JP2005119919A - Method for producing high-specific-surface-area product from waste fine powder from stone crushing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、砕石場における砕石に際して副産物として発生する砕石微粉末（廃砕石微粉末）を改質して有用な物質に転化するための製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for modifying a crushed fine powder (waste crushed fine powder) generated as a by-product upon crushed stone in a quarry to convert it into a useful substance.
従来、コンクリートの骨材等として用いられる砕石や砕砂は、砕石場で得た発破粉砕物をクラッシャーで何段階かに粉砕して得ているが、これら砕石や砕砂の製造工程では製品とならないような微粉末が副産物として多量に発生する（この空中に飛散する微粉末はバグフィルタにて捕集される）。
この砕石微粉末（廃砕石微粉末）は２μｍ以下の粒径の粒子が個数で全体の２０％以上を占めるような微細なものである。
Conventionally, crushed stone and crushed sand used as concrete aggregate etc. are obtained by crushing the blasted pulverized material obtained at the quarry ground into several stages with a crusher, so that it does not become a product in the manufacturing process of these crushed stone and crushed sand A large amount of fine powder is generated as a by-product (the fine powder scattered in the air is collected by a bag filter).
The crushed fine powder (waste crushed fine powder) is fine such that the number of particles having a particle size of 2 μm or less accounts for 20% or more of the total.
この砕石微粉末は、従来その一部が路盤材等として利用されているものの、その殆どはこれといった利用用途の無いものであり、廃却処分されているのが実情である。
この廃却処分される廃砕石微粉末は年間で約３００万ｔにも達する。
Although a part of the crushed stone fine powder has been conventionally used as a roadbed material or the like, most of the crushed stone powder is not used for such purposes and is actually disposed of.
The waste crushed stone fine powder to be disposed of reaches about 3 million tons per year.
従来、このような廃砕石微粉末に着目してこれを有効利用する点については提案されておらず、そこで本発明はこのような事情に鑑み、廃砕石微粉末を有用な物質に改質して再資源化し、砕石場からの多量の廃棄物の発生を無くして廃却コストを削減するとともに、これを有用な物質に転化してその利用を図ることを目的としてなされたものである。 Conventionally, there has been no proposal for effectively utilizing such waste crushed stone fine powder, and in view of such circumstances, the present invention has modified waste crushed stone fine powder into a useful substance. The purpose of this was to reduce the cost of waste by eliminating the generation of a large amount of waste from the quarry, and converting it into a useful substance for its use.
尚、上記のような微細な粉末の利用方法として、従来、金属シリコン，フェロシリコンをアーク式電気炉で生産する際に発生する排ガスから捕集されたシリカフュームをコンクリートの混和材として用いることが行われている。 As a method of using the fine powder as described above, conventionally, silica fume collected from exhaust gas generated when metal silicon and ferrosilicon are produced in an arc electric furnace is used as a concrete admixture. It has been broken.
このシリカフュームは非晶質のSiO２を主成分とした、粒径が０．１〜１０μｍの微粒の真球に近い形状（比表面積は１０〜２５ｍ２／ｇ）のもので、このシリカフュームをコンクリートの混和材として用いることでコンクリートを高強度，高耐久とすることができることが知られている（下記非特許文献１）。
但しこのシリカフュームは高価な材料であって利用に際しコスト的な問題を有している。
This silica fume is mainly composed of amorphous SiO 2 and has a shape close to a fine sphere with a particle size of 0.1 to 10 μm (specific surface area is 10 to 25 m 2 / g). It is known that concrete can be made to have high strength and high durability by being used as an admixture of the following (Non-patent Document 1).
However, this silica fume is an expensive material and has a cost problem when used.
本発明はこのような課題を解決するために案出されたものである。
而して請求項１の製造方法は、２μｍ以下の粒子が個数で全体の２０％以上（好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上）を占める廃砕石微粉末を原料とし、該廃砕石微粉末に水熱酸処理を施すことにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の高比表面積物質に改質することを特徴とする。
ここで廃砕石微粉末は、バグフィルタによる捕集（集塵）によって砕石に際して副産物として得られるものである。
The present invention has been devised to solve such problems.
Thus, the production method of claim 1 uses as a raw material a fine powder of waste crushed stone in which particles of 2 μm or less occupy 20% or more (preferably 40% or more, more preferably 60% or more) of the whole, and the waste crushed stone By performing hydrothermal acid treatment on the fine powder, the powder is modified to a high specific surface area material having a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
Here, the waste crushed stone fine powder is obtained as a by-product upon crushed stone by collection (dust collection) by a bag filter.
請求項２の製造方法は、請求項１において、水熱アルカリ処理を施した後に前記水熱酸処理を施すことを特徴とする。 The manufacturing method of claim 2 is characterized in that in claim 1, the hydrothermal acid treatment is performed after the hydrothermal alkali treatment.
以上のように請求項１は、廃砕石微粉末を水熱酸処理して比表面積が１０ｍ２／ｇ以上（好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上）の高比表面積物質に改質するものである。
また請求項２は、廃砕石微粉末を先ず水熱アルカリ処理し、次いで水熱酸処理してこれを高比表面積物質とするものである。
As described above, claim 1 is a high specific surface area in which the waste crushed fine powder is hydrothermally acid-treated and the specific surface area is 10 m 2 / g or more (preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more). It is a material that is modified.
According to the second aspect of the present invention, the waste crushed stone fine powder is first subjected to hydrothermal alkali treatment and then hydrothermal acid treatment to obtain a high specific surface area material.
従来、火力発電所で発生する石炭灰（フライアッシュ）を水熱アルカリ処理することによって人工ゼオライトを製造することが行われている。
これは、石炭灰中に石炭に含まれていた無機質成分が燃焼後に酸化物として残っていることから、これを水熱アルカリ処理してゼオライトとして結晶化させるものである。
Conventionally, artificial zeolite is produced by hydrothermal alkali treatment of coal ash (fly ash) generated in a thermal power plant.
This is because the inorganic components contained in the coal ash remain as oxides after combustion, so that they are hydrothermally treated with alkali and crystallized as zeolite.
この人工ゼオライトは特異な吸着特性と大きな陽イオン交換特性を持っており、主として土壌改良材，分子篩，吸着剤，触媒等として利用されるが、このゼオライトの場合粒子が中空構造をなしていて強度的に弱く、従ってこれを例えばコンクリートの強化材等として用いるといったことは行われていない。 This artificial zeolite has unique adsorption characteristics and large cation exchange characteristics, and is mainly used as a soil conditioner, molecular sieve, adsorbent, catalyst, etc. In this zeolite, the particles have a hollow structure and are strong. Therefore, it is not used, for example, as a reinforcing material for concrete.
本発明者等は、当初廃砕石微粉末を水熱アルカリ処理することでこれをゼオライト化することを考え実験を行ったところ、ゼオライト化の性能特性指標である陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の向上は殆ど認められなかった。
これは、廃砕石微粉末に含まれているシリカ（SiO２），アルミナ（Al２O３）の結晶度が高く、水熱アルカリ処理ではゼオライトの結晶構造にすることができなかったことによるものである。
The present inventors conducted an experiment in consideration of the zeolitization of the first waste crushed fine powder by hydrothermal alkali treatment, and improved the cation exchange capacity (CEC), which is a performance characteristic index of zeolitization. Was hardly recognized.
This is due to the high crystallinity of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) contained in the waste crushed fine powder, and the hydrothermal alkali treatment failed to make the crystal structure of zeolite. It is.
そこで本発明者等は発想を転換して、廃砕石微粉末を水熱酸処理することに着眼し、実際にこれを行ったところＣＥＣの目立った増加は認められなかったものの、得られた反応生成物はその比表面積が著しく増大していることを見出した。 Therefore, the present inventors changed the way of thinking and focused on hydrothermal acid treatment of the waste crushed fine powder, and when this was actually performed, although no noticeable increase in CEC was observed, the obtained reaction The product was found to have a significant increase in its specific surface area.
具体的には、後の説明で明らかにされるように廃砕石微粉末の当初の比表面積が約９ｍ２／ｇであったのが、水熱酸処理によって比表面積が約５０ｍ２／ｇ以上（後の実施例では水熱酸処理で５７〜６５ｍ２／ｇ程度，水熱アルカリ処理した上で水熱酸処理した場合には８８〜１３０ｍ２／ｇ程度）まで増大することが判明した。 Specifically, as will be clarified later, the initial specific surface area of the waste crushed stone fine powder was about 9 m 2 / g, but the specific surface area was about 50 m 2 / g or more by hydrothermal acid treatment. In later examples, it was found that it increased to about 57 to 65 m 2 / g by hydrothermal acid treatment, and about 88 to 130 m 2 / g when hydrothermal acid treatment was performed after hydrothermal alkali treatment.
これは、廃砕石微粉末に含まれているシリカを主成分とした結晶構造中に置換しているAl，Fe，Mg等の金属イオンが水熱酸処理によって溶出し、そしてその溶出の進行によって構造破壊が生じて粒子表面に無数の微細孔が生成し、このことによって比表面積が著しく増大したものと考えられる。 This is because metal ions such as Al, Fe, and Mg substituted in the crystal structure mainly composed of silica contained in the waste crushed fine powder are eluted by hydrothermal acid treatment, and the elution progresses. It is considered that structural destruction occurred and innumerable fine pores were generated on the particle surface, and this caused a significant increase in specific surface area.
ここで得られた反応生成物は、人工ゼオライトが中空構造をなしていて強度的に弱いものであるのに対し、内部が中実構造をなしていてその強度は基本的に水熱酸処理する前の廃砕石微粉末と同程度のものである。
従って本発明で得られた反応生成物は各種材料の強化材としても用い得るものである。
The reaction product obtained here has a hollow structure and is weak in strength, whereas the inner structure has a solid structure and its strength is basically hydrothermal acid treatment. It is about the same as the previous waste crushed stone fine powder.
Therefore, the reaction product obtained in the present invention can be used as a reinforcing material for various materials.
またその表面性状は極めて無数の微細孔を有する、比表面積の著しく高い活性のもので吸着能や触媒能、水質浄化能や脱臭能等を有し、またコンクリート等に混和してこれを高強度化，高耐久化することのできる有用なものである。 Its surface properties are extremely numerous and have an extremely large number of fine pores, and have an extremely high specific surface area, adsorbing ability, catalytic ability, water purification ability and deodorizing ability. It is a useful product that can be made more durable and durable.
上記水熱酸処理に際しての酸濃度は５〜５０％（重量％）とすることが望ましく、また処理温度，処理時間はそれぞれ２０〜１００℃，０．５〜６時間とすることが望ましい。 The acid concentration during the hydrothermal acid treatment is preferably 5 to 50% (weight%), and the treatment temperature and treatment time are preferably 20 to 100 ° C. and 0.5 to 6 hours, respectively.
本発明では、廃砕石微粉末を先ず水熱アルカリ処理し、その後においてこれを水熱酸処理するようになすことができる（請求項２）。
そしてこのようになした場合、反応生成物の比表面積は単に水熱酸処理をした場合よりも更に大幅に増大することが確認されている。
In the present invention, the waste crushed stone fine powder is first subjected to hydrothermal alkali treatment, and then hydrothermal acid treatment (claim 2).
And when it does in this way, it has been confirmed that the specific surface area of a reaction product increases still more significantly than the case where only a hydrothermal acid treatment is carried out.
このように先ず水熱アルカリ処理を行ない、その後に水熱酸処理を行うことで比表面積が更に大幅に向上するのは次のような理由によるものと考えられる。
即ち先ず水熱アルカリ処理することで、自然の風化作用により生成した非晶質のシリカが除去されて純度が上がり、更にまた層間のMgOが溶出した結果微細孔が発生し、そしてその後の水熱酸処理により結晶構造中に置換しているAl，Fe，Mg等の金属イオンの溶出が進行して構造破壊が始まり、これにより微細孔の生成が拡大して比表面積が著しく増大したものと考えられる。
Thus, it is considered that the specific surface area is further greatly improved by performing hydrothermal alkali treatment first and then hydrothermal acid treatment for the following reason.
That is, the hydrothermal alkali treatment first removes the amorphous silica produced by natural weathering to increase the purity, and further, the MgO between the layers elutes, resulting in micropores. The elution of metal ions such as Al, Fe, Mg, etc. substituted in the crystal structure by the acid treatment progresses, and structural destruction begins, which is thought to increase the generation of micropores and significantly increase the specific surface area. It is done.
ここで水熱アルカリ処理に際してのアルカリ濃度は４〜２４（重量％）とすることが望ましく、また処理温度，処理時間はそれぞれ２０〜２００℃，０．５〜６時間とすることが望ましい。 Here, the alkali concentration in the hydrothermal alkali treatment is desirably 4 to 24 (% by weight), and the treatment temperature and the treatment time are preferably 20 to 200 ° C. and 0.5 to 6 hours, respectively.
尚、本発明者等は上記とは逆に先ず水熱酸処理を行ない、次いで水熱アルカリ処理を行ったところ、良好な結果が得られなかった。
即ち最終的な反応生成物の比表面積は、処理を行う前の廃砕石微粉末のそれとほぼ同程度のものであった。
In contrast to the above, the present inventors first performed hydrothermal acid treatment and then hydrothermal alkali treatment, and no satisfactory results were obtained.
That is, the specific surface area of the final reaction product was almost the same as that of the waste crushed stone fine powder before the treatment.
その理由については必ずしも明確ではないが、水熱酸処理によって交換性イオンが溶出し、一旦は微細孔が生じて比表面積が増大したものの、その後の水熱アルカリ処理によって、先の水熱酸処理で非晶質化されたものが再び結晶化され、これによって安定した新しい結晶構造のものが生成されたことによるものと考えられる。
即ち水熱酸処理と水熱アルカリ処理とを組み合わせて比表面積を増大させるに際しては、先に水熱アルカリ処理を施し、その後において水熱酸処理を施すことが必須である。
The reason for this is not necessarily clear, but the exchangeable ions were eluted by hydrothermal acid treatment, and once the micropores were formed and the specific surface area was increased, the hydrothermal acid treatment was followed by the previous hydrothermal acid treatment. This is probably because the material that had been made amorphous by the crystallization was recrystallized, and a stable new crystal structure was produced.
That is, when the hydrothermal acid treatment and the hydrothermal alkali treatment are combined to increase the specific surface area, it is essential to perform the hydrothermal alkali treatment first and then the hydrothermal acid treatment.
次に本発明の実施形態を以下に詳述する。
高槻産の廃砕石微粉末を用い、表１に示す各種条件で水熱処理を行った。
尚ここで用いた高槻産の廃砕石微粉末は、図１に示す粒度分布を有するもので、２μｍ以下の粒子が個数で全体の６３．４％を占めている。
またこの廃砕石微粉末の化学組成を分析した結果、表６の上段に示す通りであった。
Next, embodiments of the present invention will be described in detail below.
Hydrothermal treatment was performed under various conditions shown in Table 1 using waste crushed stone powder from Takatsuki.
In addition, the waste crushed stone powder produced in Takatsuki used here has a particle size distribution shown in FIG. 1, and particles of 2 μm or less occupy 63.4% of the total.
Moreover, as a result of analyzing the chemical composition of this waste crushed stone fine powder, it was as showing in the upper stage of Table 6.
尚、表１において硫酸溶液の濃度は重量％で表しており、また水酸化ナトリウム溶液の濃度は重量％で表している。
更に表中の括弧内の数字は処理時間を表している。
In Table 1, the concentration of the sulfuric acid solution is expressed in wt%, and the concentration of the sodium hydroxide solution is expressed in wt%.
Further, the number in parentheses in the table represents the processing time.
＜試験条件＞
ここで表１中の酸処理条件，アルカリ処理条件及び試験手順は以下の条件及び手順とした。
（１）酸処理条件（水熱酸処理条件）
５００ＣＣのビーカに表１に示す各種濃度の硫酸溶液と試験体とを所定量入れ、ウォータバス中で撹拌機により２００ｒｐｍで撹拌しつつ８０℃まで昇温させ、更にその後８０℃に保ちながら表１中括弧内に示した所定時間反応させた。
硫酸溶液濃度：２４．５〜３８％
固液比：１：２
反応温度：８０℃
反応時間：３時間，６時間
<Test conditions>
Here, the acid treatment conditions, alkali treatment conditions and test procedures in Table 1 were as follows.
(1) Acid treatment conditions (hydrothermal acid treatment conditions)
Predetermined amounts of various concentrations of sulfuric acid solutions and test specimens shown in Table 1 were placed in a 500 CC beaker, heated to 80 ° C. while stirring at 200 rpm with a stirrer in a water bath, and then maintained at 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for the predetermined time indicated in the braces.
Sulfuric acid solution concentration: 24.5-38%
Solid-liquid ratio: 1: 2
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 3 hours, 6 hours
（２）アルカリ処理条件（水熱アルカリ処理条件）
１Ｌのオートクレーブに１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液と試験体とを所定量入れ、ウォータバス中で撹拌機により３００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで昇温させ、更にその後１２０℃に保ちながら表１中括弧内に示した所定時間反応させた。
水酸化ナトリウム溶液濃度：１２％
固液比：１：３
反応温度：１２０℃
反応時間：３時間，５時間
(2) Alkali treatment conditions (hydrothermal alkali treatment conditions)
Predetermined amounts of 12% strength sodium hydroxide solution and test specimen are placed in a 1 L autoclave, heated to 120 ° C. while stirring at 300 rpm with a stirrer in a water bath, and further maintained at 120 ° C. in Table 1 The reaction was carried out for the predetermined time indicated in parentheses.
Sodium hydroxide solution concentration: 12%
Solid-liquid ratio: 1: 3
Reaction temperature: 120 ° C
Reaction time: 3 hours, 5 hours
（３）試験手順
《反応容器（オートクレーブ又はビーカ）への仕込み》
（アルカリ処理） （酸処理）
原料： 原料：
アルカリ源：NaOH 酸源：H２SO４
固液比：１：３ 固液比：１：２
(3) Test procedure << charging to reaction vessel (autoclave or beaker) >>
(Alkali treatment) (Acid treatment)
Ingredients: Ingredients:
Alkali source: NaOH Acid source: H 2 SO 4
Solid-liquid ratio: 1: 3 Solid-liquid ratio: 1: 2
《水熱反応》
反応温度：１２０℃ 反応温度：８０℃
反応時間：３時間，５時間 反応時間：３時間，６時間
《Hydrothermal reaction》
Reaction temperature: 120 ° C Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 3 hours, 5 hours Reaction time: 3 hours, 6 hours
《水熱反応液の取出し》
冷却の後オートクレーブ又はビーカから試料を２Ｌビーカへ移す。
<Removal of hydrothermal reaction solution>
After cooling, transfer the sample from the autoclave or beaker to a 2L beaker.
《ろ過》
採取試料を吸引ろ過機（サーキュレーティング・アスピレータ）にかけて水溶液から反応生成物を分離。
《Filter》
The collected sample is applied to a suction filter (circulating aspirator) to separate reaction products from the aqueous solution.
《水洗》
反応生成物を吸引ろ過機を用いてイオン水で洗い流し、付着物を除去。
《Washing》
Rinse the reaction product with ionic water using a suction filter to remove deposits.
《乾燥》
湿った反応生成物を箱型乾燥機に入れて１日間以上乾燥（設定温度：１００℃）。
《Dry》
The wet reaction product is placed in a box dryer and dried for 1 day or longer (set temperature: 100 ° C.).
（注）
１．アルカリ溶液の水洗はｐＨが１１〜１１．５になるまでイオン水で洗い流す。
２．硫酸溶液の水洗は硫酸根（SO４ ２−）の存在が認められなくなるまで（ｐＨ：５〜５．５）イオン水で洗い流す。
(note)
1. The alkaline solution is washed with ionic water until the pH is 11 to 11.5.
2. The sulfuric acid solution is washed with ionic water until the presence of sulfate radical (SO 4 2− ) is no longer observed (pH: 5 to 5.5).
硫酸根試薬：
塩化バリウム（BaCl２）を２．４ｇ／１００ＣＣに調合した水溶液
反応
BaCl２＋SO４ ２−→BaSO４↓（白色の沈殿）
BaSO４→Ba２＋＋SO４ ２− 中性（白色）
Sulfate radical reagent:
Aqueous solution prepared by mixing barium chloride (BaCl 2 ) to 2.4 g / 100 CC
BaCl 2 + SO 4 2− → BaSO 4 ↓ (white precipitate)
BaSO 4 → Ba 2+ + SO 4 2 -neutral (white)
＜結果＞
先ず比表面積について考察する。
表２に、表１における試験No.１，２，３，４における結果が示してある。
具体的には、この表２は廃砕石微粉末を先ず１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてそれぞれ３時間，５時間水熱アルカリ処理したとき、及びその後更に３８％濃度の硫酸溶液を用いてそれぞれ３時間，６時間水熱酸処理したときの生成物の比表面積とＣＥＣ（陽イオン交換容量）の変化を示したものである。
<Result>
First, the specific surface area will be considered.
Table 2 shows the results in Test Nos. 1, 2, 3, and 4 in Table 1.
Specifically, this Table 2 shows that when the waste crushed fine powder is first subjected to hydrothermal alkali treatment for 3 hours and 5 hours using a 12% sodium hydroxide solution, respectively, and then further using a 38% sulfuric acid solution. The changes in the specific surface area and CEC (cation exchange capacity) of the product after hydrothermal acid treatment for 3 hours and 6 hours, respectively, are shown.
この表２の結果に示しているように、比表面積は無処理のものに比べて最大で約１４倍に相当する１３０ｍ２／ｇまで増加している。
一方ＣＥＣは無処理のものに比べて殆ど変化していない。
As shown in the results of Table 2, the specific surface area is increased to 130 m 2 / g corresponding to about 14 times at maximum compared with the untreated one.
On the other hand, CEC has hardly changed compared to the untreated one.
次に表３は、表１における試験No.５，６，７，８，９，１０の試験結果を示したものである（但し表３にはその他に８．５％濃度の硫酸溶液を用いた場合の結果も加えている）。
具体的には、この表３には８．５〜３８％濃度の硫酸溶液を用いて廃砕石微粉末をそれぞれ３時間，６時間水熱酸処理したときの生成物の比表面積及びＣＥＣの変化を示している。
Next, Table 3 shows the test results of Test Nos. 5, 6, 7, 8, 9, and 10 in Table 1 (however, in Table 3, an 8.5% sulfuric acid solution is used in addition). The result is also added).
Specifically, Table 3 shows the changes in the specific surface area and CEC of the product when the waste crushed fine powder was treated with hydrothermal acid treatment for 3 hours and 6 hours, respectively, using an 8.5-38% sulfuric acid solution. Is shown.
この表３に示しているように、何れの生成物もその比表面積は無処理のものに比べて約７倍程度増加している（但し８．５％濃度のものはこれより増加の度合いが小さい）。
但し表５に示してある水熱アルカリ処理した後水熱酸処理したものに比べて、その比表面積は半分程度である。
尚ＣＥＣは無処理のものとほぼ同じであった。
As shown in Table 3, the specific surface area of each product is increased by about 7 times compared to that of the untreated product (however, the product having an 8.5% concentration has a higher degree of increase). small).
However, the specific surface area is about half that of the hydrothermal alkali treatment and hydrothermal acid treatment shown in Table 5.
Note that CEC was almost the same as that without treatment.
次に表４は、表１における試験No.１１，１２，１３，１４，１５，１６の結果を示したものである。
具体的には、先ず２４．５〜３８％濃度の硫酸溶液を用いて廃砕石微粉末をそれぞれ３時間，６時間水熱酸処理した後、１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて３時間アルカリ水熱処理したときの生成物の比表面積及びＣＥＣの変化を示している。
Next, Table 4 shows the results of Test Nos. 11, 12, 13, 14, 15, and 16 in Table 1.
Specifically, first, waste crushed stone fine powder was treated with hydrothermal acid treatment for 3 hours and 6 hours using a 24.5 to 38% sulfuric acid solution, respectively, and then 3 hours using a 12% sodium hydroxide solution. It shows changes in the specific surface area and CEC of the product when subjected to alkaline hydrothermal treatment.
この表４の結果に示しているように、ここではＣＥＣがほぼ無処理と同じ値であるばかりでなく、比表面積についても無処理のものとほぼ同じ値であった。
即ち先ず水熱酸処理を行ない、その後に水熱アルカリ処理を行った場合には、比表面積の増加は殆ど認められない結果となった。
As shown in the results of Table 4, not only the CEC value was almost the same as that in the untreated case, but also the specific surface area was almost the same value as that in the untreated case.
That is, when the hydrothermal acid treatment was first performed and then the hydrothermal alkali treatment was performed, almost no increase in specific surface area was observed.
次に表５は、表１における試験No.１７，１８，１９，２０，２１の結果を示したものである。
具体的には、廃砕石微粉末を先ず１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて３時間水熱アルカリ処理し、その後に２４．５〜３８％濃度の硫酸溶液を用いてそれぞれ３時間，６時間水熱酸処理したときの反応生成物の比表面積及びＣＥＣの変化を示している。
尚ここでは、表１におけるNo.１，２の結果も併記した。
Next, Table 5 shows the results of Test Nos. 17, 18, 19, 20, and 21 in Table 1.
Specifically, waste crushed fine powder is first hydrothermally treated with 12% sodium hydroxide solution for 3 hours, and then 24.5 to 38% sulfuric acid solution for 3 hours and 6 hours, respectively. The change of the specific surface area and CEC of the reaction product at the time of hydrothermal acid treatment for the time is shown.
Here, the results of Nos. 1 and 2 in Table 1 are also shown.
図２は、以上の結果を受けて１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液による水熱アルカリ処理を行った後に２４．５〜３１．５％濃度の硫酸溶液による水熱酸処理を行ったもの、及び８．５〜３８％濃度の硫酸溶液による水熱酸処理だけを行ったものについての硫酸溶液濃度，処理時間と比表面積との関係を示している。 FIG. 2 shows a result of hydrothermal acid treatment with a 24.5 to 31.5% strength sulfuric acid solution after hydrothermal alkali treatment with a 12% strength sodium hydroxide solution in response to the above results, and It shows the relationship between sulfuric acid solution concentration, treatment time, and specific surface area for only the hydrothermal acid treatment with 8.5-38% strength sulfuric acid solution.
次に図４〜図６に、水熱処理した後の生成物の表面状態（走査型電子顕微鏡写真）を示している。
このうち図４は、表１における試験No.１において水熱アルカリ処理を行った段階での中間反応物の表面状態を表したもの、即ち１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理したときの中間生成物の表面状態を表している。
Next, FIGS. 4 to 6 show the surface state (scanning electron micrograph) of the product after hydrothermal treatment.
Among these, FIG. 4 shows the surface state of the intermediate reaction product at the stage of hydrothermal alkali treatment in Test No. 1 in Table 1, that is, hydrothermal alkali for 3 hours with a 12% sodium hydroxide solution. It represents the surface state of the intermediate product when treated.
また図５は試験No.１において水熱アルカリ処理した後に、更に水熱酸処理したときの最終生成物の表面状態、つまり１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理した後に、更に３８％濃度の硫酸溶液で３時間水熱酸処理したときの最終生成物の表面状態を表したものである。 FIG. 5 shows the surface condition of the final product after hydrothermal alkali treatment in Test No. 1, that is, after hydrothermal alkali treatment with a 12% sodium hydroxide solution for 3 hours. Furthermore, it shows the surface state of the final product when hydrothermal acid treatment is performed with a 38% strength sulfuric acid solution for 3 hours.
更に図６は表１における試験No.１２における結果を、つまり２４．５％濃度の硫酸溶液で６時間水熱酸処理した後に、更に１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理したときの最終生成物の表面状態を表している。
尚、比較のために廃砕石微粉末における無処理状態（原粉）の表面状態を図３に示した。
Further, FIG. 6 shows the result of test No. 12 in Table 1, that is, hydrothermal acid treatment with 24.5% strength sulfuric acid solution for 6 hours, and further hydrothermal alkali treatment with 12% strength sodium hydroxide solution for 3 hours. Represents the surface state of the final product.
For comparison, the surface state of the untreated state (raw powder) in the waste crushed stone fine powder is shown in FIG.
以上の結果は次のような事実を示している。
即ち、図２に示しているように廃砕石微粉末はその比表面積が９．１ｍ２／ｇと小さいが、これを水熱酸処理することで比表面積は急激に大きくなり、そして硫酸溶液濃度：２４．５％、反応時間：３時間の処理で６５ｍ２／ｇのピークに達している。
廃砕石微粉末を水熱酸処理すると、交換性陽イオンが溶出しながら結晶構造に影響を与え、非晶質化が進むものと考えられる。
そしてこのことによって比表面積の増大と活性化が図られる。
The above results indicate the following facts.
That is, as shown in FIG. 2, the waste crushed fine powder has a small specific surface area of 9.1 m 2 / g, but the hydrothermal acid treatment increases the specific surface area rapidly, and the sulfuric acid solution concentration. : 24.5%, reaction time: a peak of 65 m 2 / g has been reached after treatment for 3 hours.
It is considered that when the waste crushed fine powder is hydrothermally acid-treated, the crystalline structure is affected while the exchangeable cations are eluted, and the amorphization proceeds.
As a result, the specific surface area is increased and activated.
次に１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理した後に、更に２４．５％濃度の硫酸溶液で６時間水熱酸処理すると、比表面積は更に大きくなって１１０ｍ２／ｇに達している。 Next, after hydrothermal alkali treatment with 12% sodium hydroxide solution for 3 hours and further hydrothermal acid treatment with 24.5% sulfuric acid solution for 6 hours, the specific surface area further increased to 110 m 2 / g. Has reached.
このように廃砕石微粉末を水熱アルカリ処理すると、自然の風化作用により生成した非晶質のシリカが除去されて純度が上がるとともにMgOが溶出し、更にこれに続いて水熱酸処理を行うと、単に水熱酸処理しただけのものに比べて大きな比表面積が得られる。 When the waste crushed stone fine powder is treated with hydrothermal alkali in this way, amorphous silica produced by natural weathering action is removed, purity increases and MgO elutes, followed by hydrothermal acid treatment. As a result, a large specific surface area can be obtained as compared with the case where only the hydrothermal acid treatment is performed.
一方において３１．５％濃度の硫酸溶液で６時間水熱酸処理した後に１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理したもの（試験No.１４）は、表４に示してあるようにその比表面積が同条件で単に水熱酸処理しただけのものに比べて約１／４に相当する１３ｍ２／ｇとなり、無処理のものとほぼ同様であった。
これは、水熱酸処理によって交換性イオンが溶出し、その影響によって結晶構造が変化して一旦非晶質化したものの、再び水熱アルカリ処理によって結晶化され、安定した新しい結晶構造のものが生成したことによるものと考えられる。
On the other hand, hydrothermal acid treatment with 31.5% strength sulfuric acid solution for 6 hours followed by hydrothermal alkali treatment with 12% strength sodium hydroxide solution for 3 hours (Test No. 14) is shown in Table 4. Thus, the specific surface area was 13 m 2 / g corresponding to about ¼ of that obtained by simply hydrothermal acid treatment under the same conditions, which was almost the same as that of the non-treated one.
This is because the exchangeable ions are eluted by hydrothermal acid treatment, and the crystal structure is changed to be amorphous by the influence, but it is crystallized again by hydrothermal alkali treatment and has a new stable crystal structure. This is probably due to the generation.
尚、石炭灰（フライアッシュ）を用いて水熱アルカリ処理して生成させた人工ゼオライトは、比表面積は最大値で６５ｍ２／ｇ前後である。 The artificial zeolite produced by hydrothermal alkali treatment using coal ash (fly ash) has a maximum specific surface area of around 65 m 2 / g.
表５に示しているように、廃砕石微粉末を１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理したものの比表面積は１７．６ｍ２／ｇで、無処理のものに対しほぼ２倍相当の比表面積となっている。 As shown in Table 5, the specific surface area of the waste crushed fine powder treated with hydrothermal alkali for 3 hours with a 12% sodium hydroxide solution was 17.6 m 2 / g, which was almost 2 times that of the untreated one. The specific surface area is equivalent to double.
表６はこの水熱アルカリ処理後における生成物の化学組成の分析結果を無処理のものと対比して示したもので、この表６に示しているように、水熱アルカリ処理を行うことによって特にMgOが多く溶出している。
その結果として微細孔が発達し、比表面積が増大したものと考えられる。
そしてこのものに対して更に水熱酸処理を行うと、結晶構造に置換したAl，Fe，Mg等の金属イオンの溶出が進行して構造破壊が発生及び進行し、これにより微細孔分布が拡大して、無処理のものに比べて十数倍に相当する１３０ｍ２／ｇの大きな比表面積が得られたものと考えられる。
Table 6 shows the analysis result of the chemical composition of the product after the hydrothermal alkali treatment compared with the non-treated one. As shown in Table 6, the hydrothermal alkali treatment is performed. In particular, a large amount of MgO is eluted.
As a result, it is considered that micropores developed and the specific surface area increased.
When this is further hydrothermally acid treated, elution of metal ions such as Al, Fe, Mg, etc. substituted for the crystal structure progresses, and structural destruction occurs and progresses, thereby expanding the micropore distribution. Thus, it is considered that a large specific surface area of 130 m 2 / g corresponding to a dozen times as compared with the untreated one was obtained.
次に走査型電子顕微鏡観察による生成物の表面状態について考察する。
図３に認められるように高槻産の廃砕石微粉末（原粉）は、破砕処理による廃砕石微粉末特有の角張りのある偏平板状の集合体であるのに対し、図４に認められるように１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理した中間生成物の表面状態は、角張りのある薄偏平状の不規則な形状をなしている。
Next, the surface state of the product observed with a scanning electron microscope will be considered.
As can be seen in FIG. 3, the crushed stone fine powder (raw powder) produced in Takatsuki is a flat plate-like aggregate with squared corners peculiar to the waste crushed stone powder obtained by crushing treatment, whereas it is recognized in FIG. Thus, the surface state of the intermediate product hydrothermally alkali-treated with a 12% strength sodium hydroxide solution for 3 hours has an irregular shape with a square flat shape.
また図５に認められるように１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理した後に、更に３８％濃度の硫酸溶液で３時間水熱酸処理した生成物は、角が取れ丸みがかった粒状で表面に無数の微細孔がみられる。
このことは、水熱アルカリ処理過程で層間のMgOが溶出した結果微細孔が発生し、更に水熱酸処理により結晶構造に置換したAl，Fe，Mg等の金属イオンの溶出が進行することによって構造破壊が始まり且つ進むことによって、微細孔の生成が拡大し、比表面積が著しく増大したものと考えられる。
As can be seen from FIG. 5, the product after hydrothermal alkali treatment with 12% sodium hydroxide solution for 3 hours and then with hydrothermal acid treatment with 38% sulfuric acid solution for 3 hours has rounded corners. There are countless fine pores on the surface.
This is because, as a result of elution of MgO between layers in the hydrothermal alkali treatment process, micropores are generated, and further elution of metal ions such as Al, Fe, Mg, etc., which have been replaced with a crystal structure by hydrothermal acid treatment, proceeds. It is considered that the generation of micropores is expanded and the specific surface area is remarkably increased by the start and progress of the structural destruction.
一方図６に認められるように１５％濃度の硫酸溶液で６時間水熱酸処理した後、１２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で３時間水熱アルカリ処理した生成物は、角が取れ丸みがかった粒状で残存しているが、水熱アルカリ処理により純度の高い安定した結晶構造となり、表面の微細孔の数が減少していることが観察される。 On the other hand, as shown in FIG. 6, the product after hydrothermal acid treatment with a 15% strength sulfuric acid solution for 6 hours and then with a 12% strength sodium hydroxide solution for 3 hours was rounded and rounded. Although it remains granular, it is observed that the hydrothermal alkali treatment results in a stable and highly purified crystal structure and the number of micropores on the surface is reduced.
尚、大部分の鉱物は層構造をなしており、相隣る層格子の積み重なったものになっている。
この層構造においては、第１層と第２層の中間の層間にAl，Fe，Mg等が存在し、酸で処理すると先ず交換性陽イオンが溶出し、次いで結晶構造に影響を与えて分解して行く。
Most of the minerals have a layered structure, which is a stack of adjacent layer lattices.
In this layer structure, Al, Fe, Mg, etc. exist between the first layer and the second layer. When treated with acid, exchangeable cations are eluted first, and then the crystal structure is affected and decomposed. Go.
次に水熱処理における最適条件を以下に記述する。
《反応容器への仕込み》
（酸・アルカリ処理） （酸処理）
原料：廃砕石微粉末又はアルカリ処理物 原料：廃砕石微粉末
アルカリ源：NaOH12％ 酸源：H２SO４24.5％
固液比：１:３（原料:溶液） 固液比：１:２（原料:溶液）
酸源 ：H２SO４24.5％
固液比：１：２（原料:溶液）
尚、他の条件については先の処理手順で述べたのと同様である。
Next, the optimum conditions for hydrothermal treatment are described below.
<Preparation to reaction container>
(Acid / alkali treatment) (Acid treatment)
Raw material: Waste crushed stone fine powder or alkali-treated product Raw material: Waste crushed stone fine powder Alkali source: NaOH 12% Acid source: H 2 SO 4 24.5%
Solid-liquid ratio: 1: 3 (raw material: solution) Solid-liquid ratio: 1: 2 (raw material: solution)
Acid source: H 2 SO 4 24.5%
Solid-liquid ratio: 1: 2 (raw material: solution)
Other conditions are the same as those described in the previous processing procedure.
以上のように本発明によれば、廃砕石微粉末を用いて短時間で効率良く高比表面積物質を得ることができる。
かかる高比表面積物質は、その高い（大きい）比表面積に基づいて優れた吸着性や触媒性等の活性機能が期待でき、またその実体は自然の岩石の破砕物であって且つ各粒子が高強度を有していることから、その用途としてコンクリートの高強度化やアルカリ骨材反応抑制効果による高耐久化のためのコンクリート混和材として用いることができるほか、脱臭剤，浄化材，洗剤ビルダー等多岐に亘って利用することが可能である。
而してコンクリート混和材として用いる際、かかる高比表面積物質は自然物であって経年変化による劣化の心配が無く、加えて安価に入手できることからコンクリート構造物のコストを低減することができる。
As described above, according to the present invention, a high specific surface area substance can be efficiently obtained in a short time by using waste crushed stone fine powder.
Such a high specific surface area material can be expected to have excellent active functions such as adsorptivity and catalytic properties based on its high (large) specific surface area, and the substance is a crushed natural rock and each particle is high. Since it has strength, it can be used as a concrete admixture for high durability of concrete and high durability due to alkali aggregate reaction suppression effect, as well as deodorant, purification material, detergent builder, etc. It can be used in various ways.
Thus, when used as a concrete admixture, such a high specific surface area material is a natural product and does not have to worry about deterioration due to aging, and can be obtained at a low cost, thereby reducing the cost of the concrete structure.
因みに、表７は表１における試験No.５における生成物、即ち２４．５％濃度の硫酸溶液で３時間水熱酸処理したときの生成物をコンクリート混和材として用いた場合のコンクリート強度に及ぼす効果を示したものである。
また図７はその結果を、縦軸に圧縮強度，横軸にセメントに対する混和の重量比をとって、それらの関係を表したものである。
尚配合は表８に示す通りとした。
By the way, Table 7 affects the concrete strength when the product in Test No. 5 in Table 1, that is, the product obtained by hydrothermal acid treatment with a 24.5% sulfuric acid solution for 3 hours as a concrete admixture. It shows the effect.
FIG. 7 shows the relationship between the results, with the ordinate representing the compressive strength and the abscissa representing the weight ratio of mixing with cement.
The formulation was as shown in Table 8.
この結果に示しているように、本発明にて得られる高比表面積物質を用いることで、コンクリート強度を効果的に向上せしめることができる。
尚、本発明に従う水熱処理を施していない無処理の廃砕石微粉末（原粉）をそのままコンクリート混和材として配合したものについては、かかる廃砕石微粉末が良好に均一に分散せずに配合物中に凝集体となって残り、その結果としてコンクリート強度は寧ろこのような廃砕石微粉末を添加しないものに比べて劣るものであった。
As shown in this result, the concrete strength can be effectively improved by using the high specific surface area material obtained in the present invention.
In addition, about what mix | blended the untreated waste crushed fine powder (raw powder) which has not been subjected to the hydrothermal treatment according to the present invention as it is as a concrete admixture, the waste crushed stone fine powder does not disperse well and uniformly. As a result, the concrete strength was inferior to that without adding such waste crushed stone fine powder.
以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described in detail above, this is merely an example, and the present invention can be implemented in variously modified forms without departing from the spirit of the present invention.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008126127A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Noritake Co Ltd | Method of reproducing porous material having ceramic porous membrane |
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2003
- 2003-10-17 JP JP2003358209A patent/JP2005119919A/en active Pending
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