The opening 105 having a minute diameter formed inside the joined body (26, 102) is formed by burning and sublimating the embedded fibrous body 104 in the main firing, and the diffusion-controlled path 105. It becomes.

本発明に係る実施の形態５のガスセンサーの製造方法においては、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１とを接着する接合材中にこの接合材を横切るよう繊維状体１０４、例えば炭素繊維を埋設して、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１との接合後に酸化性雰囲気中で炭素繊維を燃焼、昇華させることにより、簡単に、且つ正確に拡散律速路１０５が形成できる。例えば炭素繊維の細いものは５μφ前後から種々の線径のものが量産されており、このような炭素繊維は均一性のある線径を有しているため、所望のサイズを有する均一な拡散律速路１０５を簡単な構成で容易に形成することが可能である。   In the gas sensor manufacturing method according to the fifth embodiment of the present invention, a fibrous body 104, for example, carbon fiber is embedded in a bonding material for bonding the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 so as to cross the bonding material. Thus, after the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 are joined, the diffusion rate-determining path 105 can be easily and accurately formed by burning and sublimating carbon fibers in an oxidizing atmosphere. For example, thin carbon fibers have been mass-produced with various wire diameters from around 5 μφ, and such carbon fibers have a uniform wire diameter, so that uniform diffusion rate control with a desired size can be achieved. The path 105 can be easily formed with a simple configuration.

実施の形態５のガスセンサーの製造方法によれば、微細な直径を有する拡散律速路を接合体内に均一に形成することが可能となる。従来においては接合体の部分に形成できず、セラミックス基板に特殊な技術により形成していた微細な直径を有する拡散律速路を、実施の形態５のガスセンサーの製造方法によれば、更に小さい直径を有する超微細な開口サイズ（断面積）を有する拡散律速路１０５を形成することが可能となる。実施の形態５の製造方法において適用できる炭素繊維の線径は、５μφから可能であるので、拡散律速路１０５としては直径５μｍ〜１００μｍまで適用できる。なお、繊維状体１０４として炭素繊維を用いた場合には１００μｍより太いものがあれば更に大きい直径の拡散律速路を形成することが可能である。   According to the gas sensor manufacturing method of the fifth embodiment, it is possible to uniformly form a diffusion-controlled path having a fine diameter in the joined body. According to the method of manufacturing the gas sensor of the fifth embodiment, the diffusion rate-determining path having a fine diameter, which cannot be formed in the joined part in the past and formed on the ceramic substrate by a special technique, is further reduced. It is possible to form a diffusion rate limiting path 105 having an ultrafine opening size (cross-sectional area) having Since the wire diameter of the carbon fiber that can be applied in the manufacturing method according to the fifth embodiment is possible from 5 μφ, the diffusion control path 105 can be applied to a diameter of 5 μm to 100 μm. When carbon fiber is used as the fibrous body 104, it is possible to form a diffusion-controlling path having a larger diameter as long as there is a thing thicker than 100 μm.

なお、実施の形態５においては、繊維状体１０４をセラミックス基板１０１に形成された第２の接合材１０２に埋設した例で説明したが、繊維状体１０４を固体電解質基板２１に形成された第１の接合材２６に埋設して、固体電解質基板２１とセラミックス基板１０１との接合後に酸化性雰囲気中で繊維状体１０４を燃焼、昇華させるよう構成して拡散律速路を形成することも可能である。ただし、この場合には固体電解質基板２１に形成された電極膜の位置と拡散律速路の位置とを考慮する必要がある。
また、実施の形態５の構成において、第１の接合材２６と第２の接合材１０２との接合面近傍若しくは接合面上に拡散律速路１０５を形成することが可能である。この場合には、セラミックス基板１０１に印刷された湿潤な状態の第２の接合材１０２に対して繊維状体１０４を所望の位置に配置し、このセラミックス基板１０１上の第２の接合材１０２を固体電解質基板２１に印刷された湿潤な第１の接合材２６に荷重押圧状態で本焼成することにより、接合体における所望の位置に拡散律速路１０５を形成することができる。 In the fifth embodiment, the example in which the fibrous body 104 is embedded in the second bonding material 102 formed on the ceramic substrate 101 has been described. However, the fibrous body 104 is formed on the solid electrolyte substrate 21. It is also possible to form a diffusion rate-determining path by embedding in one bonding material 26 and combusting and sublimating the fibrous body 104 in an oxidizing atmosphere after the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 101 are bonded. is there. However, in this case, it is necessary to consider the position of the electrode film formed on the solid electrolyte substrate 21 and the position of the diffusion rate limiting path.
Further, in the configuration of the fifth embodiment, it is possible to form the diffusion rate controlling path 105 in the vicinity of the bonding surface between the first bonding material 26 and the second bonding material 102 or on the bonding surface. In this case, the fibrous body 104 is disposed at a desired position with respect to the wet second bonding material 102 printed on the ceramic substrate 101, and the second bonding material 102 on the ceramic substrate 101 is disposed. By subjecting the first wet bonding material 26 printed on the solid electrolyte substrate 21 to the wet first bonding material 26 in a load-pressed state, the diffusion rate controlling path 105 can be formed at a desired position in the bonded body.

《実施の形態６》
以下、本発明に係る実施の形態６の限界電流方式のガスセンサーについて説明する。実施の形態６の限界電流方式のガスセンサーにおいて、前述の実施の形態５と異なるところは拡散律速路をセラミックス基板に形成した切り溝内に繊維状体を用いて形成したことであり、実施の形態５とは形成位置及び形成方法が異なっている。実施の形態６のガスセンサーにおいて、その他の構成は実施の形態５と同じであるため、同様の機能、構成を有する部品に同じ符号を付しその説明は省略する。したがって、以下の実施の形態６においては、拡散律速路の形成位置及び形成方法について詳細に説明する。 << Embodiment 6 >>
The limiting current type gas sensor according to Embodiment 6 of the present invention will be described below. In the limit current type gas sensor of the sixth embodiment, the difference from the fifth embodiment is that the diffusion-controlled path is formed by using a fibrous body in the kerf formed in the ceramic substrate. The formation position and the formation method are different from those of Form 5. In the gas sensor according to the sixth embodiment, the other configurations are the same as those of the fifth embodiment, and therefore, parts having the same functions and configurations are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Therefore, in the following sixth embodiment, the formation position and formation method of the diffusion rate limiting path will be described in detail.

図１２は本発明に係る実施の形態６のガスセンサーにおけるセンサー素子であるセンサー部を示す分解斜視図であり、センサー部の組立途中の状態を示している。図１３は図１１のXIII−XIII線を含む垂直面による断面図である。
実施の形態６のガスセンサーにおけるセンサー部は、前述の実施の形態１から実施の形態５と同様に、固体電解質基板２１の上下両面には電極膜が形成されている。また、図１２に示す状態において、固体電解質基板２１の下面には第１の接合材２６の材料が四角い枠体状に印刷され、仮焼成されている。 FIG. 12 is an exploded perspective view showing a sensor part which is a sensor element in the gas sensor according to the sixth embodiment of the present invention, and shows a state during the assembly of the sensor part. 13 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line XIII-XIII in FIG.
In the sensor section of the gas sensor according to the sixth embodiment, electrode films are formed on both upper and lower surfaces of the solid electrolyte substrate 21 as in the first to fifth embodiments. In the state shown in FIG. 12, the material of the first bonding material 26 is printed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21 in the shape of a square frame and pre-baked.

図１２に示すように、セラミックス基板１２１における固体電解質基板２１と対向する面には、直線上に延びる切り溝１２１ａが形成されている。この切り溝１２１ａはセラミックス基板１２１の一辺に直交するよう、その中央部分に形成されている。セラミックス基板１２１の切り溝１２１ａは、ダイサー式切断機やスポット径を調整したレーザー光線等による溝加工により形成される。セラミックス基板１２１の上面に形成される切り溝１２１ａは中心部分近傍まで形成されている。このように形成されたセラミックス基板１２１の切り溝１２１ａには、前述の実施の形態５において用いた繊維状体１２５が配設される。この繊維状体１２５によりセンサー部の拡散律速路１２７が形成される。   As shown in FIG. 12, a cut groove 121 a extending in a straight line is formed on the surface of the ceramic substrate 121 facing the solid electrolyte substrate 21. The cut groove 121a is formed in the central portion so as to be orthogonal to one side of the ceramic substrate 121. The cut groove 121a of the ceramic substrate 121 is formed by a dicer type cutting machine or a groove process using a laser beam or the like with a spot diameter adjusted. The cut groove 121a formed on the upper surface of the ceramic substrate 121 is formed up to the vicinity of the center portion. The fibrous body 125 used in the above-described fifth embodiment is disposed in the cut groove 121a of the ceramic substrate 121 thus formed. The fibrous body 125 forms a diffusion rate limiting path 127 of the sensor unit.

上記のように、繊維状体１２５が配設された切り溝１２１ａを有するセラミックス基板１２１の上面には、第２の接合材１２２の材料が印刷され、仮焼成される。第２の接合材１２２の材料は、前述の実施の形態１における第１の接合材２６と同じ材料であり、ガラス微粉末と、間隔制御材４２と、ビヒクルとを混合して形成された厚膜印刷用ガラスペーストである。実施の形態６において、第２の接合材１２２の仮焼成としては、１５０℃で３０分乾燥後、７００℃で３０分焼成した。第２の接合材１２２は、固体電解質基板２１の下面に形成された第１の接合材２６と対向するよう形成されており、セラミックス基板１２１の外形と略同じ四角い枠体状に形成されている。セラミックス基板１２１の下面にはヒータ２９（図１参照）が配設されている。なお、図１２においてはヒータ２９が省略されている。図１２における符号１２４は、第１の接合材２６と第２の接合材１２２とを押圧荷重して本焼成した後において、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１との間に形成される空間である拡散室を示している。   As described above, the material of the second bonding material 122 is printed on the upper surface of the ceramic substrate 121 having the kerf 121a in which the fibrous body 125 is disposed, and is temporarily fired. The material of the second bonding material 122 is the same material as the first bonding material 26 in the first embodiment described above, and is formed by mixing glass fine powder, the interval control material 42, and the vehicle. It is a glass paste for film printing. In Embodiment 6, the second bonding material 122 was pre-baked by drying at 150 ° C. for 30 minutes and then baking at 700 ° C. for 30 minutes. The second bonding material 122 is formed so as to face the first bonding material 26 formed on the lower surface of the solid electrolyte substrate 21, and is formed in a rectangular frame shape substantially the same as the outer shape of the ceramic substrate 121. . A heater 29 (see FIG. 1) is disposed on the lower surface of the ceramic substrate 121. In FIG. 12, the heater 29 is omitted. Reference numeral 124 in FIG. 12 denotes a space formed between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 121 after the first bonding material 26 and the second bonding material 122 are pressed and subjected to main firing. Shows the diffusion chamber.

図１２に示した、仮焼成した固体電解質基板２１上の第１の接合材２６とセラミックス基板１２１上の第２の接合材１２２とを合わせるように重ねて、上下から押圧荷重状態で本焼成し、接合体を形成した。実施の形態６において、接合体（２６、１２２）の本焼成としては、８５０℃で３０分行った。このように本焼成して接合した後の状態を図１３に示す。図１３は図１２のXIII−XIII線を含む垂直面による断面図である。
図１３に示すように、セラミックス基板１２１に形成された切り溝１２１ａ内に埋設された繊維状体１２５は、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１が接合された後、約８００℃の酸化性雰囲気（空気中）中において再焼成され、燃焼、昇華して、拡散律速路１２７を形成する。また、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１との間にある焼成された接合体（２６、１２２）の内部には拡散室１２４の高さを確保するための間隔制御材４２が存在している。 The first bonding material 26 on the preliminarily fired solid electrolyte substrate 21 and the second bonding material 122 on the ceramic substrate 121 shown in FIG. A joined body was formed. In the sixth embodiment, the main firing of the joined body (26, 122) was performed at 850 ° C. for 30 minutes. FIG. 13 shows a state after the main firing and joining as described above. 13 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including the line XIII-XIII in FIG.
As shown in FIG. 13, the fibrous body 125 embedded in the cut groove 121a formed in the ceramic substrate 121 has an oxidizing atmosphere (about 800 ° C.) after the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 121 are joined. Re-fired in the air), combusted and sublimated to form a diffusion rate limiting path 127. In addition, a gap control member 42 for ensuring the height of the diffusion chamber 124 exists inside the fired bonded body (26, 122) between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 121.

なお、実施の形態６においては、セラミックス基板１２１に対して溝加工を行い、その溝に繊維状体１２５を配設した後に第２の接合材１２２を印刷して仮焼成し、その後に本焼成して拡散律速路１２７を形成する方法で説明したが、セラミックス基板１２１に対する溝加工の後、第２の接合材１２２を印刷して繊維状体１２５を溝内の第２の接合材１２２に挿入埋設して仮焼成し、その後に本焼成して拡散律速路１２７を形成することも可能である。
さらに、拡散律速路１２７を有するガスセンサーの製造方法としては、次のような方法がある。セラミックス基板１２１にダイサー式切断機等により所望の位置に予め溝加工を行い、第２の接合材１２２を印刷した後に繊維状体１２５を溝内に挿入して乾燥させ、不活性ガス中で焼成させ、そして酸化性雰囲気で焼成させて繊維状体１２５を燃焼、昇華させて拡散律速路１２７を形成したセラミックス基板を作成する。このように形成された拡散律速路１２７を有するセラミックス基板に対してさらに接合材を印刷し、乾燥後仮焼成する。そして、このように仮焼成されたセラミックス基板と仮焼成された接合材を有する固体電解質基板とを重ね合わせて、押圧荷重状態で本焼成して接合し、ガスセンサーを製造する。 In the sixth embodiment, the ceramic substrate 121 is grooved, the fibrous body 125 is disposed in the groove, and then the second bonding material 122 is printed and temporarily fired, followed by the main firing. As described above, the diffusion rate-determining path 127 is formed, but after the groove processing on the ceramic substrate 121, the second bonding material 122 is printed and the fibrous body 125 is inserted into the second bonding material 122 in the groove. It is also possible to embed and tentatively calcinate, followed by main calcination to form the diffusion rate limiting path 127.
Furthermore, as a manufacturing method of the gas sensor having the diffusion control path 127, there are the following methods. The ceramic substrate 121 is pre-grooved at a desired position by a dicer cutting machine or the like, the second bonding material 122 is printed, the fibrous body 125 is inserted into the groove, dried, and fired in an inert gas. And firing in an oxidizing atmosphere to burn and sublimate the fibrous body 125 to produce a ceramic substrate on which the diffusion rate limiting path 127 is formed. A bonding material is further printed on the ceramic substrate having the diffusion-controlled path 127 formed in this way, and after baking, pre-baked. Then, the ceramic substrate thus preliminarily fired and the solid electrolyte substrate having the prefired bonding material are superposed and fired and bonded in a pressing load state to manufacture a gas sensor.

本発明に係る実施の形態６のガスセンサーにおいては、セラミックス基板１２１に形成された切り溝１２１ａ内に繊維状体１２５を埋設して、燃焼、昇華させることにより拡散律速路１２７を形成するものである。したがって、実施の形態６のガスセンサーにおいては、拡散律速路１２７の開口サイズが大きくなっても、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１との間隔には影響を与えることがないため、所望の開口サイズを有する拡散律速路を他の構成部分に影響を与えることなく設定することが可能となり、小型のガスセンサーを容易に製造することができる。   In the gas sensor according to the sixth embodiment of the present invention, the diffusion rate limiting path 127 is formed by embedding the fibrous body 125 in the cut groove 121a formed in the ceramic substrate 121, and burning and sublimating it. is there. Therefore, in the gas sensor of the sixth embodiment, even if the opening size of the diffusion rate controlling path 127 is increased, the gap between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 121 is not affected. It is possible to set a diffusion rate-limiting path having the above without affecting other components, and a small gas sensor can be easily manufactured.

以上のように、実施の形態６のガスセンサーは、セラミックス基板１２１に拡散律速路１２７を形成する構成であり、拡散律速路１２７の開口サイズ（断面積）が大きい場合であっても、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１との間隔を大きくする必要がなく、固体電解質基板２１とセラミックス基板１２１との間の接合体の層体部分に拡散律速路を形成した場合に比べて優位性を有している。固体電解質基板とセラミックス基板との間隔が大きくなると、拡散室が広くなり、応答速度に微妙に悪影響を与えることが広く知られている。   As described above, the gas sensor according to the sixth embodiment has a configuration in which the diffusion rate limiting path 127 is formed in the ceramic substrate 121, and even when the opening size (cross-sectional area) of the diffusion rate limiting path 127 is large, the solid electrolyte There is no need to increase the distance between the substrate 21 and the ceramic substrate 121, which is superior to the case where a diffusion rate limiting path is formed in the layered portion of the joined body between the solid electrolyte substrate 21 and the ceramic substrate 121. ing. It is widely known that when the distance between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate is increased, the diffusion chamber is widened and the response speed is slightly affected.

上記のように、実施の形態６のガスセンサーの製造方法において、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体の材料として炭素繊維を用いた場合、炭素繊維はＰＡＮ系或いはピッチ系等各種材料より出発したものがあるが、出発原料に関係なく適用できる。これらの炭素繊維は数μｍφの微細なものから生産されており、その断面積も均一であり、ほぼ円形を有しているため、その炭素繊維が燃焼して生じた空洞は略円形であり均一な断面を有している。したがって、本発明に係る実施の形態６のガスセンサーの製造方法によれば、精度の高い微細な拡散律速孔を容易に形成可能である。   As described above, in the method of manufacturing the gas sensor according to the sixth embodiment, when carbon fiber is used as the material of the fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere, the carbon fiber may be various types such as PAN or pitch. Some start from the material, but can be applied regardless of the starting material. These carbon fibers are produced from fine ones of several μmφ, the cross-sectional area is uniform, and they are almost circular, so the cavities generated by burning the carbon fibers are almost circular and uniform. It has a simple cross section. Therefore, according to the method for manufacturing the gas sensor of the sixth embodiment of the present invention, it is possible to easily form a fine diffusion-controlling hole with high accuracy.

本発明に係るガスセンサーを実施の形態１から実施の形態６で説明したが、本発明は各実施の形態の構成だけに制限されるものではなく、ガスセンサーが有する各種構成が含まれる。例えば、実施の形態１から実施の形態６の説明においては、拡散律速路が全て１個所に形成した構成を説明したが、本発明は１個所に限定するものではなく、複数の個所に拡散律速路を形成しても何等問題はない。
また、各実施の形態の説明においては、センサー部の形状が四角形のセンサー構造について説明したが、円形或いは円形と四角形の組み合わせた多角形状等種々の形状のセンサー構造が問題なく本発明に適用できる。 Although the gas sensor according to the present invention has been described in the first to sixth embodiments, the present invention is not limited to the configuration of each embodiment, and includes various configurations of the gas sensor. For example, in the description of the first to sixth embodiments, the configuration in which the diffusion rate limiting paths are all formed in one place has been described. However, the present invention is not limited to one place, and the diffusion rate limiting path is provided in a plurality of places. There is no problem even if the road is formed.
In the description of each embodiment, the sensor structure having a quadrangular sensor shape has been described. However, sensor structures having various shapes such as a circular shape or a polygonal shape combining a circular shape and a square shape can be applied to the present invention without any problem. .

本発明に係るガスセンサーは、固体電解質材料又はガス拡散律速路のサイズを調整することにより、固体電解質で検知できるガス、例えば水素ガス、酸素ガス、炭化水素ガス、又は湿度等の検知センサーとして適用可能である。また、本発明に係るガスセンサーは、固体電解質材料を用いて限界電流方式でガス濃度を測定するガス濃度測定装置として使用できる。   The gas sensor according to the present invention is applied as a detection sensor for a gas that can be detected by the solid electrolyte, for example, hydrogen gas, oxygen gas, hydrocarbon gas, or humidity, by adjusting the size of the solid electrolyte material or the gas diffusion control path. Is possible. In addition, the gas sensor according to the present invention can be used as a gas concentration measuring device that measures a gas concentration by a limiting current method using a solid electrolyte material.

また、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合するための接合材のパターンに関しては、各実施の形態において固体電解質基板の外周縁の全周に沿って形成した構成で説明したが、接合材の形成位置は外周縁に限定するものではなく、電極膜の配設位置を考慮して、固体電解質基板の外周縁から内側に入った位置或いは接合材の一部が内側に入った位置に形成しても何等問題はない。   In addition, regarding the pattern of the bonding material for bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, the structure formed along the entire circumference of the outer peripheral edge of the solid electrolyte substrate in each embodiment has been described. The position is not limited to the outer peripheral edge, and considering the position where the electrode film is disposed, it is formed at a position where the solid electrolyte substrate enters from the outer peripheral edge or a part of the bonding material enters inside. There is no problem.

本発明に係るガスセンサーにおける拡散律速路は、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する接合体の層体内を横切って形成されており、拡散律速路がセンサー素子であるセンサー部の側面に配置されている。従来のガスセンサーにおいて、例えばセラミックス基板の下面（ヒータが配設された面）側に拡散律速路を形成した構成の場合には、セラミックス基板を加熱するヒータのパターン形状及び配置に大きな影響を与えるという問題がある。しかし、本発明に係るガスセンサーの構成ではガスセンサーを構成する要素のいずれに対しても影響を与えることがなく、精度の高いセンサー素子であるセンサー部の小型化を容易に実現できる。   The diffusion rate-limiting path in the gas sensor according to the present invention is formed across the layered body of the joined body that joins the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, and the diffusion rate-limiting path is disposed on the side surface of the sensor unit that is a sensor element. ing. In a conventional gas sensor, for example, in the case where a diffusion rate limiting path is formed on the lower surface (surface on which the heater is disposed) of the ceramic substrate, the pattern shape and arrangement of the heater for heating the ceramic substrate are greatly affected. There is a problem. However, the configuration of the gas sensor according to the present invention does not affect any of the elements constituting the gas sensor, and the sensor unit that is a highly accurate sensor element can be easily downsized.

本発明に係る限界電流方式のガスセンサーにおいては、拡散律速路は固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する接合材の層体内に形成する構成である。従来のガスセンサーにおいて、拡散律速路を接合材のパターン印刷のみにより形成する場合、拡散律速路の幅はパターン形状により決定され、その高さは固体電解質基板とセラミックス基板と間の距離により決定される。したがって、このような構成の従来のガスセンサーにおいては、拡散律速路の開口サイズはパターン印刷の精度に大きく影響を受け、通常のパターン間隔は１００μｍ位が限度であるため、拡散律速路の開口サイズの断面積は大きくならざるをえない構成であった。それを補うため、従来の構成においては、拡散律速路の全長を長く形成して対応させており、センサー素子の全面積に占める拡散律速路の占める割合が大きくなっていた。本発明に係るガスセンサーの構成においては、所望の直径を有する拡散律速路を形成することが可能であるため、センサー素子に対して拡散律速路が占有する面積を実質的に零にすることができ、センサー素子の小型化を容易に達成することができる。これにより、ガスセンサーそのものも小型化することができるため、固体電解質基板を加熱するヒータの消費電力も小さいもので良く、且つガスセンサー全体の温度分布も容易に均一となるよう構成することが可能となる。その結果、本発明によれば、検知精度が高く、温度制御の精度が向上したガスセンサーを提供することができる。   In the limiting current type gas sensor according to the present invention, the diffusion rate controlling path is formed in a layer of a bonding material for bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate. In the conventional gas sensor, when the diffusion rate limiting path is formed only by pattern printing of the bonding material, the width of the diffusion rate limiting path is determined by the pattern shape, and the height is determined by the distance between the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate. The Therefore, in the conventional gas sensor having such a configuration, the opening size of the diffusion rate controlling path is greatly influenced by the accuracy of pattern printing, and the normal pattern interval is limited to about 100 μm. The cross-sectional area of must have been large. In order to compensate for this, in the conventional configuration, the entire length of the diffusion rate-limiting path is formed to correspond to it, and the proportion of the diffusion rate-limiting path in the total area of the sensor element is large. In the configuration of the gas sensor according to the present invention, since it is possible to form a diffusion rate limiting path having a desired diameter, the area occupied by the diffusion rate limiting path with respect to the sensor element can be made substantially zero. Therefore, the sensor element can be easily reduced in size. As a result, the gas sensor itself can also be reduced in size, so that the power consumption of the heater for heating the solid electrolyte substrate can be small, and the temperature distribution of the entire gas sensor can be easily made uniform. It becomes. As a result, according to the present invention, a gas sensor with high detection accuracy and improved temperature control accuracy can be provided.

本発明に係るガスセンサーにおいて、拡散律速路の形成方法では、接合体の層体を横切って切削して形成した溝或いはセラミックス基板の一部を切削して形成した溝を拡散律速路としており、拡散律速路の幅と深さ、及び拡散律速路の開口サイズを任意に、且つ容易に構成することができる。したがって、本発明によれば、延設方向の長さの短い拡散律速路により、所望の性能を有するガスセンサーを構築することができる。また、拡散律速路の延設方向の全長は、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する接合材の幅の大きさで容易に調整することが可能である。
また、本発明においては、前述の図６や図８に示したように、パイプ状体を接合材に埋設して拡散律速路を形成するガスセンサーの製造方法を確立したので、パイプ状体における孔の直径（断面積）と長さを予め設定しておくことにより、特殊な技術を要することなく微細な拡散律速路を容易に形成することが可能となる。 In the gas sensor according to the present invention, in the diffusion rate-limiting path forming method, a groove formed by cutting across the layered body of the joined body or a groove formed by cutting a part of the ceramic substrate is used as the diffusion rate-limiting path. The width and depth of the diffusion control path and the opening size of the diffusion control path can be configured arbitrarily and easily. Therefore, according to the present invention, a gas sensor having a desired performance can be constructed by a diffusion rate-determining path having a short length in the extending direction. The total length in the extending direction of the diffusion rate controlling path can be easily adjusted by the width of the bonding material for bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate.
Further, in the present invention, as shown in FIG. 6 and FIG. 8 described above, since the manufacturing method of the gas sensor that embeds the pipe-like body in the bonding material to form the diffusion-controlled path is established, By setting the diameter (cross-sectional area) and length of the holes in advance, it is possible to easily form a fine diffusion-controlled path without requiring a special technique.

さらに、本発明に係るガスセンサーの製造方法は、接合材を横切ってその層体中に或いはセラミックス基板に形成した切り溝内に、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体を埋設し、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合した後、酸化性雰囲気中で繊維状体を燃焼、昇華させて、その繊維状体の消失後の孔を拡散律速路とする製造方法である。したがって、本発明のガスセンサーの製造方法によれば、繊維状体の線径を選択するだけで、任意の開口サイズ（断面積）を有する拡散律速路を高度な技法を用いることなく容易に形成することができる。また、本発明に係るガスセンサーの製造方法においては、超微細な直径を有する拡散律速路を繊維状体を用いて接合材の層中に形成することが可能であるため、センサー素子に対して拡散律速路が占有する面積を実質的に零にすることができ、ガスセンサーの小型化を容易に実現できる。さらに、本発明によれば、接合材に埋設する繊維状体の本数を増やすだけで複数個所に拡散律速路を容易に作製することが可能である。   Furthermore, the gas sensor manufacturing method according to the present invention embeds a fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere in a layered body across a bonding material or in a cut groove formed in a ceramic substrate. Then, after joining the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, the fibrous body is combusted and sublimated in an oxidizing atmosphere, and the holes after disappearance of the fibrous body are used as a diffusion-controlled path. Therefore, according to the method for manufacturing a gas sensor of the present invention, a diffusion rate-determining path having an arbitrary opening size (cross-sectional area) can be easily formed without using an advanced technique, simply by selecting the filament diameter. can do. Further, in the gas sensor manufacturing method according to the present invention, a diffusion rate-determining path having an ultrafine diameter can be formed in a layer of a bonding material using a fibrous body. The area occupied by the diffusion control path can be made substantially zero, and the gas sensor can be easily downsized. Furthermore, according to the present invention, it is possible to easily produce diffusion rate limiting paths at a plurality of locations simply by increasing the number of fibrous bodies embedded in the bonding material.

本発明に係るガスセンサーは、前述の実施の形態２において説明したように、固体電解質基板とセラミックス基板との間を微小な間隔を有して無機系接合材により接合して気密性の高い拡散室を形成し、微小な厚みの無機系接合材中に、この接合材を横切るように微小な断面積の拡散律速路を形成したものである。この拡散律速路の断面形状は四角形或いは円形或いは多角形等であり、その断面積は２０μm２以上と非常に微小な下限値を有する断面積のものが形成されている。その結果、分子サイズの異なる混合ガス中より最小サイズのガスを選択的に検出することができることを、発明者らは実験により確認している。また、本発明によれば、拡散律速路の断面積は微小であり、そして拡散律速路の延設方向の長さは０．３ｍｍ以上と、下限値が非常に短くてよいため、従来のものよりさらに小さい反応面積を有するセンサー素子を作製することが可能となる。さらに、本発明によれば、センサー素子を小型に作成できるため、固体電解質基板を加熱するヒータの消費電力を小さくすることが可能となる。さらに加えて、本発明によれば、固体電解質基板の体積が小さくても、高い性能を発揮できるため、固体電解質基板の小型化が可能となり、固体電解質基板の温度制御が容易となり、測定値の精度、測定値の安定性が大幅に向上する。発明者は、例えば、拡散律速路の直径が１０μｍ（７８μｍ２）、拡散律速路の長さが１.０ｍｍのもので、プロトン伝導性の固体電解質基板を用いて、メタンやプロパンガス等の混合ガス中における水素ガス濃度を測定したところ、メタンやプロパンガス等の水素ガスより分子サイズの大きいガスの影響を受けることなく正確に水素ガス濃度を検知することができた。本発明に係るガスセンサーには、前述の各実施の形態で説明したように所望の形状を有する拡散律速路が形成されているため、水素ガス、酸素ガス或いは各種炭化水素ガス等の信頼性の高いガスセンサーを容易に構成することが可能となる。 As described in the second embodiment, the gas sensor according to the present invention diffuses with high hermeticity by bonding a solid electrolyte substrate and a ceramic substrate with an inorganic bonding material with a minute gap. A chamber is formed, and a diffusion rate-determining path having a minute cross-sectional area is formed in the inorganic bonding material having a small thickness so as to cross the bonding material. The cross-sectional shape of the diffusion-controlling path is a quadrangle, a circle, a polygon, or the like, and the cross-sectional area is 20 μm 2 or more and has a very small lower limit value. As a result, the inventors have confirmed by experiments that a gas having a minimum size can be selectively detected from mixed gases having different molecular sizes. Further, according to the present invention, the cross-sectional area of the diffusion control path is very small, and the length in the extending direction of the diffusion control path is 0.3 mm or more, and the lower limit value may be very short. It becomes possible to produce a sensor element having an even smaller reaction area. Furthermore, according to the present invention, since the sensor element can be made small, the power consumption of the heater for heating the solid electrolyte substrate can be reduced. In addition, according to the present invention, even if the volume of the solid electrolyte substrate is small, high performance can be exhibited. Therefore, the solid electrolyte substrate can be downsized, the temperature control of the solid electrolyte substrate is facilitated, and the measured value can be reduced. Accuracy and stability of measured values are greatly improved. The inventor, for example, has a diffusion-controlling path diameter of 10 μm (78 μm 2 ) and a diffusion-controlling path length of 1.0 mm, and uses a proton conductive solid electrolyte substrate to mix methane or propane gas. When the hydrogen gas concentration in the gas was measured, the hydrogen gas concentration could be detected accurately without being affected by a gas having a molecular size larger than that of hydrogen gas such as methane or propane gas. The gas sensor according to the present invention is formed with a diffusion rate-determining path having a desired shape as described in each of the above-described embodiments, so that the reliability of hydrogen gas, oxygen gas, various hydrocarbon gases, etc. can be improved. A high gas sensor can be easily configured.

また、本発明に係るガスセンサーは、前述の実施の形態２において説明したように、固体電解質基板と所定距離を有して対向して配設され、接合材により接合されたセラミックス基板において、接合材を横切るようにセラミックス基板に微小な断面積の拡散律速路が形成されている。このように構成されたガスセンサーにおいて、拡散律速路の断面積は２５μｍ２以上と非常に微小な下限値を持ち、かつ拡散律速路の長さが０.３ｍｍ以上と短小な下限値を持っている。このように、本発明のガスセンサーにおいては、非常に微細値から大きい値の断面積の拡散律速路をセラミックス基板内に形成することが可能であるため、拡散律速路に対して接合体の厚みや幅による制限がなくなると共に、セラミックス基板単体の状態で拡散律速路を形成できるという効果を有する。したがって、このような構成されたガスセンサーによれば、セラミックス基板単体の状態で拡散律速路を正確に形成して、センサー素子を組立可能であるため、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する工程で形成するより生産時の歩留まりが飛躍的に向上する。 In addition, the gas sensor according to the present invention is bonded to a ceramic substrate that is disposed to face the solid electrolyte substrate with a predetermined distance and bonded by a bonding material, as described in the second embodiment. A diffusion rate-determining path having a minute cross-sectional area is formed in the ceramic substrate so as to cross the material. In the gas sensor constructed in this way, the cross-sectional area of the diffusion-controlling path has a very small lower limit value of 25 μm 2 or more, and the length of the diffusion-controlling path has a small lower limit value of 0.3 mm or more. Yes. As described above, in the gas sensor of the present invention, since it is possible to form a diffusion-controlled path having a cross-sectional area of a very fine value to a large value in the ceramic substrate, the thickness of the joined body with respect to the diffusion-controlled path. In addition, there are no restrictions due to the width and width, and it is possible to form a diffusion-controlled path in the state of the ceramic substrate alone. Therefore, according to the gas sensor configured as described above, the process of joining the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate can be performed by accurately forming the diffusion rate-determining path in the state of the ceramic substrate alone and assembling the sensor element. Yield in production is dramatically improved compared to forming with.

また、本発明に係るガスセンサーは、前述の実施の形態３及び実施の形態４において説明したように、拡散律速路として必要な断面積を有する耐熱性のパイプ状体を、接合材或いはセラミックス基板の溝の内部に埋設してセンサー素子が作製されている。このように構成されたガスセンサーにおいて、埋設されるパイプ状体の孔径及び長さを正確に管理すれば、被検出ガスの選択性の大きいガスセンサーを実現することができるとともに、製造ロット間において限界電流値のバラツキの少ないガスセンサーを製造することができる。したがって、本発明によれば、混合ガスにおける特定の被検出ガスのガス成分を分析する場合、複数のガスセンサー間で選択係数の変動の少ない、精度の高いガスセンサーを確実に製造することができる。   In addition, as described in the third and fourth embodiments, the gas sensor according to the present invention includes a heat-resistant pipe-like body having a cross-sectional area required as a diffusion rate controlling path, a bonding material or a ceramic substrate. The sensor element is fabricated by being embedded in the groove. In the gas sensor configured in this way, if the hole diameter and length of the pipe-like body to be embedded are accurately managed, a gas sensor with high selectivity of the gas to be detected can be realized, and between production lots A gas sensor with less variation in the limit current value can be manufactured. Therefore, according to the present invention, when analyzing a gas component of a specific gas to be detected in a mixed gas, it is possible to reliably manufacture a highly accurate gas sensor with a small selection coefficient variation among a plurality of gas sensors. .

また、本発明に係るガスセンサーの製造方法においては、前述の実施の形態１及び実施の形態２において説明したように、予め仮焼成されている接合材を横切る状態で微小な幅の溝を形成し、その後固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する製造方法である。したがって、本発明に係るガスセンサーの製造方法によれば、切削加工する刃の幅及び切削すべき深さを正確に制御することにより、接合後において優れた再現性を示す均一な断面積の拡散律速路が接合材中或いはセラミックス基板中に形成することができる。   In the gas sensor manufacturing method according to the present invention, as described in the first and second embodiments, a groove having a minute width is formed so as to cross the pre-fired bonding material. And then manufacturing the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate. Therefore, according to the gas sensor manufacturing method of the present invention, by accurately controlling the width of the blade to be cut and the depth to be cut, diffusion of a uniform cross-sectional area showing excellent reproducibility after joining The rate limiting path can be formed in the bonding material or in the ceramic substrate.

また、本発明に係るガスセンサーの製造方法においては、前述の実施の形態５及び実施の形態６において説明したように、接合材中に接合材層を横切るように高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する微細な繊維状体、例えば炭素繊維を挿入し、その後固体電解質基板とセラミックス基板を不活性ガス雰囲気中で接合材を溶融して接合し、その後酸化雰囲気中で繊維状体を燃焼、昇華させて、接合材中に接合材を横切る拡散律速路を形成している。したがって、本発明に係るガスセンサーの製造方法によれば、挿入すべき繊維状体、例えば炭素繊維の線径を選択することにより、希望する断面積の拡散律速路を容易に且つ確実に形成することができ、且つ例えば繊維状体として用いる炭素繊維は均質な線径を有する材料であるため、均一な断面積を有する拡散律速路を確実に形成することができる。   In the gas sensor manufacturing method according to the present invention, as described in the fifth and sixth embodiments, the gas sensor burns in a high-temperature oxidizing atmosphere so as to cross the bonding material layer in the bonding material. A fine fibrous body that sublimates, for example, carbon fiber, is inserted, and then the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate are joined by melting the joining material in an inert gas atmosphere, and then the fibrous body is burned and sublimated in an oxidizing atmosphere. Thus, a diffusion-controlled path that crosses the bonding material is formed in the bonding material. Therefore, according to the method for manufacturing a gas sensor according to the present invention, a diffusion rate-determining path having a desired cross-sectional area is easily and reliably formed by selecting a wire diameter of a fibrous body to be inserted, for example, carbon fiber. For example, carbon fiber used as a fibrous body is a material having a uniform wire diameter, so that it is possible to reliably form a diffusion-controlled path having a uniform cross-sectional area.

本発明によれば、固体電解質基板とセラミックス基板とを接合する接合体に拡散律速路を形成する構成であるため、拡散律速路を形成するための特別な場所を必要とする構成ではなく、ガスセンサーの小型化に何等影響せずに拡散律速路を形成することができる。   According to the present invention, since the diffusion rate-limiting path is formed in the joined body that joins the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, the gas is not a configuration that requires a special place for forming the diffusion rate-limiting path. A diffusion-controlled path can be formed without affecting the downsizing of the sensor.

本発明によれば、微小で高精度な開口サイズを有する拡散律速路を有する小型のガスセンサーを簡単な構成で容易に製造することができるため、固体電解質基板を用いた限界電流方式のガスセンサーとして有用である。   According to the present invention, a small-sized gas sensor having a diffusion-controlled path having a minute and highly accurate opening size can be easily manufactured with a simple configuration. Therefore, a limiting current type gas sensor using a solid electrolyte substrate is used. Useful as.

本発明に係る実施の形態１のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 1 which concerns on this invention. 図１に示したセンサー部の一部を接合した状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the state which joined a part of sensor part shown in FIG. 図２に示したセンサー部のIII−III線を含む垂直面による断面図である。It is sectional drawing by the vertical surface containing the III-III line | wire of the sensor part shown in FIG. 本発明に係る実施の形態２のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 2 which concerns on this invention. 図４に示したセンサー部のＶ−Ｖ線を含む垂直面による断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a vertical plane including a VV line of the sensor unit illustrated in FIG. 4. 本発明に係る実施の形態３のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 3 which concerns on this invention. 図６に示したセンサー部のVII−VII線を含む垂直面による断面図である。It is sectional drawing by the vertical surface containing the VII-VII line of the sensor part shown in FIG. 本発明に係る実施の形態４のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 4 which concerns on this invention. 図８に示したセンサー部のIX−IX線を含む垂直面による断面図である。It is sectional drawing by the vertical surface containing the IX-IX line of the sensor part shown in FIG. 本発明に係る実施の形態５のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 5 which concerns on this invention. 図１０に示したセンサー部のXI−XI線を含む垂直面による断面図である。It is sectional drawing by the vertical surface containing the XI-XI line of the sensor part shown in FIG. 本発明に係る実施の形態６のガスセンサーにおけるセンサー部の構成を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structure of the sensor part in the gas sensor of Embodiment 6 which concerns on this invention. 図１２に示したセンサー部のXIII−XIII線を含む垂直面による断面図である。It is sectional drawing by the vertical surface containing the XIII-XIII line | wire of the sensor part shown in FIG. 従来の炭化水素センサーの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the conventional hydrocarbon sensor. 従来の限界電流方式のガスセンサーを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional limiting current type gas sensor.

符号の説明Explanation of symbols

２１ 固体電解質基板
２２、５１、６１、８１、１０１、１２１ セラミックス基板
２３、２４ 電極膜
２５、５２、６２、８２、１０２、１２２ 第２の接合材
２６ 第１の接合材、
２７、５３、６４、８３、１０３、１２４ 拡散室
２８、５４、６５、１０５、１２７ 拡散律速路
２９ ヒータ
４２ 間隔制御材
５１ａ、８１ａ 切り溝
６３ パイプ状体
１０４、１２５ 繊維状体 21 Solid electrolyte substrate 22, 51, 61, 81, 101, 121 Ceramic substrate 23, 24 Electrode film 25, 52, 62, 82, 102, 122 Second bonding material 26 First bonding material,
27, 53, 64, 83, 103, 124 Diffusion chamber 28, 54, 65, 105, 127 Diffusion rate limiting path 29 Heater 42 Spacing control material 51a, 81a Cut groove 63 Pipe-like body 104, 125 Fibrous body

Claims (29)

両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記第２の接合材に形成された溝により構築されたガスセンサー。 A solid electrolyte substrate with electrodes formed on both sides;
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
A groove formed in the second bonding material has at least one diffusion rate-limiting path communicating with the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body, and the external environment atmosphere. Gas sensor built by. 両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記セラミックス基板に形成された溝により構築されたガスセンサー。 A solid electrolyte substrate with electrodes formed on both sides;
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
At least one diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and the external environment atmosphere is constructed by a groove formed in the ceramic substrate. Gas sensor. 両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、及び
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する少なくとも１つの拡散律速路が、前記第２の接合材に形成された溝と前記セラミックス基板に形成された溝とにより構築されたガスセンサー。 A solid electrolyte substrate with electrodes formed on both sides;
A ceramic substrate disposed with a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate, a first bonding material formed on a surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate, and the ceramic Comprising at least a joined body formed by joining a second joining material formed on a surface of the substrate facing the solid electrolyte substrate;
A groove formed in the second bonding material has at least one diffusion rate-limiting path communicating with the diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the bonded body, and the external environment atmosphere. And a gas sensor constructed by grooves formed in the ceramic substrate. 両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置されたセラミックス基板、
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体、及び
前記接合体を貫通して配置され、貫通孔を有して耐熱性材料で形成された少なくとも１つのパイプ状体、を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されたガスセンサー。 A solid electrolyte substrate with electrodes formed on both sides;
A ceramic substrate disposed to have a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate;
Formed by bonding a first bonding material formed on the surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate and a second bonding material formed on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate. And at least one pipe-like body disposed through the joined body and having a through hole and formed of a heat-resistant material,
A gas sensor in which a diffusion-controlled path that connects a diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and an external environment atmosphere is constructed by a through-hole of the pipe-shaped body. 両面に電極が形成された固体電解質基板、
前記固体電解質基板の一方の面に対向して所定空間を有して配置され、前記固体電解質基板に対向する面に溝が形成されたセラミッス基板、
前記固体電解質基板における前記セラミックス基板との対向面に形成された第１の接合材と、前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に形成された第２の接合材とを接合して形成された接合体、及び
前記セラミックス基板の溝内に配置され、貫通孔を有して耐熱性材料で形成された少なくとも１つのパイプ状体、を少なくとも具備し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されたガスセンサー。 A solid electrolyte substrate with electrodes formed on both sides;
A ceramic substrate having a predetermined space facing one surface of the solid electrolyte substrate and having a groove formed on the surface facing the solid electrolyte substrate,
Formed by bonding a first bonding material formed on the surface of the solid electrolyte substrate facing the ceramic substrate and a second bonding material formed on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate. And at least one pipe-like body that is disposed in the groove of the ceramic substrate and has a through-hole and is formed of a heat-resistant material,
A gas sensor in which a diffusion-controlled path that connects a diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and an external environment atmosphere is constructed by a through-hole of the pipe-shaped body. 拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が実質的に四角形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 6. The cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the diffusion-controlling path is substantially quadrangular, and the cross-sectional shape of the diffusion-controlling path is formed to have a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end. The gas sensor according to any one of the above. 拡散律速路の断面形状の１辺が５〜１００μｍ、他辺が５〜１００μｍ、拡散律速路の全長が０．３〜１．５ｍｍの範囲内に形成された請求項６に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to claim 6, wherein one side of the cross-sectional shape of the diffusion control path is 5 to 100 μm, the other side is 5 to 100 μm, and the total length of the diffusion control path is 0.3 to 1.5 mm. 拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が実質的に円形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 6. The cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the diffusion-controlling path is substantially circular, and the cross-sectional shape of the diffusion-controlling path has a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end. The gas sensor according to any one of the above. 拡散律速路の断面形状の直径が５〜１００μｍφ、拡散律速路の全長が０.３〜１.５ｍｍの範囲内に形成された請求項８に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to claim 8, wherein a diameter of a cross section of the diffusion control path is 5 to 100 µmφ, and a total length of the diffusion control path is 0.3 to 1.5 mm. 拡散律速路の延設方向に直交する断面形状が多角形であり、当該拡散律速路の断面形状が始端から末端まで実質的に等しい断面積を有して形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 6. The cross-sectional shape orthogonal to the extending direction of the diffusion-controlling path is a polygon, and the cross-sectional shape of the diffusion-controlling path has a substantially equal cross-sectional area from the start end to the end. The gas sensor according to claim 1. セラミックス基板における第２の接合材が形成されていない面にヒータパターンが形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein a heater pattern is formed on a surface of the ceramic substrate on which the second bonding material is not formed. 拡散律速路が複数形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein a plurality of diffusion control paths are formed. 固体電解質基板を用いた限界電流方式である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, which is a limiting current method using a solid electrolyte substrate. 接合体の内部に、前記接合体の軟化点より高温の軟化点或いは融点より高温の融点を有する間隔制御材を含有している請求項１乃至５に記載のガスセンサー。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein a gap control material having a softening point higher than the softening point of the bonded body or a melting point higher than the melting point is contained in the bonded body. 固体電解質基板の一方の面に形成されたアノード電極に接続されたアノード電極用リード線と、
前記固体電解質基板の他方の面に形成されたカソード電極に接続されたカソード電極用リード線と、
セラミックス基板における接合体が形成されていない面に形成されたヒータに接続されたヒータ電極用リード線と、をさらに具備する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスセンサー。 An anode electrode lead wire connected to the anode electrode formed on one surface of the solid electrolyte substrate;
A cathode electrode lead wire connected to the cathode electrode formed on the other surface of the solid electrolyte substrate;
The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, further comprising a heater electrode lead wire connected to a heater formed on a surface of the ceramic substrate on which the joined body is not formed. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を形成する工程、
前記第２の接合材に対して、拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を切削する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、
を少なくとも有するガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
A step of cutting a groove serving as a diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere with the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material are overlapped with each other. A step of pressing and firing to form a joined body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate;
The manufacturing method of the gas sensor which has at least. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を形成する工程、
前記セラミックス基板と前記第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を切削する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、
を少なくとも有するガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Cutting a groove serving as a diffusion-controlling path for communicating a diffusion chamber and an external environment atmosphere with respect to the ceramic substrate and the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material. A process of forming a joined body that overlaps and press-fires and tightly bonds the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate;
The manufacturing method of the gas sensor which has at least. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記セラミックス基板上の仮焼成された前記第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を少なくとも１個所切削して形成する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材を重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、
を少なくとも有するガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
A step of drying after printing the second bonding material on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
Cutting and forming at least one groove serving as a diffusion-controlling path that communicates the diffusion chamber and the external environment atmosphere with the second bonding material that has been pre-fired on the ceramic substrate; and A step of forming a bonded body for bonding and bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate by overlapping the bonding material and the second bonding material and firing in a pressing load state;
The manufacturing method of the gas sensor which has at least. セラミックス基板上の仮焼成された第２の接合材に対して拡散室と外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路となる溝を少なくとも１個所切削して形成する工程において、前記第２の接合材とともに前記セラミックス基板に対して溝加工を行う請求項１８に記載のガスセンサーの製造方法。 In the step of cutting and forming at least one groove serving as a diffusion-controlling path for communicating the diffusion chamber and the external environment atmosphere with respect to the preliminarily fired second bonding material on the ceramic substrate, the second bonding material The method for manufacturing a gas sensor according to claim 18, wherein groove processing is performed on the ceramic substrate. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板における前記固体電解質基板との対向面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板の一方の面に第２の接合材を形成する工程、
前記第２の接合材に外部縁から内部縁まで横断する溝を切削により形成する工程、
前記第２の接合材に形成された溝内に、貫通孔を有して耐熱性材料で形成されたパイプ状体を配置する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、を少なくとも有し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されたガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
Forming a first bonding material on a surface of the solid electrolyte substrate facing the solid electrolyte substrate;
Forming a second bonding material on one surface of the ceramic substrate;
Forming a groove across the second bonding material from an outer edge to an inner edge by cutting;
Disposing a pipe-shaped body having a through hole and formed of a heat-resistant material in a groove formed in the second bonding material; and the first bonding material and the second bonding material; And a step of forming a joined body that tightly bonds the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate.
A diffusion rate-determining path that communicates a diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body, and an external environmental atmosphere is formed by a through hole of the pipe-shaped body. Production method. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を形成する工程、
セラミックス基板における前記固体電解質基板に対向する面に溝を切削により形成する工程、
前記セラミックス基板に形成された溝内に、貫通孔を有して耐熱性材料で形成されたパイプ状体を配置する工程、
前記セラミックス基板における前記溝が形成された面に第２の接合材を形成する工程、及び
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着結合する接合体を形成する工程、を少なくとも有し、
前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路が、前記パイプ状体の貫通孔により構築されたガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
Forming a first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a groove on a surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate by cutting;
Placing a pipe-shaped body having a through-hole and formed of a heat-resistant material in the groove formed in the ceramic substrate;
A step of forming a second bonding material on the surface of the ceramic substrate on which the groove is formed; and the first bonding material and the second bonding material are stacked and pressed and fired, and the solid electrolyte substrate Forming a joined body for tightly bonding the ceramic substrate,
A diffusion rate-determining path that communicates a diffusion chamber formed by being surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body, and an external environmental atmosphere is formed by a through hole of the pipe-shaped body. Production method. 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に第２の接合材を印刷する工程、
前記第２の接合材の湿潤な状態において、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体を前記第２の接合材に貫通して所定位置に配置し乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、及び
接合された前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを高温酸化性雰囲気中で燃焼し、前記繊維状体を昇華させる工程、を少なくとも有し、
前記繊維状体の昇華により、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路を形成するガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Printing a second bonding material on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
A step of passing a fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere through the second bonding material in a wet state of the second bonding material, and drying it by placing it at a predetermined position;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
The first bonding material and the second bonding material are overlapped and fired in a pressing load state to form a bonded body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, and the bonded Combusting a solid electrolyte substrate and the ceramic substrate in a high temperature oxidizing atmosphere to sublimate the fibrous body,
A method of manufacturing a gas sensor, which forms a diffusion rate-determining path that connects a diffusion chamber surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and an external environment atmosphere by sublimation of the fibrous body. . 固体電解質基板の両面に電極を形成する工程、
前記固体電解質基板の一方の面に第１の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記セラミックス基板における前記固体電解質基板との対向面に溝を切削により形成する工程、
前記セラミックス基板に形成された溝内に、高温酸化性雰囲気中で燃焼、昇華する繊維状体を配置する工程、
前記セラミックス基板の前記溝が形成された面に第２の接合材を印刷後乾燥する工程、
前記固体電解質基板の第１の接合材とセラミックス基板の第２の接合材を仮焼成する工程、
前記第１の接合材と前記第２の接合材とを重ね合わせて押圧荷重状態で焼成し、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを密着接合する接合体を形成する工程、及び
接合された前記固体電解質基板と前記セラミックス基板とを高温酸化性雰囲気中で燃焼し、前記繊維状体を昇華させる工程、を少なくとも有し、
前記繊維状体の昇華により、前記固体電解質基板と前記セラミックス基板と前記接合体とにより囲まれて形成された拡散室と、外部環境雰囲気とを連通する拡散律速路を形成するガスセンサーの製造方法。 Forming electrodes on both sides of the solid electrolyte substrate;
A step of printing and drying the first bonding material on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a groove by cutting on the surface of the ceramic substrate facing the solid electrolyte substrate;
Placing a fibrous body that burns and sublimates in a high-temperature oxidizing atmosphere in the groove formed in the ceramic substrate;
A step of drying after printing the second bonding material on the surface of the ceramic substrate on which the groove is formed;
Pre-baking the first bonding material of the solid electrolyte substrate and the second bonding material of the ceramic substrate;
The first bonding material and the second bonding material are overlapped and fired in a pressing load state to form a bonded body for tightly bonding the solid electrolyte substrate and the ceramic substrate, and the bonded Combusting a solid electrolyte substrate and the ceramic substrate in a high temperature oxidizing atmosphere to sublimate the fibrous body,
A method of manufacturing a gas sensor, which forms a diffusion rate-determining path that connects a diffusion chamber surrounded by the solid electrolyte substrate, the ceramic substrate, and the joined body and an external environment atmosphere by sublimation of the fibrous body. . 繊維状体が炭素繊維で形成されている請求項２２又は２３に記載のガスセンサーの製造方法。 The method for manufacturing a gas sensor according to claim 22 or 23, wherein the fibrous body is formed of carbon fiber. セラミックス基板における第２の接合材が形成されていない面にヒータパターンが形成された請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。 The method of manufacturing a gas sensor according to any one of claims 16 to 23, wherein a heater pattern is formed on a surface of the ceramic substrate on which the second bonding material is not formed. 拡散律速路が複数形成された請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。 The method for manufacturing a gas sensor according to any one of claims 16 to 23, wherein a plurality of diffusion rate limiting paths are formed. 固体電解質基板を用いた限界電流方式である請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。 The method for manufacturing a gas sensor according to any one of claims 16 to 23, wherein the method is a limiting current method using a solid electrolyte substrate. 接合体の内部に、前記接合体の軟化点より高温の軟化点或いは融点より高温の融点を有する間隔制御材を含有している請求項１６乃至２３に記載のガスセンサーの製造方法。 24. The method of manufacturing a gas sensor according to claim 16, wherein an interval control material having a softening point higher than the softening point of the bonded body or a melting point higher than the melting point is contained inside the bonded body. 固体電解質基板の一方の面にアノード電極に接続されたアノード電極用リード線を形成する工程と、
前記固体電解質基板の他方の面にカソード電極に接続されたカソード電極用リード線を形成する工程と、
セラミックス基板における接合体が形成されていない面にヒータに接続されたヒータ電極用リード線を形成する工程と、をさらに有する請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載のガスセンサーの製造方法。
Forming an anode electrode lead wire connected to the anode electrode on one surface of the solid electrolyte substrate;
Forming a cathode electrode lead wire connected to the cathode electrode on the other surface of the solid electrolyte substrate;
The method for manufacturing a gas sensor according to any one of claims 16 to 23, further comprising: forming a heater electrode lead wire connected to the heater on a surface of the ceramic substrate on which the joined body is not formed.
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