JP2005120382A - Chloroprene polymer composition and adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤に適したクロロプレン重合体組成物及びそのクロロプレン重合体組成物を含有した接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a chloroprene polymer composition suitable for an adhesive and an adhesive composition containing the chloroprene polymer composition.
クロロプレン重合体は、そのバランスした特性を活かして、接着剤、自動車部品など広範囲の分野に用いられている。クロロプレンゴム接着剤は、原料ゴムであるクロロプレンゴムに老化防止剤、金属酸化物、粘着付与樹脂、溶剤などを加えて製造され、その際に難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知られている。 Chloroprene polymers are used in a wide range of fields such as adhesives and automobile parts, taking advantage of their balanced properties. Chloroprene rubber adhesive is manufactured by adding aging preventives, metal oxides, tackifying resins, solvents, etc. to chloroprene rubber, which is a raw material rubber. At that time, methyl methacrylate is added to chloroprene rubber for difficult-to-adhere materials. It is known to use a graft polymerized product.
このようにして調整されたクロロプレンゴム接着剤をブリキ缶などの金属製容器に入れて貯蔵すると、接着剤が変色し品質を損ねるという問題が起こる。 When the chloroprene rubber adhesive adjusted in this way is stored in a metal container such as a tin can, there arises a problem that the adhesive is discolored to deteriorate the quality.
これまで、光や熱に対する変色を抑える対策は種々報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。しかしながら、ブリキ製容器に貯蔵した後の変色抑制に対しては有効な対策が知られていなかった。
ブリキ缶などの金属製容器に貯蔵した時に、貯蔵後の変色度合いを著しく抑えられる接着剤組成物を得るクロロプレン重合体組成物及びそのクロロプレン重合体組成物を含有した接着剤組成物を提供することを目的とする。 To provide a chloroprene polymer composition for obtaining an adhesive composition capable of remarkably suppressing the degree of discoloration after storage when stored in a metal container such as a tin can, and an adhesive composition containing the chloroprene polymer composition. With the goal.
本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体（以下、クロロプレン単量体という）またはクロロプレン単量体及びそれと共重合可能な単量体を乳化重合して得られた重合体と分子内にピペリジル基を有する化合物を含有する重合体組成物に、メタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを添加してグラフト重合して得られたグラフト重合体を含有するクロロプレン重合体組成物である。 The present invention relates to a polymer obtained by emulsion polymerization of a 2-chloro-1,3-butadiene monomer (hereinafter referred to as chloroprene monomer) or a chloroprene monomer and a monomer copolymerizable therewith. A chloroprene polymer composition containing a graft polymer obtained by adding a methacrylic acid ester and / or an acrylic acid ester to a polymer composition containing a compound having a piperidyl group in the molecule and graft polymerization. .
また、本発明は、上記クロロプレン重合体組成物に、更にベンゾトリアゾール化合物を含有させたクロロプレン重合体組成物であり、これらのクロロプレン重合体組成物を含有した接着剤組成物である。 Moreover, this invention is the chloroprene polymer composition which made the said chloroprene polymer composition contain the benzotriazole compound further, and is an adhesive composition containing these chloroprene polymer compositions.
本発明のクロロプレン重合体組成物および接着剤組成物は、ブリキ缶などの金属製容器に貯蔵した時に、貯蔵後の変色度合いを著しく抑えることができる。 When the chloroprene polymer composition and adhesive composition of the present invention are stored in a metal container such as a tin can, the degree of discoloration after storage can be remarkably suppressed.
クロロプレン単量体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体である。クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸及びそのエステル類などであり、クロロプレンが本来持つ特性を損なわない範囲で用いることができる。 A chloroprene monomer is a 2-chloro-1,3-butadiene monomer. Examples of the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and isoprene. , Butadiene, methacrylic acid, acrylic acid and esters thereof, and the like, and can be used within a range that does not impair the inherent properties of chloroprene.
分子内にピペリジル基を有する化合物とは、分子内に重合性の不飽和炭化水素基を持たず、かつピペリジル基を有する化合物（以下、ピペリジン化合物と省略する）である。分子内に重合性の不飽和炭化水素基を有する場合には、後述する乳化液の段階でのピペリジン化合物の安定性が乏しく、本発明には適さない。ピペリジン化合物の一例を挙げれば、ピペリジン−２−カルボン酸、ピペリジン−３−カルボン酸、ピペリジン−４−カルボン酸、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アゼライン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アゼレート、ビス（４−ピペリジル）アゼレート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジピン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（４−ピペリジル）アジペート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オレイン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オレート、ビス（４−ピペリジル）オレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アゼライン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アゼレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジピン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オレイン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などがあり、１種類または２種以上を併用して用いることができる。 The compound having a piperidyl group in the molecule is a compound having no polymerizable unsaturated hydrocarbon group in the molecule and having a piperidyl group (hereinafter abbreviated as a piperidine compound). When it has a polymerizable unsaturated hydrocarbon group in the molecule, the stability of the piperidine compound at the stage of the emulsion described later is poor and is not suitable for the present invention. Examples of piperidine compounds include piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacic acid, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (4-piperidyl) sebacate, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) azelaic acid, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) azelate, bis (4-piperidyl) azelate, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipic acid, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (4-piperidyl) adipate, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oleic acid, bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oleate, bis (4-piperidyl) oleate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacic acid, bis (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) azeleic acid, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) azelate (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipic acid, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate, (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) oleic acid, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) oleate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- -N-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl } {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] and the like, one or two Can be used in combination with more than species The
ピペリジン化合物の添加は、ピペリジン化合物を予め乳化した乳化液を、単量体転化率が重合を停止する単量体転化率の４０％に達してから重合停止までの間、好ましくは重合を停止する単量体転化率の５０％以降、重合停止までの間に添加すると、重合体が安定で、かつ、ピペリジン化合物が高度に分散した状態が得られる。
この制限を逸脱して添加すると、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そのものの析出が起き、本発明の意図するブリキ缶貯蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体組成物が得られない恐れがある。
なお、単量体転化率とは、クロロプレンの単独重合体の場合にはクロロプレン単量体の転化率を表し、クロロプレンと他の共重合単量体との共重合の場合にはクロロプレンと他の共重合単量体との合計量に対する重合した両単量体の質量％で示した転化率を表す。
The addition of the piperidine compound is preferably performed after the emulsion obtained by pre-emulsifying the piperidine compound has reached 40% of the monomer conversion rate at which the monomer conversion has stopped the polymerization until the polymerization is stopped. When added after 50% of the monomer conversion and before the termination of the polymerization, a state is obtained in which the polymer is stable and the piperidine compound is highly dispersed.
When added outside this limit, polymer precipitation or piperidine compound precipitation occurs during the polymerization process, and a chloroprene polymer composition is obtained that provides an adhesive that is excellent in inhibiting discoloration during storage of tin cans intended by the present invention. There is a fear that it is not possible.
The monomer conversion rate indicates the conversion rate of the chloroprene monomer in the case of a chloroprene homopolymer, and in the case of copolymerization of chloroprene with another copolymer monomer. It represents the conversion rate expressed in mass% of both monomers polymerized relative to the total amount with the comonomer.
添加時期が重合を停止する単量体転化率の４０％に達してから重合停止までの間であっても、ピペリジン化合物を乳化液としないで、例えば、クロロプレン単量体への溶解物あるいは粉体の状態で添加した場合は、重合過程でポリマーの析出あるいはピペリジン化合物そのものの析出が起こり、ブリキ缶貯蔵時の変色抑制に優れた接着剤を得るクロロプレン重合体組成物は得られない恐れがある。 Even when the addition time reaches 40% of the monomer conversion rate at which the polymerization is stopped and until the polymerization is stopped, the piperidine compound is not used as an emulsified liquid, for example, a dissolved product or powder in a chloroprene monomer. When added in the form of a body, polymer precipitation or piperidine compound precipitation may occur in the polymerization process, and there is a possibility that a chloroprene polymer composition that obtains an adhesive excellent in discoloration suppression during storage of tin cans cannot be obtained. .
ここで、添加とはピペリジン化合物の乳化液を数回に分けて、単量体転化率の４０％に達してから重合停止までの間に分割添加することのみならず、上記の特定期間中に連続して添加することや断続的に添加することも含み、また、該期間中に少なくとも一回添加することも含む。なお、本発明の添加には重合停止時に添加することも含まれる。 Here, the addition means not only dividing the emulsion of the piperidine compound into several times and adding 40% of the monomer conversion rate until the polymerization is stopped, but also during the above specified period. It includes adding continuously or intermittently, and includes adding at least once during the period. The addition of the present invention includes addition at the time of termination of polymerization.
ピペリジン化合物を乳化液にするには、ピペリジン化合物の溶解能を有する有機化合物にピペリジン化合物を溶解し、後述する乳化剤を使用して水中に乳化させればよい。有機化合物としては、ピペリジン化合物を溶解し得るものであればいずれでもよいが、例えば、トルエン、ベンゼンを代表とする芳香族化合物、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロプレン単量体、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体、メタクリル酸メチルなどがある。とりわけ、クロロプレン単量体が好んで用いられる。 In order to make the piperidine compound into an emulsified liquid, the piperidine compound is dissolved in an organic compound having the ability to dissolve the piperidine compound and emulsified in water using an emulsifier described below. Any organic compound may be used as long as it can dissolve the piperidine compound. For example, toluene, aromatic compounds represented by benzene, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, chloroprene monomer, 1-chloro- Examples include 1,3-butadiene monomer, 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer, and methyl methacrylate. In particular, a chloroprene monomer is preferably used.
ピペリジン化合物の乳化液を調整するために用いる乳化剤としては、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例えば、炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。 As an emulsifier used for preparing an emulsion of a piperidine compound, an emulsifier generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer, for example, an alkali metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, rosin An alkali metal salt of acid or disproportionated rosin acid, an alkali metal salt of formalin condensate of β-naphthalenesulfonic acid, or the like is used.
ピペリジン化合物をこれらの有機化合物に溶解する時の濃度は、有機化合物の溶解度の範囲内で設定される。有機化合物としてクロロプレン単量体を用いる場合には、ピペリジン化合物の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、更に０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満では本発明の効果が有効に発現しない場合があり、１０質量部を超える場合は、コストアップとなる恐れがある。 The concentration at which the piperidine compound is dissolved in these organic compounds is set within the solubility range of the organic compound. When a chloroprene monomer is used as the organic compound, the addition amount of the piperidine compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. Is preferred. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effects of the present invention may not be effectively exhibited. If the amount exceeds 10 parts by mass, the cost may increase.
クロロプレン単量体単独またはクロロプレン単量体及びそれと共重合可能な単量体を重合するための乳化重合法についてより詳細に記せば、乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、例えば、炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。 If the emulsion polymerization method for polymerizing the chloroprene monomer alone or the chloroprene monomer and the monomer copolymerizable therewith is described in more detail, the emulsifier is not particularly limited, and is generally used for emulsion polymerization of the chloroprene monomer. Emulsifiers used, for example, alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid, alkali metals of formalin condensates of β-naphthalenesulfonic acid Salt or the like is used.
重合温度は、単量体の反応性を考慮して０〜５５℃が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などや、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。 The polymerization temperature is preferably 0 to 55 ° C. in consideration of the reactivity of the monomer. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
乳化重合は、好ましくは、単量体転化率が５０〜８５％の範囲となるように実施され、ついで重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）などが用いられる。 The emulsion polymerization is preferably carried out so that the monomer conversion is in the range of 50 to 85%, and then a small amount of a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization. Examples of the polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tertiarybutylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tertiarybutylphenol, 4,4′-methylenebis- (2,6-di-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), and the like.
上記のようにして得られた重合体組成物（以下、クロロプレンゴムと言い換える）にメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体をグラフト重合したグラフト重合体を製造するには、クロロプレンゴムを有機溶媒に溶解した溶液にメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加え、ラジカル開始剤存在下でクロロプレンゴムにグラフト重合する溶液重合法が一般的であるが、クロロプレンゴムのラテックスに直接メタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加えラジカル開始剤存在下でグラフト重合する乳化重合法も用いることができる。 In order to produce a graft polymer obtained by graft polymerization of a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylate monomer to the polymer composition (hereinafter referred to as chloroprene rubber) obtained as described above, chloroprene is used. A solution polymerization method in which a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylate monomer is added to a solution obtained by dissolving rubber in an organic solvent and graft polymerization is performed on chloroprene rubber in the presence of a radical initiator is generally used. An emulsion polymerization method in which a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylic acid ester monomer is directly added to a rubber latex and graft polymerization is performed in the presence of a radical initiator can also be used.
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどがあり、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどがある。反応性の観点からメタクリル酸メチルが好んで用いられる。 Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, and examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate. From the viewpoint of reactivity, methyl methacrylate is preferably used.
耐光変色性を抑える目的で、ベンゾトリアゾール化合物である２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを添加してもよい。 For the purpose of suppressing light discoloration resistance, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl, which are benzotriazole compounds ] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenol) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl- 2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole and the like may be added.
本発明によって得られたクロロプレン重合体組成物は、その組成物中に残る未反応の単量体を、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などを行って精製することができる。 In the chloroprene polymer composition obtained by the present invention, unreacted monomers remaining in the composition are removed by, for example, a steam stripping method, and then the pH is adjusted to 5.5 to 7.5. Further, it can be purified by conventional freeze-coagulation, washing with water, drying with hot air, and the like.
クロロプレン重合体組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解することにより接着剤となるが、樹脂、硬化剤などを配合することによって、より実用的な接着剤となる。また、クロロプレン重合体組成物、これらから得られる接着剤には、その特性を損なわない範囲で、上記以外の他の添加剤、老化防止剤、樹脂、安定剤、可塑剤、溶剤などを添加してもよい。 The chloroprene polymer composition becomes an adhesive by dissolving it in an organic solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, etc., but becomes a more practical adhesive by blending a resin, a curing agent and the like. In addition, to the chloroprene polymer composition and the adhesive obtained from these, additives other than those mentioned above, anti-aging agents, resins, stabilizers, plasticizers, solvents, etc. are added as long as the properties are not impaired. May be.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。なお、以下の説明において、部および％は、質量基準によって示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, parts and% are shown on a mass basis.
実施例１〜５
内容積１０リットルの反応器とアンカー翼（回転数１５０ｒｐｍ）を用い、表１に示す組成割合で、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下１０℃で重合を行った。この間、所定の単量体転化率において、所定の添加方法でピペリジン化合物を含む乳化液を添加した。ピペリジン化合物を含む乳化液は表１に示す組成に従い調整した。重合処方、ピペリジン化合物の乳化液処方及び添加方法を表１に記す。単量体転化率７５％に達したところで、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳化液を加えて重合を停止させた。なお、実施例４は重合禁止剤添加と同時にピペリジン化合物を含む乳化液を添加した場合である。次に、常法のスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、得られたラテックスを撹拌しながら酢酸を添加してｐＨ＝７に調整し、その後、−２０℃に温度調節したドラムにラテックスを接触させて凍結シートとし、温度１４０℃の熱風乾燥槽（滞留時間５分間）を通し、クロロプレンゴムを得た。次に、こうして得られたクロロプレンゴム１００質量部を６００質量部のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５質量部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温した後に過酸化ベンゾイル０．５質量部を加えて５時間グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを０．５質量部添加して重合反応を停止させてクロロプレン重合体組成物を得た。これを以下の貯蔵試験に用いた。
Examples 1-5
Polymerization was performed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere using a reactor having an internal volume of 10 liters and an anchor blade (rotation speed: 150 rpm) at a composition ratio shown in Table 1 and using potassium persulfate as an initiator. During this time, an emulsion containing a piperidine compound was added by a predetermined addition method at a predetermined monomer conversion rate. The emulsion containing the piperidine compound was prepared according to the composition shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization formulation, the emulsion formulation of the piperidine compound, and the addition method. When the monomer conversion reached 75%, an emulsion of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization. In addition, Example 4 is a case where the emulsion containing a piperidine compound is added simultaneously with addition of a polymerization inhibitor. Next, unreacted monomers were removed by a conventional steam stripping method, and the resulting latex was adjusted to pH = 7 by adding acetic acid while stirring, and then the temperature was adjusted to −20 ° C. The latex was brought into contact with the drum to form a frozen sheet, and passed through a hot air drying tank (residence time: 5 minutes) at a temperature of 140 ° C. to obtain chloroprene rubber. Next, after dissolving 100 parts by mass of the chloroprene rubber thus obtained in 600 parts by mass of toluene, 75 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was mixed, heated to 85 ° C. with stirring, and then benzoyl peroxide 0 After adding 5 parts by mass and graft copolymerizing for 5 hours, 0.5 part by mass of hydroquinone was added to stop the polymerization reaction to obtain a chloroprene polymer composition. This was used for the following storage tests.
貯蔵試験
埼玉製缶（株）製の容積３００ｃｃのエポキシコーティングしていない生地ブリキ缶に、実施例１〜５で作製したサンプルを入れて蓋をし、７０℃で２日間保持する。その後、サンプルの色調の変化とブリキ缶内壁の変色の様子を観察した。サンプルの色調の変化は、日本電色工業（株）製測色色差計（型式Σ８０）で、石英セル中にサンプルのトルエン溶液を入れてＬａｂ法（反射法）で測定し、貯蔵前後の測定値から色差ΔＥを求めて、その大小で判定した。ブリキ缶内壁の変化は目視で観察した。
Storage Test The sample produced in Examples 1 to 5 is put into a 300-cc non-epoxy-coated dough tin can made by Saitama Can Co., Ltd., covered, and held at 70 ° C. for 2 days. Then, the change of the color tone of the sample and the state of discoloration of the inner wall of the tin can were observed. The change in color of the sample was measured by the colorimetric color difference meter (model Σ80) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with the toluene solution of the sample in a quartz cell and measured by the Lab method (reflection method). The color difference ΔE was obtained from the value and judged by its magnitude. Changes in the inner wall of the tin can were visually observed.
表１中、ピペリジン化合物（１）は、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ピペリジン化合物（２）は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ベンゾトリアゾール化合物は、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。 In Table 1, piperidine compound (1) is dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, piperidine compound (2) is N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro- The 1,3,5-triazine condensate and the benzotriazole compound are 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
比較例１〜３、６
表１に示す組成割合で、実施例１と同様の条件で重合を行い、ピペリジン化合物を含む乳化液を本発明による添加時期を逸脱して添加した場合である。いずれもラテックスが不安定であり、ラテックスのｐＨを調整する過程でポリマーが析出し、その後の操作を中止した。結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-3, 6
This is a case where polymerization is carried out at the composition ratio shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1, and an emulsion containing a piperidine compound is added deviating from the addition time according to the present invention. In all cases, the latex was unstable, and a polymer precipitated in the process of adjusting the pH of the latex, and the subsequent operation was stopped. The results are shown in Table 2.
比較例４〜５
ピペリジン化合物をクロロプレン単量体に溶解し（濃度５質量％）、乳化せずに添加した場合である。ラテックスのｐＨを調整する過程で少量のポリマーが析出した。その後、作業を継続し凍結シートを作る過程に移ったが、シート上にピペリジン化合物の析出に原因するブツが発生した。次に、乾燥して得られたポリマー（クロロプレンゴム）１００質量部を６００質量部のトルエンに溶解した後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５質量部を混合し、撹拌しながら８５℃まで昇温した後に過酸化ベンゾイル０．５質量部を加えて５時間グラフト共重合させた後、ハイドロキノンを０．５質量部添加して重合反応を停止させてグラフト共重合体を得た。これについて、ブリキ缶の貯蔵試験を行ったところ、貯蔵後の変色が著しかった。
Comparative Examples 4-5
This is the case where the piperidine compound is dissolved in the chloroprene monomer (concentration 5 mass%) and added without emulsification. A small amount of polymer precipitated in the process of adjusting the pH of the latex. Thereafter, the operation was continued and the process shifted to a process of making a frozen sheet. However, a flaw occurred due to precipitation of the piperidine compound on the sheet. Next, after 100 parts by mass of the polymer (chloroprene rubber) obtained by drying was dissolved in 600 parts by mass of toluene, 75 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) was mixed and heated to 85 ° C. while stirring. Thereafter, 0.5 part by mass of benzoyl peroxide was added and graft copolymerized for 5 hours, and then 0.5 part by mass of hydroquinone was added to terminate the polymerization reaction to obtain a graft copolymer. About this, when the storage test of the tin can was conducted, discoloration after storage was remarkable.
表１と表２の対比から分かる様に、本発明によるクロロプレン重合体の製造方法に従えば、ブリキ缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有するクロロプレンゴム、クロロプレン重合体組成物を安定して供給することができ、かつ、本発明によって得られたクロロプレンゴム、クロロプレン重合体組成物を用いた接着剤ではブリキ缶貯蔵後の変色が抑えられる。 As can be seen from the comparison between Table 1 and Table 2, according to the method for producing a chloroprene polymer according to the present invention, a chloroprene rubber and a chloroprene polymer composition having excellent characteristics of being less discolored after being stored in a tin can. The adhesive using the chloroprene rubber and chloroprene polymer composition obtained by the present invention can be stably supplied, and discoloration after storage of the tin can is suppressed.
ブリキ缶に貯蔵した後の変色が少ないという優れた特性を有するクロロプレン重合体組成物を提供でき、また、このクロロプレン重合体組成物を含有する接着剤組成物はブリキ缶などに貯蔵した後の変色が少なく、工業的に極めて有用である。
It is possible to provide a chloroprene polymer composition having excellent properties such that there is little discoloration after storage in a tin can, and the adhesive composition containing this chloroprene polymer composition is discolored after storage in a tin can. And is extremely useful industrially.
Claims (3)
An adhesive composition comprising the chloroprene polymer composition according to claim 1.
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