JP2005139274A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は接着剤組成物に関する。さらに詳しくはノンハロゲン、ノンアンチモンでかつ難燃性、接着性、半田耐熱性、耐熱老化性に優れ、更には加工性に優れる、フレキシブル回路基板用として有用な接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition useful for a flexible circuit board, which is non-halogen and non-antimony and excellent in flame retardancy, adhesiveness, solder heat resistance, heat aging resistance, and processability.
フレキシブル回路基板には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が一般的に使用されており、これらのフィルム上に接着剤を介して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着させたものはフレキシブル印刷配線材料として、カメラ、電卓、電話機（家庭用、ＰＨＳ）、プリンター、ＤＶＤを始めとする、オーディオ機器等の多分野に使用されている。近年これらの電気、電子機器は益々軽薄短小化し、回路がより複雑化するにつれ接着性は、より高度の半田耐熱性、耐熱老化性が要求されてきている。更に、従来知られている難燃剤であるハロゲン含有化合物と酸化アンチモンを配合したものは、燃焼時に腐食性、有害性のハロゲン系ガスの発生を伴うので、近年特に非ハロゲン系の難燃剤を用いて難燃特性を改善することが求められている。
難燃性エポキシ樹脂組成物に関する従来技術としては、特開平１０−９５８９８号公報などに、リン酸エステル化合物を配合したものが開示されている。
これらのリン酸エステル化合物を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物は、リン酸エステル化合物の耐加水分解性が低いために樹脂の耐加水分解性が低下する傾向にあり、しかも難燃剤の添加によってエポキシ樹脂に対する硬化剤の硬化反応が阻害され処理時間の遅延や、樹脂の硬化不良を起こし、フレキシブル回路基板に使用した場合、電気絶縁性、特に吸湿時の電気特性に問題があった。更に、加熱加圧下で硬化するフレキシブル回路基板では、比較的融点が低いリン酸エステル化合物は基板より染み出す問題が生じていた。
As a prior art regarding the flame retardant epoxy resin composition, JP-A-10-95898 discloses a compound containing a phosphate ester compound.
Flame retardant epoxy resin compositions using these phosphoric ester compounds tend to have poor hydrolysis resistance due to the low hydrolysis resistance of the phosphoric ester compounds, and by adding a flame retardant When used for a flexible circuit board, the curing reaction of the curing agent with respect to the epoxy resin is hindered and the processing time is delayed and the resin is poorly cured. Thus, there are problems in electrical insulation, especially in moisture absorption. Furthermore, in a flexible circuit board that is cured under heat and pressure, there has been a problem that a phosphate compound having a relatively low melting point oozes out of the board.
本発明者等はノンハロゲン、ノンアンチモン系の組成で、上述の難燃性、接着性、半田耐熱性および加工性に優れたフレキシブル回路基板用接着剤組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a flexible circuit board having a non-halogen, non-antimony composition and excellent in flame retardancy, adhesion, solder heat resistance and processability.
本発明者等は、非ハロゲン系化合物の難燃化剤を用いて、種々の検討を行った結果、リン酸エステルアミド及びフェノール化合物を共存させることにより、初期の目的を達することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１） （１）リン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物。
（２） リン酸エステルアミドが一般式（１）で示されるリン酸エステルアミドであることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
As a result of various studies using flame retardants of non-halogen compounds, the present inventors have found that the initial purpose is achieved by the coexistence of phosphoric ester amide and a phenol compound. The invention has been completed.
That is, the present invention
(1) An adhesive composition comprising (1) phosphoric ester amide, (2) a phenol compound, (3) an epoxy resin, and (4) a carboxyl group-containing rubber as essential components.
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the phosphoric ester amide is a phosphoric ester amide represented by the general formula (1).
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す）
（３） フェノール化合物の軟化点が６０℃以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の接着剤組成物。
（４） リン酸エステルアミドの融点が１５０℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着剤組成物。
（５） リン原子の含有量が全成分の固形分(ただし、無機成分を除く)中、１〜８重量％であり、０＜フェノール化合物の含有量／（エポキシ樹脂の含有量＋カルボキシル基含有ゴムの含有量）＜１であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の接着剤組成物。
（６） フレキシブル回路基板用接着剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
に関する。
(R represents a divalent aliphatic diamino group)
(3) The adhesive composition according to (1) or (2), wherein the phenol compound has a softening point of 60 ° C. or higher.
(4) Melting | fusing point of phosphoric ester amide is 150 degreeC or more, The adhesive composition in any one of (1)-(3) characterized by the above-mentioned.
(5) Phosphorus atom content is 1 to 8% by weight in the solid content of all components (excluding inorganic components), 0 <content of phenol compound / (epoxy resin content + carboxyl group content) The adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the rubber content is <1.
(6) The adhesive composition according to any one of (1) to (5), which is an adhesive for flexible circuit boards.
About.
本発明の組成物は、接着性、半田耐熱性、難燃性および加工性に優れた、難燃性接着剤、特にフレキシブル回路基板用接着剤として有用である。 The composition of the present invention is useful as a flame retardant adhesive, particularly a flexible circuit board adhesive, having excellent adhesion, solder heat resistance, flame retardancy and processability.
以下、本発明を具体的に説明する。本発明に於ける樹脂組成物は、（１）リン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを含むものである。 The present invention will be specifically described below. The resin composition in the present invention includes (1) phosphoric ester amide, (2) phenol compound, (3) epoxy resin, and (4) carboxyl group-containing rubber.
リン酸エステルアミドは、一般式（１）で示される化合物が好ましく使用できる。 As the phosphoric ester amide, a compound represented by the general formula (1) can be preferably used.
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す） (R represents a divalent aliphatic diamino group)
加熱加圧下の硬化時に染み出さないためには高い融点を持つ化合物が必要であり、融点が１５０℃以上、好ましくは融点が１７０℃以上のリン酸エステルアミドが好ましい。
融点が１５０℃未満では加熱加圧硬化時に染み出しが起きて好ましくない場合がある。式中のRとしては、2価の炭素数２〜６の脂肪族ジアミノ基が好ましく、環状を形成していても構わない。リン酸エステルアミドとしては、特に、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンが好ましい。
A compound having a high melting point is necessary so that it does not ooze out during curing under heat and pressure, and a phosphoric ester amide having a melting point of 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher is preferred.
If the melting point is less than 150 ° C., bleeding may occur during heat and pressure curing, which may be undesirable. R in the formula is preferably a divalent aliphatic diamino group having 2 to 6 carbon atoms, and may be cyclic. As the phosphoric ester amide, N, N′-bis (diphenoxyphosphinyl) piperazine is particularly preferable.
リン化合物として、リン酸エステルアミド単独使用の他に、本発明の特性を阻害しない範囲で、リン酸エステル、ホスファゼンなどのリン化合物を併用することができる。 As the phosphorus compound, in addition to the use of phosphoric ester amide alone, phosphorus compounds such as phosphoric ester and phosphazene can be used in combination as long as the properties of the present invention are not impaired.
リン酸エステルアミドの含有量は、全成分の固形分（ただし、無機成分は除く）中に占めるリン含量で１〜８重量％、好ましくは３〜６重量％程度である。リン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を得ることができず、また８重量％を超える場合は接着力、耐熱性が悪化する場合がある。
本発明では、リン含有量を一定範囲に抑えて、難燃性、接着性、耐熱性などのバランスを取るために、フェノール化合物を併用する。併用する化合物としては、ビスフェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられるが、ノボラック型フェノール樹脂、アルキル変性フェノール型が好ましい。難燃性の観点から、軟化点が６０℃以上のフェノール化合物が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。軟化点が６０℃未満では難燃性が不足する場合がある。フェノール化合物は単独もしくは２種類以上混合して使用することも可能である。
The content of phosphoric ester amide is 1 to 8% by weight, preferably about 3 to 6% by weight in terms of phosphorus content in the solid content of all components (excluding inorganic components). If the phosphorus content is less than 1% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 8% by weight, the adhesive strength and heat resistance may deteriorate.
In the present invention, a phenol compound is used in combination in order to keep the phosphorus content within a certain range and balance flame retardancy, adhesiveness, heat resistance, and the like. Examples of the compound to be used in combination include polyhydric phenol compounds such as bisphenol, resorcinol, phenol novolac, cresol novolak, and bisphenol novolak, but novolac type phenol resins and alkyl-modified phenol types are preferable. From the viewpoint of flame retardancy, a phenol compound having a softening point of 60 ° C or higher is preferable, and 80 ° C or higher is more preferable. If the softening point is less than 60 ° C., flame retardancy may be insufficient. The phenol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明で使用するエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものである。この様なエポキシ樹脂としては、芳香族環含有エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等の２官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられるが特に特定するものでない。 The epoxy resin used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule. As such an epoxy resin, an aromatic ring-containing epoxy resin is preferable, and examples thereof include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, and polyfunctional epoxy resins such as novolac type epoxy resins. Not a thing.
カルボキシル基含有ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン系のゴム、エチレン−アクリル系のゴムなどが挙げられる
フェノール化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴムの混合割合は、接着力、難燃性の観点から、０＜フェノール化合物含有量／（エポキシ樹脂含有量＋カルボキシル基含有ゴム含有量）＜１であり、好ましくは０．０５＜フェノール化合物含有量／（エポキシ樹脂含有量＋カルボキシル基含有ゴム含有量）＜０．５である。混合割合が０．０５以下では難燃性が不足し、混合割合が０．５以上では接着力が不足する傾向にある。
また、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴムの重量比は、エポキシ樹脂／カルボキシル基含有ゴム＝９５／５〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０である。エポキシ樹脂の割合が小さすぎると耐熱性が悪化する傾向にあり、割合が大きすぎると接着強度、可撓性が低下する傾向にある。
Examples of the carboxyl group-containing rubber include acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-acrylic rubber, and the like, and the mixing ratio of the epoxy compound and the carboxyl group-containing rubber is 0 from the viewpoint of adhesive strength and flame retardancy. <Phenol compound content / (epoxy resin content + carboxyl group-containing rubber content) <1, preferably 0.05 <phenol compound content / (epoxy resin content + carboxyl group-containing rubber content) <0 .5. When the mixing ratio is 0.05 or less, the flame retardancy is insufficient, and when the mixing ratio is 0.5 or more, the adhesion tends to be insufficient.
The weight ratio of the epoxy resin to the carboxyl group-containing rubber is epoxy resin / carboxyl group-containing rubber = 95/5 to 50/50, preferably 85/15 to 60/40. If the ratio of the epoxy resin is too small, the heat resistance tends to deteriorate, and if the ratio is too large, the adhesive strength and flexibility tend to decrease.
エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加も可能である。その中でも着色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４、４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げることが出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から固形分５重量％以下、好ましくは３重量％以下が好ましい。 A stabilizer may be added for the purpose of preventing oxidation or decomposition of the epoxy resin. Among them, non-contaminating substances that do not cause coloring are preferable, and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4′-methylene- Hindered such as bis (2,6-di-tert-butyl) phenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Thiobisphenol stabilizers such as phenol stabilizers, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methyl) phenol, 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methyl) phenol, Examples include aliphatic thioester stabilizers such as dilauryl thiodipropionate. These can be set in any amount depending on the application, but usually the solid content is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less from the viewpoint of adhesive strength.
本発明の組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニューム、酸化マグネシューム等の金属酸化物、炭酸カルシューム、炭酸マグネシュームな後の金属炭酸塩、ケイソウー土、塩基性ケイ酸マグネシューム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニュームなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維などである。 The composition of the present invention may contain the following components as necessary. Powdery reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, calcium carbonate, metal carbonate after carbonate, diatomaceous earth, basic silicate magnesium, calcined clay, finely divided silica, Silicon compounds such as fused silica and crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, and others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, and other fibrous reinforcing agents and fillers such as glass fibers Ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, polyester fiber and polyamide fiber.
硬化剤としては、必須成分として含まれるフェノール化合物のほか、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、ポリアミド類、酸無水物等、一般に知られている化合物の使用が可能である。フェノール化合物とジシアンジアミド、フェノール化合物とイミダゾール等のアミン化合物の併用が接着性の点で好ましく、特に、フェノール化合物とイミダゾールの併用が好ましい。イミダゾールの使用量はエポキシ樹脂に対し、１〜５ｐｈｒが好ましく、１．５〜３ｐｈｒが更に好ましい。
リン酸エステルアミド、フェノール化合物、エポキシ樹脂、及びカルボキシル基含有ゴムの主剤側及びアミン化合物の硬化剤はそれぞれ溶剤に溶解或いは分散して使用する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも、溶解性及び安全性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
本発明の組成物は通常、主剤及び硬化剤を別々に調製し、使用直前に混合する方法が取られるが、特に限定するものでない。
As the curing agent, generally known compounds such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines, imidazoles, polyamides, acid anhydrides and the like can be used in addition to phenol compounds contained as essential components. A combined use of a phenol compound and dicyandiamide, or a phenol compound and an amine compound such as imidazole is preferable in terms of adhesiveness, and a combined use of a phenol compound and imidazole is particularly preferable. The amount of imidazole to be used is preferably 1 to 5 phr, more preferably 1.5 to 3 phr with respect to the epoxy resin.
The phosphoric acid ester amide, the phenol compound, the epoxy resin, and the main component side of the carboxyl group-containing rubber and the amine compound curing agent are used by dissolving or dispersing in a solvent, respectively. Usable solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, etc. These may be used alone or in combination in any amount depending on the application. Among these, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, and N, N-dimethylformamide are preferable from the viewpoint of solubility and safety.
The composition of the present invention is usually prepared by separately preparing a main agent and a curing agent and mixing them immediately before use, but is not particularly limited.
上記接着剤組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、半硬化後、ロール式あるいはバッチ式プレスにて銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有する回路基板が得られる。圧着温度は５０〜２５０℃、圧着圧力は０．１〜３０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田耐熱性を得る為には、圧着温度は８０〜２００℃、圧着圧力は０．５〜２０ＭＰａの範囲で行う事が特に好ましい。
かくして得られる接着層を介した回路基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有用である。
The adhesive composition is excellent by being applied to an adherend such as a polyimide film or a polyester film, and after being semi-cured, by pressure bonding to a metal foil such as copper foil or aluminum foil by a roll type or batch type press. A circuit board having characteristics is obtained. The crimping temperature is preferably 50 to 250 ° C. and the crimping pressure is preferably in the range of 0.1 to 30 MPa. In order to obtain better adhesive strength and solder heat resistance, the crimping temperature is 80 to 200 ° C. Is particularly preferably performed in the range of 0.5 to 20 MPa.
The circuit board through the adhesive layer thus obtained is particularly useful as a flexible printed circuit board.
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the contents of the present invention are not limited to the following examples.
（実施例１）
（１）主剤の調製：ニポール１０７２Ｂ（カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製）５５ｇ、エピコート＃１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）１００ｇ、ＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）１６１ｇ、ＰＳＭ４３２６（ノボラック型フェノール樹脂、軟化点 １２０℃、群栄化学製）３１．６ｇ及びメチルエチルケトン５９６ｇを、２０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。
（２）硬化剤の調製：イミダゾール Ｃ11Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−（２‘−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン 四国化成製）２０．０ｇ及びハイソルブＭＰ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、東邦化学製）８０．０ｇを、２００ｍｌガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、室温下３０分激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により硬化剤を調製した。
（３）性能評価方法：上記主剤と硬化剤を重量比１００／１．３で混合し、１分間良く振り混ぜた後、カプトンＨ（厚み２５μｍ）上にアプリケーター（クリアランス２００μｍ）を用い塗布したものを、オーブン内１３０℃で４分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）マット面と貼り合わせ、１ＭＰａ、１７０℃で１２０分間プレスした。以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価した。
（１）接着性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、９０°ピール強度（銅引き）を測定した。
（２）半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、湿度６０％、加湿：温度４０℃、湿度８０％）で２４時間放置したものを、所定温度下半田浴に１０秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れの観察を測定した。
（３）難燃性：ＵＬ規格９４に準拠した。
（４）マイグレーション：Ｌ／Ｓ＝１００μm／１００μm各４本のくし型電極を作成した試験片を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、直流電流５０Ｖをかけ、１０００時間保持した後の抵抗値を測定した。
上記の通り作製し、評価した結果を表−１に示した。
(Example 1)
(1) Preparation of main agent: Nipol 1072B (carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon) 55 g, Epicoat # 1001 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin) 100 g, SP-703 (phosphate ester amide, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 161 g, PSM 4326 (Novolak type phenolic resin, softening point 120 ° C., Gunei Chemical Co., Ltd.) 31.6 g and methyl ethyl ketone 596 g were charged together into a 2000 ml glass separable flask and stirred vigorously at room temperature for 1 hour. did. After the stirring was completed, the main agent was prepared by performing atmospheric pressure filtration with a 325 mesh wire mesh filter.
(2) Preparation of curing agent: imidazole C11Z-A (2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl) -ethyl-s-triazine Shikoku Kasei) 20.0 g and Hisolv MP (propylene glycol monomethyl ether) 80.0 g, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was charged all at once into a 200 ml glass flask and stirred vigorously at room temperature for 30 minutes. After the stirring, a curing agent was prepared by performing normal pressure filtration with a 325 mesh wire mesh filter.
(3) Performance evaluation method: The above-mentioned main agent and curing agent are mixed at a weight ratio of 100 / 1.3, shaken well for 1 minute, and then applied onto Kapton H (thickness 25 μm) using an applicator (clearance 200 μm). Was dried in an oven at 130 ° C. for 4 minutes to form a B stage. This B-stage product was bonded to a rolled copper foil (thickness 35 μm) mat surface and pressed at 1 MPa and 170 ° C. for 120 minutes. The test piece produced as described above was evaluated by the following method.
(1) Adhesiveness: 90 ° peel strength (copper drawing) was measured in accordance with JIS C 6481.
(2) Solder heat resistance: In accordance with JIS C 6481, soldering that is left for 24 hours under a predetermined environment (normal state: temperature 23 ° C., humidity 60%, humidification: temperature 40 ° C., humidity 80%) After immersing in the bath for 10 seconds, the observation of the swelling of the polyimide surface was measured.
(3) Flame retardancy: compliant with UL standard 94.
(4) Migration: After a test piece on which four comb electrodes were prepared each of L / S = 100 μm / 100 μm was applied with a direct current of 50 V in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% and held for 1000 hours. The resistance value was measured.
The results of preparation and evaluation as described above are shown in Table 1.
（実施例２〜４）
実施例の原料組成を表１のように変更し、評価した結果を表１に示した。
(Examples 2 to 4)
The raw material compositions of the examples were changed as shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
主剤の調製：ニポール１０７２Ｂ（カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製）５５ｇ、エピコート＃１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）１００ｇ、PＳＭ４３２６（ノボラック型フェノール樹脂、軟化点１２０℃、群栄化学製）３２ｇ及びメチルエチルケトン３３０ｇを、１０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。以下、硬化剤の調製及び性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Preparation of main agent: Nipol 1072B (carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon), Epicoat # 1001 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100 g, PSM 4326 (novolak type phenol resin, softening point 120 ° C., (Product of Gunei Chemical Co., Ltd.) 32 g and methyl ethyl ketone 330 g were charged all at once into a 1000 ml glass separable flask and stirred vigorously at room temperature for 1 hour. After the stirring was completed, the main agent was prepared by performing atmospheric pressure filtration with a 325 mesh wire mesh filter. Hereinafter, the preparation of the curing agent and the performance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例２〜４）
比較例１の原料組成を表２のように変更し、評価した結果を表２に示した。
(3)エヒ゜コート#1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
(1)ＳＰ−７０３：リン酸エステルアミド、融点＝１８０〜１８５℃、四国化成工業製
(1)ＰＸ２００：リン酸エステル、融点＝９６℃
(2)ＰＳＭ４３２６：フェノールノボラック樹脂、軟化点＝１２０℃、群栄化学製
(2)ミレックス２２５Ｌ：アルキル変性フェノール樹脂、軟化点＝８６℃
(4)ニポール１０７２：カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製
(4)ベイマック：カルボキシル基含有エチレンメチルアクリレートゴム、三井ヂュポンケミカル製
(3)エヒ゜コート#1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
(1)ＳＰ−７０３：リン酸エステルアミド、融点＝１８０〜１８５℃、四国化成工業製
(1)ＰＸ２００：リン酸エステル、融点＝９６℃
(2)ＰＳＭ４３２６：フェノールノボラック樹脂、軟化点＝１２０℃、群栄化学製
(2)ミレックス２２５Ｌ：アルキル変性フェノール樹脂、軟化点＝８６℃
(4)ニポール１０７２：カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製
(4)ベイマック：カルボキシル基含有エチレンメチルアクリレートゴム、三井ヂュポンケミカル製
(Comparative Examples 2 to 4)
The raw material composition of Comparative Example 1 was changed as shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 2.
(3) Ethcoat # 1001: Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
(1) SP-703: phosphoric ester amide, melting point = 180-185 ° C., manufactured by Shikoku Chemicals
(1) PX200: phosphate ester, melting point = 96 ° C.
(2) PSM4326: phenol novolac resin, softening point = 120 ° C., manufactured by Gunei Chemical
(2) Millex 225L: Alkyl-modified phenolic resin, softening point = 86 ° C
(4) Nipol 1072: Carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon
(4) Baymac: carboxyl group-containing ethylene methyl acrylate rubber, manufactured by Mitsui Dupont Chemicals
(3) Ethcoat # 1001: Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
(1) SP-703: phosphoric ester amide, melting point = 180-185 ° C., manufactured by Shikoku Chemicals
(1) PX200: Phosphate ester, melting point = 96 ° C.
(2) PSM4326: phenol novolac resin, softening point = 120 ° C., manufactured by Gunei Chemical
(2) Millex 225L: Alkyl-modified phenolic resin, softening point = 86 ° C
(4) Nipol 1072: Carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon
(4) Baymac: carboxyl group-containing ethylene methyl acrylate rubber, manufactured by Mitsui Dupont Chemicals
Claims (6)
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す） The adhesive composition according to claim 1, wherein the phosphoric ester amide is a phosphoric ester amide represented by the general formula (1).
(R represents a divalent aliphatic diamino group)
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- 2003-11-06 JP JP2003376350A patent/JP2005139274A/en active Pending
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