JP2005139433A - Light resistant resin composition and organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適し、長時間の光照射においても優れた耐電圧保持性を有する耐光性樹脂組成物並びにこれらを用いた有機電界発光素子に関する。 The present invention is suitable for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, an insulating layer of an organic electroluminescent element, etc., and has a light-resistant resin composition having excellent withstand voltage resistance even under long-time light irradiation, and uses thereof. The present invention relates to an organic electroluminescent device.
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などには酸化珪素膜などの無機膜、あるいはポリイミド、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が用いられてきた。酸化珪素膜は無機膜であるため、形成するのに高温が必要であること、パターン化するのにフォトレジストをマスクにエッチングする必要があるなど、工程の負荷が大きい問題があった。また、有機樹脂はスピンコートし、その後、パターン化、熱処理という工程で膜を得ることができる。このようにして得た膜は、それらの用途の特性上、長時間の紫外線などによる光照射を受けることとなり、そのような光照射によって膜の絶縁性を破壊してしまい、ショートさせるなどの問題が危惧されており、光照射時の安定性の向上が求められている。 An inorganic film such as a silicon oxide film or an organic resin such as polyimide, novolac resin, or acrylic resin has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, and an insulating film of an organic electroluminescent element. Since the silicon oxide film is an inorganic film, there is a problem in that a high process load is required, such as high temperature required for formation and etching using a photoresist as a mask for patterning. Further, an organic resin can be spin-coated, and then a film can be obtained by a process of patterning and heat treatment. Films obtained in this way are subject to light irradiation with ultraviolet rays for a long time due to the characteristics of their use, and the problem is that the insulation of the film is destroyed by such light irradiation and short-circuited. Therefore, there is a need for improved stability during light irradiation.
例えば、有機電界発光素子に設けられた絶縁層が光照射によって耐電圧性が低下すると、絶縁層の欠損等による電流のショートの発生や、電界が集中する際に絶縁破壊や電流リーク発生などの現象が起こりやすくなる問題があるために、絶縁層の耐光性が重要となるのである。 For example, when the dielectric strength of an insulating layer provided in an organic electroluminescent element is reduced by light irradiation, current short-circuiting due to loss of the insulating layer or the like, or dielectric breakdown or current leakage occurs when the electric field is concentrated. The light resistance of the insulating layer is important because there is a problem that the phenomenon easily occurs.
これまで、電気製品等のメンブレンスイッチやキャッシュディスペンサー等のタッチパネルなどに使用されるハードコートフィルム用途に紫外線吸収性アクリル樹脂を用いることでハードコートフィルムの耐光性を向上させた例がある(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの有機絶縁膜用途での耐光性に関する例はなく、また、光安定剤の添加による耐電圧性への効果も定かではなかった。
本発明は、日常的な用途として避けることが不可能な光照射に対し、優れた耐電圧性の長期的な保持性を有する耐光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the light-resistant resin composition which has the long-term holding property of the outstanding voltage resistance with respect to the light irradiation which cannot be avoided as a daily use.
すなわち、本発明は、光安定剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、0.05〜20μmの膜厚の硬化された樹脂膜で、キセノンアーク灯で500時間照射処理後の絶縁破壊電圧が150kV/mm以上を満たすことを特徴とする耐光性樹脂組成物である。 That is, the present invention is a resin composition containing a light stabilizer, and the resin composition is a cured resin film having a thickness of 0.05 to 20 μm, and after irradiation treatment with a xenon arc lamp for 500 hours. A light-resistant resin composition having a dielectric breakdown voltage of 150 kV / mm or more.
本発明の耐光性樹脂組成物は、日光照射による耐電圧性を低下抑制することができ、太陽光線下で長期に渡る使用でも絶縁破壊電圧の低下が少ない。 The light-resistant resin composition of the present invention can reduce and suppress the voltage resistance due to sunlight irradiation, and the dielectric breakdown voltage is hardly lowered even when used for a long time under sunlight.
本発明は鋭意検討した結果、光安定剤を含む樹脂組成物を用いることで、これらの光照射に対する耐電圧性の低下を容易に抑制できることを見いだした。さらに、これらに光酸発生剤や光重合開始剤などの感光成分を含んだ組成物とすることで、フォトリソグラフィーにより必要なパターンを得ることでき、必要な耐電圧性を有した絶縁膜を容易に達成できることを見出し、本発明に到達した。この組成物は耐光性を特に要求される車載用の有機EL素子などに好適である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a resin composition containing a light stabilizer can easily suppress a decrease in voltage resistance against light irradiation. Furthermore, by forming a composition containing photosensitive components such as a photoacid generator and a photopolymerization initiator in these, a necessary pattern can be obtained by photolithography, and an insulating film having necessary voltage resistance can be easily obtained. The present invention has been found. This composition is suitable for an in-vehicle organic EL device particularly requiring light resistance.
本発明の組成物は光安定剤を有しており、該組成物が膜厚0.05〜20μmの硬化された樹脂膜にして、紫外線、可視光線が照射されるキセノンアーク灯を用いた照射500時間処理した後の絶縁破壊電圧が150kV/mm以上を満たす組成物であることが特徴であり、さらに好ましくは200kV/mm以上であることが必要である。上記した絶縁破壊電圧に満たないと、有機EL発光素子に加わる電圧により絶縁耐性が低くなり、信頼性のある素子が得られない。なお本発明における絶縁破壊電圧は0.05〜20μmの範囲内のいずれかの膜厚で、規定された絶縁破壊電圧値を満たせば良く、この範囲内の全てで当該絶縁破壊電圧を満たす必要はない。 The composition of the present invention has a light stabilizer, and the composition is made into a cured resin film having a film thickness of 0.05 to 20 μm, and irradiation using a xenon arc lamp that is irradiated with ultraviolet rays and visible rays. The composition is characterized in that the dielectric breakdown voltage after the treatment for 500 hours satisfies 150 kV / mm or more, more preferably 200 kV / mm or more. If the dielectric breakdown voltage is not satisfied, the insulation resistance is lowered by the voltage applied to the organic EL light emitting element, and a reliable element cannot be obtained. The dielectric breakdown voltage in the present invention may be any film thickness in the range of 0.05 to 20 μm and satisfy the specified dielectric breakdown voltage value. It is necessary to satisfy the dielectric breakdown voltage in all of the ranges. Absent.
本発明で使用する下記一般式(1)の構造を有するポリイミド樹脂は、一般にテトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。 The polyimide resin having the structure of the following general formula (1) used in the present invention can be generally obtained by heat-treating a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid anhydride and a diamine.
一般式(1)の構造を有するポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミドなどがある。 Examples of the precursor for obtaining the polyimide resin having the structure of the general formula (1) include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and polyamic acid sulfonamide.
本発明に使用されるポリイミド樹脂としては、好ましくは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を使用することができ、その場合、一般式(1)中のR1がテトラカルボン酸残基、R2がジアミン残基を示している。 As the polyimide resin used in the present invention, a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid and a diamine can be preferably used, in which case R 1 in the general formula (1) is tetracarboxylic. The acid residue R 2 represents a diamine residue.
一般式(1)のポリイミドの原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the acid dianhydride that can be used as a raw material for the polyimide of the general formula (1) include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3 , 4-Dicarboxypheny ) Methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3 , 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, butanetetracarboxylic Examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides. These acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(1)のポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the diamine that can be used as a raw material for the polyimide of the general formula (1) include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-amino Phenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, Bis (4-aminophenoxy) Phenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 3,3'-tetra Methyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl Or compounds in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like.
これらのうち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンである。これらのジアミンは、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。 Among these, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like are preferable. Particularly preferably, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino Diphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用するポリイミドは、アルカリ可溶性の点から、水酸基を有することが好ましい。より好ましくはフェノール性水酸基を有することである。フェノール性水酸基を有する場合、一般式(1)のR1成分は下記一般式(3)、(4)の構造のいずれか一種以上を有しているのが好ましい。 The polyimide used in the present invention preferably has a hydroxyl group from the viewpoint of alkali solubility. More preferably, it has a phenolic hydroxyl group. If having a phenolic hydroxyl group, R 1 component represented by the following general formula of general formula (1) (3) preferably has one or more kinds of structure (4).
一般式(1)における、フェノール性水酸基を有したR2成分として、下記一般式(5)〜(10)の構造をあげることができ、好ましく使用される。 As the R 2 component having a phenolic hydroxyl group in the general formula (1), the structures of the following general formulas (5) to (10) can be given and are preferably used.
一般式(3)で表される構造のうち、好ましい構造は下記のとおりである。 Of the structures represented by the general formula (3), preferred structures are as follows.
一般式(1)の構造を有するポリイミドの末端をモノアミンにより封止する事ができる。このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が挙げられる。 The end of the polyimide having the structure of the general formula (1) can be sealed with monoamine. Examples of such monoamines include 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine having a phenolic hydroxyl group, such as aniline, naphthylamine, aminopyridine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5 -Amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5 Aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2- Hydroxy-6-aminonaphthalene 1-carboxy-8-amino having a carboxyl group, such as 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-hydroxynaphthalene Naphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy 2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-4-aminonaphthalene 2-carboxy-3-aminona Talen, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-o-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, etc. , 5-amino-8-mercaptoquinoline having a thiol group, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminona Phthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-mercaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto -5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol , 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like.
これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。 Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferably used. These monoamines can be used alone or in combination of two or more.
一般式(1)の構造を有するポリイミドの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することもできる。このようなものの例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。 The terminal of the polyimide having the structure of the general formula (1) can be sealed with an acid anhydride, acid chloride, or monocarboxylic acid. Examples of such are phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4- Carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1- Hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto- -Carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxynaphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2 -Monocarboxylic acids such as carboxybenzene sulfonic acid, 3-carboxybenzene sulfonic acid, 4-carboxybenzene sulfonic acid and the like, mono acid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexane Dicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarbo Sinaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, 2,7-dicarboxynaphthalene Mono-acid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as diacids is acid chloride, obtained by reaction of mono-acid chloride compounds with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide Active ester compounds that can be used.
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて使用される。 Among these, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid and 4-carboxybenzenesulfonic acid, monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chloride, terephthalic acid, Only monocarboxylic groups of dicarboxylic acids such as phosphoric acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene Is preferably a monoacid chloride compound obtained by acid chloride, an active ester compound obtained by reacting a monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide. . These are used individually or in combination of 2 or more types.
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸等の末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂全体の0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。 The amount of the end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, acid chloride, monocarboxylic acid described above is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol% of the whole polyimide resin. is there.
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及びC13NMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。 The end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method. For example, a polymer having an end-capping agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component that are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end capping agent can be easily detected. Apart from this, the resin into which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and C 13 NMR spectrum measurement.
本発明で使用するポリイミド樹脂は、このままあるいは前駆体の状態で、例えば、N−メチルピロリドンやガンマブチロラクトン、あるいはこれらに乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを混合した溶液に溶解させ、さらに光酸発生剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルスルホウニウム塩などを混合して、露光部がアルカリ現像液で溶解するポジ型感光性樹脂組成物前駆体溶液とすることもできる。 The polyimide resin used in the present invention can be dissolved in this state or in the form of a precursor in, for example, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, or a solution obtained by mixing ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. A naphthoquinone diazide sulfonate ester, triphenylsulfonium salt, diphenylsulfuronium salt, etc., which are generators, can be mixed to form a positive photosensitive resin composition precursor solution in which an exposed portion is dissolved in an alkaline developer. .
また、ビスアジド類を加え、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および/またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性樹脂組成物前駆体溶液とすることもできる。ただし、得られるパターン断面の形状の点からは、ポジ型の感光性を与える方が好ましい。 Further, bisazides were added, and a photopolymerization initiator such as 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and Michlerketone and / or a sensitizer such as thioxanthone were combined and exposed. It can also be set as the negative photosensitive resin composition precursor solution in which a part remains. However, in terms of the shape of the pattern cross section to be obtained, it is preferable to give positive photosensitivity.
本発明に使用するポリイミド樹脂に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいは、一般式(1)のR1成分として、ジメチルシランジフタル酸、1,3−ビス(フタル酸)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸をR1成分の1〜30モル%共重合あるいはブレンドするか、R2成分として、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンをR2成分の1〜30モル%を共重合あるいはブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ、UVオゾンなどの洗浄処理に対する耐性を高めることができる。 In addition to the polyimide resin used in the present invention, as a silicon component, a silane coupling agent such as trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxythiolpropylsilane, or R of the general formula (1) as one component, dimethylsilane di phthalate, 1,3-bis (phthalic acid) tetramethyl silicon atom-containing tetracarboxylic acid such as disiloxane or blended copolymer or 1 to 30 mol% of R 1 component, R 2 as component, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-anilino) silicon atom-containing diamine such as tetramethyldisiloxane and 1 to 30 mol% of R 2 component Increase adhesion to substrates by copolymerization or blending At the same time, it is possible to increase resistance to cleaning treatments such as oxygen plasma and UV ozone.
従来の感光性樹脂組成物前駆体溶液を加熱処理によって得られる硬化被膜は、自然光中に含まれる紫外線によって着色、変色、分解する可能性がある。本発明では、光安定剤を含有させた該感光性樹脂組成物前駆体溶液を加熱・硬化処理した膜は、内部に分散された光安定剤が照射された紫外線を吸収し、ラジカルと反応することにより膜の着色、変色、分解を抑制する。すると感光性樹脂組成物が受ける紫外線の影響を低減させ、硬化後被膜の耐光性を飛躍的に向上させることができ、キセノンアーク灯を用いた照射500時間処理した後の絶縁破壊電圧が150kV/mm以上を達成しうる。 A cured film obtained by heat-treating a conventional photosensitive resin composition precursor solution may be colored, discolored, or decomposed by ultraviolet rays contained in natural light. In the present invention, the film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition precursor solution containing the light stabilizer absorbs ultraviolet rays irradiated with the light stabilizer dispersed therein and reacts with radicals. This suppresses coloring, discoloration, and decomposition of the film. Then, the influence of the ultraviolet rays received by the photosensitive resin composition can be reduced, and the light resistance of the coating after curing can be drastically improved. The dielectric breakdown voltage after the irradiation for 500 hours using a xenon arc lamp is 150 kV / mm or more can be achieved.
感光性樹脂組成物前駆体溶液に添加する光安定剤としては、紫外線を吸収する化合物や、紫外線を照射時に発生するラジカル種と反応するラジカルトラップ剤としての働きを持つような化合物などがあるが、特にこれらに限定されない。具体的には、前者は例えば紫外線を吸収し、感光性樹脂の分解を抑える働きを示すようなベンゾトリアゾール骨格(例えば商品名:“ADK ARKLS DN−13”(旭電化工業(株)製))、やベンゾフェノン骨格(“CHIMASSORB 81FL”(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製))、トリアジン骨格(“TINUVIN400”(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製))などがあり、後者では例えばヒンダードアミン骨格(“TINUVIN123”、“TINUVIN292”(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製))などがある。その他、例えば市販の化合物としては、“TINUVIN99−2”、“TINUVIN171”、“TINUVIN400”、“TINUVIN1130”(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ)などが挙げられる。 Examples of the light stabilizer added to the photosensitive resin composition precursor solution include a compound that absorbs ultraviolet rays and a compound that acts as a radical trapping agent that reacts with radical species generated when irradiated with ultraviolet rays. However, it is not particularly limited to these. Specifically, the former is, for example, a benzotriazole skeleton (for example, trade name: “ADK ARKLS DN-13” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) that exhibits an action of absorbing ultraviolet rays and suppressing the decomposition of the photosensitive resin. , And benzophenone skeleton ("CHIMASSORB 81FL" (Ciba Chemicalty Specials)), triazine skeleton ("TINUVIN400" (Ciba Chemicalty Specials)), and the latter, for example, hindered amine skeleton ( "TINUVIN123", "TINUVIN292" (manufactured by Ciba Chemicalty Specials)). Other examples include commercially available compounds such as “TINUVIN99-2”, “TINUVIN171”, “TINUVIN400”, “TINUVIN1130” (Ciba Chemicalty Specials).
ここで挙げられる光安定剤の添加量としては、樹脂成分100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましい。さらに好ましくは0.5〜15重量部である。0.1重量部より少ないと十分な日光照射耐性が出しにくい。また、30重量部より多いと、プリベーク中に光安定剤が析出したり、得られた耐光性組成物が脆くなり、クラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。 The addition amount of the light stabilizer mentioned here is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. More preferably, it is 0.5-15 weight part. When the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain sufficient sunlight irradiation resistance. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the light stabilizer may be precipitated during pre-baking, or the obtained light-resistant composition may become brittle and cracks may occur.
本発明に用いられる一般式(2)で表されるオキサゾール構造を有する樹脂としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物にジカルボン酸を反応させたものであり、その場合、一般式(2)中のR3成分がビスアミノフェノール残基となり、R4成分がジカルボン酸残基となる。 The resin having an oxazole structure represented by the general formula (2) used in the present invention is, for example, a product obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid. In this case, R in the general formula (2) is used. 3 component is a bis-aminophenol residue, R 4 component is a dicarboxylic acid residue.
ここで、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホンビス(アミノヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ヒドロキシアミノフェニル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
Here, examples of the bisaminophenol compound include dihydroxydiaminobenzene, dihydroxydiaminobiphenyl, bis (aminohydroxyphenyl) sulfone bis (aminohydroxyphenyl) propane, bis (aminohydroxyphenyl) hexafluoropropane, and bis (hydroxyaminophenyl) cyclohexane. Is mentioned.
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス(カルボキシル)フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。 Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, diphenylmethane dicarboxylic acid, bis (carboxyl) phenylpropane, and terphenyl dicarboxylic acid. An aromatic dicarboxylic acid such as adipic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, diethyl glutaric acid, cyclohexane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid and the like can be used.
本発明で使用するオキサゾール構造を有する樹脂は、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止することもできる。 Resins having an oxazole structure used in the present invention can also be capped at the ends with monoamines, acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids, as with polyimide resins.
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、一般式(2)のR3成分として、ビス(アミノ−ヒドロキシフェニル)ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をR3成分の1〜30モル%共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、UVオゾン耐性を高めることができる。 Furthermore, silane coupling agents such as trimethoxyaminopropyl silane, trimethoxy epoxy silane, trimethoxy vinyl silane, trimethoxy thiol propyl silane, R 3 component of the general formula (2), bis (amino-hydroxyphenyl) dimethylsilane, etc. silicon atom-containing bis-aminophenol, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-anilino) a diamine compound such as tetramethyldisiloxane R 3 ingredients 1-30 By copolymerizing mol% or adding a polyimide resin or polyimide precursor containing a silicon atom, the adhesion to the substrate can be improved, and the oxygen plasma resistance and UV ozone resistance can be increased.
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、フェノール類をトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと付加縮合反応させたものを指す。このポリマーを得る反応は定法として知られている。 The novolak resin used in the present invention refers to a product obtained by subjecting phenols to an addition condensation reaction with formaldehyde in the presence of an acid catalyst such as toluenesulfonic acid, oxalic acid or hydrochloric acid. The reaction to obtain this polymer is known as a routine method.
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または2種類以上混合して使用することができる。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリン)やパラホルムアルデヒド等が用いられる。 Specific examples of phenols include phenol, cresol, resorcinol, xylenol, ethylphenol, trimethylphenol, propylphenol, butylphenol, dihydroxybenzene, and naphthols. These phenols can be used alone or in admixture of two or more. Examples of formaldehyde to be subjected to addition condensation reaction with phenols include formaldehyde aqueous solution (formalin) and paraformaldehyde.
フェノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、60〜120℃で2〜30時間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよい。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿化させ、モノマー類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック樹脂からなるポリマー粉体を得る。 The addition condensation reaction of phenols and formaldehyde is usually performed at 60 to 120 ° C. for 2 to 30 hours. In this reaction, usually, an organic acid, an inorganic acid, a divalent metal salt, or the like is used as a catalyst. Specific examples of the catalyst include oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, formic acid, zinc acetate, magnesium acetate and the like. This addition condensation reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent. The polymer thus obtained is precipitated by adding it to methanol or water to remove monomers and catalysts. This polymer is dried to obtain a polymer powder made of a novolac resin.
このようなノボラック樹脂に、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、溶解性を調整するためのポリフェノール化合物を加えることで、例えば、露光した部分が溶解するポジ型の感光性樹脂にすることができる。 By adding a photoacid generator such as naphthoquinone diazide and a polyphenol compound for adjusting solubility to such a novolak resin, for example, a positive photosensitive resin in which an exposed portion is dissolved can be obtained.
また、ノボラック樹脂にベンジルアミン系の化合物を添加し、酸の作用により架橋する架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、アミンの作用で架橋する架橋剤と光アミン発生剤を組み合わせたりすることで、露光した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂を得ることができる。ただし、有機電界発光素子の絶縁膜に使用する場合、ネガ型より露光部が溶解するポジ型にする方がパターン断面のテーパー形状の面から好ましい。 Also, by adding a benzylamine compound to the novolak resin and combining a crosslinking agent that crosslinks by the action of an acid and a photoacid generator, or by combining a crosslinking agent that crosslinks by the action of an amine and a photoamine generator. A negative photosensitive resin in which the exposed part is insolubilized can be obtained. However, when used for an insulating film of an organic electroluminescent element, it is preferable from the negative type that a positive type in which an exposed portion is dissolved is preferred from the aspect of the tapered shape of the pattern cross section.
ノボラック樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を加えること、ヒドロキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂,ポリベンゾオキサゾール前駆体等を5〜200重量部ブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、UVオゾン耐性を高めることができる。 Adding a silane coupling agent such as trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxythiolpropylsilane, and a silane coupling agent such as hydroxyphenyltrimethoxysilane to the novolac resin; By blending 5-200 parts by weight of polyimide resin containing silicon atoms, polyimide precursor, polybenzoxazole resin, polybenzoxazole precursor, etc., the adhesion to the substrate is enhanced and the oxygen plasma resistance and UV ozone resistance are enhanced. be able to.
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合したポリマーを指す。このようなポリマーの重合は公知の方法で重合できる。 As the acrylic resin used in the present invention, a monomer containing an acrylic monomer is a radical initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyl nitrile, an anionic polymerization initiator such as sodium methoxide, sodium or butyl lithium, sulfuric acid, phosphoric acid or the like. A polymer polymerized using a cationic polymerization initiator or the like. Such a polymer can be polymerized by a known method.
アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸N−メチルアミノメチル、メタクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる。また、共重合できる成分としては、ビニルモノマー類であるスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノエステル、もしくはそのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルなどを挙げることができる。さらにアクリル樹脂にグリシジルメタクリレートなどを付加させて、光架橋成分を導入することもできる。また、アクリル樹脂に、更にアクリルゴム等のエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性を向上させることもできる。 Examples of acrylic monomers include acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or the like. Methacrylic acid cycloalkyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate such as aminomethyl methacrylate, aminomethyl methacrylate, N-methylaminomethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, etc. Examples include acid aminoalkyl and methacrylamide. The copolymerizable components include vinyl monomers such as styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene, vinyl derivatives such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and isopropenyl acetate, and maleic acid. And unsaturated dibasic acids such as fumaric acid, acid anhydrides thereof, monoesters such as monomethyl esters and monoethyl esters, or diesters such as dimethyl esters and diethyl esters. Further, a photocrosslinking component can be introduced by adding glycidyl methacrylate or the like to the acrylic resin. Moreover, an elastomer component such as acrylic rubber can be further added to the acrylic resin to improve impact resistance.
アクリル樹脂に感光性を与えるためにビスアジド類を加え、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および/またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性耐光性樹脂組成物前駆体、あるいは、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの光酸発生剤を添加して、露光した部分が溶解するポジ型感光性耐光性樹脂組成物とすることができる。ここで、得られるパターンの断面形状から、ポジ型の感光性にする方が好ましい。 In order to give photosensitivity to the acrylic resin, bisazides are added, and photopolymerization initiators such as 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and Michlerketone and / or thioxanthone are added. Positive photosensitivity in which the exposed part dissolves by adding a photoacid generator such as a negative photosensitive light-resistant resin composition precursor or a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, in which a photosensitive agent is combined and the exposed part remains. Light-resistant resin composition. Here, from the cross-sectional shape of the pattern to be obtained, it is preferable to use positive photosensitivity.
アクリル樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシヒドロキシフェニルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともにプラズマやUVオゾンなどの洗浄処理に対する耐性を高めることができる。 Add a silane coupling agent such as trimethoxyaminopropyl silane, trimethoxy epoxy silane, trimethoxy vinyl silane, trimethoxy thiol propyl silane, trimethoxy hydroxyphenyl silane to the acrylic resin, polyimide resin containing polyimide, polyimide By blending a precursor, a polybenzoxazole resin, a polybenzoxazole precursor, and the like, it is possible to enhance the adhesion to the substrate and the resistance to cleaning treatments such as plasma and UV ozone.
本発明に使用する有機物を含んだシリカ系樹脂としては、アルコキシシランの加水分解あるいは縮合生成物が好ましく使用される。これらのシリカ系樹脂を基板に塗布し、焼成することによってシリカ膜を形成する手段が一般的に知られており、好ましく使用される。 As the silica-based resin containing an organic substance used in the present invention, a hydrolysis or condensation product of alkoxysilane is preferably used. Means for forming a silica film by applying these silica-based resins to a substrate and baking them are generally known and preferably used.
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ(メトキシエトキシ)シラン、テトラ(エトキシエトキシ)シラン、ジメチルジ(メトキシエトキシ)シランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いることもできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。 Specific examples of alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, butoxysilane, ethylbutoxysilane, phenoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyl Examples thereof include triethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetra (methoxyethoxy) silane, tetra (ethoxyethoxy) silane, dimethyldi (methoxyethoxy) silane, and the like. These alkoxysilanes may be used alone or in combination. It is also possible to cocondense a metal alkoxide typified by tetraalkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, or a metal alkoxide derivative such as metal acetylacetone.
ここで、アルコキシシランの加水分解及び縮合反応は、通常、有機溶剤中で行われる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基及びエーテル結合を有する液体が好ましく、また沸点が100〜300℃の液体であることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−エトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−3級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン1重量部に対して、0.5〜3.0重量部の範囲で用いるのが好ましい。 Here, the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane is usually performed in an organic solvent. Accordingly, as the solvent for the alkoxysilane solution, a known organic solvent can be used as appropriate, but a liquid having at least one hydroxyl group and ether bond in the molecule is preferable, and a liquid having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. . Examples of such organic solvents include 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutyl acetate, propylene glycol mono-methyl ether, propylene glycol mono-methyl ether acetate, dipropylene glycol Mono-methyl ether, tripropylene glycol-mono-methyl ether, propylene glycol-mono-tertiary-butyl ether, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, methyl carbitol acetate , Ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, and the like. The amount of these organic solvents used can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of alkoxysilane.
通常、アルコキシシラン溶液に水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコール及び水を流出させながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン[RXSi(OR’)4−X]の分解により生じたアルコールR’OHである。また、溶液中には加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含まれている。アルコール及び水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。 Usually, water is added to an alkoxysilane solution and, if necessary, a hydrolysis catalyst to hydrolyze a part or all of the alkoxy group, and then condensation is performed while causing by-produced alcohol and water to flow out. Here, the alcohol by-produced by the condensation reaction is an alcohol R′OH generated by the decomposition of alkoxysilane [R X Si (OR ′) 4 -X ]. Further, the solution contains water added excessively for hydrolysis and water newly generated by a condensation reaction. The distillation of alcohol and water may be performed by a normal distillation method, that is, by heating an alkoxysilane solution.
加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン1モルに対して、1〜4倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく使用される。 The water used for the hydrolysis condensation reaction is preferably ion-exchanged water, and the amount thereof is preferably used in the range of 1 to 4 times mol for 1 mol of alkoxysilane. Moreover, as a hydrolysis catalyst used as needed, an acid catalyst is preferable, and hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, boric acid, paratoluenesulfonic acid, etc. are preferably used.
この重合反応時にテトラカルボン酸二無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステル、または、ジアミン、あるいはビスアミノフェノールの1種または2種以上を加えてポリイミドやポリベンゾオキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケイ素原子を含んだ酸成分、ジアミン成分を加えても良い。 During the polymerization reaction, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic acid active ester, diamine, or one or more of bisaminophenol may be added and partially modified with polyimide or polybenzoxazole. . Furthermore, you may add the acid component and diamine component which contain the silicon atom here.
これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は0〜70℃、1〜5時間、縮合は70〜150℃、1〜10時間で進行させるることが好ましい。 These reaction conditions are determined according to the structure of the reaction system and are not particularly limited. However, hydrolysis is 0 to 70 ° C. for 1 to 5 hours, and condensation is 70 to 150 ° C. for 1 to 10 hours. It is preferable to proceed.
本発明で使用する有機物を含んだシリカ系樹脂のポリマー溶液にトリフェニルスルホニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、イミドスルホニウム塩のような光酸発生剤、o−ニトロベンジルエステル、コバルト−アミン錯体、カルバメート類、アシルオキシム類などの光アミン発生剤を加えて、露光した部分が残るネガ型の感光性耐光性樹脂組成物にすることもできる。また、ポリマー中のカルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶基を酸により脱離する保護基である、t−ブトキシカルボニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、などで、一部あるいは全てを保護して溶解速度を調整することもできる。 A photoacid generator such as triphenylsulfonium salt, diphenyliodonium salt, imidosulfonium salt, o-nitrobenzyl ester, cobalt-amine complex, carbamate, By adding a photoamine generator such as acyloximes, a negative photosensitive light-resistant resin composition in which an exposed portion remains can be obtained. In addition, some or all of them are protected with t-butoxycarbonyl group, benzyl group, trimethylsilyl group, etc., which are protecting groups that remove alkali-soluble groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups in the polymer with acid. The dissolution rate can also be adjusted.
本発明において、熱処理やUVオゾン処理及びプラズマ処理などの耐性を高めるために、架橋剤を添加しても良い。 In the present invention, a cross-linking agent may be added in order to enhance resistance such as heat treatment, UV ozone treatment, and plasma treatment.
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。 Examples of the photoacid generator used in the present invention include diazonium salts, diazoquinonesulfonic acid amides, diazoquinonesulfonic acid esters, diazoquinonesulfonic acid salts, nitrobenzyl esters, onium salts, halides, halogenated isocyanates, halogenated triazines, Examples include bisarylsulfonyldiazomethane, disulfone, and the like compounds that decompose by light irradiation to generate an acid.
特に、o−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、1,2−ベンゾキノン−2−アジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、1,2−ベンゾキノン−2−アジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等のo−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。 In particular, the o-quinonediazide compound is desirable because it has an effect of suppressing water solubility in the unexposed area. Such compounds include 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2 -Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide. These include, for example, 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. The o-quinonediazide sulfonyl chloride and polyhydroxy compound or polyamino compound can be obtained by condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、4−フェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、4−エチル−1,3−ベンゼンジオール、4−フェニルメチル−1,3−ベンゼンジオール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニルメタノン、4−ジフェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、2,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’,4”,4'”−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘシルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−[(2/4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−ビフェノール、4,4’−シクロヘシリデンビスフェノール、4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール、2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2−ジオール]、5,5’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2,3−トリオール]4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,2−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]−1,2,3−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。 Examples of polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4-phenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 4-ethyl- 1,3-benzenediol, 4-phenylmethyl-1,3-benze Diol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, (2,4-dihydroxyphenyl) phenylmethanone, 4-diphenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 2, 4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1, 3-benzenediol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxyphenyl Methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(2 / 4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2′-biphenol, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4′-cyclo Pentylidene bisphenol, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2-diol], 5,5 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2,3-tri 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-benzenediol, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,2-benzenediol, 4 -[1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,3-benzenediol, 4-[(4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] -1,2,3-benzenetriol methyl gallate, ethyl gallate, etc. Is mentioned.
ポリアミノ化合物としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diamino. And diphenyl sulfide.
また、ポリヒドロキシアミノ化合物としては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。 Examples of the polyhydroxyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3'-dihydroxybenzidine.
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチル、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4”−エチリデントリスフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4,4',4'−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であるo−キノンジアジド化合物が挙げられる。 Specific examples of the photoacid generator used in the present invention include methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1- Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4 ′, 4′-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, And o-quinonediazide compounds in which at least one hydroxyl group is 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group. .
光酸発生剤の添加量は特に限定されないが、例えば、o−キノンジアジド化合物は、一般式(2)で表されるオキサゾール構造を有する樹脂100重量部に対して、好ましくは5から100重量部、より好ましくは5から40重量部の範囲で配合される。配合量が5重量部未満では十分な感度が得にくく、また、100重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。 The addition amount of the photoacid generator is not particularly limited. For example, the o-quinonediazide compound is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an oxazole structure represented by the general formula (2). More preferably, it is blended in the range of 5 to 40 parts by weight. When the blending amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient sensitivity, and when it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to form a pattern by light irradiation and subsequent development, and the heat resistance of the resin composition may be lowered. is there.
本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。 Examples of other photoacid generators that can be used in the present invention include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and sulfonimide compounds.
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt include diazonium salt, ammonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosnium salt, oxonium salt and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluene Examples thereof include sulfonates.
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを挙げることができる。 Specific examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4, Examples thereof include 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Preferred diazoketone compounds are esters of 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,1 , Ester with 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like.
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等を挙げることができる。 Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylyl). Sulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( And benzoyl) diazomethane.
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどが挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound include β-ketosulfone compounds and β-sulfonylsulfone compounds. Preferred compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネートなどを挙げることができる。 Examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Here, specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like.
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfonimide compound as a photoacid generator include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy). Diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyl Imido, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxyl N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- ( 4-Methylphenylsulfonyloxy) phthalimi N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4 -Methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2- Trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylpheny Rusulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenyl) Sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluoro Phenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfoni) Oxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7- Oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2 , 3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide and the like.
本発明の耐光性樹脂組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。 In the light-resistant resin composition of the present invention, a dissolution regulator can be used for the purpose of adjusting the dissolution rate ratio between the unexposed area and the exposed area.
溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチル、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリデントリスフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4,4',4'−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノールなどが挙げられる。 As the dissolution regulator, any compound such as a polyhydroxy compound, a sulfonamide compound, and a urea compound can be preferably used. In particular, a polyhydroxy compound which is a raw material for synthesizing a quinonediazide compound is preferably used. Specifically, methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4 , 4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4', 4'-tetrakis [(1-methylethylidene ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol and the like.
溶解調整剤は、樹脂100重量部に対して好ましくは1から100重量部、より好ましくは5から40重量部の範囲で配合される。配合量が1重量部未満では十分な効果が得られず、また、100重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。 The dissolution regulator is preferably blended in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the resin composition may be lowered.
また、必要に応じて本発明の耐光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。 Further, for the purpose of improving the wettability between the light-resistant resin composition of the present invention and the substrate as required, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, or the like can be added.
さらに、シリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを、樹脂前駆体組成物のワニスに0.5から10重量%添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight, It can also be pretreated with such a chemical.
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の樹脂成分に対して0.5から10重量%添加するのが好ましい。 When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent, or an aluminum chelating agent is added to the resin component in the varnish. It is preferable to do this.
また、下地基板を薬液で前処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで基板表面を前処理する。また、その後、50℃から300℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。 When the base substrate is pretreated with a chemical solution, the coupling agent described above is a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. The substrate surface is pretreated by spin coating, dipping, spray coating, vapor treatment or the like with a solution in which 0.5 to 20% by weight is dissolved. Moreover, reaction of a board | substrate and the said coupling agent can also be advanced by applying temperature from 50 degreeC to 300 degreeC after that.
次に、本発明の耐光性樹脂組成物を用いて耐光性樹脂パターンを形成する方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。 Next, although the method to form a light-resistant resin pattern using the light-resistant resin composition of this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
感光性機能を有する耐光性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が使用できる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、0.1から10μmになるように塗布される。 A light-resistant precursor composition having a photosensitive function is applied on a substrate. As the substrate, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, soda glass, quartz glass, and the like are used, but are not limited thereto. As a coating method, spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, or the like can be used. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 μm.
次に、耐光性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性の耐光性前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から180℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。 Next, the substrate coated with the light-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive light-resistant precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours.
次に、この感光性の耐光性前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。 Next, the photosensitive light-resistant precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of a mercury lamp are used. preferable.
耐光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、現像性を高めるために、これらのアルカリ水溶液に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。 Formation of the light-resistant resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In order to improve developability, polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide are added to these aqueous alkali solutions. , Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, or a combination of several May be added.
現像後は水にてリンス処理をする。リンスを効果的に行う等の目的で、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 After development, rinse with water. For the purpose of rinsing effectively, an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol, or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for the rinsing treatment.
現像後、120℃から500℃の温度を加えて、樹脂前駆体を耐光性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら1分から5時間実施するのが好ましい。この熱処理の温度は、用途によって最適な範囲が選ばれる。 After development, a temperature of 120 ° C. to 500 ° C. is applied to convert the resin precursor into a light-resistant resin film. This heat treatment is preferably carried out for 1 minute to 5 hours while selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. The optimum temperature for the heat treatment is selected depending on the application.
有機電界発光素子の絶縁膜用途の場合、120℃から280℃の範囲で、時間は1分から2時間処理することが好ましい。120℃未満では十分にイミド化することが難しく、280℃を越えると、例えば、有機電界発光素子全体を熱にさらした場合、素子に悪影響を与えることがある。より好ましい範囲としては180℃から250℃である。また、熱処理時間が1分未満であるとイミド化反応が十分に進みにくく、十分な信頼性のある膜を得ることが難しい。熱処理時間が2時間を越えると、有機電界発光素子に悪影響を与える可能性があることと、生産性が低下する傾向となる。より好ましい範囲としては3分から1時間である。 In the case of an organic electroluminescent device used as an insulating film, the treatment is preferably performed in the range of 120 ° C. to 280 ° C. for 1 minute to 2 hours. If it is less than 120 ° C., it is difficult to imidize sufficiently, and if it exceeds 280 ° C., for example, when the entire organic electroluminescence device is exposed to heat, the device may be adversely affected. A more preferable range is 180 ° C to 250 ° C. In addition, if the heat treatment time is less than 1 minute, the imidization reaction does not proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a sufficiently reliable film. When the heat treatment time exceeds 2 hours, the organic electroluminescence device may be adversely affected, and the productivity tends to decrease. A more preferable range is 3 minutes to 1 hour.
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜用途の場合、絶縁膜形成後の工程でかけられる温度以上の熱処理を行うことが好ましい。具体的には200℃から450℃の範囲で時間は5分から3時間処理することが好ましい。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分づつ熱処理する。あるいは室温から250℃まで2時間かけて、または、400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 In the case of the use of a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature higher than the temperature applied in the process after forming the insulating film. Specifically, the treatment is preferably performed in the range of 200 ° C. to 450 ° C. for 5 minutes to 3 hours. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of increasing the temperature linearly from room temperature to 250 ° C. over 2 hours or from 400 ° C. over 2 hours may be used.
本発明の耐光性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子などを搭載した表示素子における絶縁層などの用途に好適に用いられる。 The light-resistant resin composition of the present invention is suitably used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, and an insulating layer in a display element equipped with an organic electroluminescent element.
本発明の耐光性樹脂組成物を有機電界発光素子の絶縁層に使用する場合、絶縁層形成後に電荷移動層、発光層などを蒸着で形成するのが好ましい。その際、絶縁層のパターンが90度以上の角度で形成されていると、蒸着で全面をうまく覆えずに、電気的に導通不良が生じ、発光しないことがある。そこで、電気的な接続不良を無くすために、絶縁層は正のテーパーになっていることが好ましい。このテーパー角としては10〜90°、さらに好ましくは20〜70°であり、より好ましくは20〜60°である。このような点から、感光材料としては正のテーパーをつけやすい、露光部分が溶解するポジ型の感光材料が好ましい。 When the light-resistant resin composition of the present invention is used for an insulating layer of an organic electroluminescent element, it is preferable to form a charge transfer layer, a light emitting layer, and the like by vapor deposition after forming the insulating layer. At that time, if the pattern of the insulating layer is formed at an angle of 90 degrees or more, the entire surface may not be covered well by vapor deposition, and electrical conduction failure may occur and light emission may not occur. Therefore, in order to eliminate electrical connection failure, it is preferable that the insulating layer has a positive taper. The taper angle is 10 to 90 °, more preferably 20 to 70 °, and more preferably 20 to 60 °. From this point of view, the photosensitive material is preferably a positive photosensitive material that is easy to give a positive taper and dissolves the exposed portion.
本発明の有機電界発光素子の絶縁層の厚さは特に限定されるものではないが、製膜やパターニングの容易性を考えると、0.05〜20μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜20μm、さらに0.5〜15μmの範囲であることが好ましく、特に、0.8〜5μmの範囲であることが好ましい。絶縁層を上記範囲未満の厚さまで薄くすると、高精度のパターニングが可能となるが、絶縁破壊電圧が低下する可能性がある。また、絶縁層を上記範囲を超えて厚くすると、例えば有機電界発光素子の製造時にマスク蒸着法により発光層や第二電極をパターニングする際に、シャドーマスクが基板上へ既に製膜した層を傷つけること(マスク傷)を防止するスペーサーとしての役割を付加させることができるものの、パターン加工精度が低下する可能性がある。 The thickness of the insulating layer of the organic electroluminescent element of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.05 to 20 μm, more preferably, considering the ease of film formation and patterning. The range is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and particularly preferably 0.8 to 5 μm. If the insulating layer is thinned to a thickness less than the above range, high-accuracy patterning is possible, but the dielectric breakdown voltage may be reduced. Further, when the insulating layer is made thicker than the above range, for example, when the light emitting layer and the second electrode are patterned by a mask vapor deposition method in manufacturing an organic electroluminescent element, the shadow mask damages the layer already formed on the substrate. Although a role as a spacer to prevent this (mask scratches) can be added, pattern processing accuracy may be reduced.
有機電界発光素子の絶縁層は、隣り合う配線や電極をまたがるように形成されることが多いので、良好な電気絶縁性が要求される。絶縁層の体積抵抗率は5×106Ωcm以上であることが好ましく、さらには、5×107Ωcm以上であることがより好ましい。 Since the insulating layer of the organic electroluminescent element is often formed so as to straddle adjacent wirings and electrodes, good electrical insulation is required. The volume resistivity of the insulating layer is preferably 5 × 10 6 Ωcm or more, and more preferably 5 × 10 7 Ωcm or more.
さらに長期の信頼性を考慮すると、85℃の高温で1週間放置後に、絶縁層を形成する絶縁膜の絶縁破壊電圧は150kV/mm以上あることが好ましい。これ未満では、使用中に絶縁破壊電圧が低下し、表示不良などの問題が生じることがある。 In consideration of long-term reliability, it is preferable that the dielectric breakdown voltage of the insulating film forming the insulating layer after being left at a high temperature of 85 ° C. for one week is 150 kV / mm or more. If it is less than this, the dielectric breakdown voltage decreases during use, and problems such as display defects may occur.
本発明の有機電界発光素子は、表示装置として好適に使用される。具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。 The organic electroluminescent element of the present invention is suitably used as a display device. Specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices), and the like are applicable. The organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate, a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode, and a second electrode formed on the thin film layer. It is a display apparatus which consists of an organic electroluminescent element containing.
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐光性樹脂組成物の作製・評価は以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these. In addition, preparation and evaluation of the light-resistant resin composition in an Example were performed with the following method.
耐光性樹脂組成物膜の作製
厚さ1.1mmの5cm×5cmの無アルカリガラス基板上に、耐光性樹脂前駆体組成物をスピンコート方法で塗布し、ついでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)で110℃×2分プリベークして耐光性樹脂前駆体膜を作製した。このものをヤマト科学(株)製オーブン(DT−42)中の空気雰囲下で100℃で30分、その後230℃で1時間加熱して耐光性樹脂組成物膜を得た。
Preparation of Light Resistant Resin Composition Film A light resistant resin precursor composition was applied by spin coating on a 5 cm × 5 cm non-alkali glass substrate having a thickness of 1.1 mm, and then a hot plate (Dainippon Screen Manufacturing ( SCW-636) manufactured at 110 ° C. for 2 minutes to prepare a light-resistant resin precursor film. This was heated at 100 ° C. for 30 minutes under an air atmosphere in an oven (DT-42) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then heated at 230 ° C. for 1 hour to obtain a light-resistant resin composition film.
膜厚の測定方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したガラス基板をMETRICON製プリズムカプラーMODEL2010を使用して、レーザー光源波長632.8nm、測定モードTE−TM導波路変換、ガラス基板の屈折率N=1.4696、測定屈折率範囲1.48〜1.64で膜厚測定を行った。
Method for Measuring Film Thickness Using a METRICON prism coupler MODEL 2010, a laser light source wavelength of 632.8 nm, a measurement mode TE-TM waveguide conversion, a glass substrate refractive index N = The film thickness was measured in a range of 1.4696 and a measurement refractive index range of 1.48 to 1.64.
絶縁破壊電圧の測定方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したアルミ基板を菊水電子工業(株)製耐電圧/絶縁抵抗試験器TOS9201を使用して、DCWで昇圧速度0.1kV/secで昇圧し、絶縁破壊が起こった時の電圧を膜厚で割り返した。
Measurement Method of Dielectric Breakdown Voltage Using an withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., the aluminum substrate on which the light-resistant resin composition film was produced was boosted at a boosting rate of 0.1 kV / sec with DCW. The voltage when dielectric breakdown occurred was divided by the film thickness.
耐光性樹脂組成物へのキセノンアーク灯照射処理方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したガラス基板及びAl基板を、スガ試験機製キセノンロングライフフェードメーターFAL−25AX試験槽温度46.2℃、試験槽温度46.2℃、ブラックパネル表面温度63℃で500時間のキセノンアーク灯照射処理を行った。
Xenon arc lamp irradiation treatment method for light-resistant resin composition A glass substrate and an Al substrate on which a light-resistant resin composition film was produced were subjected to a xenon long life fade meter FAL-25AX manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. at a test tank temperature of 46.2 ° C. A xenon arc lamp irradiation treatment was performed at a temperature of 46.2 ° C. and a black panel surface temperature of 63 ° C. for 500 hours.
合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(1)の合成
乾燥窒素気流下、2、2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、以下BAHFと略す)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル(東京化成(株)製)34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン(三菱化学(株)製、以下GBLと略す)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここに、GBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド(東京化成(株)製)22.1g(0.11モル)を反応溶液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (1) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (manufactured by Central Glass Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BAHF) under a dry nitrogen stream 18.3 g (0.05 mol) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dissolved in 100 g of gamma butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as GBL). , Cooled to -15 ° C. Here, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours.
この溶液をトルエン(和光純薬(株)製)1Lに投入してヒドロキシル基含有酸無水物(1)を得た。下記にその構造を示した。 This solution was put into 1 L of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a hydroxyl group-containing acid anhydride (1). The structure is shown below.
BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン(佐々木化学薬品(株)製、特級)100ml、プロピレンオキシド(東京化成(株)製)17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに、4−ニトロベンゾイルクロリド(東京化成(株)製)20.4g(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後、室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、80℃の真空乾燥機で乾燥した。
乾燥した固体25gと5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)2gを500mlのオートクレーブにメチルセロソルブ(和光純薬(株)製)300mlとともに加えた。ここに、水素を圧力78.4MPaで加圧し、温度を60℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、10分間攪拌した後、加熱を停止し、温度が30℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水1Lに投入して、目的物の沈殿を得た。これを50℃の真空乾燥機で20時間乾燥させヒドロキシル基含有ジアミン(1)を得た。下記にその構造を示した。 25 g of dried solid and 2 g of 5% palladium-carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to a 500 ml autoclave together with 300 ml of methyl cellosolve (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Here, hydrogen was pressurized at a pressure of 78.4 MPa, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued until no more hydrogen was absorbed. After absorbing hydrogen, the mixture was stirred for 10 minutes, and then the heating was stopped. When the temperature became 30 ° C. or lower, the pressure in the vessel was released to stop the reaction. After completion of the reaction, the solution was filtered, and the filtrate was poured into 1 L of water to obtain a target precipitate. This was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a hydroxyl group-containing diamine (1). The structure is shown below.
実施例1
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた3つ口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山製化(株)製、以下DAEと略する)9.01g(0.045モル)と1,3−ビス(テトラメチルジシロキサン)(東レダウコーニングシリコーン(株)製、以下APDSと略す)1.24g(0.005モル)をN−メチルピロリドン(三菱化学(株)製、以下、NMPと略する)180gに溶解させ30℃にした。ここに、合成例1で合成した酸無水物35.7g(0.05モル)を添加し、30℃で2時間攪拌し、その後、50℃で1時間攪拌した。
Example 1
To a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring blade, 9.01 g (0.045 mol) of 1,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as DAE) and 1 , 3-bis (tetramethyldisiloxane) (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., hereinafter abbreviated as APDS) 1.24 g (0.005 mol) N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., hereinafter NMP) It was dissolved in 180 g and brought to 30 ° C. The acid anhydride 35.7g (0.05 mol) synthesize | combined in the synthesis example 1 was added here, and it stirred at 30 degreeC for 2 hours, Then, it stirred at 50 degreeC for 1 hour.
この溶液100gにナフトキノンジアジド化合物(1)を4g、光安定剤としてCHIMASSORB81FL(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製)0.2gを加えて攪拌し、口径0.22μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を、膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は403kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は301kV/mmであった。 To 100 g of this solution, 4 g of naphthoquinone diazide compound (1) and 0.2 g of CHIMASSORB 81FL (manufactured by Ciba Chemicalty Specials) as a light stabilizer were added and stirred, and the membrane made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.22 μm It filtered with the filter and obtained the photosensitive polyimide precursor solution. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 403 kV / mm. there were. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 301 kV / mm.
実施例2
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた3つ口フラスコに合成例2で合成したジアミン27.2g(0.045モル)、APDS1.24g(0.005)モルをNMP100gに溶解させ、30℃にした。ここに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.6g(三菱化学(株)製、以下、BPDAと略する)(0.06モル)を加え、30℃で2時間、その後、末端封止剤として2−アミノフェノール2.18g(東京化成(株)製、0.02モル)50℃で1時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール11.9g(三菱レーヨン(株)製、0.1モル)をNMP30gとともに加え、30℃で3時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸4mlを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。
Example 2
27.2 g (0.045 mol) of the diamine synthesized in Synthesis Example 2 and 1.24 g (0.005) mol of APDS were dissolved in 100 g of NMP in a three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring blade, C. To this was added 17.6 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as BPDA) (0.06 mol), and 2 at 30 ° C. Then, 2.18 g of 2-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.02 mol) was stirred at 50 ° C. for 1 hour as a terminal blocking agent. Thereafter, 11.9 g of dimethylformamide dimethyl acetal (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 0.1 mol) was added together with 30 g of NMP, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 4 ml of acetic acid was added to decompose the remaining dimethylformamide dimethyl acetal.
この溶液を水1Lに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で2回洗浄を繰り返し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥させた。ポリマーの粉体2g、ナフトキノンジアジド化合物(1)を0.4g、光安定剤としてDN−13(旭電化工業(株)製)0.06gをはかり取り、ガンマブチロラクトン(三菱化学(株)製、以下GBLと略す)15gに溶解させた。この溶液を口径0.22μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は424kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は344kV/mmであった。 This solution was poured into 1 L of water to obtain a polymer precipitate. This precipitate was washed twice with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours. 2 g of polymer powder, 0.4 g of naphthoquinone diazide compound (1), 0.06 g of DN-13 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a light stabilizer are weighed, and gamma-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (Hereinafter abbreviated as GBL) was dissolved in 15 g. This solution was filtered with a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.22 μm to obtain a photosensitive polyimide precursor solution. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 424 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 344 kV / mm.
実施例3
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた3つ口フラスコにDAE8.01g(0.04モル)、APDS1.24g(0.005)モル、3−アミノフェノール2.18g(0.02モル)をNMP30gに溶解させ、30℃にした。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物15.5g(ダイセル化学(株)製、以下、ODPAと略する)(0.05モル)を加え、30℃で2時間、50℃で1時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール9.5g(0.08モル)をNMP10gとともに加え、30℃で3時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸2mlを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。この溶液を水1Lに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で2回洗浄を繰り返し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥させた。
Example 3
DAE 8.01 g (0.04 mol), APDS 1.24 g (0.005 mol), 3-aminophenol 2.18 g (0.02 mol) in a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer and stirring blade Was dissolved in 30 g of NMP and brought to 30 ° C. To this was added 15.5 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as ODPA) (0.05 mol), and 2 at 30 ° C. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 9.5 g (0.08 mol) of dimethylformamide dimethyl acetal was added together with 10 g of NMP, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 2 ml of acetic acid was added to decompose the remaining dimethylformamide dimethyl acetal. This solution was poured into 1 L of water to obtain a polymer precipitate. This precipitate was washed twice with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours.
ポリマーの粉体2g、ナフトキノンジアジド化合物(1)を0.12g、光安定剤としてTINUVIN292(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)0.12gをはかり取り、GBL15gに溶解させた。この溶液を口径0.22μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は440kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は419kV/mmであった。 2 g of polymer powder, 0.12 g of naphthoquinonediazide compound (1), and 0.12 g of TINUVIN292 (manufactured by Ciba Chemicalty Specials Co., Ltd.) as a light stabilizer were weighed and dissolved in 15 g of GBL. This solution was filtered with a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.22 μm to obtain a photosensitive polyimide precursor solution. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 440 kV / mm. It was. Next, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 419 kV / mm.
実施例4
撹拌装置、温度計のついた1Lの3つ口フラスコに無水ピロメリット酸10.9g(ダイセル化学(株)製、0.05モル)とベンゾフェノンテトラカルボン酸16.1g(ダイセル化学(株)製、0.05モル)をGBL250mLに分散させた。ここに2−ヒドロキシエチルメタクリレート26g(東京化成(株)製、0.2モル)をピリジン21g(東京化成(株)製、0.2モル)を加え、30℃で5時間攪拌し反応させた。この溶液を−10℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド41.3g(東京化成(株)製、0.2モル)をGBL50g、アセトン30gに溶解させた溶液を内温が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、3,5−ジアミノ安息香酸12.2g(東京化成(株)製、0.08モル)、4−DAE 4g(0.02モル)をGBL50gに分散させて加えた。30分間、−10℃で攪拌をし、その後溶液の温度を徐々に上げていき、30℃で3時間攪拌を続けた。反応終了後、溶液をろ過し、ろ液を水4Lに投入してポリマー沈殿を得た。このポリマー沈殿をろ過で集めて、再び水2Lで洗浄しろ過した。この操作を3回繰り返した後、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥して、ポリマー粉体を得た。
Example 4
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10.9 g of pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 0.05 mol) and 16.1 g of benzophenone tetracarboxylic acid (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 0.05 mol) was dispersed in 250 mL of GBL. To this, 26 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.2 mol) was added 21 g of pyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.2 mol), and the mixture was stirred and reacted at 30 ° C. for 5 hours. . The solution was cooled to −10 ° C., and a solution prepared by dissolving 41.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.2 mol) in 50 g of GBL and 30 g of acetone was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. did. After completion of dropping, 12.2 g of 3,5-diaminobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.08 mol) and 4 g of 4-DAE (0.02 mol) were dispersed in 50 g of GBL and added. Stirring was performed at −10 ° C. for 30 minutes, and then the temperature of the solution was gradually increased, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was filtered, and the filtrate was poured into 4 L of water to obtain a polymer precipitate. The polymer precipitate was collected by filtration, washed again with 2 L of water and filtered. This operation was repeated three times and then dried for 48 hours with a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer powder.
ポリマー粉体10g、N−フェニルジエタノールアミン 0.2g、N−フェニルグリシン 0.4g、エチレングリコールジメタクリレート(新中村化学(株)製、1G)2g、光安定剤としてTINUVIN400(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)2gをNMP 50gに溶解させ、さらに3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学(株)製、KBE−903)0.5gを加えた。この溶液を0.22μmのメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は480kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は420kV/mmであった。 10 g of polymer powder, 0.2 g of N-phenyldiethanolamine, 0.4 g of N-phenylglycine, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 1G), TINUVIN400 (Ciba Chemicalty Special as light stabilizer) 2 g of NMP) was dissolved in 50 g of NMP, and 0.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903) was further added. This solution was filtered with a 0.22 μm membrane filter to obtain a photosensitive polyimide precursor solution. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement. The dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 480 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 420 kV / mm.
実施例5
BAHF36.6g(0.1モル)をNMP 150gとアセトン 30gの混合溶媒に溶解させ、溶液温度を3℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル88g(東京化成(株)製、1.0モル)を加えた。この溶液にアセトン100gに溶解させたジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド32.5g(日本農薬(株)製、0.11モル)を溶液の内温が10℃を越えないように滴下した。滴下終了後、3℃で2時間、その後、室温に戻し、末端封止剤としてノルボルネンジカルボン酸無水物3.32g(東京化成(株)製、0.02モル)を加え、室温でさらに2時間攪拌した。
Example 5
36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in a mixed solvent of 150 g of NMP and 30 g of acetone, and the solution temperature was cooled to 3 ° C. 88 g of glycidyl methyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 mol) was added thereto. To this solution, 32.5 g of diphenyl ether dicarboxylic acid chloride (0.11 mol, manufactured by Nippon Agricultural Chemicals Co., Ltd.) dissolved in 100 g of acetone was added dropwise so that the internal temperature of the solution did not exceed 10 ° C. After completion of dropping, the mixture was returned to room temperature for 2 hours, then returned to room temperature, and 3.32 g of norbornene dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.02 mol) was added as an end-capping agent. Stir.
攪拌終了後、水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めた。再度、水2Lに白色沈殿を分散させ、攪拌後、ろ過して集めた。この操作を3回繰り返し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、白色のポリマー沈殿を得た。
このポリマー粉末10g、ナフトキノンジアジド化合物(1)2g、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン(本州化学(株)製)1g、光安定剤としてTINUVIN400(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)1gをGBL50gに溶解し、0.22μmのメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は382kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は278kV/mmであった。
After stirring, the mixture was poured into 2 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration. Again, a white precipitate was dispersed in 2 L of water, and after stirring, collected by filtration. This operation was repeated three times and dried for 48 hours in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a white polymer precipitate.
10 g of this polymer powder, 2 g of naphthoquinonediazide compound (1), 1 g of tris (hydroxyphenyl) methane (Honshu Chemical Co., Ltd.), 1 g of TINUVIN400 (manufactured by Ciba Chemicalty Specials Co., Ltd.) as a light stabilizer And was filtered through a 0.22 μm membrane filter to obtain a photosensitive benzoxazole precursor solution. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement. The dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 382 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 278 kV / mm.
実施例6
攪拌装置と温度計を取り付けた500mLの3つ口セパラブルフラスコにm−クレゾール75g(0.69モル)とp−クレゾール25g(0.23モル)を投入した。ここに37重量%のホルムアルデヒド水溶液70gとシュウ酸0.04gを添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ100℃に加熱し、10時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を30mmHgまで減圧して水を除去し、さらにその後180℃に加熱して1時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂を得た。
Example 6
To a 500 mL three-necked separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, 75 g (0.69 mol) of m-cresol and 25 g (0.23 mol) of p-cresol were charged. To this, 70 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution and 0.04 g of oxalic acid were added. While stirring, the mixture was placed in an oil bath and heated to 100 ° C., and stirring was continued for 10 hours. Thereafter, the thermometer was removed, the internal pressure was reduced to 30 mmHg to remove water, and then heated to 180 ° C. to remove unreacted substances for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained novolak resin.
このノボラック樹脂20g、ナフトキノンジアジド化合物(1)5g、光安定剤としてTINUVIN400(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)1.2gを75gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(クラレ(株)製)に溶解させ、口径0.22μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過をした。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は199kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は163kV/mmであった。 20 g of this novolak resin, 5 g of naphthoquinonediazide compound (1), and 1.2 g of TINUVIN400 (manufactured by Ciba Chemicalty Specials) as a light stabilizer are dissolved in 75 g of propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) And filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.22 μm. This solution was spin-coated and pre-baked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement. The dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 199 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 163 kV / mm.
実施例7
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた500mLの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル300mLを入れ、溶液の温度を85℃にした。ここにスチレン30g(東京化成(株)製、0.29モル)、メタクリル酸30g(東京化成(株)製、0.35モル)、メタクリル酸メチル40g(東京化成(株)製、0.4モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテル100gで希釈した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を95℃に上昇し、アゾイソブチニトリル0.5g(東京化成(株)製)を30分毎に5回に分けて加えた。この後、溶液温度を95℃にして1時間30分攪拌し、溶液を室温にまで低下させ、アクリル樹脂溶液を得た。
Example 7
300 mL of propylene glycol monomethyl ether was placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, and the temperature of the solution was 85 ° C. Here, 30 g of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.29 mol), 30 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.35 mol), 40 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.4 Mol) was diluted with 100 g of propylene glycol monomethyl ether dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 95 ° C., and 0.5 g of azoisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions every 30 minutes. Thereafter, the solution temperature was set to 95 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour and 30 minutes, and the solution was lowered to room temperature to obtain an acrylic resin solution.
この溶液100gにナフトキノンジアジド化合物(1)2g、光安定剤としてTINUVIN400(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)1.2gを混合し、0.22μmのメンブレンフィルターでろ過した。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は233kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は152kV/mmであった。 100 g of this solution was mixed with 2 g of naphthoquinone diazide compound (1) and 1.2 g of TINUVIN 400 (manufactured by Ciba Chemicalty Specials) as a light stabilizer, and filtered through a 0.22 μm membrane filter. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 233 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 152 kV / mm.
実施例8
メチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、KBM−13)68g(0.5モル)、フェニルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、KBM−103)19.8g(0.1モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテル171.6gに溶解させた。ここに酢酸0.88gと水32.4gを攪拌しながら加えた。30℃で5分攪拌を続け、その後にバスの温度を105℃にして3時間攪拌した。これにより副生するメタノールが中心となり49gの留出が見られた。次にバス温を125℃にし、内温を113℃とし、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主とした27gの留出を行った。その後、室温に冷却し、アルカリ可溶性のシロキサンポリマーを得た。
Example 8
68 g (0.5 mol) of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-13), 19.8 g (0.1 mol) of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) It was dissolved in 171.6 g of propylene glycol monomethyl ether. Acetic acid 0.88 g and water 32.4 g were added thereto with stirring. Stirring was continued at 30 ° C. for 5 minutes, and then the bath temperature was set to 105 ° C. and stirred for 3 hours. As a result, 49 g of distillate was observed centering on methanol as a by-product. Next, the bath temperature was 125 ° C., the internal temperature was 113 ° C., and 27 g of mainly acetic acid, water, and propylene glycol monomethyl ether were distilled. Then, it cooled to room temperature and obtained the alkali-soluble siloxane polymer.
この溶液20gに光酸発生剤としてベンゾイントシレート0.1g、光安定剤としてTINUVIN292(チバ・ケミカルティ・スペシャルズ(株)製)0.2gを加えた。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は201kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は153kV/mmであった。 To 20 g of this solution, 0.1 g of benzoin tosylate as a photoacid generator and 0.2 g of TINUVIN 292 (manufactured by Ciba Chemicalty Specials Co., Ltd.) as a light stabilizer were added. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 201 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 153 kV / mm.
比較例1
光安定剤を加えないこと以外は、実施例1と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は416kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は143kV/mmであった。
Comparative Example 1
The same composition as in Example 1 was used except that no light stabilizer was added. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement. The dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 416 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 143 kV / mm.
比較例2
光安定剤を加えないこと以外は、実施例5と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は362kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は134kV/mmであった。
Comparative Example 2
The same composition as in Example 5 was used except that no light stabilizer was added. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 362 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 134 kV / mm.
比較例3
光安定剤を加えないこと以外は、実施例6と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は182kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は101kV/mmであった。
Comparative Example 3
The composition was the same as in Example 6 except that no light stabilizer was added. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 182 kV / mm. It was. Next, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 101 kV / mm.
比較例4
光安定剤を加えないこと以外は、実施例7と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は228kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は120kV/mmであった。
Comparative Example 4
The composition was the same as in Example 7 except that no light stabilizer was added. This solution was spin coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement, and the dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 228 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 120 kV / mm.
比較例5
光安定剤を加えないこと以外は、実施例8と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、100℃で30分、その後230℃で1時間熱処理後の絶縁破壊電圧は162kV/mmであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を500時間行ったところ絶縁破壊電圧は84kV/mmであった。
Comparative Example 5
The composition was the same as in Example 8 except that no light stabilizer was added. This solution was spin-coated and prebaked on a glass substrate for film thickness measurement and an aluminum substrate for dielectric breakdown voltage measurement. The dielectric breakdown voltage after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 1 hour was 162 kV / mm. It was. Subsequently, when the xenon arc lamp irradiation treatment was performed for 500 hours, the dielectric breakdown voltage was 84 kV / mm.
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