JP2005113177A - Metal powder dispersion solution, molding for electrolytic capacitor anode element using the same, electrolytic capacitor anode element, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は弁作用金属粉末分散液に関し、特には電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造するための弁作用金属粉末分散液に関する。さらには電解コンデンサ陽極素子、およびこの電解コンデンサ陽極素子を用いて製造される電解コンデンサに関し、またこれら弁作用金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体および電解コンデンサ陽極素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a valve action metal powder dispersion, and more particularly to a valve action metal powder dispersion for producing a molded body for an electrolytic capacitor anode element. Furthermore, the present invention relates to an electrolytic capacitor anode element and an electrolytic capacitor manufactured using the electrolytic capacitor anode element, and also relates to a valve action metal powder dispersion, a molded body for an electrolytic capacitor anode element, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor anode element.
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型、薄型で大容量化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、耐熱性、誘電体被膜形成性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
In recent years, surface mount device miniaturization technology has dramatically advanced, and the mounting technology on component boards in electronic devices such as mobile phones, personal computers, and digital cameras has become increasingly dense. Under such circumstances, various researches have been made on the requirements for downsizing and increasing the capacity of capacitor elements as electronic components.
The capacitor elements that are generally used at present are multilayer ceramic capacitors, aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc., but the tantalum electrolytic capacitors have the features that are particularly small, thin, and capable of large capacity. A lot of research has been done on
Examples of materials having the same characteristics as tantalum metal include so-called valve action metals such as aluminum, niobium, and titanium. However, tantalum metal is used in terms of heat resistance and dielectric film formation. High demand is gained.
前記の弁作用金属粉末、例えばタンタル金属粉末を用いた電解コンデンサの製造方法としては、通常、陽極金属としてタンタルを使用し、バインダーとしての役割を担う樹脂とタンタル金属粉末とを金型に投入し、これらを加圧加工してチップ化した素子を作製する(以下、この方法を「乾式」という場合がある)。
このように作製されたチップ化素子には、陽極端子となる部品(通常はタンタルリード線)を設ける。このリード線は通常、金型内に植立されてタンタル金属粉末を加圧成形することにより固定される。
上記工程により得られた素子は、真空中において高温加熱処理することにより、素子中の不要な樹脂を加熱分解除去する工程を経る。
この工程により、タンタル金属粉末間に存在していた樹脂が加熱分解除去され、かつ、タンタル金属粉末同士の接触点における溶着により、多孔質体の形態をなすタンタル電解コンデンサ陽極素子が得られる。
As a method of manufacturing an electrolytic capacitor using the above-mentioned valve action metal powder, for example, tantalum metal powder, tantalum is usually used as an anode metal, and a resin that plays a role as a binder and tantalum metal powder are put into a mold. Then, these are pressure processed to produce a chip (hereinafter, this method may be referred to as “dry”).
The chip-formed element manufactured in this way is provided with a component (usually a tantalum lead wire) that becomes an anode terminal. This lead is usually fixed by being planted in a mold and press-molding a tantalum metal powder.
The element obtained by the above process undergoes a process of thermally decomposing and removing unnecessary resin in the element by high-temperature heat treatment in vacuum.
By this step, the resin existing between the tantalum metal powders is removed by thermal decomposition, and a tantalum electrolytic capacitor anode element in the form of a porous body is obtained by welding at the contact point between the tantalum metal powders.
このようにして得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子を電解液槽中に入れ、所定の直流電圧を加えて化成処理を行って素子の多孔質体表面に酸化タンタルからなる誘電体被膜を形成させた後、該被膜の上に二酸化マンガン又は、機能性高分子の固体電解質被膜を形成させる。
この後、さらにカーボン、銀ペースト等により陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。
通常金型に充填されるタンタル金属粉末としては、粒径1〜1000μmのものが用いられる。
The tantalum electrolytic capacitor anode element thus obtained was placed in an electrolytic bath and subjected to chemical conversion treatment by applying a predetermined DC voltage to form a dielectric film made of tantalum oxide on the porous body surface of the element. Thereafter, a solid electrolyte coating of manganese dioxide or a functional polymer is formed on the coating.
Thereafter, the cathode layer is further treated with carbon, silver paste or the like, and the resin is packaged to obtain a final tantalum electrolytic capacitor.
As the tantalum metal powder normally filled in the mold, those having a particle diameter of 1 to 1000 μm are used.
近年、電解コンデンサにおける小型化、薄型化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化するための研究が進められている。このように薄型化をすることによって、低い等価直列抵抗(ESR)も実現でき、高周波特性も大幅に向上させることができる。 In recent years, in order to meet the demands for reducing the size and thickness of electrolytic capacitors, research for further reducing the size of capacitors has been underway. By reducing the thickness in this way, a low equivalent series resistance (ESR) can be realized, and the high frequency characteristics can be greatly improved.
本発明者らは、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉末分散液と、これを基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物を基体より剥離後、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した(特許文献1参照。以下、このように金属粉末分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある)。このタンタル金属粉末分散液は、溶剤、溶剤可溶性バインダー樹脂、タンタル金属粉末、および必要に応じて配合される添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させることにより、製造することができる。
このように金属粉末分散液を用いることにより、薄型の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
By using the metal powder dispersion in this way, a thin coating or printed matter can be obtained, and the electrolytic capacitor anode element can be made thin.
電解コンデンサ陽極素子を湿式法で製造する方法は以下の通りである。まず、図1に示すように、金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥させた塗布物または印刷物を基体より剥離して得られた2枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4を、先端が扁平に形成されたリード線3の先端部分3aを挟んで重ね合わせ、必要に応じて加圧して密着させ、接合体5を作製する。
次いで該接合体5を、高温加熱処理(焼結)して、タンタル金属粉末同士およびタンタル金属粉末リード線3を溶着させることにより、図2に示すようなタンタル電解コンデンサ陽極素子8を作製する。
そして、得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子8に、前述の乾式法で作製されたタンタル電解コンデンサ陽極素子と同様にして化成処理等を施し、タンタル電解コンデンサを製造する。
A method of manufacturing the electrolytic capacitor anode element by a wet method is as follows. First, as shown in FIG. 1, two sheets of electrolytic capacitor
Next, the joined
Then, the obtained tantalum electrolytic
ところで、このようにして、タンタル電解コンデンサを製造する際に、高温加熱処理(焼結)前の接合体5において、電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4とリード線3との密着が不十分でリード線3の抜けが生じる場合がある。
本発明者らの検討によれば、そのように電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4とリード線3との密着が不十分な接合体5を用いて形成されたタンタル電解コンデンサは、短絡不良や漏れ電流不良が発生し易いという問題があった。
焼結前の接合体における電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4とリード線3との密着性が悪いと、電解コンデンサにおいて短絡不良や漏れ電流不良が発生し易い理由は、リード線が強固に固定されていないため焼結による溶着が不十分になりリード線とタンタル粉末の溶着点の破壊が起こりやすく、化成処理で形成された誘電体被膜が破壊されやすいためと考えられる。
By the way, when manufacturing a tantalum electrolytic capacitor in this way, in the
According to the study by the present inventors, the tantalum electrolytic capacitor formed by using the joined
If the adhesion between the electrolytic capacitor anode element molded
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、焼結前の接合体における電解コンデンサ陽極素子用成形体とリード線との密着性を向上させ、電解コンデンサにおける短絡不良や漏れ電流不良の発生を防止できるようにした弁作用金属の金属粉末分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子、電解コンデンサ陽極素子用成形体、および該電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and improves the adhesion between a molded body for an electrolytic capacitor anode element and a lead wire in a bonded body before sintering, and the occurrence of short circuit failure and leakage current failure in the electrolytic capacitor. An object of the present invention is to provide a metal powder dispersion of a valve action metal that can be prevented, an electrolytic capacitor anode element using the same, a molded body for an electrolytic capacitor anode element, and an electrolytic capacitor using the electrolytic capacitor anode element .
前記課題は本発明者らが発明した金属粉末分散液を用いて電解コンデンサ陽極素子を製造した場合の特有の課題である。
本発明者らは、上記課題を見い出し、さらにこの課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布の標準偏差の値が、接合体における電解コンデンサ陽極素子用成形体とリード線との密着強度に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
The above-mentioned problem is a specific problem when an electrolytic capacitor anode element is manufactured using the metal powder dispersion invented by the present inventors.
As a result of finding out the above-mentioned problem and diligently studying to solve this problem, the present inventors have found that the value of the standard deviation of the particle size distribution based on the volume of the dispersed particles in the metal powder dispersion is an electrolytic capacitor anode in the joined body. The present invention was completed by finding out that it greatly affects the adhesion strength between the element molded body and the lead wire.
すなわち本発明は、弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含む金属粉末分散液であって、前記弁作用金属粉末の分散粒子の、体積基準による粒度分布における中位径が5〜100μmであり、前記粒度分布に基づいて下記式(1)、式(2)、式(3)で求められる標準偏差σが0.41以上であることを特徴とする金属粉末分散液。 That is, the present invention is a metal powder dispersion containing a valve action metal powder, a binder resin, and a solvent, and the median diameter of the dispersed particles of the valve action metal powder in the particle size distribution on a volume basis is 5 to 100 μm. And a standard deviation σ obtained by the following formula (1), formula (2), and formula (3) based on the particle size distribution is 0.41 or more.
(式中、xjは0.08μm〜3000μmまでの対数目盛による横軸を等間隔に50等分したときの小さい方からj番目の値であり、qjは粒径がxj〜xj+1の間に入る粒子の総体積が全粒子の体積の総和に対して占める比率を百分率で表したものである。) (In the formula, x j is the j-th value from the smallest when the horizontal axis with a logarithmic scale from 0.08 μm to 3000 μm is equally divided into 50, and q j is the particle size x j to x j + 1. (The percentage of the total volume of particles in between the total volume of all particles is expressed as a percentage.)
本発明の金属粉末分散液は、特に電解コンデンサ陽極素子の製造に好適に用いられるものである。
そして本発明の金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して電解コンサ陽極素子用成形体とし、これを基体から剥離し、基体から剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体を、弁作用金属からなるリード線を間に挟んで重ね合わせて接合体を形成し、該接合体を焼結することにより電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。さらにはこれを用いて電解コンデンサを製造することができる。
The metal powder dispersion of the present invention is particularly suitable for production of electrolytic capacitor anode elements.
Then, the metal powder dispersion of the present invention is applied or printed on a substrate and dried to obtain a molded body for an electrolytic capacitor anode element. The molded body for an electrolytic capacitor anode element is peeled from the substrate, An electrolytic capacitor anode element can be obtained by forming a joined body by superposing lead wires made of a working metal therebetween and sintering the joined body. Furthermore, an electrolytic capacitor can be manufactured using this.
本発明によれば、前記分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径が5〜100μm、かつ標準偏差が0.41以上になるように調整することにより焼結前の接合体においてリード線の抜けが生じないように、電解コンデンサ陽極素子用成形体とリード線との密着性を向上させることができる。そして、かかる接合体を用いて電解コンデンサを製造することにより、電解コンデンサにおける短絡不良や漏れ電流不良の発生を防止することができる。
本発明の金属粉末分散液は、分散粒子の体積基準による粒度分布の標準偏差σが0.41以上であって粒度分布が広い。そして、該金属粉末の平均粒径よりはるかに小さな粒径を有する多くの微小金属粉末が、より大きな粒径の金属粉末によって形成された空孔を埋めて、金属粉末粉体の充填率が向上している。このためリード線と金属粉末との接触点が増えて保持力が増加するため、焼結前の陽極素子のリード線に抜けが生じることがなくなると考えられる。
According to the present invention, by adjusting the median diameter in the particle size distribution on the volume basis of the dispersed particles to be 5 to 100 μm and the standard deviation to be 0.41 or more, the lead wire in the joined body before sintering is adjusted. The adhesion between the electrolytic capacitor anode element molded body and the lead wire can be improved so that no disconnection occurs. And by producing an electrolytic capacitor using such a joined body, it is possible to prevent occurrence of short circuit failure or leakage current failure in the electrolytic capacitor.
In the metal powder dispersion of the present invention, the standard deviation σ of the particle size distribution based on the volume of the dispersed particles is 0.41 or more, and the particle size distribution is wide. And many fine metal powders having a particle size much smaller than the average particle size of the metal powder fills the voids formed by the metal powder having a larger particle size, and the filling rate of the metal powder powder is improved. doing. For this reason, since the contact point between the lead wire and the metal powder increases and the holding force increases, it is considered that the lead wire of the anode element before sintering does not come off.
本発明の金属粉末分散液は、弁作用金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを混合して該金属粉末分散液を製造するにあたり、最終的に得られる金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径が5〜100μmであって、かつ標準偏差の値が0.41以上になるように、金属粉末分散液の製造条件を制御することにより得ることができる。
したがって、基本的に新たな工程を追加する必要はなく、簡便な方法で製造することができる。
The metal powder dispersion of the present invention is a volume of dispersed particles in the metal powder dispersion finally obtained when mixing the valve action metal powder, the binder resin, and the solvent to produce the metal powder dispersion. It can be obtained by controlling the production conditions of the metal powder dispersion so that the median diameter in the standard particle size distribution is 5 to 100 μm and the standard deviation value is 0.41 or more.
Therefore, it is basically unnecessary to add a new process, and it can be manufactured by a simple method.
本発明において、弁作用金属粉末としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンなどの弁作用金属の粉末を用いることができる。これらの弁作用金属の中でも、タンタル、ニオブが好適であり、特に好ましくはタンタルが用いられる。 In the present invention, as the valve action metal powder, a powder of a valve action metal such as tantalum, aluminum, niobium or titanium can be used. Among these valve action metals, tantalum and niobium are preferable, and tantalum is particularly preferable.
ところで、市販のコンデンサ用金属粉末など、前述の乾式法で一般的に用いられる弁作用金属粉末は、主に最小単位となる一次粒子が凝集してなる凝集体粒子からなっており、個々の凝集体粒子が凹凸に富んだ複雑な外形を有すると同時に極めて多孔質な形状をしている。
本発明における「分散粒子」とは、金属粉末分散液中に含まれている弁作用金属粉末の粒子群のことであって、これには、上記凝集体粒子、又は該凝集体粒子が解砕された、さらに細かな多孔質形状を保持した凝集体の粒子、又はさらに解砕の進んだ一次粒子等が含まれ得る。
By the way, the valve action metal powder generally used in the above-mentioned dry method such as commercially available metal powder for capacitors is mainly composed of aggregate particles formed by agglomeration of primary particles as a minimum unit. The aggregated particles have a complex outer shape rich in irregularities and at the same time have a very porous shape.
The “dispersed particles” in the present invention refers to a group of valve action metal powder particles contained in a metal powder dispersion, and the aggregate particles or the aggregate particles are crushed. In addition, particles of aggregates that retain a finer porous shape, or primary particles that have been further crushed can be included.
本発明における粒度分布の標準偏差(σ)は、分散粒子の体積基準による粒度分布において、対数の底を10とした分散粒子の幾何標準偏差を、前記粒子群の粒度分布のデータからその近似値として求めたものである。該標準偏差(σ)は、横軸に対数目盛として粒径をとったときに、0.08μm〜3000μmまでを50等分して求めた粒度分布あるいは累積分布のデータから求めることができる。
すなわち体積基準による粒度分布によって、区分xj〜xj+1の粒径に属する粒子群の総体積が全粒子群の体積の総和に対して有する比率をq%とすると、本発明における金属粉末分散液の分散粒子の標準偏差(σ)は下記式(1)〜(3)で表すことができる。この値は、粒子群を形成する個々の粒子の粒径分布に関する10を底とした幾何標準偏差の近似値となっており、粒度分布の測定装置が通常、粒度分布のデータを元に自動的に算出する値である。また(1)式より求まるxmは同じく粒度分布のデータを元に算出された幾何平均径の近似値となっている。
The standard deviation (σ) of the particle size distribution in the present invention is the approximate value of the geometric standard deviation of the dispersed particles with the logarithmic base being 10 in the particle size distribution based on the volume of the dispersed particles, from the particle size distribution data of the particle group. It is what I asked for. The standard deviation (σ) can be obtained from particle size distribution or cumulative distribution data obtained by dividing 0.08 μm to 3000 μm into 50 equal parts when the particle diameter is taken as a logarithmic scale on the horizontal axis.
That the particle size distribution by volume basis, when the ratio of the total volume of the particles belonging to the classification x j ~x particle size of j + 1 has on the sum of the volume of all the particles and q%, metal powder dispersion liquid in the present invention The standard deviation (σ) of the dispersed particles can be expressed by the following formulas (1) to (3). This value is an approximation of the geometric standard deviation with a base of 10 regarding the particle size distribution of the individual particles forming the particle group, and the particle size distribution measuring device is usually automatically based on the particle size distribution data. It is a value to be calculated. Further, x m obtained from the equation (1) is also an approximate value of the geometric mean diameter calculated based on the particle size distribution data.
(式中、xjは0.08μm〜3000μmまでの対数目盛による横軸を等間隔に50等分したときの小さい方からj番目の値であり、qjは粒径がxj〜xj+1の間に入る粒子の総体積が全粒子の体積の総和に対して占める比率を百分率で表したものである。) (In the formula, x j is the j-th value from the smallest when the horizontal axis with a logarithmic scale from 0.08 μm to 3000 μm is equally divided into 50, and q j is the particle size x j to x j + 1. (The percentage of the total volume of particles in between the total volume of all particles is expressed as a percentage.)
また、本発明における体積基準による粒度分布における中位径は、次のようにして得られる値である。すなわち前記中位径は、測定対象である粒子群について個々の粒子径の測定値を横軸に、その粒子径より大きい粒子径を有する粒子の総体積が、粒子群中の全粒子の体積の総和に対して有する比率を縦軸にとって、累積分布のグラフを作成したときに、縦軸の50%に対応する粒子径の値として得ることができる。以後体積基準による粒度分布における中位径について、50%D径との略称、D50との略記を併用する。 Further, the median diameter in the particle size distribution based on volume in the present invention is a value obtained as follows. That is, the median diameter is the total volume of particles having a particle diameter larger than the particle diameter of the particle group as a measurement target, When the ratio of the total to the vertical axis is taken as the vertical axis, a cumulative distribution graph can be obtained as a particle diameter value corresponding to 50% of the vertical axis. Hereinafter, with respect to the median diameter in the particle size distribution on a volume basis, the abbreviation “50% D diameter” and the abbreviation “D 50 ” will be used together.
測定対象の粒子群の個々の粒子径を測定して粒度分布を得る方法としては、例えばレーザ回折/光散乱法を利用した測定法を用いることができる。この測定法は、測定対象の粒子群を分散媒に投入して混合分散した分散液を測定対象液とする方法である。
本発明においては、前記測定対象の粒子群が、金属粉末分散液中の弁作用金属粉末の分散粒子であるので、該金属粉末分散液をそれに含まれている溶剤(分散媒)で適度に希釈・拡散したものを測定対象液として用いて、前記レーザ回折/光散乱法を利用した測定法を適用することができる。
このような測定装置を用いることにより、通常は個々の粒子の粒径の測定結果より、前記標準偏差σや前記50%D径が自動的に算出される。
本発明の実施例においては、(株)島津製作所製のレーザ回折式流度分布測定装置(SALD−3000S)を用いて測定を行った。
As a method for obtaining the particle size distribution by measuring the individual particle diameter of the particle group to be measured, for example, a measurement method using a laser diffraction / light scattering method can be used. This measurement method is a method in which a dispersion liquid in which a particle group to be measured is introduced into a dispersion medium and mixed and dispersed is used as the measurement target liquid.
In the present invention, since the particles to be measured are dispersed particles of the valve action metal powder in the metal powder dispersion, the metal powder dispersion is appropriately diluted with the solvent (dispersion medium) contained therein. A measurement method using the laser diffraction / light scattering method can be applied using a diffused liquid as a measurement target liquid.
By using such a measuring apparatus, usually, the standard deviation σ and the 50% D diameter are automatically calculated from the measurement result of the particle diameter of each particle.
In the examples of the present invention, measurement was performed using a laser diffraction flow rate distribution measuring apparatus (SALD-3000S) manufactured by Shimadzu Corporation.
本発明においては、少なくとも基体に塗布または印刷する金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子の体積基準による粒度分布における標準偏差が0.41以上になるように金属粉末分散液を調製する。
前記分散粒子の体積基準による粒度分布における標準偏差の上限値は特に限定されないが、小粒径の分散粒子が増えすぎると陽極素子を形成したときにCV値が低下する傾向があるため0.41〜0.47が好ましく、より好ましくは0.41〜0.45である。
金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における標準偏差は、該弁作用金属粉末が、金属粉末分散液の調製が完了するまでの間に受ける解砕力を変化させることによって調整することできる。
In the present invention, the metal powder dispersion is prepared so that the standard deviation in the particle size distribution on the volume basis of the dispersed particles of the valve action metal powder contained in the metal powder dispersion applied or printed on the substrate is 0.41 or more. To do.
The upper limit of the standard deviation in the particle size distribution on the volume basis of the dispersed particles is not particularly limited. However, if the dispersed particles having a small particle size increase too much, the CV value tends to decrease when an anode element is formed. -0.47 are preferable, More preferably, it is 0.41-0.45.
The standard deviation in the volume-based particle size distribution of the dispersed particles in the metal powder dispersion can be adjusted by changing the crushing force that the valve metal powder undergoes until the preparation of the metal powder dispersion is completed. .
本発明において、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子に関する他のパラメータは、電解コンデンサ陽極素子や電解コンデンサの製造性や特性等を著しく悪化させない範囲に設定することが必要である。
このために、金属粉末分散液に含まれる弁作用金属粉末の分散粒子の50%D径は、5μm以上100μm以下であること必要である。50%D径の下限は10μm以上であることが好ましい。該分散粒子の50%D径が5μm未満であると静電容量が低下が著しくなる傾向がある。また100μmを超える50%D径を有する分散粒子を含有する分散液では、湿式の製造法の利点である500μm以下の膜厚の成形体を塗布により安定的に形成することができない。
また該分散粒子の最大粒子径は、得ようとする、基体上に金属粉末分散液を塗布または印刷して形成される塗布物または印刷物の厚さを1とするとき、0.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.3以下である。分散粒子の最大粒子径が0.5より大きいと、基体上に金属粉末分散液を塗布または印刷して形成される塗布物または印刷物の表面にスジが生じ易くなり、電解コンデンサ陽極素子用成形体およびこれを用いた電解コンデンサ陽極素子の外観が損なわれる。
特に厚さ100μm程度の薄膜の成形体を形成するときは、50%D径を10〜25μmとすることによって、成形体の表面を十分に平滑に保ちつつ、陽極素子を形成したときの良好なCV値を確保することができる。特にこのような粒径範囲を有する弁作用金属粉末の分散粒子については、粒径が3.5μm以下の分散粒子の含有量が12質量%以上であれば、粒径3.5μm以下の粉末が空隙を効果的に埋めて焼結前の成形体におけるリード線の保持力を高め、リード線抜けを防ぐことができる。
In the present invention, the other parameters related to the dispersed particles of the valve action metal powder contained in the metal powder dispersion must be set within a range that does not significantly deteriorate the manufacturability and characteristics of the electrolytic capacitor anode element and electrolytic capacitor. .
For this reason, the 50% D diameter of the dispersed particles of the valve action metal powder contained in the metal powder dispersion needs to be 5 μm or more and 100 μm or less. The lower limit of the 50% D diameter is preferably 10 μm or more. When the 50% D diameter of the dispersed particles is less than 5 μm, the electrostatic capacity tends to decrease remarkably. Further, in a dispersion containing dispersed particles having a 50% D diameter exceeding 100 μm, it is impossible to stably form a molded body having a film thickness of 500 μm or less, which is an advantage of a wet manufacturing method.
The maximum particle size of the dispersed particles is 0.5 or less when the thickness of the coating or printed material formed by applying or printing the metal powder dispersion on the substrate is 1. Preferably, it is 0.3 or less. If the maximum particle size of the dispersed particles is larger than 0.5, streaks are likely to occur on the surface of the coated material or printed material formed by coating or printing the metal powder dispersion on the substrate, and the molded article for electrolytic capacitor anode elements. And the external appearance of the electrolytic capacitor anode element using the same is impaired.
In particular, when forming a molded body of a thin film having a thickness of about 100 μm, it is preferable that the anode element is formed while keeping the surface of the molded body sufficiently smooth by setting the 50% D diameter to 10 to 25 μm. A CV value can be secured. Particularly for the dispersed particles of the valve action metal powder having such a particle size range, if the content of the dispersed particles having a particle size of 3.5 μm or less is 12 mass% or more, the powder having a particle size of 3.5 μm or less is used. The gap can be effectively filled to increase the holding force of the lead wire in the molded body before sintering, and the lead wire can be prevented from coming off.
以下、金属粉末分散液、電解コンデンサ陽極素子用成形体、電解コンデンサ陽極素子、電解コンデンサおよびその製造方法の一実施形態を説明する。
なお、本実施の形態においては、弁作用金属として好ましいタンタルを用いた場合を例として説明を行う。
Hereinafter, an embodiment of a metal powder dispersion, a molded body for an electrolytic capacitor anode element, an electrolytic capacitor anode element, an electrolytic capacitor, and a manufacturing method thereof will be described.
In this embodiment, the case where preferable tantalum is used as the valve metal will be described as an example.
工程(1):タンタル金属粉末の調製
まず、金属粉末分散液に含有させるタンタル金属粉末を、その体積基準による粒度分布の標準偏差が0.41以上となるように調製する。
好ましくは、原材料としてのタンタル金属粉末を解砕して、金属粉末分散液に含有させるタンタル金属粉末を調製する。この際に、解砕条件を調整することよって粒度分布の標準偏差を制御することができる。解砕力が大きい方が該標準偏差の値が大きくなる。
原材料としてのタンタル金属粉末は、純度が99.5%以上のものが好ましく、その平均一次粒子径は0.01〜5.0μmであることが好ましく、特に0.01〜1.0μmであることが好ましい。
原材料のタンタル金属粉末としては、例えば、50%D径が溶剤中で解砕することが好ましい。この解砕に用いる粉末は、後述する金属粉200μm程度となるように造粒されたタンタル金属粉末が、乾式法で電解コンデンサを製造するのに好適な粉末として市販されているので、入手が容易である点で好ましい。
Step (1): Preparation of Tantalum Metal Powder First, tantalum metal powder to be contained in the metal powder dispersion is prepared so that the standard deviation of the particle size distribution based on the volume is 0.41 or more.
Preferably, tantalum metal powder as a raw material is crushed to prepare tantalum metal powder to be contained in the metal powder dispersion. At this time, the standard deviation of the particle size distribution can be controlled by adjusting the crushing conditions. The larger the crushing force, the larger the standard deviation value.
The tantalum metal powder as the raw material preferably has a purity of 99.5% or more, and the average primary particle diameter is preferably 0.01 to 5.0 μm, particularly 0.01 to 1.0 μm. Is preferred.
As the raw material tantalum metal powder, for example, it is preferable that 50% D diameter is crushed in a solvent. As the powder used for this crushing, tantalum metal powder granulated so as to have a metal powder of about 200 μm, which will be described later, is commercially available as a powder suitable for producing electrolytic capacitors by a dry method, and thus is easily available. It is preferable at this point.
原材料のタンタル金属粉末を解砕する方法は特に限定されないが、粉末分散液の調製に用いる溶剤と同様のものを適宜選択して用いることができるが、好ましくは水が用いられる。解砕時の溶剤の使用量は、使用する解砕装置に応じて適宜調整を行う必要があるが、多すぎると解砕効率が悪く、少なすぎると解砕機が過負荷となりやすい。例えば後述のサンドミルの場合は、原材料のタンタル金属粉末100質量部に対して35〜65質量部が好ましい。
また、解砕時に、後述する金属粉末分散液の調製に用いる添加剤と同様の添加剤を加えてもよく、好ましくは分散剤を添加することができる。
解砕に用いる装置は、原材料のタンタル金属粉末に解砕力を作用させることができ、かつ該解砕力を調整可能なものであれば特に限定されず、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー、振とう機(ペイントコンディショナー)等、各種構成の装置を用いることができる。
The method for crushing the raw material tantalum metal powder is not particularly limited, but the same solvent as used for preparing the powder dispersion can be appropriately selected and used, but water is preferably used. The amount of the solvent used at the time of crushing needs to be adjusted appropriately according to the crushing apparatus to be used, but if it is too much, the crushing efficiency is bad, and if it is too small, the crusher tends to be overloaded. For example, in the case of a sand mill described later, 35 to 65 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the raw material tantalum metal powder.
Moreover, you may add the additive similar to the additive used for preparation of the metal-powder dispersion mentioned later at the time of crushing, Preferably a dispersing agent can be added.
The apparatus used for crushing is not particularly limited as long as the crushing force can be applied to the raw material tantalum metal powder and the crushing force can be adjusted, and blade type kneaders such as planetary mixers, ball type rotation Various types of apparatuses such as a disperser such as a mill, a sand mill, and an attritor, an ultrasonic disperser, a nanomizer, and a shaker (paint conditioner) can be used.
具体的には、解砕に用いる装置に、原材料のタンタル金属粉末、溶剤、および必要であれば添加剤を投入し、解砕後に溶剤中に分散しているタンタル金属粉末の粒度分布における幾何標準偏差が0.41以上となるように、またさらに該条件を設定する際、解砕後に溶剤中に分散しているタンタル金属粉末の分散粒子の50%D径が、5μm〜100μmとなるように解砕を行う。最大粒子径が、得ようとする、基体上に金属粉末分散液を塗布または印刷して形成される塗布物または印刷物の厚さを1とするとき、0.5以下の範囲内となるように条件を設定することがより好ましい。
このようにして体積基準による粒度分布の標準偏差及び、50%D径が所定の範囲となるように調製されたタンタル金属粉末は、溶剤中に分散された状態で得られるので、その状態で次の分散液の調製工程に用いることもでき、または適宜の手法により乾燥させて乾燥粉末とし、該乾燥粉末を次の分散液の調製工程に用いてもよい。
Specifically, the raw material tantalum metal powder, a solvent, and, if necessary, an additive are added to the apparatus used for crushing, and the geometric standard in the particle size distribution of the tantalum metal powder dispersed in the solvent after crushing. When the condition is further set so that the deviation is 0.41 or more, the 50% D diameter of the dispersed particles of the tantalum metal powder dispersed in the solvent after pulverization is 5 μm to 100 μm. Disintegrate. The maximum particle size is within the range of 0.5 or less when the thickness of the coating or printed material formed by applying or printing the metal powder dispersion on the substrate is 1. It is more preferable to set conditions.
The tantalum metal powder prepared in such a manner that the standard deviation of the particle size distribution on the volume basis and the 50% D diameter fall within the predetermined range is obtained in a state dispersed in a solvent. The dispersion may be used in the preparation step of the dispersion, or may be dried by an appropriate method to obtain a dry powder, and the dry powder may be used in the preparation step of the next dispersion.
工程(2):金属粉末分散液の調製
前記工程(1)で解砕されたタンタル金属粉末、バインダー樹脂、溶剤、および必要に応じて添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させて金属粉末分散液を調製する。
Step (2): Preparation of metal powder dispersion The tantalum metal powder, binder resin, solvent, and additives as required in step (1) are mixed to disperse the tantalum metal powder in the solvent. To prepare a metal powder dispersion.
バインダー樹脂としては、溶剤に可溶なバインダー樹脂を用いることができる。好適なバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で、あるいは2種類以上を混合して利用することができる。
前記バインダー樹脂の使用量は、タンタル金属粉末100質量部あたり0.01〜30質量部の範囲が好ましく、0.01〜15質量部の範囲が特に好ましい。
As the binder resin, a binder resin soluble in a solvent can be used. Suitable binder resins include, for example, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, butyral resin, phenol resin, acrylic resin, urea resin, vinyl acetate emulsion, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, Examples thereof include nitrocellulose resins and natural resins. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the binder resin used is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the tantalum metal powder.
溶剤としては、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷する工程がスムーズに実行できる程度に設定される。 Solvents include water, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA) and diethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone, amides such as N, N-dimethylformamide, acetic acid Examples include, but are not limited to, esters such as ethyl, ethers such as dioxane, chlorinated solvents such as methyl chloride, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is set to such an extent that the step of applying or printing the metal powder dispersion liquid onto the substrate surface can be executed smoothly.
また、金属粉末分散液には、前記タンタル金属粉末、バインダー樹脂および溶剤の他に、該金属粉末分散液を基体表面に塗布または印刷するために好適な物性とし、金属粉末の分散あるいは流動性を安定に保つため等の目的で、適当な各種添加剤を配合することができる。
好適な添加剤としては、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系或いは非シリコーン系等の消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ソルスパーズ、4級アンモニウム塩等の分散剤などを必要に応じて適宜使用してもよい。これらの添加剤の使用量は、タンタル金属粉末100質量部当たり0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。なお、これらの添加剤が前記工程(1)および本工程(2)の一方または両方において添加される場合、それらの添加量の合計が上記した添加剤の使用量の範囲であることが好ましい。
In addition to the tantalum metal powder, the binder resin and the solvent, the metal powder dispersion has physical properties suitable for applying or printing the metal powder dispersion on the surface of the substrate. Various suitable additives can be blended for the purpose of maintaining stability.
Suitable additives include, for example, dispersants such as phthalate esters, phosphate esters and fatty acid esters, plasticizers such as glycols, low-boiling alcohols, antifoaming agents such as silicone-based or non-silicone-based agents, silane coupling agents, A dispersing agent such as a titanium coupling agent, Solsperse, quaternary ammonium salt, or the like may be appropriately used as necessary. The amount of these additives used is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the tantalum metal powder. In addition, when these additives are added in one or both of the said process (1) and this process (2), it is preferable that the sum total of those addition amounts is the range of the usage-amount of an additive mentioned above.
この金属粉末分散液の配合比率を例示すれば、例えば、タンタル金属粉末100質量部に対して、バインダー樹脂が0.01〜30質量部、好ましくは0.01〜15質量部、溶剤が5〜160質量部、添加剤が0〜5質量部とされる。
また金属粉末分散液の粘度は0.1〜1000Pa・s、好ましくは0.1〜100Pa・s程度とされる。
If the compounding ratio of this metal powder dispersion is illustrated, for example, the binder resin is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.01 to 15 parts by mass, and the solvent is 5 to 100 parts by mass of the tantalum metal powder. 160 mass parts and an additive shall be 0-5 mass parts.
The viscosity of the metal powder dispersion is 0.1 to 1000 Pa · s, preferably about 0.1 to 100 Pa · s.
本工程(2)において、前記工程(1)で解砕されたタンタル金属粉末、バインダー樹脂、および溶剤等を混合、分散させる方法としては、前記工程(1)で解砕されたタンタル金属粉末の粒度分布が維持される方法が用いられる。例えばプラネタリミキサー等の混合装置を用い、0.25〜5.0(時間)、好ましくは0.5〜2.0(時間)程度混合して、分散させる方法がある。 In this step (2), the tantalum metal powder crushed in the step (1), the binder resin, the solvent, and the like can be mixed and dispersed in the tantalum metal powder crushed in the step (1). A method is used in which the particle size distribution is maintained. For example, there is a method of mixing and dispersing about 0.25 to 5.0 (hours), preferably about 0.5 to 2.0 (hours) using a mixing device such as a planetary mixer.
工程(3):電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造
前記工程(2)で得られた金属粉末分散液を、基体上に塗布また印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子用成形体を製造する。
金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥させることによって、該基体上に塗布または印刷された金属粉末分散液中の溶剤が揮散し、基体上には金属粉末とバインダー樹脂からなる塗膜(溶剤が残っていてもよい)が残る。これを必要に応じて所望の幅にスリットしたり、所定の長さに打ち抜きしたりして所望のサイズとすることにより、本発明の電解コンデンサ陽極素子用成形体が得られる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体の形状は特に限定することはないが、薄形直方体が加工のしやすさ等の点から好ましい。
Step (3): Production of molded body for electrolytic capacitor anode element The metal powder dispersion obtained in the step (2) is applied or printed on a substrate and dried to produce a molded body for electrolytic capacitor anode element. .
By applying or printing the metal powder dispersion on the substrate and drying, the solvent in the metal powder dispersion applied or printed on the substrate is volatilized, and the substrate consists of the metal powder and the binder resin. A coating film (the solvent may remain) remains. The molded body for an electrolytic capacitor anode element of the present invention can be obtained by slitting it to a desired width as necessary and punching it to a predetermined length to obtain a desired size.
The shape of the electrolytic capacitor anode element molded body is not particularly limited, but a thin rectangular parallelepiped is preferable from the viewpoint of ease of processing.
本工程で用いられる基体としては、電解コンデンサ陽極素子用成形体を、その形状を維持したまま容易に剥離することができる点で、剥離性基体を用いることが好ましい。
剥離性基体用の基体として使用できる材料としては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニル共重合体フィルム等からなるプラスチックフィルムまたはシート;若しくはアルミニウムなどの金属シート;紙、含浸紙;これらの各材料からなる複合体が挙げられる。これらの中から、金属粉末分散液中の樹脂との組み合わせによる接着性、剥離性を考慮して、より適合したものが用いられる。これら以外の材料であっても、必要な強度、可撓性、剥離性等を備えていれば、特に制限なく使用できる。
これら剥離性基体用の基体はそのままでも剥離性を有する基体として用いることができるが、さらに、その表面に後述するように剥離層を形成すると、電解コンデンサ陽極素子用成形体と基体とをより円滑に剥離できるので好ましい。
As the base used in this step, it is preferable to use a peelable base in that the molded body for electrolytic capacitor anode elements can be easily peeled while maintaining its shape.
Examples of materials that can be used as the substrate for the peelable substrate include polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate film, and nylon. Plastic film or sheet made of film, polystyrene film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ethylene vinyl copolymer film or the like; or metal sheet such as aluminum; paper, impregnated paper; composite made of these materials . Among these, a more suitable one is used in consideration of the adhesiveness and peelability due to the combination with the resin in the metal powder dispersion. Even if it is material other than these, if it has required intensity | strength, flexibility, peelability, etc., it can be especially used without a restriction | limiting.
These peelable substrates can be used as peelable substrates as they are, but if a release layer is formed on the surface as described later, the electrolytic capacitor anode element molded body and the substrate can be made smoother. It is preferable because it can be peeled off.
剥離層を成す樹脂は、金属粉末分散液に適用する樹脂と相溶することが、剥離層と金属粉末層とが接着し易くなるので好ましい。また、金属粉末と併存して焼結されたときに、残留炭素の少ない多孔質金属焼結体を形成する樹脂が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂が好適に使用できる。
剥離層の厚さは1μm〜20μmの範囲が好ましく、特に、1μm〜10μmの範囲が焼結後の残留炭素量が少なく、塗膜の強度を適度に持たせるので好ましい。剥離層を設けると、多くの樹脂で安定した剥離が可能となる。
The resin constituting the release layer is preferably compatible with the resin applied to the metal powder dispersion because the release layer and the metal powder layer are easily bonded. Further, a resin that forms a porous metal sintered body with little residual carbon when sintered together with the metal powder is preferable. For example, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, butyral resin, and acrylic resin can be preferably used.
The thickness of the release layer is preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and in particular, the range of 1 μm to 10 μm is preferable because the amount of residual carbon after sintering is small and the strength of the coating film is appropriately given. When a release layer is provided, stable release is possible with many resins.
基体上に剥離層を設けるには、種々の塗布方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、公知のロール塗布方法等、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等が用いられる。 Various coating methods can be used to provide the release layer on the substrate. Examples of the coating method include known roll coating methods, specifically air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, Gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat and the like are used.
そして、前記工程(2)で作製した金属粉末分散液を、基体の上に塗布または印刷を行う。基体が、剥離層を有しない剥離性基体の場合は、その一面上に金属粉末分散液を塗布または印刷する。一方、基体が剥離層を有する剥離性基体である場合には、剥離層となる塗膜が乾燥された後、その塗膜の上に金属粉末分散液を塗布または印刷する。
前記金属粉末分散液を基体上に塗布する方法は、上述した基体に剥離層を設ける場合と同様の種々の塗布方法を用いることができる。
また、前記金属粉末分散液を基体上に印刷する方法としては、各種印刷方法を適用することができる。具体的には、孔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。特に、孔版印刷方法は、タンタル電解コンデンサ陽極素子の形状を所望の形状、例えば直方体の形状、円柱の形状、或いは櫛の歯形状のように、種々の形状に形成することができるので好ましい。
Then, the metal powder dispersion prepared in the step (2) is applied or printed on the substrate. When the substrate is a peelable substrate having no release layer, a metal powder dispersion is applied or printed on one surface thereof. On the other hand, when the substrate is a peelable substrate having a release layer, after the coating film to be the release layer is dried, the metal powder dispersion is applied or printed on the coating film.
As the method for applying the metal powder dispersion onto the substrate, various coating methods similar to those used when the release layer is provided on the substrate described above can be used.
Various printing methods can be applied as a method for printing the metal powder dispersion on the substrate. Specifically, the coating material can be printed in a predetermined size on the substrate using a stencil printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, or the like. In particular, the stencil printing method is preferable because the tantalum electrolytic capacitor anode element can be formed into various shapes such as a desired shape, for example, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, or a comb tooth shape.
次いで、好ましくは40〜70℃程度の熱風で乾燥し、金属粉末分散液中の溶剤を揮散した後、必要に応じて所定の幅にスリットしたり打ち抜いたりすることにより、所望の形状の電解コンデンサ陽極素子用成形体とする。
得られた電解コンデンサ陽極素子用成形体の厚さは、タンタル電解コンデンサとして要求される所望の静電容量により適宜設定することが可能であり、乾燥後の塗布物または印刷物の厚さは例えば数μm〜0.6mm、好ましくは0.2mm以下に薄くすることができる。このような塗布物を用いると、従来の乾式法では製造し得ない薄さにまで薄膜化された電解コンデンサ陽極素子、および電解コンデンサを製造することができる。
Then, preferably after drying with hot air of about 40 to 70 ° C. and volatilizing the solvent in the metal powder dispersion, the electrolytic capacitor having a desired shape is slit or punched to a predetermined width as necessary. A molded body for an anode element is obtained.
The thickness of the obtained molded body for an electrolytic capacitor anode element can be appropriately set depending on the desired capacitance required as a tantalum electrolytic capacitor, and the thickness of the coated or printed material after drying is, for example, several The thickness can be reduced to μm to 0.6 mm, preferably 0.2 mm or less. By using such a coating, it is possible to manufacture an electrolytic capacitor anode element and an electrolytic capacitor that have been thinned to a thickness that cannot be manufactured by a conventional dry method.
以下、電解コンデンサ陽極素子用成形体を用いて電解コンデンサ陽極素子を製造する方法の実施形態を、図を参照しながら説明する。ここでは、リード線として少なくとも陽極素子に埋入する部分が扁平に形成されたリード線を用いた例について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing an electrolytic capacitor anode element using a molded body for an electrolytic capacitor anode element will be described with reference to the drawings. Here, an example using a lead wire in which at least a portion embedded in the anode element is formed flat as a lead wire will be described.
工程(4):接合体の形成
まず、図1に示すように、基体から剥離した電解コンデンサ陽極素子用成形体2の上に先端が扁平に形成されたリード線3の扁平部分3aを置き、更に別な電解コンデンサ陽極素子用成形体4を重ね合わせ、必要に応じて適当な加圧処理を施して2枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体2、4とリード線3とを密着させることによって、電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を形成する。
Step (4): Formation of Bonded Body First, as shown in FIG. 1, the
リード線3は、弁作用金属、例えばタンタルからなり、少なくとも陽極素子へ埋入する部分もしくは全体が扁平に形成されている。このリード線3は、タンタル線の少なくとも一部を加圧成形して扁平化することで作製される。リード線3の扁平部分3aの厚さと幅は、製造する電解コンデンサ陽極素子の厚み、リード線強度などを勘案して適宜設定し得るが、好ましくは電解コンデンサ陽極素子用成形体2,4の厚さの5〜70%の厚さに扁平化することが好ましい。
The
工程(5):焼結
次いで、このようにして得られた電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を、必要であれば適宜乾燥し、次いで真空中で約300〜600℃の熱処理工程によって有機物質の除去を行い、さらに約10〜30分間、約1200〜1600℃の高温加熱処理(焼結)を行って完全に有機物質の除去を行うとともに、タンタル金属粉末同士を溶着させ、かつタンタル金属粉末とリード線3とを溶着させることにより、図2に示すように、薄型直方体形状のタンタル多孔質焼結体7内に、リード線3の扁平部分3aが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ陽極素子8が得られる。このようにして得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子8は、タンタル多孔質焼結体7とリード線3とが強固に接合された状態となる。
なお、電解コンデンサ陽極素子用成形体を形成する際に、基体として剥離層を有する剥離性基体を用いた場合、基体から電解コンデンサ陽極素子用成形体を剥離させた後、剥離層は剥離された電解コンデンサ陽極素子用成形体と一体化されているが、該剥離層は上記焼結工程での有機物の除去により分解除去されるため、電解コンデンサ陽極素子は残留炭素の少ない多孔質金属焼結体を形成する。
Step (5): Sintering Subsequently, the thus obtained joined
When forming a molded body for electrolytic capacitor anode elements, when a peelable substrate having a release layer was used as the substrate, the release layer was peeled off after the molded body for electrolytic capacitor anode elements was peeled from the substrate. Although it is integrated with the molded body for an electrolytic capacitor anode element, the release layer is decomposed and removed by removing organic substances in the sintering step, so the electrolytic capacitor anode element is a porous metal sintered body with less residual carbon. Form.
このようにして得られたタンタル電解コンデンサ陽極素子8を用いて、タンタル電解コンデンサを製造するには、該陽極素子8を電解液槽に入れ、該陽極素子8に所定の直流電圧を加えて化成処理を施すことにより、該陽極素子8の表面に酸化タンタル被膜を形成させる。
そして、酸化タンタル被膜を形成した後、さらにその上に二酸化マンガン被膜、または機能性高分子被膜の固体電解質層を形成して陽極素子11を得る。
In order to produce a tantalum electrolytic capacitor using the tantalum electrolytic
Then, after forming the tantalum oxide film, a manganese dioxide film or a solid electrolyte layer of a functional polymer film is further formed thereon to obtain the
そして、例えば図3に示すように、得られた陽極素子11に、カーボン(グラファイト)層、銀ペースト層を形成し、陽極素子11の焼結体7の部分の表面に陰極端子12の一端側を半田14で接合するとともに、リード線3の先端部分を陽極端子13にスポット溶接(溶接部を符号15で示す)によって接合した後、例えば樹脂成形加工により、あるいは、樹脂溶液中に浸漬させるなどして樹脂外装16を施して、タンタル電解コンデンサ10とする。
For example, as shown in FIG. 3, a carbon (graphite) layer and a silver paste layer are formed on the obtained
本発明は、積層型の電解コンデンサに適用することもできる。積層型の電解コンデンサは、電解コンデンサ陽極素子に酸化被膜、固体電解質被膜を形成して薄形のコンデンサ素子を作製し、これを積層することにより形成することができる。 The present invention can also be applied to a multilayer electrolytic capacitor. A multilayer electrolytic capacitor can be formed by forming a thin capacitor element by forming an oxide film and a solid electrolyte film on an electrolytic capacitor anode element and laminating them.
なお上記実施形態では、金属粉末分散液を調製する前に、原材料としてのタンタル金属粉末を解砕して規定の標準偏差を満足する粒度分布としておき、これを粒度分布が変化しないようにバインダー樹脂および溶剤等と混合して金属粉末分散液を調製したが、本発明の金属粉末分散液は、少なくとも基体に塗布または印刷する際に、この金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径と標準偏差が規定の範囲を満足していればよく、本実施形態の方法以外の方法で金属粉末分散液を調製することもできる。
例えば、原材料としてのタンタル金属粉末とバインダー樹脂と溶剤と、必要に応じて添加剤を、タンタル金属粉末の解砕が生じるような条件で混合、分散して金属粉末分散液を調製してもよい。この場合、混合、分散後に得られる金属粉末分散液中の分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径が5〜100μmで、かつ標準偏差が0.41以上を満足するように、混合、分散等の条件を制御する。金属粉末に解砕力を与えながら混合、分散するのに好適な混練・分散機としては、例えば撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できる。また、振とう機(ペイントコンディショナー)等も好ましい。
In the above embodiment, before preparing the metal powder dispersion, the tantalum metal powder as a raw material is pulverized to obtain a particle size distribution satisfying a specified standard deviation, and this is used as a binder resin so that the particle size distribution does not change. A metal powder dispersion was prepared by mixing with a solvent and the like, but the metal powder dispersion of the present invention is at least when applied or printed on a substrate, the particle size distribution of the dispersed particles in the metal powder dispersion on a volume basis As long as the median diameter and the standard deviation satisfy the prescribed ranges, the metal powder dispersion can be prepared by a method other than the method of this embodiment.
For example, a metal powder dispersion may be prepared by mixing and dispersing tantalum metal powder as a raw material, a binder resin, a solvent, and, if necessary, additives under conditions that cause the tantalum metal powder to be crushed. . In this case, mixing and dispersing so that the median diameter in the particle size distribution on the volume basis of the dispersed particles in the metal powder dispersion obtained after mixing and dispersing satisfies 5 to 100 μm and the standard deviation is 0.41 or more. Control conditions such as. Examples of the kneading / dispersing machine suitable for mixing and dispersing while giving a crushing force to the metal powder include, for example, a roll type kneader such as a stirrer, two rolls, three rolls, a vertical kneader, a pressure kneader, and a planetary. A blade-type kneader such as a mixer, a ball-type rotary mill, a sand mill, a disperser such as an attritor, an ultrasonic disperser, or a nanomizer can be used. A shaker (paint conditioner) or the like is also preferable.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例および比較例〕
タンタル金属粉体としては、平均1次粒子径0.5μm、その2次粒子全体の50%D径が226μmの市販のタンタル金属粉体(静電容量が80000CV/gのグレード)を用いた。
解砕のための装置としては、容量0.2リットルの有底円筒状のベッセルと、回転軸に垂直なディスク状の撹拌羽根を備えたサンドミルを用いた。該サンドミルは、通常、サンドミルとして使用される場合よりも分散メディアの投入量を少量、好ましくはベッセルの容量の20〜40%程度とすることにより、湿式法により電解コンデンサを製造するのに用いられる弁作用金属粉末の解砕に、より好適となる。そして、撹拌羽根の周速度を大きくすることにより、解砕力を大きくすることができる。あるいは分散メディアの投入量によっても解砕力を変化させることができる。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
[Examples and Comparative Examples]
As the tantalum metal powder, a commercially available tantalum metal powder (grade with a capacitance of 80000 CV / g) having an average primary particle diameter of 0.5 μm and a 50% D diameter of the entire secondary particles of 226 μm was used.
As an apparatus for crushing, a sand mill provided with a bottomed cylindrical vessel having a capacity of 0.2 liter and a disk-shaped stirring blade perpendicular to the rotation axis was used. The sand mill is usually used for producing an electrolytic capacitor by a wet method by making the amount of dispersion medium input smaller than that when used as a sand mill, preferably about 20 to 40% of the capacity of the vessel. It becomes more suitable for crushing of valve action metal powder. And the crushing force can be increased by increasing the peripheral speed of the stirring blade. Alternatively, the crushing force can be changed by the input amount of the dispersion medium.
まず、サンドミルのベッセル内に、原材料のタンタル金属粉末100g、水50g、分散剤として濃度10質量%に調整されたソルスパーズ20000(アビシア社製)10g、および分散メディアとして外径2mmのセラミックビーズ60gを投入し、撹拌羽根を回転させて金属粉末を解砕した。解砕時の操作条件は下記表1のテストNo.1〜9に示すように、それぞれ設定した。テストNo.1〜3、4〜6、および7〜9は、それぞれ撹拌羽根の周速度を一定として撹拌時間を変化させた。 First, in a sand mill vessel, 100 g of tantalum metal powder as raw material, 50 g of water, 10 g of Solspers 20000 (manufactured by Avicia) adjusted to a concentration of 10% by weight as a dispersant, and 60 g of ceramic beads having an outer diameter of 2 mm as a dispersion medium. The metal powder was crushed by rotating the stirring blade. The operating conditions at the time of crushing are the test No. in Table 1 below. Each was set as shown in 1-9. Test No. 1-3, 4-6, and 7-9 changed the stirring time by making the peripheral speed of a stirring blade constant, respectively.
テストNo.1〜9でそれぞれ得られた解砕後のタンタル金属粉末を含む金属粉末分散液を、平型トレイに移して、凍結乾燥処理を行った。真空凍結乾燥機は日本真空(株)社製の「DFM−05AS」を用い、温度−40℃、真空度7〜10Paで20時間乾燥後、嵩高の乾燥物としてタンタル金属粉末の表面処理物を得た。
表面処理後のタンタル金属粉末50g、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「NCB−166」(大日本インキ化学工業(株)製、ガラス転移点−10℃)5g(固形分換算)、およびトルエン(溶剤)50gを混合し、粒度分布が変化しないように低速で撹拌してタンタル金属粉末分散液を得た。
テストNo.1〜9それぞれの金属粉末を用いて得られたタンタル金属粉末分散液について、分散粒子の体積基準による粒度分布における中位径(50%D径)、及び標準偏差を、(株)島津製作所製の、レーザ回折式粒度分布測定装置 SALD−3000Sを使用して測定した。その結果を下記表1に合わせて示す。
Test No. The metal powder dispersion containing the crushed tantalum metal powder obtained in 1 to 9 was transferred to a flat tray, and freeze-dried. The vacuum freeze-dryer uses “DFM-05AS” manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd., and after drying for 20 hours at a temperature of −40 ° C. and a vacuum degree of 7 to 10 Pa, a surface treatment product of tantalum metal powder is obtained as a bulky dry product. Obtained.
50 g of tantalum metal powder after surface treatment, acrylic resin “NCB-166” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., glass transition point−10 ° C.) as binder resin, 5 g (solid content conversion), and toluene (solvent) 50 g Were mixed at a low speed so as not to change the particle size distribution to obtain a tantalum metal powder dispersion.
Test No. About the tantalum metal powder dispersion liquid obtained by using each of the metal powders 1 to 9, the median diameter (50% D diameter) and the standard deviation in the particle size distribution on the volume basis of the dispersed particles are manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000S. The results are shown in Table 1 below.
一方、厚さが50μmのPETフィルム上にアクリル樹脂「BR−88」(三菱レイヨン(株)製)のトルエン溶液を#16のワイヤバーにて展色し、厚さ3μmの剥離層を設けた。
次に、剥離層を設けたPETフィルム上に上記で得られた各金属粉末分散液(テストNo.1〜9)をそれぞれ250μ mの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ150μmの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のPETを、スリッターを用いて幅3.6mmにスリットし、さらに3.6×4.4mmの大きさに打ち抜いて、電解コンデンサ陽極素子用成形体を得た。
そして、2枚の電解コンデンサ陽極素子用成形体を、直径0.2mmのリード線の先端部分を加圧して扁平化したリード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、さらに両者を密着させる方向に加圧して、図1に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の接合体5を作製した。
On the other hand, a toluene solution of acrylic resin “BR-88” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was developed with a # 16 wire bar on a PET film having a thickness of 50 μm to provide a release layer having a thickness of 3 μm.
Next, each metal powder dispersion (test Nos. 1 to 9) obtained above was developed on a PET film provided with a release layer by using an applicator with a depth of 250 μm, dried and thickened. A dry coating film of a metal powder dispersion having a thickness of 150 μm was obtained.
The dried coating PET was slit into a width of 3.6 mm using a slitter and then punched out to a size of 3.6 × 4.4 mm to obtain a molded body for an electrolytic capacitor anode element.
Then, two electrolytic capacitor anode element molded bodies are overlapped with the flattened portion of the lead wire flattened by pressurizing the tip portion of the lead wire having a diameter of 0.2 mm, and further added in a direction in which both are in close contact with each other. The joined
テストNo.1〜9それぞれの金属粉末分散液を用いて得られた接合体について、リード線の抜けの有無を調べた。
(リード線抜け試験方法)
図4に示すように、接合体5のリード線3の部分をチャック21に挟み、成形体2,4の部分が下方となるように吊した後、フックつきの分銅皿22を、成形体2,4の肩の部分に加重が掛かるように架けてから、総質量15gとなるように皿に分銅23を加えて30秒間静置し、リード線3の抜けの有無を確認した。
その結果、リード線の抜けの状況によって3段階評価を行った。
Test No. The joined bodies obtained using each of the metal powder dispersions 1 to 9 were examined for the presence or absence of lead wires.
(Lead wire drop test method)
As shown in FIG. 4, the portion of the
As a result, a three-stage evaluation was performed according to the state of lead wire missing.
次に、各接合体5を6.6×10−3Pa(5×10−5torr)の真空中で350℃に昇温して90分間加熱処理し、有機物質(バインダー樹脂)の分解・除去を行い、さらに1300℃、20分間の焼結処理を行って、図2に示すように、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体7内に、リード線3の扁平部分3aが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ陽極素子8を得た。
Next, each bonded
この陽極素子8を、燐酸溶液中で直流電圧20Vを印加して陽極化成を行い、その電気特性をEIAJ RC−2361Aに従って測定し、性能を調べた。その結果、テストNo.1〜9の陽極素子において、いずれも静電容量(CV値)が当初のタンタル粉のCV値の90%以上の値を示しており、良好な電気特性を有することが認められた。
The
表1の結果より、テストNo.1〜9の金属粉末分散液は、いずれも分散粒子の粒度分布における50%D径(中位径)が5〜100μmであったが、標準偏差が0.41未満の範囲、接合体におけるリード線の抜けが生じた。すなわち50%D径(中位径)が5〜100μmで、かつ標準偏差が0.41以上の範囲でリード線抜けを防止できることが確認された。 From the results in Table 1, the test No. In all of the metal powder dispersions 1 to 9, the 50% D diameter (median diameter) in the particle size distribution of the dispersed particles was 5 to 100 μm, but the standard deviation was less than 0.41. A missing line occurred. That is, it was confirmed that lead wire omission can be prevented when the 50% D diameter (median diameter) is 5 to 100 μm and the standard deviation is 0.41 or more.
2,4 電解コンデンサ陽極素子用成形体
3 リード線
3a 扁平部分
5 接合体
7 タンタル多孔質焼結体
8 タンタル電解コンデンサ陽極素子
10 タンタル電解コンデンサ
11 陽極素子
12 陰極端子
13 陽極端子
14 半田
15 溶接部
16 樹脂外装
2, 4 Formed body for electrolytic
Claims (8)
The molded body for an electrolytic capacitor anode element manufactured by the manufacturing method according to claim 7 is peeled from the base, and the molded body for the electrolytic capacitor anode element peeled from the base is sandwiched between lead wires made of a valve metal. A method for producing an electrolytic capacitor anode element, wherein a joined body is formed by sandwiching and overlapping, and the joined body is sintered to obtain an electrolytic capacitor anode element.
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