JP2005138450A - Method for producing tubular molding of polyimide - Google Patents

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正美 ▲柳▼田
Masami Yanagida
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tubular polyimide molding good in shape which reduces the nonuniformity of shrinkage stress and prevents wrinkling. <P>SOLUTION: In the method for producing the tubular polyimide molding, in a process in which the precursor of the polyimide molding, after being externally engaged with or applied on a cylindrical mold, is heated, the cylindrical mold is rotated. Preferably, the cylindrical mold is rotated until the surface temperature of the precursor reaches 200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリイミド樹脂を含有する管状成形体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a tubular molded body containing a polyimide resin.

中間転写体を使用した電子写真装置は、多色画像情報の複数の成分色画像を順次積層転写して多色画像を合成再現した画像形成物を出力する多色画像形成装置として有効であり、各成分色画像の色ズレの無い画像を得ることが可能である。また、薄い紙から厚い紙まで選択可能である点、紙の大小に関わらず転写が可能である点等、優れた利点を有することから、中間転写体を使用した電子写真装置は、市場に急速に広がりつつある。   An electrophotographic apparatus using an intermediate transfer member is effective as a multicolor image forming apparatus that outputs a formed image obtained by combining and reproducing a multicolor image by sequentially laminating and transferring a plurality of component color images of multicolor image information. It is possible to obtain an image having no color misregistration of each component color image. In addition, it has excellent advantages such as the ability to select from thin paper to thick paper and the ability to transfer images regardless of the size of the paper. Is spreading.

中間転写体としては、例えばドラム状、筒状等が知られているが、装置の小型化などの要望から、ベルトと称されることの多い、薄肉管状の中間転写体が主流となっている。また、上記中間転写体の材料としては、引張弾性率が高いこと、表面の平滑性が高いことなどの要請から、ポリイミド樹脂を中間転写体材料として用いることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。   As the intermediate transfer member, for example, a drum shape, a cylindrical shape, and the like are known, but a thin-walled tubular intermediate transfer member, which is often referred to as a belt, is mainly used due to a demand for downsizing of the apparatus. . Further, as a material for the intermediate transfer member, it is disclosed that polyimide resin is used as an intermediate transfer member material because of demands such as high tensile elastic modulus and high surface smoothness (for example, Patent Documents). 1).

従来、ポリイミド管状成形体は、内塗り法と外塗り法に大別される以下の方法で製造されていた。内塗り法は、円筒状金型の内面にポリイミド管状成形体の前駆体を塗布し、しかる後溶媒をある程度揮散せしめる、及び/又は部分イミド化を行うことで、塗布膜に自己支持性を発現せしめ、次いで、該金型から塗布膜を剥離し、さらにイミド化用の筒状焼成型に外嵌して加熱・イミド化を行う手法である。一方、外塗り法は、筒状焼成型の外面にポリイミド管状成形体の前駆体を塗布し、加熱・イミド化を同一成形管上で行う手法である。内塗り法において、円筒状金型の内面にポリイミド管状成形体の前駆体を塗布した状態で、イミド化用の筒状焼成型に外嵌することなく溶媒の揮散、加熱・イミド化を一段階で行う方法も開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、特許文献2で指摘されているように、イミド化用の筒状焼成型への外嵌なく加熱・イミド化を行うと、得られるポリイミド管状成形体に微小凹凸が付きやすいこと、及び、周長が縮小しやすいという問題があり、従って、イミド化用の筒状焼成型への外嵌工程を含んでいることが好ましい。   Conventionally, polyimide tubular molded bodies have been manufactured by the following methods, which are roughly divided into an inner coating method and an outer coating method. In the inner coating method, a polyimide tubular molded body precursor is applied to the inner surface of a cylindrical mold, and then the solvent is volatilized to some extent and / or partial imidization is performed to express self-supporting properties in the coating film. Next, the coating film is peeled off from the mold, and then externally fitted into a cylindrical firing mold for imidization, followed by heating and imidization. On the other hand, the outer coating method is a method in which a precursor of a polyimide tubular molded body is applied to the outer surface of a cylindrical firing mold, and heating and imidization are performed on the same molded tube. In the inner coating method, in a state where a polyimide tubular molded body precursor is applied to the inner surface of a cylindrical mold, solvent evaporation, heating and imidization are performed in one step without external fitting to a cylindrical firing mold for imidization. Is also disclosed (for example, see Patent Document 2). However, as pointed out in Patent Document 2, when heating and imidization are performed without external fitting to a cylindrical firing mold for imidation, the resulting polyimide tubular molded body is likely to have minute irregularities, and There is a problem that the perimeter is likely to be reduced, and therefore, it is preferable to include an outer fitting step to a cylindrical firing mold for imidization.

内塗り法・外塗り法のいずれの方法においても最も困難である工程は、ポリイミド管状成形体の前駆体を筒状焼成型に外嵌若しくは塗布した後、ポリイミド管状成形体の前駆体を加熱・イミド化をせしめる工程である。ポリイミド管状成形体の前駆体への加熱が不均一になる、即ち温度バラツキが大きくなると、イミド化及びそれに伴う収縮応力が不均一に発生し、結果として、最終的に得られるポリイミド管状成形体の一部に皺寄りが発生する。当該皺寄りが発生したポリイミド管状成形体は、製品として使用できず、従って皺寄りは、歩留まり低下の要因となっていた。皺寄りが発生していない場合に於いても、収縮応力の不均一さは、ポリイミド管状成形体の力学強度や厚みのバラツキを誘発し、長期間の使用時において、ポリイミド管状成形体が変形するという問題が発生していた。   The most difficult process in either the inner coating method or the outer coating method is to externally fit or apply the polyimide tubular molded body precursor to the cylindrical firing mold, and then heat the polyimide tubular molded body precursor. This is a step of imidization. When heating to the precursor of the polyimide tubular molded body becomes non-uniform, that is, when the temperature variation becomes large, imidization and accompanying shrinkage stress are generated non-uniformly. As a result, the polyimide tubular molded body finally obtained In some cases, leaning occurs. The polyimide tubular molded body in which the wrinkle is generated cannot be used as a product. Therefore, the wrinkle has been a factor in yield reduction. Even in the case where wrinkles are not generated, the non-uniform shrinkage stress induces variations in the mechanical strength and thickness of the polyimide tubular molded body, and the polyimide tubular molded body deforms during long-term use. The problem that occurred.

前述のポリイミド管状成形体の前駆体の加熱の不均一さは、特に大口径と呼ばれる、内径200mm以上のポリイミド管状成形体において顕著に発生する。これは、ポリイミド管状成形体の径が大きくなると、面内の温度バラツキが増大することに由来するものと推定される。その結果、大口径ポリイミド管状成形体の製造歩留まりは低くなり、当該管状成形体の製造コスト、ひいては製品単価を引き上げる要因となっていた。
特開平10−171265号公報 特開2001−47451号公報
The non-uniformity of heating of the precursor of the polyimide tubular molded body described above is noticeably generated particularly in a polyimide tubular molded body having an inner diameter of 200 mm or more, called a large diameter. This is presumably due to the fact that the in-plane temperature variation increases as the diameter of the polyimide tubular molded body increases. As a result, the production yield of large-diameter polyimide tubular molded bodies has been lowered, which has been a factor in raising the production cost of the tubular molded bodies and thus the product unit price.
JP-A-10-171265 JP 2001-47451 A

収縮応力の不均一さを低減し、皺寄りが無く、形状良好なポリイミド管状成形体を製造する方法を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyimide tubular molded body having a good shape with reduced shrinkage stress non-uniformity and no wrinkles.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、生産性に優れた、ポリイミド筒状体の製造方法を確立するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have established a method for producing a polyimide cylinder having excellent productivity.

即ち、本発明は、ポリイミド管状成形体の前駆体を筒状焼成型に外嵌若しくは塗布せしめた後、ポリイミド管状成形体の前駆体を加熱する工程において、筒状焼成型を回転させることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法に関する。   That is, the present invention is characterized in that after a polyimide tubular molded body precursor is externally fitted or applied to a cylindrical firing mold, the tubular firing mold is rotated in the step of heating the polyimide tubular molded body precursor. And a method for producing a polyimide tubular molded body.

好ましい実施態様は、少なくとも、ポリイミド管状成形体の前駆体表面の温度が200℃に到達するまで回転させることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to the above-mentioned method for producing a polyimide tubular molded body, wherein the polyimide tubular molded body is rotated at least until the temperature of the precursor surface of the polyimide tubular molded body reaches 200 ° C.

さらに好ましい実施態様は、ポリイミド管状成形体の内径が150mm以上であることを特徴とする、上記何れかに記載のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。   A further preferred embodiment relates to the method for producing a polyimide tubular molded body according to any one of the above, wherein the inner diameter of the polyimide tubular molded body is 150 mm or more.

本発明によれば、収縮応力の不均一さを低減し、皺寄りが無く、形状良好なポリイミド管状成形体の製造が可能となる。   According to the present invention, it is possible to reduce the non-uniformity of the shrinkage stress, and to produce a polyimide tubular molded body having a good shape with no wrinkles.

本発明に係るポリイミド管状成形体の製造方法の実施の形態をより詳しく説明する。   The embodiment of the method for producing a polyimide tubular molded body according to the present invention will be described in more detail.

本発明に係るポリイミド管状成形体の製造方法とは、ポリイミド管状成形体の前駆体を筒状焼成型に外嵌若しくは塗布せしめた後、ポリイミド管状成形体の前駆体を加熱する工程において、筒状焼成型を回転させることを特徴とする。当該焼成型を回転させることで、ポリイミド管状成形体の前駆体への加熱が均一になり、イミド化及びそれに伴う収縮応力が均一となる。それにより、皺寄り等の形状不良の発生を激減せしめることが可能となる。上記の回転とは、ポリイミド管状成形体の前駆体全面が、実質的に均一に加熱されることが重要であり、回転軸、回転方向、回転速度は特に制限されず、また、回転運動は、間歇でも構わない。   The method for producing a polyimide tubular molded body according to the present invention includes a step of heating a precursor of a polyimide tubular molded body after the polyimide tubular molded body precursor is externally fitted or applied to a cylindrical firing mold. The baking mold is rotated. By rotating the firing mold, heating to the precursor of the polyimide tubular molded body becomes uniform, and imidization and accompanying shrinkage stress become uniform. As a result, the occurrence of shape defects such as wrinkles can be drastically reduced. With the above rotation, it is important that the entire surface of the precursor of the polyimide tubular molded body is heated substantially uniformly, and the rotation axis, the rotation direction, and the rotation speed are not particularly limited. It can be an intermittent.

本発明の筒状焼成型の材質は特に制限されず、金属、セラミックス、樹脂など、従来既知の材料を用いることができる。また、筒状焼成型の表面に、コーティング加工や鍍金加工を施しても良い。しかしながら、耐熱性、耐久性、円筒状への加工性を考慮すると、少なくとも材質の一部に金属が使用されていることが好ましい。   The material of the cylindrical firing mold of the present invention is not particularly limited, and conventionally known materials such as metals, ceramics, and resins can be used. Further, the surface of the cylindrical baking mold may be subjected to coating processing or plating processing. However, in consideration of heat resistance, durability, and workability into a cylindrical shape, it is preferable that a metal is used as at least a part of the material.

本発明に係る回転は、ポリイミド管状成形体のイミド化の不均一さを解消する目的で行われるため、イミド化が大部分進行するまで行うことが好ましい。前記観点から、少なくとも、ポリイミド管状成形体の前駆体表面の温度が200℃、望ましくは250℃に到達するまで回転させることが特に好ましい。尚、表面上の各位置で温度が大きく異なる場合は、製品にて表面の精度が要求される位置での温度を上記の様に調整することが好ましい。   Since the rotation according to the present invention is performed for the purpose of eliminating non-uniformity of imidization of the polyimide tubular molded body, it is preferable to perform the rotation until most of the imidization proceeds. From the above viewpoint, it is particularly preferable to rotate at least until the temperature of the precursor surface of the polyimide tubular molded body reaches 200 ° C., desirably 250 ° C. In addition, when the temperature differs greatly at each position on the surface, it is preferable to adjust the temperature at the position where the accuracy of the surface is required in the product as described above.

本発明に係る管状成形体とは、シームレスの中空状成形体を意味し、管状成形体の径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれることの多い大径のものにも、チューブと呼ばれることの多い小径のものについても適用することができる。しかしながら、本発明のポリイミド管状成形体の製造方法は、ポリイミド管状成形体の径が大きくなるほど、換言すれば、外面積が大きくなるほどその効果が顕著になる。この要請から、ポリイミド管状成形体の内径が、150mm以上、望ましくは200mm以上であることで、本発明の効果を特に好ましく発揮できる。ポリイミド管状成形体の内径の上限に関しては特に制限は無いが、製造工程、当該管状成形体を組み込む装置の大きさを考慮すると、実質的な上限は1000mmである。   The tubular molded body according to the present invention means a seamless hollow molded body, regardless of the diameter and thickness of the tubular molded body. Therefore, the present invention can be applied to a large-diameter member often called a belt and a small-diameter member often called a tube. However, the method for producing a polyimide tubular molded body of the present invention is more effective as the diameter of the polyimide tubular molded body is increased, in other words, the outer area is increased. From this request, the inner diameter of the polyimide tubular molded body is 150 mm or more, preferably 200 mm or more, and the effects of the present invention can be particularly preferably exhibited. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the upper limit of the internal diameter of a polyimide tubular molded object, Considering a manufacturing process and the magnitude | size of the apparatus incorporating the said tubular molded object, a substantial upper limit is 1000 mm.

本発明に係るポリイミド管状成形体は、樹脂の主成分がポリイミドであることを特徴とする。ここで、樹脂の主成分とは、全樹脂成分中、ポリイミドが50重量%以上であることを言い、更には60重量%以上であることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。   The polyimide tubular molded body according to the present invention is characterized in that the main component of the resin is polyimide. Here, the main component of the resin means that polyimide is 50% by weight or more in all resin components, and more preferably 60% by weight or more. Polyimide is obtained by a curing reaction of polyamic acid, and polyamic acid is obtained by polymerizing an acid dianhydride component, preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic polar solvent. It is obtained.

テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、2種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として50モル%以上のピロメリット酸二無水物若しくは50モル%以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a tetracarboxylic dianhydride component, For example, butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tri Carboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1, Aliphatic or alicyclic tetracarbo such as 2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Acid dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetra Carboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) ) Dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4 ' -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphenylmethane dianhydride; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- And aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring such as 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. When used alone, pyromellitic dianhydride or biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is preferable because it is easy to control the mechanical strength within a suitable range, and even when used in combination of two or more, total acid dianhydride It is preferable to use 50 mol% or more of pyromellitic dianhydride or 50 mol% or more of biphenyltetracarboxylic dianhydrides based on the components. The biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferably 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. .

次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4′−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4′−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノ−3′−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5−ジアミノ−4′−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,7−ジアミノフルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−5,5′−ジメトキシビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、1,3′−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4′−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4′−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2′−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン;ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された2個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン;1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類が機械強度を好適な範囲に制御しやすいので好ましく、2種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として50モル%以上の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル若しくは50モル%以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。上記フェニレンジアミン類は、p−フェニレンジアミン、若しくは、m−フェニレンジアミンが特に好ましい。 The diamine component used next is not particularly limited as long as it is a diamine. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- ( 4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3, 5-diamino-3'-trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-trifluorome Rubenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) -Biphenyl, 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'- (M-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis [4- (4-amino- Aromatic diamines such as 2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; aromatics having two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and heteroatoms other than nitrogen atoms of the amino group Diamine; 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentame Tylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, 4,4-diaminoheptamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylene diamine, hexahydro-4,7-methanoin mite diene diamine, tricyclo [6,2,1,0 2.7] - undecylenate range methyl diamine, 4,4'-methylenebis can be mentioned aliphatic diamine (cyclohexylamine) and the like and alicyclic diamine. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more. When used alone, 4,4'-diaminodiphenyl ether or phenylenediamine is preferable because it is easy to control the mechanical strength within a suitable range, and even when used in combination of two or more, 50 moles based on the total diamine component. % Or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether or 50 mol% or more of phenylenediamines are preferably used. The phenylenediamines are particularly preferably p-phenylenediamine or m-phenylenediamine.

ここで該ポリアミック酸の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去しておくことが望ましい。   Examples of the organic polar solvent used for the polymerization reaction of the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p -Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, cellosolve such as butyl cellosolve or Sa-methyl phosphoramide, .gamma.-butyrolactone, etc. can be mentioned, although it is desirable to use them alone or as a mixture, further xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene can be used. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid. Further, it is desirable to remove water as much as possible in order to promote the decomposition of the polyamic acid.

ポリアミック酸の硬化反応は、熱による方法、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法、光による方法など、公知の方法を好適に用いることができる。しかしながら、生産性向上や、弾性率などのその他物性を好適に制御できることから、ポリアミック酸を含む原料溶液中に触媒及び硬化剤を導入する方法を、硬化反応の少なくとも一部に導入することが好ましい。触媒及び硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。   For the curing reaction of polyamic acid, known methods such as a method using heat, a method of introducing a catalyst and a curing agent into a raw material solution containing polyamic acid, and a method using light can be suitably used. However, it is preferable to introduce a method of introducing a catalyst and a curing agent into a raw material solution containing a polyamic acid into at least a part of the curing reaction because productivity and other physical properties such as elastic modulus can be suitably controlled. . The method for introducing the catalyst and the curing agent into the raw material solution containing the polyamic acid is not particularly limited, and the method of kneading the catalyst and the curing agent in the raw material solution, after kneading only the catalyst in the raw material solution, Examples thereof include a method in which a solution containing a curing agent is brought into contact with a raw material solution by a method such as spraying, coating, and dipping, and a method in which a solution containing a catalyst and a curing agent is brought into contact with the raw material solution.

ここでいう硬化剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら2種類以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する点から好ましい。   As used herein, the curing agent can be used without limitation as long as it is a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid. For example, as its main component, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N′-dialkylcarbodiimide is used. , A lower aliphatic halide, a halogenated lower aliphatic acid anhydride, an arylsulfonic acid dihalide, a thionyl halide, or a mixture of two or more thereof can be preferably used. Of these, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides are particularly preferable because they work well.

また、ここでいう触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であり、その主成分として、脂肪族3級アミン、芳香族3級アミン、複素環式3級アミンが好ましく例示されうる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。   Further, the catalyst herein is a component having an effect of promoting the dehydration ring-closing action of the curing agent on the polyamic acid, and as its main component, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine. Can be preferably exemplified. Among them, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, or β-picoline is preferable.

さらに、硬化剤及び触媒を含有する溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択され得る。   Furthermore, introduction of an organic polar solvent into the solution containing the curing agent and the catalyst may be appropriately selected.

本発明に係るポリイミド管状成形体には、抵抗値、強度、耐紫外線性、耐湿性等の制御のために、一般的に樹脂の特性向上に用いられている方法を応用することができる。例えば、ポリイミド管状成形体が中間転写能力を発現するためには、その体積抵抗値を1×106〜1013Ω・cm好ましくは1×107〜1011Ω・cmの範囲に制御することが極めて重要であるが、これを実現するための具体的方法として、一般的に絶縁性樹脂の導電化・抵抗値低下・静電気防止などの手段に用いられる、カーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合することが可能である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等が、同様に使用できる。さらには、LiCl等の無機イオン導電性物質や、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の有機イオン導電性物質の添加も可能である。また例えば、ポリイミド管状成形体中に熱伝導性の無機紛体を導入することで、その熱定着能力を向上することもできる。熱伝導性の無機粉体としては、熱伝導機能を有する無機粉体であれば特に制限はなく、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等があげられる。なかでも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素がより好ましい。上述の無機紛体は、単独または複数の混合系で用いることが可能で、ポリイミド管状成形体の用途に応じて適宜選択されうる。 In order to control the resistance value, strength, ultraviolet resistance, moisture resistance and the like, a method generally used for improving resin properties can be applied to the polyimide tubular molded body according to the present invention. For example, in order for the polyimide tubular molded body to exhibit the intermediate transfer capability, the volume resistance value is controlled to be in the range of 1 × 10 6 to 10 13 Ω · cm, preferably 1 × 10 7 to 10 11 Ω · cm. However, as a concrete method for realizing this, conductive inorganic materials such as carbon black, which are generally used for conducting conductive resin, lowering resistance, and preventing static electricity, are used. It is possible to mix an appropriate amount of powder into the resin. In addition to carbon black, small-diameter metal particles, metal oxide particles, titanium oxide, various inorganic particles, and whiskers formed of a conductive material such as metal oxide can be used in the same manner. Furthermore, it is possible to add an inorganic ion conductive material such as LiCl or an organic ion conductive material such as ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate. Further, for example, by introducing a heat conductive inorganic powder into the polyimide tubular molded body, its heat fixing ability can be improved. The heat conductive inorganic powder is not particularly limited as long as it is an inorganic powder having a heat conduction function, and examples thereof include aluminum nitride, boron nitride, alumina, silicon carbide, silicon, silica, and graphite. Among these, boron nitride is more preferable in that it has a high heat conduction function, exhibits a release effect, is chemically stable, and is harmless. The above-mentioned inorganic powder can be used singly or in a mixed system, and can be appropriately selected according to the use of the polyimide tubular molded body.

次に、本発明に係るポリイミド管状成形体の製造方法を、実施例により詳しく説明する。   Next, the manufacturing method of the polyimide tubular molded body according to the present invention will be described in detail with reference to examples.

(実施例1)
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド(DMF)を1500g入れ、4、4′−ジアミノジフェニルエーテル200gを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約0℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物218gを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約3×102Pa・sになったところで攪拌を停止し、ポリアミック酸溶液を得た。
(Example 1)
In a vessel equipped with a stirring blade, 1500 g of dimethylformamide (DMF) sufficiently dehydrated with molecular sieves was added, 200 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added, and the mixture was stirred until completely dissolved. The system was cooled to about 0 ° C. and 218 g of pyromellitic dianhydride was gradually added and stirred well. When the viscosity of the system reached about 3 × 10 2 Pa · s, stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.

次に、石原産業社製フィラーFT−3000を60gと、DMF300gを別の容器に入れよく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中のフィラーを均一に分散させた(針状フィラー分散液)。FT−3000はその表面に酸化錫・アンチモンをコートした酸化チタンからなる針状フィラーである。   Next, 60 g of filler FT-3000 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and 300 g of DMF were placed in another container and stirred well, and the mixture was further dispersed in the dispersion by applying an ultrasonic disperser (acicular filler). Dispersion). FT-3000 is a needle-like filler made of titanium oxide whose surface is coated with tin oxide / antimony.

上記で得られた針状フィラー分散液を、ビーカーに118g採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリアミック酸溶液300gを溶かし入れ、さらによく攪拌した。このようにして、硬化後のポリイミド樹脂100重量部に対して、針状フィラーを約30重量部含有するポリアミック酸を含む原料溶液を調製した。   118 g of the acicular filler dispersion obtained above was collected in a beaker and stirred well. In this beaker, 300 g of the polyamic acid solution obtained above was dissolved and further stirred. Thus, the raw material solution containing the polyamic acid which contains about 30 weight part of acicular fillers with respect to 100 weight part of polyimide resins after hardening was prepared.

更に、上記ポリアミック酸を含む原料溶液に、触媒であるイソキノリンを20g、硬化剤である無水酢酸を32g混練して、ポリイミド管状成形体の前駆体とした。   Furthermore, 20 g of isoquinoline as a catalyst and 32 g of acetic anhydride as a curing agent were kneaded in the raw material solution containing the polyamic acid to obtain a precursor of a polyimide tubular molded body.

上記で得られた触媒及び硬化剤を含有するポリイミド管状成形体の前駆体を、内径167.7mm、外径170.0mm、長さ450mmの筒状空間中に均一に注入し、塗布膜に自己支持性が発現するまで23℃・55%RHの雰囲気中に10分間静置した。前記筒状空間は、外径167.7mm、長さ450mmのSUS製の筒状焼成型を、内径170.0mm、長さ450mmのSUS製外筒に挿入することで形成されるものである。次いで外筒を取り外し、ポリイミド管状成形体の前駆体が外嵌された筒状焼成型を、ESPEC社製オーブンSTPH−201の内部に設置された回転テーブルの中央に、長軸が鉛直方向と平行になるように静置し封入した。さらに、オーブンを120℃に設定し、前記回転テーブルを、筒状焼成型の長軸を回転中心として外部モーターの力で0.5rpmの速度で回転させた。この状態を10分間保持した後、回転運動を保ったまま120℃から380℃まで、約30分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、ポリイミド管状成形体を得た。   The polyimide tubular molded body precursor containing the catalyst and the curing agent obtained above is uniformly injected into a cylindrical space having an inner diameter of 167.7 mm, an outer diameter of 170.0 mm, and a length of 450 mm. It was allowed to stand for 10 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH until supportability was exhibited. The cylindrical space is formed by inserting a SUS cylindrical firing mold having an outer diameter of 167.7 mm and a length of 450 mm into a SUS outer cylinder having an inner diameter of 170.0 mm and a length of 450 mm. Next, the outer cylinder is removed, and the cylindrical firing mold in which the precursor of the polyimide tubular molded body is externally fitted is placed in the center of the rotary table installed in the oven STPH-201 manufactured by ESPEC, and the long axis is parallel to the vertical direction. It was allowed to stand and sealed. Furthermore, the oven was set at 120 ° C., and the rotary table was rotated at a speed of 0.5 rpm with the force of an external motor with the long axis of the cylindrical baking mold as the rotation center. After maintaining this state for 10 minutes, the temperature was raised from 120 ° C. to 380 ° C. over about 30 minutes while maintaining the rotational motion. Finally, the system was cooled to room temperature to obtain a polyimide tubular molded body.

得られたポリイミド管状成形体について、外観検査、及び、長期耐久性検査を行った。   About the obtained polyimide tubular molded object, the external appearance test | inspection and the long-term durability test were done.

外観検査は、上記と同様の手順で計10個のポリイミド管状成形体を作製し、10個全てのポリイミド管状成形体について、目視で皺寄りの有無を確認することで行った。皺寄りが無いものを○、皺寄りがあるものを×とした。   The appearance inspection was performed by producing a total of 10 polyimide tubular molded bodies in the same procedure as described above, and visually confirming the presence or absence of wrinkles on all 10 polyimide tubular molded bodies. Those with no wrinkles were marked with ◯, and those with wrinkles were marked with x.

長期耐久性検査は、以下の手順で行った。得られたポリイミド管状成形体を、(株)富士ゼロックス社製カラーレーザープリンタColorLaserWind3310に搭載し、中間転写体として用い、23℃、55%RHの大気中で、A4サイズの画像を300000枚形成せしめた。その後、さらにもう1枚の画像を形成せしめ、当該画像の評価を行うことで、長期耐久性をみた。画像に問題が無い場合を○、それ以外を×とした。   The long-term durability test was performed according to the following procedure. The obtained polyimide tubular molded body was mounted on a color laser printer ColorLaserWind3310 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. and used as an intermediate transfer body to form 300,000 A4-sized images in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH. It was. Thereafter, another image was formed, and the long-term durability was observed by evaluating the image. The case where there was no problem in the image was marked with ◯, and the other cases were marked with ×.

上記の評価を行った結果、外観検査、長期耐久性検査の何れにおいても○であった。   As a result of the above evaluation, it was a good in both the appearance inspection and the long-term durability inspection.

(実施例2)
触媒及び硬化剤を加えないこと以外は上記実施例1と同様に調整したものを、ポリイミド管状成形体の前駆体とした。このポリイミド管状成形体の前駆体を、内径171.0mm、長さ450mmの塗布型の内壁に均一に流延塗布し、100℃の熱風に40分間晒すことで溶媒を揮散させた。前記塗布型は、SUS製パイプの内壁にガラスコーティングを施した上で、内壁を鏡面研磨したものである。次いで、塗布膜を該塗布型から取り外し、外径167.7mmのSUS製円筒焼成金型に装着し、100℃から380℃まで、約30分間かけて昇温した。この際、実施例1と同一の条件で、回転運動を行った(但し、温度、時間は異なる)。最後に系を室温まで冷却し、ポリイミド成形体を得た。
(Example 2)
What was adjusted like the said Example 1 except not adding a catalyst and a hardening | curing agent was made into the precursor of a polyimide tubular molding. The precursor of the polyimide tubular molded body was uniformly cast-applied on the inner wall of a coating mold having an inner diameter of 171.0 mm and a length of 450 mm, and the solvent was volatilized by exposure to hot air at 100 ° C. for 40 minutes. The coating mold is obtained by applying a glass coating to the inner wall of a SUS pipe and then mirror-polishing the inner wall. Next, the coating film was removed from the coating mold, mounted on a SUS cylindrical firing mold having an outer diameter of 167.7 mm, and heated from 100 ° C. to 380 ° C. over about 30 minutes. At this time, rotational motion was performed under the same conditions as in Example 1 (however, the temperature and time were different). Finally, the system was cooled to room temperature to obtain a polyimide molded body.

得られたポリイミド成形体に対し、実施例1と同様の評価を行った。その結果、外観検査、長期耐久性検査の何れにおいても○であった。   Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the obtained polyimide molded body. As a result, both the appearance inspection and the long-term durability inspection were good.

(実施例3)
ポリイミド管状成形体の前駆体が外嵌された筒状焼成型をオーブンに封入するまで、実施例1と同様の手順で行った。次いで、さらに、オーブンを120℃に設定し、前記回転テーブルを、筒状焼成型の長軸を回転中心として外部モーターの力で0.5rpmの速度で回転させた。この状態を10分間保持した後、回転運動を保ったまま120℃から250℃まで約15分かけて昇温した。さらに回転運動を停止し、250℃から380℃まで、約15分かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、ポリイミド管状成形体を得た。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed until the cylindrical firing mold fitted with the precursor of the polyimide tubular molded body was sealed in an oven. Subsequently, the oven was further set to 120 ° C., and the rotary table was rotated at a speed of 0.5 rpm by the force of an external motor with the long axis of the cylindrical baking mold as the rotation center. After maintaining this state for 10 minutes, the temperature was raised from 120 ° C. to 250 ° C. over about 15 minutes while maintaining the rotational motion. Further, the rotational motion was stopped, and the temperature was raised from 250 ° C. to 380 ° C. over about 15 minutes. Finally, the system was cooled to room temperature to obtain a polyimide tubular molded body.

得られたポリイミド成形体に対し、実施例1と同様の評価を行った。その結果、外観検査、長期耐久性検査の何れにおいても○であった。   Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the obtained polyimide molded body. As a result, both the appearance inspection and the long-term durability inspection were good.

(比較例1)
回転テーブルを回転させないことを除いて、実施例1と同様の手段でポリイミド管状成形体を作成した。
(Comparative Example 1)
A polyimide tubular molded body was prepared by the same means as in Example 1 except that the rotary table was not rotated.

得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例1と同様の評価を行った。その結果、10個中2個のポリイミド管状成形体において皺寄りが発生していたため外観検査は×、長期耐久性検査においては、座屈と部分的な伸びに起因する波うちによる画像不良が発生していたため×であった。   Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the obtained polyimide tubular molding. As a result, 2 out of 10 polyimide tubular molded bodies were wrinkled, and appearance inspection was ×. In long-term durability inspection, image defects due to buckling and partial elongation occurred. Because it was, it was x.

(比較例2)
回転テーブルを回転させないことを除いて、実施例2と同様の手段でポリイミド管状成形体を作成した。
(Comparative Example 2)
A polyimide tubular molded body was prepared by the same means as in Example 2 except that the rotary table was not rotated.

得られたポリイミド管状成形体に対し、実施例1と同様の評価を行った。その結果、外観検査は○、長期耐久性検査においては部分的な伸びに起因する波うちによる画像不良が発生していたため×であった。   Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the obtained polyimide tubular molding. As a result, the appearance inspection was “good”, and the long-term durability inspection was “poor” because an image defect occurred due to a wave caused by partial elongation.

以上、本発明に係る半導電性樹脂組成物について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although the semiconductive resin composition concerning this invention was demonstrated, this invention is not limited to the above-mentioned form.

Claims (3)

ポリイミド管状成形体の前駆体を筒状焼成型に外嵌若しくは塗布せしめた後、ポリイミド管状成形体の前駆体を加熱する工程において、筒状焼成型を回転させることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。   The polyimide tubular molding is characterized by rotating the cylindrical firing mold in the step of heating the polyimide tubular molded body precursor after the polyimide tubular molded body precursor is fitted or applied to the tubular firing mold. Body manufacturing method. 少なくとも、ポリイミド管状成形体の前駆体表面の温度が200℃に到達するまで回転させることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。   A method for producing a polyimide tubular molded body, characterized in that the polyimide tubular molded body is rotated at least until the temperature of the precursor surface of the polyimide tubular molded body reaches 200 ° C. ポリイミド管状成形体の内径が150mm以上であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体の製造方法。   A method for producing a polyimide tubular molded body, wherein the inner diameter of the polyimide tubular molded body is 150 mm or more.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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