JP2005136083A - 化合物半導体太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が向上された化合物半導体太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１０の一面側に形成された電極膜１２上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４が形成されていると共に、ｐ型半導体層１４の一面側にｎ型半導体層１６が密着して形成された化合物半導体太陽電池を製造する際に、該電極膜１０上に積層して形成した銅層１５とインジウム層１３とから成る金属膜１７を加熱雰囲気内で硫化処理して、金属膜１７のうち、その表面を含む表層部を硫化してＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４に形成すると共に、金属膜１７の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層２２に形成し、次いで、ｐ型半導体層１４上にｎ型半導体層１６を密着して形成することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は化合物半導体太陽電池及びその製造方法に関し、更に詳細には基板の一面側に形成された電極膜上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層が形成されていると共に、前記ｐ型半導体層の一面側にｎ型半導体層が密着して形成された化合物半導体太陽電池及びその製造方法に関する。

太陽電池には、下記特許文献１に記載されているｐｎ接合の光吸収層を有する化合物半導体太陽電池が存在する。かかる化合物半導体太陽電池を図５に示す。図５において、図５（ａ）は化合物半導体太陽電池の正面図であり、図５（ｂ）は化合物半導体太陽電池の縦断面図である。この化合物半導体太陽電池（以下、単に太陽電池と称することがある）には、ガラス基板１０（以下、基板１０と称することがある）の一面側に形成した電極膜としてのモリブデン層１２上に、ｐ型半導体層１４とｎ型半導体層１６とが順次積層されて形成されている。ｎ型半導体層１６上には、透明電極１８が形成されており、透明電極１８上には、櫛形電極２０が形成されている。この櫛形電極２０は、図５（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。
特開２００１−１４８４９００号公報 （第１欄４９行目〜第２欄３３行目、図４及び図５）

かかる図５に示す太陽電池は、図６に示す方法で製造できる。先ず、ガラス基板１０の一面側に、モリブデン層１２から成る電極膜を蒸着又はスパッタリングで形成した後、インジウム層１３を室温下での蒸着によって形成し、更にインジウム層１３上に銅層１５を室温下での蒸着によって形成する〔図６（ａ）の工程〕。
このインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７を、加熱雰囲気内で硫化処理を施し、金属膜１７の全体をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４とする。このｐ型半導体層１４内には、硫化物（Ｃｕ_xＳ_Y）等の不純物が混入されているため、不純物を取り除きｐ型半導体層１４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ型半導体層１４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施す〔図６（ｂ）の工程〕。
更に、ｐ型半導体層１４に密着して、化学的溶液析出法によりCdSから成るｎ型半導体層１６を形成し〔図６（ｃ）の工程〕、更にｎ型半導体層１６上にスパッタリングによりＺｎＯ：Ａｌ又はＩｎ₂Ｏ₃から成る透明電極１８を形成する〔図６（ｄ）の工程〕。
その後、透明電極１８上に、アルミニウムから成る櫛形電極２０を形成した後、モリブデン層１２上に電極端子を形成し、図５に示す太陽電池を得ることができる。

図５に示す太陽電池の透明電極１８側に太陽光を照射することによって発電し、電極膜としてのモリブデン層１２と櫛形電極２０とから電力を取り出すことができる。
しかし、図５に示す太陽電池は、照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は低く、太陽電池の製造は容易であるものの、その普及を図ることが困難である。
そこで、本発明の課題は、照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が向上された化合物半導体太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、先ず、図５に示す従来の化合物半導体太陽電池について、照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が低い原因を検討した。この検討によれば、図６（ｂ）の工程を終了した基板、つまりインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７を、硫化水素雰囲気内で加熱処理する硫化処理を施し、金属膜１７の全体をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４とした基板では、その断面についての電子顕微鏡写真をトレースした図７に示す如く、ｐ型半導体層１４内に多数個の空孔１００，１００・・が形成されており、その一部がｐ型半導体層１４を貫通する貫通孔１００ａとなっていることが判明した。

かかる貫通孔１００ａが形成されたｐ型半導体層１４に密着して、図６（ｃ）に示す様に、化学的溶液析出法によりCdSから成るｎ型半導体層１６を形成すると、ｐ型半導体層１４を貫通する貫通孔１００ａ内にもCdSから成るｎ型半導体層部が形成される。かかるｎ型半導体層部によって、ｎ型半導体層１６と電極膜１２とが短絡されることになる。
このため、本発明者等は、ｐ型半導体層１４内に形成される空孔１００，１００・・を可及的に防止すべく検討を重ねた結果、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜１７に、加熱雰囲気内で硫化処理を施す際に、この硫化処理時間を従来よりも短時間として、金属膜１７の表面を含む表層部をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層とすることによって、緻密なｐ型半導体層を形成できることを知り、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層が形成されていると共に、前記ｐ型半導体層の一面側にｎ型半導体層が密着して形成された化合物半導体太陽電池において、該ｐ型半導体層の他面側に、ＣｕＩｎから成る合金層が密着されて形成されていることを特徴とする化合物半導体太陽電池にある。
かかる本発明の化合物半導体太陽電池において、ｐ型半導体層を、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理し、前記金属膜のうち、その表面を含む表層部を硫化して形成することによって、薄層で且つ緻密なｐ型半導体層を容易に形成できる。
更に、ＣｕＩｎから成る合金層を、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理し、前記金属膜のうち、ｐ型半導体層を形成する部分を除く残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層に形成することによって、ｐ型半導体層の他面側に密着するＣｕＩｎから成る合金層を容易に形成できる。

また、本発明は、基板の一面側に形成された電極膜上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層が形成されていると共に、前記ｐ型半導体層の一面側にｎ型半導体層が密着して形成された化合物半導体太陽電池を製造する際に、該電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理して、前記金属膜のうち、その表面を含む表層部を硫化してＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層に形成すると共に、前記金属膜の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層に形成し、次いで、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を密着して形成することを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法でもある。

かかる本発明の化合物半導体太陽電池の製造方法において、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層を形成した後、前記ｐ型半導体層をＫＣＮ溶液で洗浄して不純物を除去するＫＣＮ処理を施すことによって、化合物半導体太陽電池の効率の向上を図ることができる。
これらの本発明において、ｐ型半導体層を、厚さが６μｍ以下であって、ｎ型半導体層よりも厚いｐ型半導体層とすることによって、ｐ型半導体層内に形成される空孔を更に少なくできる。
更に、ｎ型半導体層として、ＣｄＳ等から成るｎ型半導体層を化学的溶液析出法によって形成することにより、ｎ型半導体層を容易に形成できる。

従来の太陽電池を製造する際には、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を、加熱雰囲気内で硫化処理し、金属膜の全体をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層としていた。
しかし、形成されたｐ型半導体層には、ｐ型半導体層を貫通する貫通孔が形成されている。このため、このｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成して得た太陽電池では、ｎ型半導体層と電極膜とがｐ型半導体層の貫通孔に形成されたｎ型半導体層部によって短絡されている。この様な従来の太陽電池では、照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が低下する。
この点、本発明では、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を、加熱雰囲気内で硫化処理する際に、この金属膜の表面を含む表層部を硫化してＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層とすると共に、金属膜のｐ型半導体層を形成した部分を除く残余の部分をＣｕＩｎから成る合金層に形成することによって、緻密なｐ型半導体層を形成できる。
その結果、緻密なｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成して得た本発明の太陽電池では、ｐ型半導体層を貫通する貫通孔に形成されたｎ型半導体層部に因る、ｎ型半導体層と電極膜との短絡を可及的に防止でき、照射された光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を従来の太陽電池よりも向上できる。

本発明に係る化合物半導体太陽電池の一例を図１に示す。図１において、図１（ａ）は化合物半導体太陽電池の正面図であり、図１（ｂ）は化合物半導体太陽電池の縦断面図である。この化合物半導体太陽電池（以下、単に太陽電池と称することがある）には、ガラス基板１０（以下、基板１０と称することがある）の一面側に形成した電極膜としてのモリブデン層１２上に、ｐ型半導体層１４の一面側にｎ型半導体層１６が密着されて形成されている。
更に、ｎ型半導体層１６の他面側には、透明電極１８が形成されており、透明電極１８上には、櫛形電極２０が形成されている。この櫛形電極２０は、図１（ａ）に示す様に、電極が枝別れ状（櫛形状）に形成されているものである。

図１に示す太陽電池では、ｐ型半導体層１４の他面側に、ＣｕＩｎから成る合金層２２が密着されて形成されている。この合金層２２の他面側は、電極膜としてのモリブデン層１２に密着されている。
かかる図１に示す太陽電池を製造する際には、先ず、ガラス基板１０の一面側に、モリブデン層１２から成る電極膜を形成した後、インジウム層１３を形成し、更にインジウム層１３上に銅層１５を形成する〔図２（ａ）の工程〕。
かかるモリブデン層１２、インジウム層１３及び銅層１５は、蒸着又はスパッタリングで形成できるが、インジウム層１３及び銅層１５は、めっきによっても形成できる。
次いで、このインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７を、加熱雰囲気内で硫化処理を施す。この際に、金属膜１７の全体を硫化することなく、金属膜１７の表面を含む表層部をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４に形成すると共に、金属膜１７の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層２２に形成する［図２（ｂ）の工程］。

この様に、金属膜１７の表面を含む表層部のみを硫化するには、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７に対する硫化処理時間を調整することによって行うことができる。例えば、金属膜１７の全体を硫化するに要する時間が２時間であれば、硫化処理時間を２０分程度とし、２０分経過後に急冷することによって、金属膜１７の表面を含む表層部をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４に形成でき、且つ金属膜１７の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層２２に形成できる。
形成するｐ型半導体層１４の厚さは、６μｍ以下であって、形成するｎ型半導体層よりも厚くすることが好ましく、１μｍ程度の厚さで充分である。
形成したｐ型半導体層１４内には、硫化物（Ｃｕ_xＳ_Y）等の不純物が混入されているため、不純物を取り除きｐ型半導体層１４の特性を適正化して安定した特性とすべく、ＫＣＮが５〜１０重量％含有されたＫＣＮ溶液によってｐ型半導体層１４の表面を洗浄するＫＣＮ処理を施すことが好ましい。

この様にして形成したＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４は、モリブデン層１２上に形成したＣｕＩｎから成る合金層２２とｐ型半導体層１４との断面についての電子顕微鏡写真をトレースした図３に示す様に、緻密に形成されている。
かかるｐ型半導体層１４の表面上には、化学的溶液析出法によりCdSから成るｎ型半導体層１６を形成する〔図２（ｃ）の工程〕。ｐ型半導体層１４に密着して形成されたｎ型半導体層１６は、その厚さが８０ｎｍ程度でよく、ヨウ化カドミニウム、ＮＨ₃水溶液及びヨウ化アンモニウムを混合した液に、ｐ型半導体層１４が形成された基板１０を浸漬し、加温して所定温度に到達したところでチオ尿素を添加し、更に所定温度に加熱して所定時間保持することによって形成できる。
形成したｎ型半導体層１６上には、図２（ｄ）に示す様に、ＡｌがドープされたＺｎＯから成る透明電極１８を形成した後、透明電極１８上に、ニッケルとアルミニウムとの積層膜によって櫛形電極２０を形成して図１に示す太陽電池を得ることができる。
尚、ｎ型半導体層１６としては、CdSから成るｎ型半導体層１６に代えて、ZnS，ZnInS，InS又はZnO等から成るｎ型半導体層１６を形成してもよい。

図１〜図３に示す太陽電池では、基板１０上に形成した電極膜としてのモリブデン層１２に密着してＣｕＩｎから成る合金層２２が形成されているが、図４に示す様に、モリブデン層１２と合金層２２との間に、金、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から成る貴金属膜２４を形成してもよい。かかる貴金属膜２４を形成することによって、ｐ型半導体層１４を形成する、インジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７のＣｕ／Ｉｎ原子濃度比率を高くでき、最終的に得られる太陽電池の変換効率を高めることができる。この貴金属膜２４は、極薄のもので充分である。

青板ガラスから成る基板１０の一面側にスパッタ法により、電極膜としての厚さ１μｍのモリブデン層１２を形成した。このモリブデン層１２上に、めっき法によってインジウム層１３と銅層１５と形成した。このインジウム層１３の厚さは１５５０ｎｍであり、銅層１５の厚さは８５０ｎｍである。
かかるインジウム層１３と銅層１５とから成る金属膜１７には、基板１０ごと硫化水素雰囲気の電気炉内に載置して硫化処理を施した。この硫化処理では、基板１０を載置した硫化水素雰囲気の温度を５５０℃に２０分間保持した後、直ちに硫化水素の供給を停止して基板１０を急冷した。
かかる硫化処理によって、金属膜１７のうち、金属層の表面を含む表層部をＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４に形成でき、この金属膜１７の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層２２に形成できた。このｐ型半導体層１４の厚さは約１μｍである。

形成したｐ型半導体層１４には、硫酸銅等の銅の硫化物が不純物として混在するため、ＫＣＮ水溶液によってｐ型半導体層１４を洗浄し、高純度なＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層１４を形成した。
モリブデン層１２上に形成したＣｕＩｎから成る合金層２２とｐ型半導体層１４との断面についての電子顕微鏡を用いて観察したところ、その電子顕微鏡写真をトレースした図３に示す様に、緻密なｐ型半導体層１４が形成されていた。
その後、ｐ型半導体層１４上にＣｄＳから成る８０ｎｍのｎ型半導体層１６を形成する。かかるｎ型半導体層１６は、ヨウ化カドミニウム、ＮＨ₃水溶液及びヨウ化アンモニウムを混合した液に基板１０を浸漬し、加温して約４０℃に到達したところでチオ尿素を添加し、更に８０℃に加熱して５分間保持することによって形成できる。
更に、ｎ型半導体層１６上に、ＡｌがドープされたＺｎＯから成る透明電極１８を形成した後、透明電極１８上に、ニッケルとアルミニウムとの積層膜（ニッケル膜上にアルミニウム膜を積層）によって櫛形電極２０を形成して太陽電池を得た。

比較例

実施例１において、基板１０の一面側に形成したモリブデン層１２上に、インジウム層１３及び銅層１５から成る金属膜１７を形成した後、基板１０ごと硫化水素雰囲気の電気炉内に載置して硫化処理を施した。この硫化処理では、基板１０を載置した硫化水素雰囲気の温度を５５０℃に１２０分間保持した後、直ちに硫化水素の供給を停止して基板１０を自然冷却した他は、実施例１と同様にして太陽電池を得た。
この太陽電池の製造工程において、ＫＣＮ水溶液によってｐ型半導体層１４を洗浄した後、モリブデン層１２上に形成したＣｕＩｎから成る合金層２２とｐ型半導体層１４との断面についての電子顕微鏡を用いて観察したところ、その電子顕微鏡写真をトレースした図７に示す如く、金属膜１７の全体がｐ型半導体層１４に形成されていた。更に、ｐ型半導体層１４内には、多数個の空孔１００，１００・・が形成されており、その一部がｐ型半導体層１４を貫通する貫通孔１００ａを形成していた。

実施例１及び比較例で得られた太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、電流−電圧曲線（ＩＶ曲線）を求めて性能評価を行った。
ここで、求めたＩＶ曲線において、電流が０となる電圧を開放電圧（Ｖ_OC）とし、電圧が０となる短絡電流（Ｉ_SC）とする。また、このＩＶ曲線の最大出力点Ｐにおける電圧をＶ_max及び電流をＩ_maxとし、太陽電池の有効受光面積をＳとすると、最大出力点Ｐにおける電流密度Ｊ_maxはＩ_max／Ｓであり、短絡電流（Ｉ_SC）の電流密度Ｊ_SCはＩ_SC／Ｓである。
かかるＩＶ曲線を呈する太陽電池の変換効率（η）は、下記数１から求めることができる。

実施例１及び比較例で得られた太陽電池の各ＩＶ曲線に基づいて、開放電圧（Ｖ_OC）、短絡電流（Ｉ_SC）、曲線因子（ＦＦ）を求め、変換効率（η）を計算し、下記表に示す。

表１から明らかなように、実施例１の太陽電池は、比較例の太陽電池よりも変換効率が向上している。

本発明に係る太陽電池の一例を示す正面図及び断面図である。 図１の太陽電池の製造方法を説明するための説明図である。 図２（ｂ）で形成したｐ型半導体層とＣｕＩｎから成る合金層との状態を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。 本発明に係る太陽電池の他の例を示す斜視図である。 従来の太陽電池の一例示す正面図及び断面図である。 図５の太陽電池の製造方法を説明するための説明図である。 図５（ｂ）で形成したｐ型半導体層の状態を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。

符号の説明

１０ ガラス基板
１２ モリブデン層（電極膜）
１３ インジウム層
１４ ｐ型半導体層
１５ 銅層
１６ ｎ型半導体層
１７ 金属膜
１８ 透明電極
２０ 櫛形電極
２２ 合金層
２４ 貴金属膜

Claims (4)

1. 基板の一面側に形成された電極膜上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層が形成されていると共に、前記ｐ型半導体層の一面側にｎ型半導体層が密着して形成された化合物半導体太陽電池において、
   該ｐ型半導体層の他面側に、ＣｕＩｎから成る合金層が密着されて形成されていることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
2. ｐ型半導体層が、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理し、前記金属膜のうち、その表面を含む表層部を硫化して形成したｐ型半導体層である請求項１記載の化合物半導体太陽電池。
3. ＣｕＩｎから成る合金層が、電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理し、前記金属膜のうち、ｐ型半導体層に形成した部分を除く残余の部分を硫化することなく形成したＣｕＩｎから成る合金層である請求項１又は請求項２記載の化合物半導体太陽電池。
4. 基板の一面側に形成された電極膜上に、ＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層が形成されていると共に、前記ｐ型半導体層の一面側にｎ型半導体層が密着して形成された化合物半導体太陽電池を製造する際に、
   該電極膜上に積層して形成した銅層とインジウム層とから成る金属膜を加熱雰囲気内で硫化処理して、前記金属膜のうち、その表面を含む表層部を硫化してＣｕＩｎＳ₂から成るｐ型半導体層に形成すると共に、前記金属膜の残余の部分を硫化することなくＣｕＩｎから成る合金層に形成し、
   次いで、前記ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を密着して形成することを特徴とする化合物半導体太陽電池の製造方法。

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