JP2005126289A

JP2005126289A - Ethanol reforming apparatus and ethanol reforming method

Info

Publication number: JP2005126289A
Application number: JP2003364883A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Haga; 史浩羽賀
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2005-05-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means which, when used to form hydrogen by reforming ethanol, can permit the reforming to progress at a low temperature, while the formation of methane and carbon monoxide as by-products are efficiently suppressed. <P>SOLUTION: The means comprises dehydrating ethanol with an ethanol dehydration catalyst to form ethylene and reforming the ethylene with an ethylene reforming catalyst to form hydrogen. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エタノールを改質して水素を生成する装置および方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for reforming ethanol to produce hydrogen.

固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。固体高分子燃料電池の水素源としては、メタンおよびガソリン等の炭化水素系化合物や、メタノールおよびエタノール等のアルコール系化合物を改質して水素を生成させる種々の技術が知られている。 Solid polymer fuel cells are expected to be used as power sources for automobiles and the like because a high current density can be obtained even at a relatively low temperature. As a hydrogen source of the solid polymer fuel cell, various techniques for generating hydrogen by reforming hydrocarbon compounds such as methane and gasoline and alcohol compounds such as methanol and ethanol are known.

中でも、エタノールを改質して水素を製造する場合には、炭化水素系化合物やメタノールと比べて、地球温暖化を促進する二酸化炭素の生成が少ないため好ましい。またエタノールは、メタノールのような毒性が低い。さらにエタノールは、再生可能なエネルギー源である植物のようなバイオマス資源から製造されうる。このため、エタノールを原料として用い、エタノールを改質して水素を製造する技術が、近年注目を集めている。 Among them, when hydrogen is produced by reforming ethanol, it is preferable because it produces less carbon dioxide that promotes global warming than hydrocarbon compounds and methanol. Ethanol is less toxic than methanol. Furthermore, ethanol can be produced from biomass resources such as plants, which are renewable energy sources. For this reason, a technique for producing hydrogen by reforming ethanol using ethanol as a raw material has recently attracted attention.

かかる技術として、例えば、下記式（１）： As such a technique, for example, the following formula (1):

で示される水蒸気改質反応を利用してエタノールを改質し、水素を製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。 A method for reforming ethanol using a steam reforming reaction shown in FIG. 2 to produce hydrogen is known (see Patent Document 1).

前記文献１に記載の方法は、改質温度を３００〜８００℃としている。ここで、前記文献１に記載の方法を使用する際に、改質温度が３００〜６００℃程度と比較的低温の場合には、下記式（２）： In the method described in Document 1, the reforming temperature is set to 300 to 800 ° C. Here, when the reforming temperature is about 300 to 600 ° C. and a relatively low temperature when using the method described in Document 1, the following formula (2):

で示される反応も、温度と化学平衡の関係により進行し、改質ガス中のメタン濃度が上昇する結果、水素濃度が低下し、改質効率も低下する。また、メタンは地球温暖化に関与するため好ましくない。したがって、前記文献１に記載の方法を用いてエタノールを改質する際には、改質ガス中のメタン濃度を低減させるために、６００〜８００℃といった比較的高温で改質を行う必要があった。 The reaction represented by the formula also proceeds depending on the relationship between temperature and chemical equilibrium, and as a result of the increase in the methane concentration in the reformed gas, the hydrogen concentration decreases and the reforming efficiency also decreases. Also, methane is not preferable because it contributes to global warming. Therefore, when reforming ethanol using the method described in the literature 1, it is necessary to perform reforming at a relatively high temperature such as 600 to 800 ° C. in order to reduce the methane concentration in the reformed gas. It was.

しかし、高温領域で改質反応を進行させると、温度と化学平衡の関係により改質ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。これにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるための高温シフト反応器および低温シフト反応器や、改質ガス温度を低下させるための熱交換器等の装置を設置する必要があり、装置の大型化、起動時間および起動エネルギーの増大、コストの高騰という問題が生じていた。また、場合によっては、高温条件下において触媒が劣化するという問題もあった。 However, when the reforming reaction proceeds in a high temperature region, the concentration of carbon monoxide in the reformed gas increases due to the relationship between temperature and chemical equilibrium. Accordingly, it is necessary to install a high-temperature shift reactor and a low-temperature shift reactor for reducing the carbon monoxide concentration in the reformed gas, a heat exchanger for reducing the reformed gas temperature, Problems have arisen such as an increase in the size of the device, an increase in startup time and startup energy, and a rise in cost. In some cases, the catalyst deteriorates under high temperature conditions.

そこで、エタノールを改質して水素を生成する際に、低温条件下で改質することができ、かつメタンおよび一酸化炭素の副生を抑制しうる手段の開発が求められているのが現状である。
特表２００３−５０３２９５号公報 Therefore, when hydrogen is generated by reforming ethanol, development of a means that can be reformed under low temperature conditions and can suppress by-production of methane and carbon monoxide is required. It is.
Special table 2003-503295 gazette

本発明の目的は、エタノールを改質して水素を生成させる際に、低温で改質が進行するにもかかわらず、メタンおよび一酸化炭素の副生を効率よく抑制しうる手段を提供することである。 An object of the present invention is to provide a means capable of efficiently suppressing by-production of methane and carbon monoxide even when reforming proceeds at a low temperature when reforming ethanol to produce hydrogen. It is.

本発明は、エタノールの脱水によりエチレンを生成するための、エタノール脱水触媒と、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するための、エチレン改質触媒と、を有する、エタノール改質装置である。 The present invention is an ethanol reformer having an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol and an ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene. is there.

また本発明は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、前記エチレンを、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、を含む、エタノールの改質方法である。 The present invention also includes a step of bringing ethanol into contact with an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydrating ethanol to produce ethylene, and producing hydrogen from the ethylene by steam reforming or partial oxidation of ethylene. A method of reforming ethanol, comprising: contacting with an ethylene reforming catalyst for generating hydrogen.

本発明によれば、エタノールを改質して水素を生成させる際に、一旦エチレンを経由して、このエチレンをさらに水素へと変換させることで、比較的低温で改質反応が進行し、かつ、メタンおよび一酸化炭素の副生が効率よく抑制される。 According to the present invention, when ethanol is reformed to generate hydrogen, the reforming reaction proceeds at a relatively low temperature by once converting this ethylene into hydrogen via ethylene, and Byproduct of methane and carbon monoxide is efficiently suppressed.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明のエタノール改質装置は、エタノールから水素を生成させる際に、一旦エチレンを経由させる。詳細には、エタノールをエタノール脱水触媒により脱水させてエチレンを生成させ、このエチレンをエチレン改質触媒により改質して水素を生成させる。これによりメタンの副生が抑制される結果、従来の問題が解決される。 The ethanol reformer of the present invention once passes ethylene when producing hydrogen from ethanol. Specifically, ethanol is dehydrated with an ethanol dehydration catalyst to produce ethylene, and this ethylene is reformed with an ethylene reforming catalyst to produce hydrogen. As a result, the by-product of methane is suppressed, so that the conventional problem is solved.

従来、メタン濃度を低減させるためには高温条件下で改質反応を進行させる必要があり、その結果、平衡の原理によって改質ガス中の一酸化炭素濃度は上昇していた。これに対し、本発明によれば、メタンの副生が抑制されることにより、低温で改質反応を進行させうるとともに、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させることができる結果、後段に配置される熱交換器や一酸化炭素濃度を低減させるための高温シフト反応器を省略することが可能となり、装置の小型化が図れる。 Conventionally, in order to reduce the methane concentration, it is necessary to advance the reforming reaction under high temperature conditions, and as a result, the carbon monoxide concentration in the reformed gas has increased due to the principle of equilibrium. On the other hand, according to the present invention, by suppressing the by-production of methane, the reforming reaction can proceed at a low temperature, and the carbon monoxide concentration in the reformed gas can be reduced. Therefore, it is possible to omit the heat exchanger and the high temperature shift reactor for reducing the carbon monoxide concentration, and the apparatus can be downsized.

以下、本発明のエタノール改質装置の各構成要素について、その好ましい一実施態様を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様に制限されない。 Hereinafter, although the preferable one embodiment is demonstrated about each component of the ethanol reforming apparatus of this invention, the technical scope of this invention is not restrict | limited to the following aspect.

初めに、エタノール脱水触媒について説明する。 First, the ethanol dehydration catalyst will be described.

本発明において「エタノール脱水触媒」とは、下記式（３）： In the present invention, “ethanol dehydration catalyst” means the following formula (3):

で示されるエタノールの脱水反応によりエチレンを生成させる機能を主として有している触媒をいい、その具体的態様は特に制限されない。ここで、エタノール脱水触媒がエタノールと接触する際に、その全てを脱水させてエチレンを生成させる必要はなく、一部はその他の反応により他の生成物を生成させてもよい。温度等の条件により左右されうるが、エタノール脱水触媒がエタノールと接触した場合、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％のエタノールが脱水することによりエチレンが生成する。 A catalyst mainly having a function of generating ethylene by the dehydration reaction of ethanol is shown, and its specific embodiment is not particularly limited. Here, when the ethanol dehydration catalyst comes into contact with ethanol, it is not necessary to dehydrate all of them to produce ethylene, and some of them may produce other products by other reactions. Although it may depend on conditions such as temperature, when the ethanol dehydration catalyst comes into contact with ethanol, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of ethanol is dehydrated to produce ethylene.

エタノール脱水触媒は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の化合物（本明細書中「触媒活性化合物」とも称する）を含有する。これらの化合物を含有することで、エタノールが脱水してエチレンが生成する反応が効率よく進行しうる。 The ethanol dehydration catalyst is preferably one or more compounds selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cerium oxide, cobalt oxide, silica alumina, and zeolite (in the present specification, “catalytic activity”). Compound "). By containing these compounds, the reaction in which ethanol is dehydrated to produce ethylene can proceed efficiently.

エタノール脱水触媒は、上記の触媒活性化合物に加えて、必要な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、アルミナゾルおよびシリカゾル等のバインダ、アルカリ金属等の炭素析出抑制剤などが例示される。 The ethanol dehydration catalyst may contain necessary additives in addition to the above catalytically active compound. Examples of the additive include binders such as alumina sol and silica sol, carbon deposition inhibitors such as alkali metals, and the like.

本発明に用いられるエタノール脱水触媒には、触媒活性化合物および必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、エタノール脱水触媒全量を１００質量％として触媒活性化合物を８０〜９９質量％程度含有する。 The ethanol dehydration catalyst used in the present invention contains a catalytically active compound and necessary additives, but the content of each of these components is not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose. Preferably, the total amount of the ethanol dehydration catalyst is 100% by mass and the catalytically active compound is contained in an amount of about 80 to 99% by mass.

エタノール脱水触媒の形状は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。前記触媒の形態としては、例えば、ペレット状、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填する形態や、ハニカム、フォーム、プレートなどの各種形状を有するモノリス式の形態が例示されうる。ここで、自動車のような移動体に搭載される場合を考慮すると、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れるモノリス式の形態が好ましく採用されうる。 The shape of the ethanol dehydration catalyst is not particularly limited, and a conventionally known form can be appropriately employed. Examples of the catalyst include pellets, granules obtained by a granulation method, tablet-formed cylindrical shapes, and forms in which a solid catalyst such as rachling is filled in a container, honeycombs, foams, plates, etc. A monolithic form having various shapes can be exemplified. Here, considering the case of being mounted on a moving body such as an automobile, a monolithic form that is excellent in performance under a high space velocity condition that is required particularly when the vehicle is mounted can be preferably employed.

エタノール脱水触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えばモノリス式を採用する場合には、前記触媒活性化合物と必要な添加剤との混合物を溶液に含浸させて触媒スラリーとし、常法により前記スラリーをモノリス担体に塗布する方法が例示される。 The production method of the ethanol dehydration catalyst is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately employed. For example, in the case of adopting a monolith type, a method of impregnating a mixture of the catalytically active compound and the necessary additive into a solution to form a catalyst slurry, and applying the slurry to a monolith support by a conventional method is exemplified.

エタノール脱水触媒は、好ましくは、耐熱性および耐圧性を有する反応器（本明細書中「脱水反応器」とも称する）に充填される。前記脱水反応器は、特に制限されないが、好ましくは、温度８００℃程度までの耐熱性、および圧力５ＭＰａ程度までの耐圧性を有する。 The ethanol dehydration catalyst is preferably packed in a reactor having heat resistance and pressure resistance (also referred to herein as “dehydration reactor”). The dehydration reactor is not particularly limited, but preferably has heat resistance up to a temperature of about 800 ° C. and pressure resistance up to a pressure of about 5 MPa.

なお、本発明において原料として用いられるエタノールは、その純度や入手経路等に関して、特に制限されない。市販されている製品を利用してもよいし、例えばバイオマス等の資源から自己で合成してもよい。また、本発明において、エタノールが供給される際の空間速度（ＬＨＳＶ）は特に制限されず、反応条件等に応じて適宜調節されうる。前記空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常は２〜２０ｈ^−１程度である。 In addition, the ethanol used as a raw material in the present invention is not particularly limited with respect to its purity, acquisition route, and the like. A commercially available product may be used, or may be synthesized by itself from resources such as biomass. Moreover, in this invention, the space velocity (LHSV) at the time of supplying ethanol is not restrict | limited in particular, According to reaction conditions etc., it can adjust suitably. The space velocity (LHSV) is usually about 2 to 20 h ⁻¹ .

次に、エチレン改質触媒について説明する。 Next, the ethylene reforming catalyst will be described.

本発明において「エチレン改質触媒」とは、下記式（４）： In the present invention, the “ethylene reforming catalyst” means the following formula (4):

で示されるエチレンの水蒸気改質反応、または下記式（５）： Or a steam reforming reaction of ethylene represented by the following formula (5):

で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成させる機能を主として有している触媒をいい、その具体的態様は特に制限されない。上記エタノール脱水触媒と同様に、エチレン改質触媒がエチレンと接触する際に、その全てを改質して水素を生成させる必要はなく、一部はその他の反応により他の生成物を生成させてもよい。温度等の条件により左右されうるが、エチレン改質触媒がエチレンと接触した場合、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％のエチレンが改質されて、水素が生成する。なお、エチレン改質触媒は、上記式（４）で示される水蒸気改質反応、および上記式（５）で示される部分酸化反応の双方を触媒してもよく、いずれか一方のみを触媒してもよい。 The catalyst which has mainly the function to produce | generate hydrogen by the partial oxidation reaction of ethylene shown by this, The specific aspect in particular is not restrict | limited. Similar to the above ethanol dehydration catalyst, when the ethylene reforming catalyst comes into contact with ethylene, it is not necessary to reform all of it to generate hydrogen, and partly generate other products by other reactions. Also good. Although it may depend on conditions such as temperature, when the ethylene reforming catalyst comes into contact with ethylene, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of ethylene is reformed to generate hydrogen. The ethylene reforming catalyst may catalyze both the steam reforming reaction represented by the above formula (4) and the partial oxidation reaction represented by the above formula (5). Also good.

エチレン改質触媒は、好ましくは、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素（本明細書中「触媒活性元素」とも称する）を含有する。これらの元素を含有することで、エチレンが改質されて水素が生成する反応が効率よく進行しうる。 The ethylene reforming catalyst is preferably one or more elements selected from the group consisting of rhodium, platinum, ruthenium, palladium, rhenium, nickel, and cobalt (also referred to herein as “catalytically active elements”). Containing. By containing these elements, the reaction in which ethylene is reformed to generate hydrogen can proceed efficiently.

エチレン改質触媒は、上記の触媒活性元素に加えて、必要な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、アルミナゾルおよびシリカゾル等のバインダ、アルカリ金属等の炭素析出抑制剤などが例示される。 The ethylene reforming catalyst may contain necessary additives in addition to the above catalytically active elements. Examples of the additive include binders such as alumina sol and silica sol, carbon deposition inhibitors such as alkali metals, and the like.

本発明に用いられるエチレン改質触媒には、触媒活性元素および必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、エチレン改質触媒全量を１００質量部として触媒活性元素を元素換算で８０〜９９質量％程度含有する。 The ethylene reforming catalyst used in the present invention contains a catalytically active element and necessary additives, but the content of each of these components is not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose. Preferably, the total amount of the ethylene reforming catalyst is 100 parts by mass, and the catalytically active element is contained in an amount of about 80 to 99% by mass in terms of element.

エチレン改質触媒の形状およびその製造方法は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用され、具体的には前述したようなエタノール脱水触媒において好ましい態様が同様に採用されうる。 The shape of the ethylene reforming catalyst and the production method thereof are not particularly limited, and conventionally known forms are appropriately employed. Specifically, preferred embodiments of the ethanol dehydration catalyst as described above can be similarly employed.

エチレン改質触媒は、好ましくは、耐熱性および耐圧性を有する反応器（本明細書中「改質反応器」とも称する）に充填される。前記改質反応器は、特に制限されないが、好ましくは、温度８００℃程度までの耐熱性、および圧力５ＭＰａ程度までの耐圧性を有する。 The ethylene reforming catalyst is preferably packed in a reactor having heat resistance and pressure resistance (also referred to herein as “reforming reactor”). The reforming reactor is not particularly limited, but preferably has a heat resistance up to a temperature of about 800 ° C. and a pressure resistance up to a pressure of about 5 MPa.

本発明のエタノール改質装置は、エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とを有する点に特徴がある。ここで、エタノール改質装置中において各触媒が存在する態様は特に制限されず、適宜選択されうる。各触媒が存在する態様としては、例えば、各触媒が混合されてなる混合触媒または各触媒が積層されてなる積層触媒を備えた触媒部が設けられる態様や、エタノール脱水触媒を備えたエチレン生成部とエチレン改質触媒を備えたエチレン改質部とが分離して設けられる態様等が例示される。 The ethanol reforming apparatus of the present invention is characterized by having an ethanol dehydration catalyst and an ethylene reforming catalyst. Here, the aspect in which each catalyst exists in the ethanol reformer is not particularly limited, and may be appropriately selected. As an aspect in which each catalyst exists, for example, an aspect in which a catalyst part including a mixed catalyst in which the respective catalysts are mixed or a laminated catalyst in which the respective catalysts are stacked is provided, or an ethylene generation part in which an ethanol dehydration catalyst is provided And an embodiment in which the ethylene reforming section provided with the ethylene reforming catalyst is provided separately.

エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とが混合されてなる混合触媒を備えた触媒部が設けられる場合、混合触媒中の前記各触媒の含有量の比は、特に制限されず適宜決定されうる。前記含有量の比は、好ましくは、エタノール脱水触媒／エチレン改質触媒＝４０／６０〜２０／８０である。エタノール脱水触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールの脱水により生成したエチレンから充分に水素を生成させることができない。一方、エチレン改質触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールから充分な量のエチレンを生成させることができない。 When a catalyst part including a mixed catalyst obtained by mixing an ethanol dehydration catalyst and an ethylene reforming catalyst is provided, the ratio of the content of each catalyst in the mixed catalyst is not particularly limited and can be determined as appropriate. The ratio of the contents is preferably ethanol dehydration catalyst / ethylene reforming catalyst = 40/60 to 20/80. If the content of the ethanol dehydration catalyst is relatively large, hydrogen cannot be sufficiently produced from ethylene produced by ethanol dehydration. On the other hand, if the content of the ethylene reforming catalyst is relatively large, a sufficient amount of ethylene cannot be generated from ethanol.

前記混合触媒の形状は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用され、具体的には前述したようなエタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒において好ましい態様が同様に採用されうる。 The shape of the mixed catalyst is not particularly limited, and a conventionally known form is appropriately adopted. Specifically, a preferable aspect can be similarly adopted in the ethanol dehydration catalyst and the ethylene reforming catalyst as described above.

前記混合触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の製造方法が適宜採用される。例えば、エタノール脱水触媒の触媒活性化合物と、エチレン改質触媒の触媒活性元素を含む化合物との混合物を形成し、これを溶液に含浸させて触媒スラリーとして、上記と同様の方法により混合触媒を製造する方法が例示される。 The method for producing the mixed catalyst is not particularly limited, and a conventionally known production method is appropriately employed. For example, a mixture of a catalytically active compound of an ethanol dehydration catalyst and a compound containing a catalytically active element of an ethylene reforming catalyst is formed, and this is impregnated into a solution to produce a catalyst slurry by the same method as described above. The method of doing is illustrated.

エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とが積層されてなる積層触媒を備えた触媒部が設けられる場合、積層触媒中の前記各触媒の含有量の比は、特に制限されず適宜決定されうる。前記含有量の比は、好ましくは、エタノール脱水触媒／エチレン改質触媒＝４０／６０〜２０／８０である。エタノール脱水触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールの脱水により生成したエチレンから充分に水素を生成させることができない。一方、エチレン改質触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールから充分な量のエチレンを生成させることができない。なお積層の具体的な態様は特に制限されず、エタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒のいずれを上層としてもよく、層の数にも特に制限はない。 In the case where a catalyst part including a laminated catalyst in which an ethanol dehydration catalyst and an ethylene reforming catalyst are laminated is provided, the ratio of the contents of the respective catalysts in the laminated catalyst is not particularly limited and can be appropriately determined. The ratio of the contents is preferably ethanol dehydration catalyst / ethylene reforming catalyst = 40/60 to 20/80. If the content of the ethanol dehydration catalyst is relatively large, hydrogen cannot be sufficiently produced from ethylene produced by ethanol dehydration. On the other hand, if the content of the ethylene reforming catalyst is relatively large, a sufficient amount of ethylene cannot be generated from ethanol. The specific mode of lamination is not particularly limited, and either the ethanol dehydration catalyst or the ethylene reforming catalyst may be used as the upper layer, and the number of layers is not particularly limited.

前記積層触媒の形状および製造方法は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。例えばモノリス式の形状が採用される場合には、前述したような方法により調製された各触媒スラリーを、モノリス担体に順次塗布することにより、積層触媒が製造されうる。 The shape and manufacturing method of the laminated catalyst are not particularly limited, and conventionally known forms can be appropriately employed. For example, when a monolithic shape is adopted, a laminated catalyst can be produced by sequentially applying each catalyst slurry prepared by the above-described method to a monolith support.

エタノール脱水触媒を備えたエチレン生成部とエチレン改質触媒を備えたエチレン改質部とが分離して設けられる場合の、前記各触媒の組成、形状および製造方法等は特に制限されず、従来公知の態様が適宜採用されうる。具体的には、各触媒についてそれぞれ上記された好ましい態様が採用されうる。なお、かかる場合にも、各触媒は耐熱性および耐圧製を有する脱水反応器および改質反応器中に充填されることが好ましい。 The composition, shape, production method, etc. of each catalyst in the case where the ethylene production section equipped with the ethanol dehydration catalyst and the ethylene reforming section equipped with the ethylene reforming catalyst are provided separately are not particularly limited, and are conventionally known These aspects can be adopted as appropriate. Specifically, the preferred embodiments described above for each catalyst can be employed. In such a case, each catalyst is preferably packed in a dehydration reactor and a reforming reactor having heat resistance and pressure resistance.

本発明においては、反応条件等の調節が容易で、反応の選択性向上が図れるといった点で、好ましくは、エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる態様が用いられる。よって以下、エタノール改質装置において、エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる態様について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様のみに限定されない。 In the present invention, an aspect in which the ethylene production section and the ethylene reforming section are preferably provided separately is preferable in that the reaction conditions and the like can be easily adjusted and the selectivity of the reaction can be improved. Therefore, hereinafter, in the ethanol reforming apparatus, a mode in which the ethylene generation unit and the ethylene reforming unit are provided separately will be described, but the technical scope of the present invention is not limited to the following mode.

本発明のエタノール改質装置においては、エチレン生成部においてエタノールからエチレンが生成し、エチレン生成部において生成したエチレンがエチレン改質部において改質され水素が生成する。したがって、本発明のエタノール改質装置においてエチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる場合には、エチレン改質部はエチレン生成部の下流に位置する。ここで「下流に位置する」とは、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部に供給されることを意味する。 In the ethanol reforming apparatus of the present invention, ethylene is generated from ethanol in the ethylene generation section, and the ethylene generated in the ethylene generation section is reformed in the ethylene reforming section to generate hydrogen. Therefore, when the ethylene generator and the ethylene reformer are separately provided in the ethanol reforming apparatus of the present invention, the ethylene reformer is located downstream of the ethylene generator. Here, “located downstream” means that the ethylene-containing gas discharged from the ethylene production section is supplied to the ethylene reforming section.

エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる場合には、エチレン生成部において生成したエチレンがエチレン改質部において改質されるのであれば、その具体的態様は特に制限されない。例えば、エタノール脱水触媒が充填された脱水反応器と、エチレン改質触媒が充填された改質反応器とを同一容器中に直列に配置する態様や、前記各反応器を配管により接続する態様が例示される。 In the case where the ethylene generator and the ethylene reformer are provided separately, the specific mode is not particularly limited as long as the ethylene generated in the ethylene generator is reformed in the ethylene reformer. For example, a mode in which a dehydration reactor filled with an ethanol dehydration catalyst and a reforming reactor filled with an ethylene reforming catalyst are arranged in series in the same container, or a mode in which the respective reactors are connected by piping. Illustrated.

本発明のエタノール改質装置において、エチレン改質触媒は、下記式（４）： In the ethanol reforming apparatus of the present invention, the ethylene reforming catalyst has the following formula (4):

で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成させる機能を主として有している。したがって、本発明のエタノール改質装置には、上記式（４）の水蒸気改質反応に必要な水、または上記式（５）の部分酸化反応に必要な酸素を供給することが好ましい。 It mainly has a function of generating hydrogen by a partial oxidation reaction of ethylene represented by Therefore, it is preferable to supply water necessary for the steam reforming reaction of the above formula (4) or oxygen necessary for the partial oxidation reaction of the above formula (5) to the ethanol reforming apparatus of the present invention.

ここで、上記式（４）で示される水蒸気改質反応は吸熱反応である。一方、上記式（５）で示される部分酸化反応は発熱反応である。このため、水蒸気改質反応と同時に部分酸化反応が進行すれば、水蒸気改質反応に必要な反応熱が部分酸化反応により発生した熱により補われる。したがって、本発明においては、エチレン改質部に対して、水蒸気改質反応に必要な水を供給すると同時に、部分酸化反応に必要な酸素をも供給することが好ましい。 Here, the steam reforming reaction represented by the above formula (4) is an endothermic reaction. On the other hand, the partial oxidation reaction represented by the above formula (5) is an exothermic reaction. For this reason, if the partial oxidation reaction proceeds simultaneously with the steam reforming reaction, the heat of reaction necessary for the steam reforming reaction is supplemented by the heat generated by the partial oxidation reaction. Therefore, in the present invention, it is preferable to supply oxygen necessary for the steam reforming reaction to the ethylene reforming section at the same time as supplying oxygen necessary for the partial oxidation reaction.

なお、水が供給される場合、液体状態または気体状態の水のいずれが供給されてもよいが、触媒周辺の反応温度の変動を抑制できる点で、好ましくは気体状態の水（水蒸気）が供給される。また、酸素が供給される場合には、通常、酸素含有ガスが供給され、前記酸素含有ガスとしては、例えば空気、純酸素、または酸素と他の気体との混合ガス等が例示され、コスト等の点から、好ましくは空気が供給される。 When water is supplied, either liquid or gaseous water may be supplied, but gaseous water (water vapor) is preferably supplied in that the fluctuation of the reaction temperature around the catalyst can be suppressed. Is done. When oxygen is supplied, an oxygen-containing gas is usually supplied. Examples of the oxygen-containing gas include air, pure oxygen, or a mixed gas of oxygen and other gases, and the like. From this point, air is preferably supplied.

前記水または酸素含有ガスを供給する態様としては、必要量の水または酸素含有ガスを確実にエチレン改質部に供給できればよく、特に制限されない。前記手段としては、例えば、エチレン改質部に対し、水または酸素含有ガスを供給するための、供給部が設けられる態様が例示される。前記供給部の具体的態様については特に制限されず、従来公知の態様が適宜採用されうる。 The aspect of supplying the water or oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it can reliably supply a required amount of water or oxygen-containing gas to the ethylene reforming section. Examples of the means include an aspect in which a supply unit for supplying water or an oxygen-containing gas to the ethylene reforming unit is provided. A specific aspect of the supply unit is not particularly limited, and a conventionally known aspect can be appropriately employed.

上記のように、エチレン改質部に対して水または酸素含有ガスが供給される場合に、これらが供給される部位は、最終的にこれらがエチレン改質部に供給されればよく、特に制限されない。具体的には、エタノールが、エチレン生成部に対して供給されるのと同時に水または酸素含有ガスが供給されてもよく、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部に対して供給されるのと同時に水または酸素含有ガスが供給されてもよい。ここで「同時に」とは、水または酸素含有ガスが、エタノールまたはエチレン含有ガス中に混合されて、エチレン生成部またはエチレン改質部に対して供給される態様や、エタノールまたはエチレン含有ガスとは別個に、エチレン生成部またはエチレン改質部に対して供給される態様の双方を含む概念である。 As described above, when water or oxygen-containing gas is supplied to the ethylene reforming section, the parts to which these are supplied need only be finally supplied to the ethylene reforming section. Not. Specifically, water or an oxygen-containing gas may be supplied at the same time as ethanol is supplied to the ethylene generation unit, and the ethylene-containing gas discharged from the ethylene generation unit is supplied to the ethylene reforming unit. Water or oxygen-containing gas may be supplied at the same time. Here, “simultaneously” means that water or oxygen-containing gas is mixed in ethanol or ethylene-containing gas and supplied to the ethylene production section or ethylene reforming section, or ethanol or ethylene-containing gas. It is a concept that includes both aspects separately supplied to the ethylene production section or the ethylene reforming section.

本発明では、エチレン生成部において水または酸素は反応に必要な物質ではない。よって、これらがエチレン生成部において存在しないことが、脱水反応を安定的に進行させる目的からは好ましい。特に水は、エタノールの脱水反応により副生するため、平衡の原理により、エチレン生成部において可能な限り存在しないことが、反応効率の点から好ましい。したがって、本発明において好ましくは、水または酸素含有ガスは、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部においてエチレン改質触媒と接触するまでのいずれかの過程において、エチレン含有ガスに供給される。例えば、エチレン含有ガスに水または酸素含有ガスが供給されて混合され、生じた混合ガスがエチレン改質部へと供給されてもよい。また、エチレン含有ガスがエチレン改質部へ供給されるのとは別に、水または酸素含有ガスがエチレン改質部へ供給され、エチレン改質部に備えられたエチレン改質触媒周辺において初めて混合されてもよい。なお、水および酸素含有ガスの双方が供給される場合に、水または酸素含有ガスが供給される態様は特に制限されず、これらは混合された状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。 In the present invention, water or oxygen is not a necessary substance for the reaction in the ethylene production section. Therefore, it is preferable that these do not exist in the ethylene production | generation part from the objective of making a dehydration reaction advance stably. In particular, since water is by-produced by the dehydration reaction of ethanol, it is preferable from the viewpoint of reaction efficiency that it is not present in the ethylene production part as much as possible in accordance with the principle of equilibrium. Therefore, in the present invention, preferably, the water-containing or oxygen-containing gas is an ethylene-containing gas in any process until the ethylene-containing gas discharged from the ethylene production section comes into contact with the ethylene reforming catalyst in the ethylene reforming section. To be supplied. For example, water or oxygen-containing gas may be supplied and mixed with the ethylene-containing gas, and the resulting mixed gas may be supplied to the ethylene reforming unit. In addition to supplying ethylene-containing gas to the ethylene reforming section, water or oxygen-containing gas is supplied to the ethylene reforming section and mixed for the first time around the ethylene reforming catalyst provided in the ethylene reforming section. May be. In addition, when both water and oxygen-containing gas are supplied, the aspect in which water or oxygen-containing gas is supplied is not particularly limited, and these may be supplied in a mixed state or supplied separately. Also good.

このように水または酸素含有ガスが供給される際の供給量は、好ましくは、反応条件等に応じて適宜制御される。例えば具体的には、前記水または酸素含有ガスの供給量は、エタノールの供給量、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒の触媒温度、またはエチレン改質部において生成した水素を含有する、エチレン改質部の出口ガスの温度等に応じて制御されうる。よって、本発明のエタノール改質装置は、好ましくは、上記のような各条件に応じて、水または酸素含有ガスの供給量を制御するための制御部を有する。前記制御部の具体的な態様は特に制限されないが、例えば、エタノールタンクに設置される、エタノール供給量検出手段や、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒またはエチレン改質部の出口部に設置される、熱電対等の温度検出手段と、水タンクまたは酸素含有ガスタンクに設置される、水または酸素含有ガス供給量調節手段とを含む態様が例示される。このような制御部を有することで、反応条件が急激に変動する場合や、燃料電池における負荷が変動する場合においても、常に最適なエタノール改質条件が維持され、必要かつ十分な質および量の改質ガスを燃料電池へ安定して連続的に供給することが可能となる。ここで、前記制御部により水または酸素含有ガスの供給量を制御する際の、これらの条件の具体的な値は特に制限されず、反応条件や燃料電池における負荷等に応じて、適宜設定されうる。 Thus, the supply amount when the water or oxygen-containing gas is supplied is preferably controlled as appropriate according to the reaction conditions and the like. For example, specifically, the supply amount of the water or oxygen-containing gas may be an ethylene reforming amount containing ethanol, a catalyst temperature of an ethanol dehydration catalyst or an ethylene reforming catalyst, or hydrogen generated in an ethylene reforming unit. It can be controlled according to the temperature of the outlet gas of the part. Therefore, the ethanol reforming apparatus of the present invention preferably has a control unit for controlling the supply amount of water or oxygen-containing gas in accordance with each condition as described above. Although the specific aspect of the said control part is not restrict | limited in particular, For example, it installs in the ethanol supply amount detection means installed in an ethanol tank, an ethanol dehydration catalyst, an ethylene reforming catalyst, or an outlet part of an ethylene reforming section An embodiment including temperature detecting means such as a thermocouple and water or oxygen-containing gas supply amount adjusting means installed in the water tank or oxygen-containing gas tank is exemplified. By having such a control unit, even when the reaction conditions fluctuate rapidly or when the load on the fuel cell fluctuates, the optimum ethanol reforming conditions are always maintained, and the necessary and sufficient quality and quantity are maintained. The reformed gas can be stably and continuously supplied to the fuel cell. Here, when the supply amount of water or oxygen-containing gas is controlled by the control unit, specific values of these conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to reaction conditions, a load in the fuel cell, and the like. sell.

上記のように、本発明のエタノール改質装置によれば、低温で改質反応が進行し、メタンおよび一酸化炭素の副生を抑制しうるという効果が得られる。これにより装置の小型化を図れることから、本発明のエタノール改質装置は、例えば自動車等に搭載されるオンボード燃料改質（水素製造）システム等に適用される場合に特に有益である。 As described above, according to the ethanol reforming apparatus of the present invention, the reforming reaction proceeds at a low temperature, and the effect that the byproduct of methane and carbon monoxide can be suppressed is obtained. As a result, the apparatus can be reduced in size, so that the ethanol reforming apparatus of the present invention is particularly useful when applied to, for example, an onboard fuel reforming (hydrogen production) system mounted on an automobile or the like.

すなわち本発明の第二は、第一の発明のエタノール改質装置を備えた、燃料電池システムである。本発明の燃料電池システムは、本発明の第一のエタノール改質装置を備えていればよく、その他の態様は特に制限されない。本発明の燃料電池システムは、例えば、本発明の第一のエタノール改質装置と、前記エタノール改質装置から排出される改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、燃料電池とを含む。以下、本発明の燃料電池システムの好ましい一実施態様を、図１を参照して説明するが、本発明の技術的範囲は以下の態様のみに限定されない。 That is, the second of the present invention is a fuel cell system provided with the ethanol reformer of the first invention. The fuel cell system of the present invention only needs to include the first ethanol reformer of the present invention, and other aspects are not particularly limited. The fuel cell system of the present invention includes, for example, the first ethanol reformer of the present invention and a shift reaction that reduces carbon monoxide contained in the reformed gas discharged from the ethanol reformer by a water gas shift reaction. A carbon monoxide removing device for removing carbon monoxide contained in the exhaust gas from the shift reactor, and a fuel cell. Hereinafter, a preferred embodiment of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the technical scope of the present invention is not limited only to the following embodiments.

図１は、本発明の燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。ここで、図１において、１はエタノール、２は空気、３は水、１１はエタノールタンク、１２は空気タンク、１３は水タンク、２１はエタノールポンプ、２２は空気ブロア、２３は水ポンプ、３０は反応容器、４０は脱水反応器、４１はエタノール脱水触媒、５０は改質反応器、５１はエチレン改質触媒、６０は熱交換器、７０はＣＰＵ、８０はシフト反応器、９０は一酸化炭素選択酸化反応器、１００は燃料電池である。 FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system of the present invention. In FIG. 1, 1 is ethanol, 2 is air, 3 is water, 11 is an ethanol tank, 12 is an air tank, 13 is a water tank, 21 is an ethanol pump, 22 is an air blower, 23 is a water pump, 30 Is a reaction vessel, 40 is a dehydration reactor, 41 is an ethanol dehydration catalyst, 50 is a reforming reactor, 51 is an ethylene reforming catalyst, 60 is a heat exchanger, 70 is a CPU, 80 is a shift reactor, 90 is monoxide A carbon selective oxidation reactor 100 is a fuel cell.

図１に示す態様においては、まずエタノール１がエタノールポンプ２１により脱水反応器４０へ供給される。供給されたエタノール１は、脱水反応器４０に備えられたエタノール改質触媒４１により脱水されてエチレンを生成する。脱水反応器４０から排出されたエチレン含有ガスは、改質反応器５０へ供給される以前に、空気ブロア２２により供給される空気２、および水ポンプ２３により供給される水３と混合され、これらとともに改質反応器５０へと供給される。なお、水３が供給される際には、熱交換器６０を通過することにより加熱され、水蒸気となって供給される。次いで、改質反応器５０に備えられたエチレン改質触媒５１により、エチレンの水蒸気改質反応および部分酸化反応が進行して水素が生成し、水素含有ガスが改質反応器５０より排出される。前記水素含有ガスは熱交換器６０へと供給されて冷却された後、シフト反応器８０へと供給され、ここで水性ガスシフト反応により水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低減される。さらに前記シフト反応器８０の出口ガスに含まれる一酸化炭素を除去するために、前記出口ガスは一酸化炭素選択酸化触媒を備えた一酸化炭素選択酸化反応器９０に供給される。ここで前記ガス中の一酸化炭素濃度がさらに低減され、高純度の水素含有ガスが燃料電池１００へと供給される。 In the embodiment shown in FIG. 1, ethanol 1 is first supplied to the dehydration reactor 40 by the ethanol pump 21. The supplied ethanol 1 is dehydrated by an ethanol reforming catalyst 41 provided in the dehydration reactor 40 to generate ethylene. The ethylene-containing gas discharged from the dehydration reactor 40 is mixed with the air 2 supplied by the air blower 22 and the water 3 supplied by the water pump 23 before being supplied to the reforming reactor 50. At the same time, it is supplied to the reforming reactor 50. When the water 3 is supplied, it is heated by passing through the heat exchanger 60 and supplied as water vapor. Next, the ethylene reforming catalyst 51 provided in the reforming reactor 50 causes the steam reforming reaction and partial oxidation reaction of ethylene to proceed to generate hydrogen, and the hydrogen-containing gas is discharged from the reforming reactor 50. . The hydrogen-containing gas is supplied to the heat exchanger 60 and cooled, and then supplied to the shift reactor 80, where the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas is reduced by the water gas shift reaction. Further, in order to remove carbon monoxide contained in the outlet gas of the shift reactor 80, the outlet gas is supplied to a carbon monoxide selective oxidation reactor 90 equipped with a carbon monoxide selective oxidation catalyst. Here, the carbon monoxide concentration in the gas is further reduced, and a high-purity hydrogen-containing gas is supplied to the fuel cell 100.

本発明の燃料電池システムでは、上記のようにエタノールから水素が生成し、最終的に燃料電池において消費される。ここで図１に示す態様においては、エタノールポンプ２１に接続されたエタノール供給量検出手段により脱水反応器へのエタノール供給量を検出し、その検出値に基づいてＣＰＵ７０で適切な空気２および水３の供給量を算出し、その算出量に基づいて空気ブロア２２および水ポンプ２３のバルブ開度を調節し、空気２および水３の供給量を制御している。なお、水または空気の供給量を制御する態様はこの図１に示すものに限定されず、上記したようなその他の態様であってもよい。例えば、図２に示すように、エタノール脱水触媒またはエチレン改質触媒に接続された熱電対７１により反応進行時のエタノール脱水触媒またはエチレン改質触媒の触媒温度を検出し、その検出値に基づいて空気２および水３の供給量を制御してもよい。また、図３に示すように、エチレン改質部の出口部に接続された熱電対７１により反応進行時のエチレン改質部出口ガス温度を検出し、その検出値に基づいて空気２および水３の供給量を制御してもよい。 In the fuel cell system of the present invention, hydrogen is generated from ethanol as described above, and finally consumed in the fuel cell. In the embodiment shown in FIG. 1, the ethanol supply amount to the dehydration reactor is detected by the ethanol supply amount detection means connected to the ethanol pump 21, and the appropriate air 2 and water 3 are detected by the CPU 70 based on the detected value. , And the valve openings of the air blower 22 and the water pump 23 are adjusted based on the calculated amount to control the supply amount of the air 2 and water 3. In addition, the aspect which controls the supply amount of water or air is not limited to what is shown in this FIG. 1, Other aspects as mentioned above may be sufficient. For example, as shown in FIG. 2, the thermocouple 71 connected to the ethanol dehydration catalyst or ethylene reforming catalyst detects the catalyst temperature of the ethanol dehydration catalyst or ethylene reforming catalyst when the reaction proceeds, and based on the detected value. The supply amounts of air 2 and water 3 may be controlled. Further, as shown in FIG. 3, the temperature of the ethylene reformer outlet gas during the reaction is detected by a thermocouple 71 connected to the outlet of the ethylene reformer, and air 2 and water 3 are detected based on the detected values. The supply amount may be controlled.

シフト反応器８０および一酸化炭素選択酸化反応器９０に充填されるシフト触媒および選択酸化触媒は、特に制限されず、従来公知の触媒が適宜採用されうる。シフト触媒としては、例えばＰｔ系、Ｃｕ―ＺｎＯ系触媒等が例示され、選択酸化触媒としては、例えばＰｔ系、Ｒｕ系触媒等が例示される。なお、燃料電池１００は、水素イオンを選択的に透過する電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードとカソードによって供給される燃料ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。 The shift catalyst and the selective oxidation catalyst charged in the shift reactor 80 and the carbon monoxide selective oxidation reactor 90 are not particularly limited, and conventionally known catalysts can be appropriately employed. Examples of the shift catalyst include Pt-based and Cu-ZnO-based catalysts, and examples of the selective oxidation catalyst include Pt-based and Ru-based catalysts. The fuel cell 100 is configured by sandwiching an electrolyte membrane that selectively transmits hydrogen ions between an anode and a cathode, and an electromotive force is generated by an electrochemical reaction of fuel gas supplied by the anode and the cathode, thereby generating electric power. The

本発明の燃料電池システムは、本発明の第一のエタノール改質装置を備えることから、システム全体についても小型化が図れ、例えば自動車等に搭載される場合に特に有用である。 Since the fuel cell system of the present invention includes the first ethanol reformer of the present invention, the entire system can be reduced in size, and is particularly useful when mounted on an automobile or the like, for example.

本発明はまた、エタノールを改質して水素を生成させる際に、メタンおよび一酸化炭素の副生を抑制でき、装置の小型化を達成しうる手段として、エタノールを改質するための改質方法を提供する。 The present invention also provides a reforming method for reforming ethanol as a means that can suppress the by-production of methane and carbon monoxide when reforming ethanol to generate hydrogen and can achieve downsizing of the apparatus. Provide a method.

すなわち、本発明の第三は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階（本明細書中「エタノール脱水段階」とも称する）と、前記エチレンを、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階（本明細書中「エチレン改質段階」とも称する）と、を含む、エタノールの改質方法である。 That is, in the third aspect of the present invention, ethanol is brought into contact with an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol to produce ethylene (also referred to herein as “ethanol dehydration step”); Contacting the ethylene with an ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene to produce hydrogen (also referred to herein as “ethylene reforming step”); A method for reforming ethanol.

本発明においては、エタノールを改質して水素を生成させる際に、エタノールを脱水させて一旦エチレンを生成させ、次いでこのエチレンを改質して水素を生成させる点に特徴を有する。上記のように、一旦エチレンを経由させることにより、メタンおよび一酸化炭素の副生が効率よく抑制され、装置の小型化も図られる。 The present invention is characterized in that when ethanol is reformed to generate hydrogen, ethanol is dehydrated to once generate ethylene, and then this ethylene is reformed to generate hydrogen. As described above, by passing ethylene once, the by-product of methane and carbon monoxide is efficiently suppressed, and the apparatus can be downsized.

以下、本発明の改質方法の各段階についてのそれぞれの好ましい態様を説明するが、特に以下の態様に限定されない。 Hereinafter, although each preferable aspect about each step of the modification | reformation method of this invention is demonstrated, it does not specifically limit to the following aspects.

まず、エタノール脱水段階について説明する。 First, the ethanol dehydration step will be described.

エタノール脱水段階においては、供給されたエタノールがエタノール脱水触媒と接触し、下記式（３）： In the ethanol dehydration stage, the supplied ethanol comes into contact with the ethanol dehydration catalyst, and the following formula (3):

で示されるエタノールの脱水反応によりエチレンを生成する。 Ethylene is produced by the dehydration reaction of ethanol represented by

原料として用いられるエタノールについては特に制限はなく、本発明の第一の好ましい態様と同様の態様が採用されうる。 There is no restriction | limiting in particular about the ethanol used as a raw material, The aspect similar to the 1st preferable aspect of this invention can be employ | adopted.

また、エタノール脱水触媒についても、エタノールを脱水してエチレンを生成させるのであれば特に制限されず、本発明の第一の好ましい態様と同様の態様が採用されうる。さらに、エタノールをエタノール脱水触媒と接触させる態様は特に制限されず、例えば、本発明の第一において説明したような、エタノール脱水触媒が充填された脱水反応器に、エタノールを供給して前記触媒と接触させる態様が例示される。 The ethanol dehydration catalyst is not particularly limited as long as ethanol is dehydrated to produce ethylene, and the same embodiment as the first preferred embodiment of the present invention can be adopted. Furthermore, the aspect in which ethanol is brought into contact with the ethanol dehydration catalyst is not particularly limited. For example, the ethanol is supplied to the dehydration reactor filled with the ethanol dehydration catalyst as described in the first aspect of the present invention. The aspect made to contact is illustrated.

エタノール脱水段階における、反応温度、反応圧力、エタノール供給速度等の反応条件は特に制限されず、適宜決定されうる。反応温度としては、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が低すぎるとエタノールの脱水反応が充分に進行しない。一方、反応温度が高すぎると容器を耐熱化させる必要があり、また、前段に加熱器等の装置を、および後段に熱交換器等の装置をさらに設ける必要が生じる結果、装置が大型化し、起動性や応答性が低下する。反応圧力としては、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応圧力が高すぎると容器を耐圧化する必要がある。エタノールがエタノール脱水触媒と接触する際の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは２〜２０ｈ^−１、より好ましくは２〜１０ｈ^−１である。 Reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and ethanol supply rate in the ethanol dehydration stage are not particularly limited and can be determined as appropriate. The reaction temperature is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. If the reaction temperature is too low, the dehydration reaction of ethanol does not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is necessary to heat the vessel, and it is necessary to further provide a device such as a heater in the previous stage and a device such as a heat exchanger in the subsequent stage. Startability and responsiveness are reduced. The reaction pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 2 MPa. If the reaction pressure is too high, the vessel needs to be pressure-resistant. The space velocity (LHSV) when ethanol comes into contact with the ethanol dehydration catalyst is preferably 2 to 20 h ⁻¹ , more preferably 2 to 10 h ⁻¹ .

エタノール脱水段階において生成したエチレン含有ガスは、エチレンのほか、未反応のエタノールやメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水または酸素含有ガスが添加された場合にはこれらの物質をさらに含有している。ここで、前記エチレン含有ガス中のエチレン含有量は、特に制限されないが、好ましくは９０〜１００モル％程度である。エチレン含有ガス中のエチレンの含有量が低すぎると、次工程のエチレン改質段階において充分な量の水素が生成しない虞があるためである。 The ethylene-containing gas produced in the ethanol dehydration stage contains these substances in addition to unreacted ethanol, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, water, or oxygen-containing gas in addition to ethylene. . Here, the ethylene content in the ethylene-containing gas is not particularly limited, but is preferably about 90 to 100 mol%. This is because if the ethylene content in the ethylene-containing gas is too low, a sufficient amount of hydrogen may not be produced in the next ethylene reforming step.

次に、エチレン改質段階について説明する。 Next, the ethylene reforming stage will be described.

エチレン改質段階においては、前記エタノール脱水段階で生成したエチレンがエチレン改質触媒と接触し、下記式（４）： In the ethylene reforming stage, ethylene produced in the ethanol dehydration stage comes into contact with the ethylene reforming catalyst, and the following formula (4):

で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成する。 Hydrogen is produced by the partial oxidation reaction of ethylene represented by

ここで、前記水蒸気改質反応は反応に水を必要とし、前記部分酸化反応は反応に酸素を必要とする。したがって、エチレン改質段階においては、前記エタノール脱水段階において生成したエチレンをエチレン改質触媒に接触させる際、同時に水または酸素を供給することが好ましい。ここで水または酸素を供給する態様は特に制限されず、本発明の第一において例示された態様と同様の態様が例示されうる。 Here, the steam reforming reaction requires water for the reaction, and the partial oxidation reaction requires oxygen for the reaction. Accordingly, in the ethylene reforming step, it is preferable to supply water or oxygen simultaneously when the ethylene produced in the ethanol dehydration step is brought into contact with the ethylene reforming catalyst. The aspect which supplies water or oxygen here is not restrict | limited in particular, The aspect similar to the aspect illustrated in the 1st of this invention can be illustrated.

なお、本発明の第一においても説明したが、水蒸気改質反応は吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応は発熱反応である。したがって、部分酸化反応において発生した反応熱により、水蒸気改質反応に必要な反応熱を補う目的で、水および酸素の双方を供給することが好ましい。 As described in the first aspect of the present invention, the steam reforming reaction is an endothermic reaction, whereas the partial oxidation reaction is an exothermic reaction. Therefore, it is preferable to supply both water and oxygen for the purpose of supplementing the reaction heat necessary for the steam reforming reaction by the reaction heat generated in the partial oxidation reaction.

エチレンの改質段階における、反応温度、反応圧力、エチレン含有ガス、水、酸素含有ガスの供給速度等の反応条件は特に制限されず、適宜決定されうる。反応温度としては、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が低すぎるとエチレン改質反応が十分進行しない。一方、反応温度が高すぎると容器を耐熱化させる必要があり、また、前段に加熱器等の装置、および後段に熱交換器等の装置をさらに設ける必要が生じる結果、装置が大型化し、起動性や応答性が低下する。反応圧力としては、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応圧力が高すぎると容器を耐圧化する必要がある。 Reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, supply rate of ethylene-containing gas, water, and oxygen-containing gas in the ethylene reforming stage are not particularly limited and can be determined as appropriate. The reaction temperature is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. If the reaction temperature is too low, the ethylene reforming reaction will not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the container needs to be heat-resistant, and a device such as a heater in the front stage and a device such as a heat exchanger in the rear stage need to be further provided. And responsiveness decreases. The reaction pressure is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 2 MPa. If the reaction pressure is too high, the vessel needs to be pressure-resistant.

上記のように、エチレン改質触媒に対して水または酸素含有ガスが供給される場合、これらが供給される際の供給量は特に制限されず、反応条件等に応じて適宜調節されうる。通常は、エチレン含有ガス中のエチレン１モルに対して、水は３〜６モル程度供給され、酸素含有ガスは酸素分子換算で０．１〜１モル程度供給される。 As described above, when water or an oxygen-containing gas is supplied to the ethylene reforming catalyst, the supply amount when these are supplied is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the reaction conditions and the like. Usually, about 3 to 6 mol of water is supplied with respect to 1 mol of ethylene in the ethylene-containing gas, and about 0.1 to 1 mol of oxygen-containing gas is supplied in terms of oxygen molecules.

エチレン改質段階において生成した水素含有ガスは、水素のほか、未反応のエタノールやエチレン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水または酸素含有ガスが添加された場合にはこれらの物質をさらに含有している。ここで、前記水素含有ガス中の水素含有量は、特に制限されないが、通常は２０モル％以上である。 The hydrogen-containing gas generated in the ethylene reforming stage contains hydrogen and other substances such as unreacted ethanol, ethylene, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, water, or oxygen-containing gas. doing. Here, the hydrogen content in the hydrogen-containing gas is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more.

上記のように、水または酸素含有ガスが供給される場合、その供給方法は特に制限されない。ここで好ましくは、エタノール脱水段階において生成したエチレンと、水または酸素含有ガスとの混合により、前記エチレンと水または酸素含有ガスとの混合物が生成し、前記混合物がエチレン改質段階に供給される。すなわち、本発明の第四は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、前記エチレンと水または酸素含有ガスとの混合により、前記エチレンと前記水または酸素含有ガスとの混合物を生成する段階と、前記混合物を、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、を含む、エタノールの改質方法である。 As described above, when water or an oxygen-containing gas is supplied, the supply method is not particularly limited. Here, preferably, a mixture of the ethylene and water or oxygen-containing gas is produced by mixing the ethylene produced in the ethanol dehydration stage with water or an oxygen-containing gas, and the mixture is supplied to the ethylene reforming stage. . That is, in the fourth aspect of the present invention, ethanol is brought into contact with an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol to produce ethylene, and by mixing the ethylene with water or an oxygen-containing gas, Producing a mixture of said ethylene and said water or oxygen-containing gas, and contacting said mixture with an ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene to produce hydrogen; And a step of reforming ethanol.

本発明の第四によれば、前記混合物が、エチレン改質段階においてエチレン改質触媒と接触することにより、上記に示したエチレンの水蒸気改質反応または部分酸化反応が効率よく進行し、水素が生成しうる。 According to the fourth aspect of the present invention, when the mixture comes into contact with the ethylene reforming catalyst in the ethylene reforming step, the steam reforming reaction or partial oxidation reaction of ethylene described above proceeds efficiently, and hydrogen is Can be generated.

以上、本発明のエタノール改質方法の、エタノール脱水段階およびエチレン改質段階について説明したが、本発明のエタノール改質方法は、前記エタノール脱水段階と、前記エチレン改質段階とを含んでいればよく、前記各段階において使用されるエタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒は、本発明の第一において説明したように、分離していてもよく、積層されていてもよく、混合されていてもよい。 As mentioned above, although the ethanol dehydration step and the ethylene reforming step of the ethanol reforming method of the present invention have been described, the ethanol reforming method of the present invention includes the ethanol dehydrating step and the ethylene reforming step. Well, the ethanol dehydration catalyst and the ethylene reforming catalyst used in each step may be separated, stacked, or mixed as described in the first aspect of the present invention. .

なお、本発明のエタノール改質方法においても、水または酸素含有ガスが供給される場合には、これら供給される物質の供給量を、エタノール供給量、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒の触媒温度、またはエタノールの脱水により生成したエチレンを含有するガスの温度等に応じて制御してもよい。かかる場合の制御方法は特に制限されず、本発明の第一において説明したような好ましい態様が適宜採用されうる。 Also in the ethanol reforming method of the present invention, when water or an oxygen-containing gas is supplied, the supply amount of these substances to be supplied is the ethanol supply amount, the catalyst temperature of the ethanol dehydration catalyst or the ethylene reforming catalyst. Alternatively, the temperature may be controlled according to the temperature of a gas containing ethylene produced by dehydration of ethanol. The control method in such a case is not particularly limited, and a preferable aspect as described in the first aspect of the present invention can be appropriately adopted.

本発明のエタノール改質方法によれば、エタノールを改質する際に、一旦エチレンを経由させて、このエチレンを改質して水素を生成させることにより、メタンの副生が抑制されるため、低温で改質反応を進行させることができる結果、一酸化炭素の副生も抑制され、装置の小型化が図られる。よって、本発明のエタノール改質方法は、装置の小型化が求められる自動車等に搭載される燃料電池システム等に適用される場合に特に有益である。 According to the ethanol reforming method of the present invention, when ethanol is reformed, by temporarily passing ethylene through reforming this ethylene to generate hydrogen, by-product of methane is suppressed, As a result of allowing the reforming reaction to proceed at a low temperature, carbon monoxide by-product is also suppressed, and the apparatus can be downsized. Therefore, the ethanol reforming method of the present invention is particularly useful when applied to a fuel cell system or the like mounted on an automobile or the like that requires a reduction in the size of the apparatus.

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例のみに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited only to a following example.

実施例１
図１に示す構成を有するエタノール改質装置を用いて、エタノール改質試験を行い、水素を生成させた。 Example 1
An ethanol reforming test was performed using the ethanol reforming apparatus having the configuration shown in FIG. 1 to generate hydrogen.

原料としては、純度９９．５％のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、エタノール脱水触媒としては、シリカアルミナ触媒を用い、エチレン改質触媒としては、ロジウム触媒を用いた。 As a raw material, ethanol having a purity of 99.5% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Moreover, a silica alumina catalyst was used as the ethanol dehydration catalyst, and a rhodium catalyst was used as the ethylene reforming catalyst.

改質条件は、エチレン生成部の入口ガス温度を３００℃に調整したのみで、その他の温度条件は改質の進行に伴う発熱および吸熱のバランスにまかせた。また、反応容器内の圧力は０．１ＭＰａに調整した。燃料であるエタノールが供給される際の空間速度（ＬＨＳＶ）は、４ｈ^−１であった。 As the reforming conditions, only the inlet gas temperature of the ethylene production section was adjusted to 300 ° C., and other temperature conditions were left to the balance between heat generation and endotherm accompanying the progress of reforming. The pressure in the reaction vessel was adjusted to 0.1 MPa. The space velocity (LHSV) when ethanol as a fuel was supplied was 4h- ¹ .

なお、図１に示す装置は、エタノール供給量に応じて水および酸素含有ガスの供給量を制御する制御部を有しているが、本実施例においては、水および空気を、水／エタノールのモル比が３、および酸素／エタノールのモル比が０．６となるように制御して供給した。 The apparatus shown in FIG. 1 has a control unit that controls the amount of water and oxygen-containing gas supplied in accordance with the amount of ethanol supplied. In this embodiment, water and air are supplied from water / ethanol. Control was performed so that the molar ratio was 3 and the molar ratio of oxygen / ethanol was 0.6.

改質試験開始後、定常状態に達してから、エチレン改質部の出口ガスをサンプルとして採取し、前記サンプル中の水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素濃度（モル％）を測定した。この測定結果を表１に示す。 After reaching the steady state after the start of the reforming test, the outlet gas of the ethylene reforming section was sampled and the concentrations of hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide (mol%) in the sample were measured. The measurement results are shown in Table 1.

比較例１
エタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒に代えて、従来の燃料改質触媒であるニッケル触媒（１０質量％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置および方法により、エタノール改質試験を行い、水素を生成させ、エチレン改質部の出口ガス中の各成分濃度を測定した。この測定結果を表１に示す。 Comparative Example 1
The same apparatus and method as in Example 1 except that a nickel catalyst (10 mass% Ni / Al ₂ O ₃ catalyst), which is a conventional fuel reforming catalyst, was used instead of the ethanol dehydration catalyst and the ethylene reforming catalyst. Thus, an ethanol reforming test was performed to generate hydrogen, and the concentration of each component in the outlet gas of the ethylene reforming unit was measured. The measurement results are shown in Table 1.

比較例２
エチレン生成部の入口ガス温度を７００℃に調整したこと以外は、比較例１と同様の装置および方法により、エタノール改質試験を行い、水素を生成させ、エチレン改質部の出口ガス中の各成分濃度を測定した。この測定結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Except for adjusting the inlet gas temperature of the ethylene generation section to 700 ° C., an ethanol reforming test was performed using the same apparatus and method as in Comparative Example 1, hydrogen was generated, and each of the outlet gases of the ethylene reforming section was The component concentration was measured. The measurement results are shown in Table 1.

結果
表１よりわかるように、従来のニッケル触媒を用いた場合には、３００℃という低温条件下でエタノールを改質すると、改質ガス中のメタン濃度が上昇してしまう。また、従来のニッケル触媒を用いた場合、メタン濃度を低減させる目的で温度条件を７００℃という高温に調整すると、改質ガス中の一酸化炭素濃度が上昇してしまうことがわかる。 Results As can be seen from Table 1, when a conventional nickel catalyst is used, reforming ethanol under a low temperature condition of 300 ° C. increases the methane concentration in the reformed gas. It can also be seen that when a conventional nickel catalyst is used, the carbon monoxide concentration in the reformed gas increases when the temperature condition is adjusted to a high temperature of 700 ° C. for the purpose of reducing the methane concentration.

これに対し、本発明によれば、エタノール脱水触媒によりエタノールを脱水させてエチレンを生成させ、このエチレンをエチレン改質触媒により改質して水素を生成させることにより、改質ガス中の水素濃度が上昇し、かつメタン濃度の低減が図れることがわかる。また、これにより、メタン濃度を低減させる目的で反応温度条件を高温にする必要がないため、改質ガス中の一酸化炭素濃度も低減されることがわかる。 In contrast, according to the present invention, ethanol is dehydrated by an ethanol dehydration catalyst to produce ethylene, and this ethylene is reformed by an ethylene reforming catalyst to produce hydrogen, thereby producing a hydrogen concentration in the reformed gas. As can be seen, the methane concentration can be reduced. This also shows that the carbon monoxide concentration in the reformed gas is reduced because it is not necessary to increase the reaction temperature condition for the purpose of reducing the methane concentration.

本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the fuel cell system with which the preferable embodiment of the ethanol reforming apparatus of this invention was applied. 本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the fuel cell system with which the preferable embodiment of the ethanol reforming apparatus of this invention was applied. 本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the fuel cell system with which the preferable embodiment of the ethanol reforming apparatus of this invention was applied.

Explanation of symbols

１エタノール、
２空気、
３水、
１１エタノールタンク、
１２空気タンク、
１３水タンク、
２１エタノールポンプ、
２２空気ブロア、
２３水ポンプ、
３０反応容器、
４０脱水反応器、
４１エタノール脱水触媒、
５０改質反応器、
５１エチレン改質触媒、
６０熱交換器、
７０ＣＰＵ、
７１熱電対、
８０シフト反応器、
９０一酸化炭素選択酸化反応器、
１００燃料電池。 1 ethanol,
2 Air,
3 water,
11 Ethanol tank,
12 Air tank,
13 Water tank,
21 Ethanol pump,
22 Air blower,
23 Water pump,
30 reaction vessel,
40 Dehydration reactor,
41 Ethanol dehydration catalyst,
50 reforming reactor,
51 ethylene reforming catalyst,
60 heat exchanger,
70 CPU,
71 thermocouple,
80 shift reactor,
90 carbon monoxide selective oxidation reactor,
100 Fuel cell.

Claims

An ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol;
An ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene;
An ethanol reformer.

An ethylene generator comprising the ethanol dehydration catalyst;
An ethylene reforming unit provided with the ethylene reforming catalyst, located downstream of the ethylene production unit;
The ethanol reformer according to claim 1, comprising:

The ethanol reforming apparatus according to claim 1, further comprising a supply unit configured to supply water or an oxygen-containing gas to the ethylene reforming unit.

A control unit for controlling the supply amount of the water or oxygen-containing gas according to the supply amount of the ethanol, the catalyst temperature of the ethanol dehydration catalyst or the ethylene reforming catalyst, or the temperature of the outlet gas of the ethylene reforming unit The ethanol reforming apparatus according to claim 3, comprising:

The ethanol dehydration catalyst contains one or more compounds selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, cerium oxide, cobalt oxide, silica alumina, and zeolite. The ethanol reformer according to any one of the preceding claims.

The said ethylene reforming catalyst contains 1 type, or 2 or more types of elements selected from the group which consists of rhodium, platinum, ruthenium, palladium, rhenium, nickel, and cobalt in any one of Claims 1-5. The ethanol reformer as described.

A fuel cell system comprising the ethanol reforming apparatus according to claim 1.

Contacting ethanol with an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol to produce ethylene;
Contacting the ethylene with an ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene to produce hydrogen;
A method for reforming ethanol, comprising:

Contacting ethanol with an ethanol dehydration catalyst for producing ethylene by dehydration of ethanol to produce ethylene;
Producing a mixture of the ethylene and the water or oxygen-containing gas by mixing the ethylene with water or an oxygen-containing gas;
Contacting the mixture with an ethylene reforming catalyst for producing hydrogen by steam reforming or partial oxidation of ethylene to produce hydrogen;
A method for reforming ethanol, comprising:

The said ethanol dehydration catalyst contains 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of aluminum oxide, a silicon oxide, a zirconium oxide, a cerium oxide, a cobalt oxide, a silica alumina, and a zeolite of Claim 8 or 9. A method for reforming ethanol.

The said ethylene reforming catalyst contains 1 type, or 2 or more types of elements selected from the group which consists of rhodium, platinum, ruthenium, palladium, rhenium, nickel, and cobalt in any one of Claims 8-10. The method for reforming ethanol as described.