JP2005112699A - Method of manufacturing ferrite magnet and method of forming w-type hexagonal ferrite phase - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェライト磁石に関し、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石粉末の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a ferrite magnet, and more particularly to a method for producing a hexagonal W-type ferrite magnet powder.
従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その結果、非特許文献１には、７４ｅｍｕ／ｇの飽和磁化（σｓ）を示すＭ型フェライト磁石が得られることが開示されているが、その特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。 Conventionally, magnetoplumbite type hexagonal ferrite represented by SrO.6Fe 2 O 3 , that is, M-type ferrite has been the mainstream of ferrite magnets. With regard to this M-type ferrite magnet, efforts have been made to improve its performance, focusing on making the ferrite crystal grain size close to the single domain grain size, aligning the ferrite crystal grains in the direction of magnetic anisotropy, and increasing the density. I came. As a result, Non-Patent Document 1 discloses that an M-type ferrite magnet having a saturation magnetization (σs) of 74 emu / g can be obtained. It is difficult to improve the characteristics.
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。こうした利点があるものの、Ｗ型フェライト磁石はその製造過程（例えば仮焼工程、焼成工程等）において複雑な雰囲気制御が必要となるため、工業化は困難であるとされてきた。ところが、近年、複雑な雰囲気制御を要せず、大気中で焼成可能なＷ型のフェライト磁石として、Ｂａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石（非特許文献２）が提案されている。非特許文献２には、ＢａＯ−２ＺｎＯ−８Ｆｅ2Ｏ3粉末を仮焼し、その仮焼粉末にＢａＯを０〜５．０ｗｔ％添加したことを特徴とするＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石が開示されている。 A W-type ferrite magnet is known as a ferrite magnet having the possibility of exhibiting magnetic properties that surpass those of an M-type ferrite magnet. A W-type ferrite magnet has an anisotropic magnetic field similar to that of an M-type ferrite magnet and has a high saturation magnetization. Despite these advantages, W-type ferrite magnets have been considered difficult to industrialize because they require complicated atmosphere control in the manufacturing process (for example, calcination process, firing process, etc.). However, in recent years, a Ba—Zn-based W-type ferrite magnet (Non-Patent Document 2) has been proposed as a W-type ferrite magnet that can be fired in the air without requiring complicated atmosphere control. Non-Patent Document 2 discloses a Ba—Zn-based W-type ferrite magnet obtained by calcining BaO-2ZnO-8Fe 2 O 3 powder and adding 0 to 5.0 wt% of BaO to the calcined powder. It is disclosed.
上述したように、非特許文献２に記載されたＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石は、複雑な雰囲気制御を要せずに大気中で焼成可能であるため、工業化を図る上でコスト的に有利であるといえる。
しかしながら、非特許文献２に記載のＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石では、ＢａＯの添加量が４．０ｗｔ％のときに最も高い磁気特性を示すが、その値は保磁力（ＨｃＪ）が約１０００Ｏｅに留まる。よって、複雑な雰囲気制御を要しないという利点を享受しつつ、より高い磁気特性、具体的には高い保磁力（ＨｃＪ）及び高い飽和磁化（σｓ）を兼備するＷ型フェライト磁石を得るための技術が望まれている。
As described above, the Ba—Zn-based W-type ferrite magnet described in Non-Patent Document 2 can be fired in the air without requiring complicated atmosphere control, which is advantageous in terms of cost for industrialization. You can say that.
However, the Ba—Zn-based W-type ferrite magnet described in Non-Patent Document 2 shows the highest magnetic characteristics when the addition amount of BaO is 4.0 wt%, but the value is about 1000 Oe in coercive force (HcJ). Stay on. Therefore, a technique for obtaining a W-type ferrite magnet that has the advantage of not requiring complicated atmosphere control and that has higher magnetic characteristics, specifically, high coercive force (HcJ) and high saturation magnetization (σs). Is desired.
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、六方晶Ｗ型フェライト磁石の磁気特性を向上させることのできるフェライト磁石の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ferrite magnet capable of improving the magnetic properties of a hexagonal W-type ferrite magnet.
本発明者は六方晶Ｗ型フェライト磁石、特に粉末の形態を有する六方晶Ｗ型フェライト磁石の保磁力の向上を図る検討を行った。保磁力は、よく知られているように、その粒径が小さいほど高い値を得ることができる。仮焼後に解砕して得られる粉末の粒径を小さくするためには、粒子の成長を抑制すべく仮焼の温度を低めに設定すればよい。しかし、仮
焼温度が低いと高い磁気特性を得るために必要なＷ相が生成しないか、生成したとしても不十分である。つまり、より低温度における仮焼によってもＷ相を十分に生成することのできる処理が本発明の課題を解決するために必要である。
The present inventor has studied to improve the coercive force of a hexagonal W-type ferrite magnet, particularly a hexagonal W-type ferrite magnet having a powder form. As is well known, the smaller the particle size, the higher the coercive force can be obtained. In order to reduce the particle size of the powder obtained by pulverization after calcination, the calcination temperature may be set lower in order to suppress particle growth. However, if the calcining temperature is low, the W phase necessary for obtaining high magnetic properties is not generated or even if generated. That is, in order to solve the problem of the present invention, a process capable of sufficiently generating the W phase even by calcination at a lower temperature is necessary.
その処理として、本発明者は仮焼の時間を長くすること、あるいは仮焼を複数回行うことを検討した。しかしながら、仮焼を長時間行い、あるいは仮焼を複数回行うことによっても、低温度においてＷ相を十分に生成することは困難であった。ところが、仮焼により得られた仮焼体を粉砕し、しかる後に再度仮焼を行うことにより、低温度においてもＷ相を十分に生成できることを見出した。 As the treatment, the present inventor studied to lengthen the calcination time or to perform the calcination a plurality of times. However, it is difficult to sufficiently generate the W phase at a low temperature even by performing calcination for a long time or by performing calcination a plurality of times. However, it was found that the W phase can be sufficiently generated even at a low temperature by pulverizing the calcined body obtained by calcining and then performing calcining again.
したがって本発明は、組成式：ＡＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27（前記組成式において、
ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、０．００≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７である）で表される組成を有する原料粉末を１１２０〜１２７０℃で所定時間保持する第１仮焼工程と、第１仮焼工程で得られた第１仮焼体を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られた粉砕粉末を１１２０〜１２７０℃の温度範囲で所定時間保持する第２仮焼工程とを備えることを特徴とするフェライト磁石の製造方法を提供する。本発明によるフェライト磁石は、その組織を六方晶Ｗ型フェライト相（以下、単にＷ相）が主相をなすこととすることができる。
Therefore, the present invention provides a composition formula: AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 (in the above composition formula,
A is a composition represented by at least one element selected from Sr, Ba, and Pb, 0.00 ≦ x ≦ 0.70, 1.3 ≦ a ≦ 1.8, and 14 ≦ b ≦ 17) A first calcining step of holding a raw material powder having 1120 to 1270 ° C. for a predetermined time, a crushing step of crushing the first calcined body obtained in the first calcining step, and a pulverized powder obtained in the crushing step And a second calcining step of maintaining the temperature in a temperature range of 1120 to 1270 ° C. for a predetermined time. The ferrite magnet according to the present invention can have a structure in which a hexagonal W-type ferrite phase (hereinafter simply referred to as W phase) forms a main phase.
本発明のフェライト磁石の製造方法において、第１仮焼工程及び第２仮焼工程は、ともにＷ相を生成することを目的としているが、通常、第２仮焼工程で得られた第２仮焼体におけるＷ相の生成量は、第１仮焼工程で得られた第１仮焼体におけるＷ相の生成量よりも多くなる。つまり、本発明におけるフェライト磁石の製造方法は、仮焼を比較的低温で行うために第１仮焼工程で十分にＷ相を生成できないので、粉砕を行った後第２仮焼工程を行うことによりＷ相を主相とする組織を得ようというものである。なお、本発明は、第２仮焼工程の後に、第２仮焼体を粉砕し、しかる後に第３仮焼工程、さらには第４仮焼工程…を行うことを包含している。 In the method for producing a ferrite magnet of the present invention, the first calcination step and the second calcination step are both aimed to produce a W phase, but usually the second calcination step obtained in the second calcination step. The amount of W phase generated in the fired body is greater than the amount of W phase generated in the first calcined body obtained in the first calcining step. That is, in the method for producing a ferrite magnet according to the present invention, since the W phase cannot be sufficiently generated in the first calcination step because the calcination is performed at a relatively low temperature, the second calcination step is performed after pulverization. Thus, an organization having a W phase as a main phase is obtained. In addition, this invention includes grind | pulverizing a 2nd calcined body after a 2nd calcining process, and performing a 3rd calcining process and also a 4th calcining process ... after that.
本発明のフェライト磁石の製造方法において、第２仮焼工程で得られた第２仮焼体における飽和磁化（σｓ）は、第１仮焼工程で得られた第１仮焼体における飽和磁化（σｓ）よりも高くなる。つまり、仮焼の回数を適宜設定することで、所望の飽和磁化（σｓ）を有するフェライト磁石を得ることができる。
本発明で得られたフェライト磁石（第２仮焼体）を解砕又は粉砕することにより磁石粉末を得ることができる。解砕により得られた磁石粉末は例えばボンド磁石に、又、粉砕により得られた磁石粉末は焼結磁石に用いることができる。なお、解砕と粉砕の相違については後述する。
以上の本発明により得られるフェライト磁石粉末は、組成式：ＡＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27（前記組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の
元素、０．００≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７である）で表される組成を有し、平均粒径が３．５μｍ以下である。そして、このフェライト磁石粉末は、飽和磁化（σｓ）が７５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力（ＨｃＪ）が１２００Ｏｅ以上という特性を兼備することができる。
In the method for producing a ferrite magnet of the present invention, the saturation magnetization (σs) in the second calcined body obtained in the second calcining step is the saturation magnetization (σs) in the first calcined body obtained in the first calcining step. higher than (σs). That is, a ferrite magnet having a desired saturation magnetization (σs) can be obtained by appropriately setting the number of times of calcination.
Magnet powder can be obtained by crushing or pulverizing the ferrite magnet (second calcined body) obtained in the present invention. The magnet powder obtained by crushing can be used for, for example, a bonded magnet, and the magnet powder obtained by crushing can be used for a sintered magnet. The difference between crushing and crushing will be described later.
The ferrite magnet powder obtained by the present invention has a composition formula: AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 (in the composition formula, A is at least one element selected from Sr, Ba and Pb). 0.00 ≦ x ≦ 0.70, 1.3 ≦ a ≦ 1.8, and 14 ≦ b ≦ 17), and the average particle size is 3.5 μm or less. And this ferrite magnet powder can have the characteristics that saturation magnetization (σs) is 75 emu / g or more and coercive force (HcJ) is 1200 Oe or more.
従来は、仮焼（Ｗ相生成処理）を１度で完結させていたのに対して、本発明者等はＷ相生成処理を２度以上繰り返すことを新たに提案するものである。そして、本発明者の検討によると、１回目の仮焼（Ｗ相生成処理）でＷ相が主相となると、低い保磁力しか得られない。ところが、原料粉末に対して六方晶Ｗ型フェライト相を生成させるＷ相生成処理を複数回施し、複数回のＷ相生成処理により生成物の相構成をＷ相主相に転じさせることにより、高い保磁力及び高い飽和磁化（σｓ）を兼備した磁石材料を得ることができる。すなわち、本発明は、六方晶Ｗ型フェライト相が主相をなす磁石材料における六方晶Ｗ型フ
ェライト相の生成方法であって、原料粉末に対して六方晶Ｗ型フェライト相を生成させるＷ相生成処理を複数回施し、複数回のＷ相生成処理により生成物の相構成をＷ相主相に転じさせることを特徴とする六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法としても捉えることができる。
In the past, calcination (W phase generation processing) was completed once, but the present inventors newly propose that the W phase generation processing is repeated twice or more. According to the study by the present inventors, when the W phase becomes the main phase in the first calcination (W phase generation treatment), only a low coercive force can be obtained. However, the W powder generation process for generating a hexagonal W-type ferrite phase is performed a plurality of times on the raw material powder, and the phase structure of the product is changed to the W phase main phase by a plurality of W phase generation processes. A magnet material having both coercive force and high saturation magnetization (σs) can be obtained. That is, the present invention relates to a method for generating a hexagonal W-type ferrite phase in a magnet material in which a hexagonal W-type ferrite phase is a main phase, and generating a W-phase ferrite phase with respect to a raw material powder. It can also be understood as a method for producing a hexagonal W-type ferrite phase, characterized in that the treatment is performed a plurality of times and the phase structure of the product is changed to a W-phase main phase by a plurality of W-phase production treatments.
本発明の六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法において、ｎ回目（但し、ｎは１以上の整数）のＷ相生成処理と（ｎ＋１）回目のＷ相生成処理との間に、Ｗ相生成処理により得られた生成物における各成分の分布状態を改変させる処理を施すことが有効である。生成物における各成分の分布状態を改変させる処理としては、例えば粉砕が挙げられる。
本発明の六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法が適用可能な組成は特に限定されるものではなく、Ｗ型フェライト相を発現しうる磁石材料に広く適用することができる。但し、磁石材料の組成をＡＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27（前記組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及
びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、０．００≦ｘ≦０．７０、1．３≦ａ≦１
．８、１４≦ｂ≦１７である）で表される組成とすることで、Ｗ相を主相とし、かつ高い磁気特性を示す磁石材料を得ることができる。そして、この組成を採用した場合には、複雑な雰囲気制御を要することなくＷ相生成処理を行うことができる。
本発明の六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法を用いることで、磁石材料の飽和磁化（σｓ）を７５ｅｍｕ／ｇ以上とすることができる。
In the method for producing a hexagonal W-type ferrite phase according to the present invention, a W phase generation process is performed between the nth (where n is an integer of 1 or more) W phase generation process and the (n + 1) th W phase generation process. It is effective to apply a treatment for modifying the distribution state of each component in the product obtained by the above. Examples of the treatment for modifying the distribution state of each component in the product include pulverization.
The composition to which the method for producing a hexagonal W-type ferrite phase of the present invention is applicable is not particularly limited, and can be widely applied to magnet materials that can develop a W-type ferrite phase. However, the composition of the magnet material is AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 (in the above composition formula, A is at least one element selected from Sr, Ba and Pb, 0.00 ≦ x ≦ 0 .70, 1.3 ≦ a ≦ 1
. 8 and 14 ≦ b ≦ 17), a magnetic material having a W phase as a main phase and high magnetic properties can be obtained. And when this composition is employ | adopted, a W phase production | generation process can be performed, without requiring complicated atmosphere control.
By using the method for producing a hexagonal W-type ferrite phase of the present invention, the saturation magnetization (σs) of the magnet material can be 75 emu / g or more.
本発明によれば、Ｗ相を主相とし、保磁力（ＨｃＪ）が１２００Ｏｅ以上のフェライト磁石粉末を得ることができる。しかも、後述する実施例に示すように、本発明によれば、１２００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を有するとともに７４ｅｍｕ／ｇ以上、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を備えるフェライト磁石粉末を複雑な雰囲気制御を要することなく得ることが可能となる。 According to the present invention, a ferrite magnet powder having a W phase as a main phase and a coercive force (HcJ) of 1200 Oe or more can be obtained. Moreover, as shown in the examples described later, according to the present invention, a ferrite magnet powder having a coercive force (HcJ) exceeding 1200 Oe and a saturation magnetization (σs) of 74 emu / g or more, and further 75 emu / g or more. Can be obtained without requiring complicated atmosphere control.
以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
＜組成＞
本発明が適用されるフェライト磁石は、以下の組成式からなる主組成を有している。
ＡＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27 ・・・式（１）
但し、式（１）中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、０．００≦ｘ≦０．７０、1．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７である。
Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。なお、上記組成式においてａ（１−ｘ）、ａｘ及びｂはそれぞれモル比を表す。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention including the best mode will be described.
<Composition>
The ferrite magnet to which the present invention is applied has a main composition having the following composition formula.
AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 Formula (1)
However, in formula (1), A is at least one element selected from Sr, Ba and Pb, 0.00 ≦ x ≦ 0.70, 1.3 ≦ a ≦ 1.8, 14 ≦ b ≦ 17.
A is preferably at least one of Sr and Ba, and Sr is particularly preferable from the viewpoint of magnetic properties. In the above composition formula, a (1-x), ax, and b each represent a molar ratio.
次に、上記組成式におけるｘ、ａ及びｂの限定理由を説明する。Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を示すｘは、０．００≦ｘ≦０．７０の範囲とする。本発明ではＺｎサイトに対するＮｉ置換を必須とするものではないが、ｘの値が０．７０以下の範囲でＺｎサイトの一部をＮｉで置換することにより、従来と同等以上の残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ保磁力（ＨｃＪ）をより一層向上させることができる。ｘの望ましい範囲は０．０５≦ｘ≦０．７０、ｘのより望ましい範囲は０．１０≦ｘ≦０．６５、より一層望ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．６である。 Next, the reasons for limiting x, a, and b in the composition formula will be described. X indicating the amount of Ni substitution with respect to the Zn site is in the range of 0.00 ≦ x ≦ 0.70. In the present invention, Ni substitution for Zn sites is not essential, but by replacing a part of Zn sites with Ni in the range where the value of x is 0.70 or less, residual magnetic flux density Br equal to or higher than that of the conventional one is obtained. The coercive force (HcJ) can be further improved while maintaining the above. A desirable range of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.70, a more desirable range of x is 0.10 ≦ x ≦ 0.65, and an even more desirable range is 0.2 ≦ x ≦ 0.6.
上記ｘとともに、Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を左右するａは、１．３≦ａ≦１．８の範囲とする。ａが１．３未満になると、残留磁束密度ＢｒがＷ相よりも低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化４πＩｓが低下してしまう。一方、ａが１．８を超えると、スピネル相が生成して、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、ａは、１．３≦ａ≦１．８の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．３５≦ａ≦１．７０、より望ましい範囲は１．４≦ａ≦１．６である。 In addition to the above x, a that affects the amount of Ni substitution with respect to the Zn site is in the range of 1.3 ≦ a ≦ 1.8. When a is less than 1.3, an M phase and Fe 2 O 3 (hematite) phase having a residual magnetic flux density Br lower than that of the W phase are generated, and the saturation magnetization 4πIs is lowered. On the other hand, if a exceeds 1.8, a spinel phase is generated and the residual magnetic flux density Br decreases. Therefore, a is set to a range of 1.3 ≦ a ≦ 1.8. A desirable range of a is 1.35 ≦ a ≦ 1.70, and a more desirable range is 1.4 ≦ a ≦ 1.6.
Ｆｅの割合を示すｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂが１４未満になると、スピネル相が生成して残留磁束密度Ｂｒが低下する。一方、ｂが１７を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2
Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、やはり残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、
ｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂの望ましい範囲は１５≦ｂ≦１７、より望ましい範囲は１５．５≦ｂ≦１７．０である。
B indicating the proportion of Fe is in the range of 14 ≦ b ≦ 17. When b is less than 14, a spinel phase is generated and the residual magnetic flux density Br decreases. On the other hand, if b exceeds 17, M phase, Fe 2
An O 3 (hematite) phase is generated, and the residual magnetic flux density Br is also lowered. Therefore,
b is in the range of 14 ≦ b ≦ 17. A desirable range of b is 15 ≦ b ≦ 17, and a more desirable range is 15.5 ≦ b ≦ 17.0.
フェライト磁石粉末の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えばＳｉ、Ｃａ等の元素を含有していてもよい。 The composition of the ferrite magnet powder can be measured by fluorescent X-ray quantitative analysis or the like. The present invention does not exclude the inclusion of elements other than the A element (at least one element selected from Sr, Ba, Ca and Pb), Fe, Zn and Ni. In addition to these elements, for example, elements such as Si and Ca may be contained.
次に、本発明によるフェライト磁石の製造方法について詳述する。
＜配合工程＞
まず、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末、ＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を準備する。またＡ元素としてＳｒを選択した場合には、さらにＳｒＣＯ3粉末を用意する。そして、Ｆｅ2Ｏ3
粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末及びＳｒＣＯ3粉末を、主組成が上記した組成式になるよ
うに秤量する。また、保磁力の向上や結晶粒径の調整のためにＣａＣＯ3及びＳｉＯ2を添加することができる。さらに、Ａｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
Next, the manufacturing method of the ferrite magnet by this invention is explained in full detail.
<Mixing process>
First, Fe 2 O 3 (hematite) powder, ZnO powder and NiO powder are prepared. Further, when Sr is selected as the A element, SrCO 3 powder is further prepared. And Fe 2 O 3
The powder, ZnO powder, NiO powder and SrCO 3 powder are weighed so that the main composition becomes the composition formula described above. Further, CaCO 3 and SiO 2 can be added to improve the coercive force and adjust the crystal grain size. It may be further added a powder, such as Al 2 O 3 or Cr 2 O 3.
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。
なお、ここではＳｒＣＯ3粉末及びＦｅ2Ｏ3粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭
酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
After weighing each raw material, it is mixed and pulverized for about 1 to 3 hours with a wet attritor or the like.
Although an example in which SrCO 3 powder and Fe 2 O 3 powder are used will be described here, the A element can be added as an oxide in addition to the form of adding as a carbonate. The same applies to Fe, and it can be added as a compound other than Fe 2 O 3 (hematite). Furthermore, it is possible to use a compound containing element A and Fe.
＜Ｗ相生成工程＞
十分に混合された原料粉末は、次にＷ相生成工程に供される。このＷ相生成工程は、Ｗ相生成処理と粉砕処理とを包含し、本発明において特徴的な工程である。
具体的には、本発明では、原料粉末に対してＷ相生成処理を複数回施し、複数回のＷ相生成処理により生成物の相構成をＷ相主相に転じさせることを１つの特徴としている。このＷ相生成処理は、一般に仮焼と称される処理である。加えて、先行する仮焼と後続の仮焼との間に粉砕処理を実施する点に本発明の特徴を有している。
本発明はこの仮焼を１１２０〜１２７０℃の温度範囲で行う。前述したように、本発明は比較的低温度で仮焼することを前提としているが、後述する実施例に示すように１１００℃では本発明による複数回の仮焼を施してもＷ相を生成することができない。したがって仮焼の温度は１１２０℃以上とする。一方、後述する実施例に示すように１３００℃で仮焼すると、Ｗ相の生成は容易に行うことができるが、仮焼体中で粒子が粗大に成長してしまい、これを解砕したとしても高い保磁力を得ることができない。よって、本発明では仮焼を１１２０〜１２７０℃の温度範囲で行う。望ましい仮焼温度は１１４０〜１２４０℃、さらに望ましい仮焼温度は１１５０〜１２２０℃である。なお、保持時間は０．２〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
ところで、本発明において複数回行う仮焼は同一の条件で行っても良いし、異なる条件で行っても良い。例えば、先行する仮焼と後続の仮焼とを異なる温度で行う、あるいは異なる保持時間で行うことを本願発明は包含している。また、本発明において仮焼温度で所定時間保持した後の冷却は、５０℃／分以下、さらには３０℃／分以下の速度で行なえばよい。
<W phase generation process>
The sufficiently mixed raw material powder is then subjected to a W phase generation step. This W phase generation process includes a W phase generation process and a pulverization process, and is a characteristic process in the present invention.
Specifically, in the present invention, one feature is that the raw material powder is subjected to the W phase generation treatment a plurality of times, and the phase configuration of the product is changed to the W phase main phase by the plurality of W phase generation treatments. Yes. This W phase generation process is a process generally referred to as calcination. In addition, the present invention is characterized in that a pulverization process is performed between the preceding calcination and the subsequent calcination.
In the present invention, this calcination is performed in a temperature range of 1120 to 1270 ° C. As described above, the present invention is premised on calcining at a relatively low temperature. However, as shown in the examples to be described later, at 1100 ° C., W phase is generated even if the calcining is performed a plurality of times according to the present invention. Can not do it. Therefore, the temperature of calcination shall be 1120 degreeC or more. On the other hand, as shown in the examples described later, when calcined at 1300 ° C., the W phase can be easily generated, but the particles grow coarsely in the calcined body, and this is crushed. Even high coercivity cannot be obtained. Therefore, in the present invention, calcination is performed in a temperature range of 1120 to 1270 ° C. A desirable calcination temperature is 1140 to 1240 ° C, and a more desirable calcination temperature is 1150 to 1220 ° C. The holding time may be appropriately selected within the range of 0.2 to 5 hours.
By the way, the calcining performed a plurality of times in the present invention may be performed under the same condition or may be performed under different conditions. For example, the present invention includes performing the preceding calcination and the subsequent calcination at different temperatures or at different holding times. In the present invention, the cooling after holding at the calcining temperature for a predetermined time may be performed at a rate of 50 ° C./min or less, and further 30 ° C./min or less.
仮焼は大気中で行うことができる。本発明では、上述した組成を採用するため、仮焼の
際の複雑な雰囲気制御を要することなく、Ｗ型のフェライトを生成させることができる。この仮焼により、Ｗ相を主相とするＷ型フェライトが構成される。Ｗ相の他に存在しうる相は、Ｍ相、ヘマタイト相又はスピネル相である。
Calcination can be performed in the air. In the present invention, since the above-described composition is adopted, W-type ferrite can be generated without requiring complicated atmosphere control during calcination. By this calcination, W-type ferrite whose main phase is the W phase is formed. The phase that may exist in addition to the W phase is an M phase, a hematite phase, or a spinel phase.
本発明は、複数回行う仮焼の間に、各仮焼工程で得られた仮焼体を粉砕処理する。後述する実施例に示すように仮焼時間を長くする等しても低温度でのＷ相生成が実現しないこととの対比から、この粉砕処理が低温度の仮焼によるＷ相の生成を可能にする要因である。粉砕処理により低温度での仮焼によるＷ相生成が可能となる理由は明らかでないが、本発明者は以下のように推察している。仮焼前の配合工程においては、原料粉末は各成分が均一に分布している。Ｗ相生成のために各成分が均一に分布していることが有利であることは言うまでもない。仮焼により各成分が反応し、Ｗ相あるいは他の相が生成する際に、当該相生成のために各成分が費やされる。つまり、原料粉末全体の中で反応部分及び未反応部分が混在することになり、当初の均一な成分の分布状態が崩れてしまう。そのために、Ｗ相の生成は進行しない。ところが、仮焼体を粉砕することにより各成分の分布が均一な状態に改変され、再度仮焼を行うことによりＷ相の生成が進行する。 In the present invention, the calcined body obtained in each calcining step is pulverized during calcining performed a plurality of times. Compared with the fact that W phase generation at low temperature is not realized even if the calcination time is extended as shown in the examples described later, this pulverization process can generate W phase by low temperature calcination. It is a factor to make. The reason why the W phase can be generated by calcination at a low temperature by pulverization is not clear, but the inventor presumes as follows. In the blending step before calcination, each component of the raw material powder is uniformly distributed. Needless to say, it is advantageous that the components are uniformly distributed for the generation of the W phase. When each component reacts by calcination and a W phase or another phase is generated, each component is consumed to generate the phase. That is, the reaction part and the unreacted part are mixed in the whole raw material powder, and the initial uniform component distribution state collapses. Therefore, the generation of the W phase does not proceed. However, by pulverizing the calcined body, the distribution of each component is modified to a uniform state, and by performing calcination again, generation of the W phase proceeds.
複数回の仮焼の間に行なわれる粉砕には、ボールミル、アトライタ、振動ミル等の公知の粉砕装置を用いることができる。例えば、振動ミルで粗粉砕を行った後にボールミルで微粉砕することもできる。仮焼体は多数の粒子が凝集した形態を有しており、粉砕はこの凝集状態を解くとともに、上述したように各成分の分布状態を均一にすることを目的としている。したがって、それに応じた時間を費やす必要がある。粉砕装置等によって当然異なるが、ボールミルを用いる場合には、１０〜５０時間程度粉砕を行う。 A known pulverizing apparatus such as a ball mill, an attritor, or a vibration mill can be used for pulverization performed between a plurality of calcinations. For example, after coarse pulverization with a vibration mill, fine pulverization can be performed with a ball mill. The calcined body has a form in which a large number of particles are aggregated, and the purpose of pulverization is to solve this aggregated state and make the distribution state of each component uniform as described above. Therefore, it is necessary to spend time accordingly. Naturally, depending on the pulverizing apparatus, etc., when a ball mill is used, pulverization is carried out for about 10 to 50 hours.
＜Ｗ相生成工程後の処理＞
Ｗ相生成工程により仮焼体が得られるが、適用される製品の種類によってその後の処理は異なる。以下、焼結磁石に適用される場合と、ボンド磁石に適用される場合について、Ｗ相生成工程後の処理概要を説明する。
<Process after W phase generation process>
Although a calcined body is obtained by the W phase generation step, the subsequent treatment differs depending on the type of product to be applied. Hereinafter, the outline of the process after the W-phase generation step will be described for a case where it is applied to a sintered magnet and a case where it is applied to a bonded magnet.
＜焼結磁石＞
焼結磁石に適用される場合には、仮焼体は粉砕される。この粉砕は基本的には上述した粉砕と同様に考えればよいが、後に行われる焼成に適した粒度にすることをも考慮する必要がある。具体的には、アトライタ、ボールミル或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、さらに望ましくは０．１〜０．６μｍに粉砕する。また、この段階で、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、粉砕に先立ってＣａＣＯ3及びＳｉＯ2を添加することもできる。
<Sintered magnet>
When applied to a sintered magnet, the calcined body is pulverized. This pulverization may be basically considered in the same manner as the above-described pulverization, but it is necessary to consider making the particle size suitable for firing performed later. Specifically, it is wet or dry pulverized by an attritor, ball mill, jet mill or the like and pulverized to 1 μm or less, preferably 0.1 to 0.8 μm, more desirably 0.1 to 0.6 μm. At this stage, CaCO 3 and SiO 2 can be added prior to pulverization in order to improve the coercive force and adjust the crystal grain size.
粉砕により得られた粉末は所定形状に成形する必要がある。この成形は磁場を印加した状態で行なわれる。磁場中成形は、乾式又は湿式で行なわれる。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。
湿式成形を採用する場合は、湿式粉砕後のスラリーを濃縮して湿式成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリー中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエン又はキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
The powder obtained by pulverization needs to be formed into a predetermined shape. This shaping is performed with a magnetic field applied. Molding in a magnetic field is performed dry or wet. Since it is preferable to perform wet molding in order to increase the degree of orientation, the case of performing wet molding will be described below.
When employing wet molding, the slurry after wet pulverization is concentrated to prepare a slurry for wet molding. Concentration may be performed by centrifugation, filter press, or the like. At this time, it is desirable that the ferrite magnet powder occupies 30 to 80 wt% in the wet forming slurry. Further, it is desirable to add a surfactant such as gluconic acid (salt) and sorbitol to water as a dispersion medium. Next, magnetic field molding is performed using the slurry for wet molding. The molding pressure may be about 0.1 to 0.5 ton / cm 2 and the applied magnetic field may be about 5 to 15 kOe. The dispersion medium is not limited to water and may be non-aqueous. When a non-aqueous dispersion medium is used, an organic solvent such as toluene or xylene can be used. When toluene or xylene is used as the non-aqueous dispersion medium, it is desirable to add a surfactant such as oleic acid.
続いて、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持することにより焼成する。焼成雰囲気は大気中とすればよい。 Subsequently, the compact is fired by holding it at a temperature of 1100 to 1270 ° C, more preferably 1160 to 1240 ° C for 0.5 to 3 hours. The firing atmosphere may be in the air.
以上の工程を経ることにより、本発明の焼結磁石を得ることができる。本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ１２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、さらには１３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができるとともに、７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を示す。また、Ｎｉ置換量を望ましい範囲に設定することによって、１５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、さらには１８００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）と、７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を兼備することができる。
式（１）で示した組成を採用している本発明によれば、こうした高特性を有するフェライト磁石を何ら複雑な雰囲気制御を要することなく得ることができる。よって、本発明のフェライト磁石及びフェライト磁石粉末は量産性に優れる。
The sintered magnet of the present invention can be obtained through the above steps. According to the sintered magnet of the present invention, it is possible to obtain a coercive force (HcJ) of 1200 Oe or more, further a coercive force (HcJ) of 1300 Oe or more and a saturation magnetization of 75 emu / g or more while using the W phase as a main phase. (Σs) is shown. Further, by setting the Ni substitution amount in a desired range, it is possible to have a coercive force (HcJ) of 1500 Oe or more, a coercive force (HcJ) of 1800 Oe or more, and a saturation magnetization (σs) of 75 emu / g or more. it can.
According to the present invention employing the composition represented by the formula (1), a ferrite magnet having such high characteristics can be obtained without requiring any complicated atmosphere control. Therefore, the ferrite magnet and ferrite magnet powder of the present invention are excellent in mass productivity.
＜ボンド磁石＞
ボンド磁石に適用する場合には、仮焼体は解砕される。前述したように、仮焼体は多数の粒子の凝集体であるが、解砕は粒子同士の凝集状態を解くに留めるべきである。凝集状態が解かれた粒子をさらに微細化する粉砕に比べると、加えられる機械的なエネルギが少ないということができる。解砕は、理想的には粒子同士の凝集状態を解くに留まる処理ではあるが、現実の処理においては一部の粒子が粉砕されることは否めない。
<Bond magnet>
When applied to a bonded magnet, the calcined body is crushed. As described above, the calcined body is an aggregate of a large number of particles, but crushing should be limited to solving the aggregated state of the particles. It can be said that less mechanical energy is applied as compared with the pulverization in which the particles whose aggregation state is released are further refined. Although crushing is ideally a process that only stops the agglomeration state between particles, it cannot be denied that some particles are pulverized in an actual process.
本発明により得られる仮焼体は、平均粒径が３．５μｍ以下の微細な粒子から構成される。したがって、解砕により得られる磁石粉末もまた平均粒径が３．５μｍ以下と微細である。
この微細な磁石粉末に１０ｗｔ％前後のゴム又はプラスチック等の結合材と可塑剤、架橋剤、その他添加物等を加えて混練し、ロール、圧縮、押出、射出といった成形法により所定形状の成形体を得る。この成形体について、結合剤が熱硬化性樹脂の場合にはキュアを、また、ゴム系の場合には加硫を行ってボンド磁石を得ることができる。なお、結合材としては、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂を用いることが望ましい。
先述したように、本発明のフェライト磁石粉末はボンド磁石、焼結磁石のいずれとしても用いることができる。よって、本発明のフェライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼および本焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼後に粉砕した後、熱処理された粉末、のいずれの形態も含まれる。磁石粉末の望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、より望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。
The calcined body obtained by the present invention is composed of fine particles having an average particle size of 3.5 μm or less. Therefore, the magnet powder obtained by crushing is also fine with an average particle size of 3.5 μm or less.
This fine magnet powder is kneaded with a binder such as rubber or plastic of about 10 wt% and a plasticizer, a cross-linking agent, and other additives, and is molded into a predetermined shape by a molding method such as roll, compression, extrusion, or injection. Get. About this molded object, when a binder is a thermosetting resin, a cure can be performed, and when it is a rubber type | system | group, it can vulcanize | cure and a bond magnet can be obtained. As the binder, it is desirable to use NBR (acrylonitrile butadiene) rubber, chlorinated polyethylene, and polyamide resin.
As described above, the ferrite magnet powder of the present invention can be used as either a bonded magnet or a sintered magnet. Therefore, the ferrite magnet powder of the present invention includes any form of a calcined powder, a powder pulverized after calcination and main calcination, and a powder pulverized after calcining and then heat-treated. A desirable average particle size of the magnet powder is 0.1 to 2.0 μm, and a more desirable average particle size is 0.1 to 1.0 μm.
以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒
子径：２μｍ）、ＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）およびＮｉＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）を準備した。これらの原料粉末を所定の値となるように秤量した。つまり、最終的に得られる焼結磁石の組成が式（１）の範囲内になるように、原料粉末をそれぞれ秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
As raw material powders, Fe 2 O 3 powder (primary particle size: 0.3 μm), SrCO 3 powder (primary particle size: 2 μm), ZnO powder (primary particle size: 0.3 μm) and NiO powder (primary) Particle size: 0.3 μm) was prepared. These raw material powders were weighed so as to have predetermined values. That is, each raw material powder was weighed so that the composition of the finally obtained sintered magnet was within the range of the formula (1). After weighing, it was mixed and pulverized with a wet attritor for 2 hours.
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、大気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１１００℃、１１７０℃、１２００℃及び１３００℃の４種類とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温時からの降温の速度は５℃／分とした。また、仮焼は１〜３回施すこととし、実験例１〜４については２回目、３回目の仮焼を施す前に、先行する仮焼により得られた仮焼体を粉砕した。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理し、ボールミルによる微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００
ｍｌを添加して４０時間処理するというものである。
Next, calcination was performed. The calcination was performed using a tubular furnace under the condition of holding in the atmosphere for 1 hour. The heating and holding temperatures were 4 types of 1100 ° C., 1170 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C., and the rate of temperature increase to the heating and holding temperature and the rate of temperature decrease from the heating and holding temperature was 5 ° C./min. Moreover, the calcination was performed 1 to 3 times, and for the experimental examples 1 to 4, the calcination body obtained by the preceding calcination was pulverized before performing the second and third calcinations. The pulverization was performed in two stages: coarse pulverization using a vibration mill and fine pulverization using a ball mill. Coarse pulverization with a vibration mill was performed for 220 g of the calcined body for 10 minutes, and fine pulverization with a ball mill was performed on 400 g of coarsely pulverized powder.
ml is added and processed for 40 hours.
１〜３回の各仮焼が終了する度に組成分析、相構成、磁気特性及び粒径を測定した。その結果を表１に示す。 Composition analysis, phase composition, magnetic properties, and particle size were measured each time one to three calcinations were completed. The results are shown in Table 1.
組成分析は蛍光Ｘ線定量分析により行った。組成式：ＡＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27に
おける組成分析後のｘ、ａ及びｂの値を表１に示した。表１に示すように仮焼回数によりｂの値が変動するのは、粉砕に用いたメディア等からの物質の混入のためである。本実施例では、ボールミルのメディアがステンレス鋼で構成されているため、主にＦｅが混入する。
相構成は、Ｘ線回折結果により同定した。なお、Ｘ線回折の条件は以下のとおりである。また、本発明（本実施例）において、Ｗ相がモル比で８０％以上の場合をＷ相が主相であると定義する。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
磁気特性（飽和磁化（σｓ）及び保磁力（ＨｃＪ））の測定は仮焼体について行なった。具体的には、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。
また、粒径は２２０ｇの仮焼体を振動ミル（４インチ）を用いて１分間処理する解砕により得られた粉末の平均粒径で示してある。
The composition analysis was performed by fluorescent X-ray quantitative analysis. Table 1 shows the values of x, a, and b after composition analysis in composition formula: AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 . As shown in Table 1, the value of b varies depending on the number of times of calcination because of the mixing of substances from the media used for pulverization. In this embodiment, since the media of the ball mill is made of stainless steel, Fe is mainly mixed.
The phase composition was identified by X-ray diffraction results. The conditions for X-ray diffraction are as follows. In the present invention (this example), the case where the W phase is 80% or more by molar ratio is defined as the W phase being the main phase.
X-ray generator: 3 kW, tube voltage: 45 kV, tube current: 40 mA
Sampling width: 0.02 deg, scanning speed: 4.00 deg / min
Divergence slit: 1.00 deg, scattering slit: 1.00 deg
Receiving slit: 0.30mm
The magnetic properties (saturation magnetization (σs) and coercivity (HcJ)) were measured on the calcined body. Specifically, it is obtained based on a magnetization curve in the easy axis direction and a magnetization curve in the hard axis direction measured with a maximum applied magnetic field of 20 kOe using a VSM (vibrating magnetometer).
The particle size is shown as the average particle size of the powder obtained by crushing 220 g of the calcined body for 1 minute using a vibration mill (4 inches).
まず、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換した実験１〜３に着目する。
実験１のように、粉砕を行った後に仮焼を２回行っても、仮焼温度が１１００℃ではＷ相を生成することができなかった。
これに対して実験２のように、仮焼温度が１１７０℃の場合には、１回目の仮焼によりＷ相が生成される。但し、２回目の仮焼まではＷ相が生成するもののその量が足りないためにＷ相主相とはならず、７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を得ることができない。ところが、３回目の仮焼後には、Ｗ相が主相をなすとともに、２０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、７５ｅｍｕ／ｇという飽和磁化（σｓ）を得ることができる。
また、実験３のように仮焼温度が１３００℃になると１回目の仮焼後に相構成はＷ相が主相をなすが、仮焼体を構成する粒子が半溶融したために粗大化し、低い保磁力しか得ることができないことがわかった。
First, pay attention to Experiments 1 to 3, in which a part of the Zn site is replaced with Ni.
As in Experiment 1, even if calcination was performed twice after pulverization, a W phase could not be generated at a calcination temperature of 1100 ° C.
On the other hand, as in Experiment 2, when the calcining temperature is 1170 ° C., the W phase is generated by the first calcining. However, although the W phase is generated until the second calcination, the amount of the W phase is insufficient, so that it does not become the W phase main phase, and a saturation magnetization (σs) of 75 emu / g or more cannot be obtained. However, after the third calcination, the W phase forms the main phase, and a coercive force (HcJ) of 2000 Oe or more and a saturation magnetization (σs) of 75 emu / g can be obtained.
In addition, as in Experiment 3, when the calcining temperature is 1300 ° C., the phase structure is the W phase after the first calcining, but the particles constituting the calcined body are semi-melted and thus coarsened and kept low. It turns out that only magnetic force can be obtained.
次に、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換していない実験４〜６に着目すると、上述した実験２と同様の傾向が確認された。つまり、実験４、５のように仮焼温度が１２００℃の場合には、２回目の仮焼まではＷ相を主相とすることができず飽和磁化（σｓ）が低いが、３回目の仮焼後にはＷ相が主相をなすとともに、１４００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、７５ｅｍｕ／ｇという飽和磁化（σｓ）を得ることができる。
これに対し、実験６のように仮焼温度が１３００℃になると１回目の仮焼後に相構成はＷ相主相となるが、仮焼体を構成する粒子が半溶融したために粗大化し、２回目の仮焼前に粉砕を実施したとしても低い保磁力しか得ることができなかった。
以上の実験４〜６から、１回目の仮焼ではＷ相が主相とならないように仮焼条件を制御し、２回目以降の仮焼でＷ相が主相となるようにすることが、高い保磁力（ＨｃＪ）及び高い飽和磁化（σｓ）を兼備させる上で有効であるといえる。
Next, focusing on Experiments 4 to 6 in which a part of the Zn site was not replaced with Ni, the same tendency as in Experiment 2 was confirmed. That is, when the calcining temperature is 1200 ° C. as in Experiments 4 and 5, the W phase cannot be the main phase until the second calcining and the saturation magnetization (σs) is low, but the third calcining After calcination, the W phase forms the main phase, and a coercive force (HcJ) of 1400 Oe or more and a saturation magnetization (σs) of 75 emu / g can be obtained.
On the other hand, when the calcining temperature is 1300 ° C. as in Experiment 6, the phase configuration becomes the W phase main phase after the first calcining, but the particles composing the calcined body are semi-molten and coarsened. Even if pulverization was performed before the second calcination, only a low coercive force could be obtained.
From the above experiments 4 to 6, the calcination conditions are controlled so that the W phase does not become the main phase in the first calcination, and the W phase becomes the main phase in the second and subsequent calcinations. It can be said that it is effective in combining high coercivity (HcJ) and high saturation magnetization (σs).
実験７〜８もＺｎサイトの一部をＮｉ置換していないものである。
実験７から、１回の仮焼のみでは仮焼温度が１２００℃であっても高い飽和磁化（σｓ）を得ることができないことがわかる。
また、上述した実験３と同様に、実験８からは仮焼温度が１３００℃になると１回目の仮焼後に相構成はＷ相が主相をなすが、低い保磁力（ＨｃＪ）しか得ることができないことがわかる。
実験９は、仮焼保持時間を６時間と長めにした実験例である。実験９からは、仮焼保持時間を長めにすることで高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができるが、その一方で飽和磁化（σｓ）が低下することが伺える。つまり、仮焼保持時間を長めにするという手法によ
っては、１２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び７５ｅｍｕ／ｇという飽和磁化（σｓ）を兼備することはできない。
実験１０、１１は、複数回の仮焼を繰り返したが、２回目仮焼前、３回目仮焼前に粉砕を実施しなかった実験例である。実験１０、１１はいずれも６０未満という低い飽和磁化（σｓ）を示していることから、２回目仮焼前、３回目仮焼前に粉砕を実施することが、飽和磁化（σｓ）の向上に寄与していることがわかった。
In Experiments 7 to 8, a part of the Zn site is not substituted with Ni.
Experiment 7 shows that high saturation magnetization (σs) cannot be obtained by only one calcination even if the calcination temperature is 1200 ° C.
Similarly to Experiment 3 described above, from Experiment 8, when the calcining temperature reaches 1300 ° C., the W phase is the main phase after the first calcining, but only a low coercive force (HcJ) can be obtained. I understand that I can't.
Experiment 9 is an experimental example in which the calcining holding time was increased to 6 hours. From Experiment 9, it can be seen that a high coercive force (HcJ) can be obtained by increasing the calcining holding time, while the saturation magnetization (σs) is reduced. That is, it is not possible to combine a coercive force (HcJ) of 1200 Oe or more and a saturation magnetization (σs) of 75 emu / g by a method of extending the calcination holding time.
Experiments 10 and 11 are experimental examples in which calcination was repeated a plurality of times, but pulverization was not performed before the second calcination and before the third calcination. Since Experiments 10 and 11 both show a low saturation magnetization (σs) of less than 60, performing the pulverization before the second calcination and the third calcination improves the saturation magnetization (σs). I found that it contributed.
本発明により、低温度での仮焼によりＷ相を主相とする微細な磁石材料を得ることができ、この磁石材料は高い保磁力及び高い飽和磁化を有しているため、フェライト磁石の用途拡大に寄与する。 According to the present invention, a fine magnet material having a W phase as a main phase can be obtained by calcining at a low temperature, and this magnet material has a high coercive force and a high saturation magnetization. Contributes to expansion.
Claims (9)
ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．００≦ｘ≦０．７０、1．３≦ａ≦１．８
、１４≦ｂ≦１７である）で表される組成を有する原料粉末を１１２０〜１２７０℃で所定時間保持する第１仮焼工程と、
前記第１仮焼工程で得られた第１仮焼体を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られた粉砕粉末を１１２０〜１２７０℃の温度範囲で所定時間保持する第２仮焼工程と、を備えることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。 Composition formula: AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 (in the above composition formula, A represents Sr, Ba and P
at least one element selected from b, 0.00 ≦ x ≦ 0.70, 1.3 ≦ a ≦ 1.8
A first calcining step of holding a raw material powder having a composition represented by: 14 ≦ b ≦ 17 at 1120 to 1270 ° C. for a predetermined time;
A crushing step of crushing the first calcined body obtained in the first calcining step;
And a second calcination step of holding the pulverized powder obtained in the pulverization step in a temperature range of 1120 to 1270 ° C. for a predetermined time.
原料粉末に対して前記六方晶Ｗ型フェライト相を生成させるＷ相生成処理を複数回施し、複数回の前記Ｗ相生成処理により生成物の相構成をＷ相主相に転じさせることを特徴とする六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法。 A method for producing a hexagonal W-type ferrite phase in a magnet material in which a hexagonal W-type ferrite phase forms a main phase,
The raw material powder is subjected to a plurality of W phase generation processes for generating the hexagonal W-type ferrite phase, and the phase structure of the product is changed to a W phase main phase by the plurality of W phase generation processes. A method for producing a hexagonal W-type ferrite phase.
及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、０．００≦ｘ≦０．７０、1．３≦ａ≦
１．８、１４≦ｂ≦１７である）で表される組成を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の六方晶Ｗ型フェライト相の生成方法。 The magnet material is AZn a (1-x) Ni ax Fe b O 27 (in the composition formula, A is Sr, Ba
And at least one element selected from Pb, 0.00 ≦ x ≦ 0.70, 1.3 ≦ a ≦
The method for producing a hexagonal W-type ferrite phase according to claim 6, wherein the composition has a composition represented by: 1.8, 14 ≦ b ≦ 17).
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-
2003
- 2003-10-10 JP JP2003352457A patent/JP2005112699A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009246272A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Tdk Corp | Sintered magnet producing method |
| JP4685893B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-18 | Ｔｄｋ株式会社 | Manufacturing method of sintered magnet |
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