JP2005103519A - Method and apparatus for decomposing pollutant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、汚染物質特に有機塩素化合物の分解技術に関する。 The present invention relates to a technology for decomposing pollutants, particularly organochlorine compounds.
近年までの産業技術の発展に伴い有機塩素化合物、例えば塩素化エチレン、塩素化メタン等が膨大に使用され、その廃棄処理は深刻な問題となってきている。また、使用済みのこれらの汚染物質が、土壌、地下水を汚染するなど深刻な環境問題がおこっており、その解決に多大な努力が払われている。 With the development of industrial technology until recent years, organochlorine compounds such as chlorinated ethylene, chlorinated methane, etc. have been used enormously, and their disposal has become a serious problem. In addition, these pollutants that have been used have serious environmental problems such as contaminating soil and groundwater, and great efforts are being made to solve them.
汚染土、地下水などから回収される汚染物質、特にハロゲン化脂肪族炭化水素化合物等の具体的な処理方法を述べると、気相で紫外線を照射させる光分解法がすでに試みられている。例えば、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを紫外線照射処理して酸性の分解ガスとしたのち、アルカリで洗浄して無害化処理する方法(特開昭62-191025号公報(特許文献1))、有機ハロゲン化物を含有する排水を曝気処理し、排出されるガスを紫外線照射したのちアルカリ洗浄する装置(特開昭62-191095号公報(特許文献2))が提案されている。 To describe a specific treatment method for pollutants collected from contaminated soil, groundwater, etc., particularly halogenated aliphatic hydrocarbon compounds, a photolysis method in which ultraviolet rays are irradiated in the gas phase has already been attempted. For example, an exhaust gas containing an organic halogen compound is irradiated with ultraviolet rays to form an acidic decomposition gas, and then washed with an alkali to be detoxified (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191025 (Patent Document 1)), organic halogen An apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191095 (Patent Document 2)) is proposed in which wastewater containing a chemical compound is aerated and irradiated with ultraviolet rays after being discharged.
また、上記とは異なる光分解の例として、塩素ガスを含む気体と分解されるべき気体状ハロゲン化脂肪族炭化水素化合物とを混合せしめ、該混合気体に対して光照射する気体状ハロゲン化脂肪族炭化水素化合物の分解装置が提案されている(特開2001-137697号公報(特許文献3))。この分解装置は、塩素ガスを含む気体を得る簡便で安全な手段として、塩素を含む溶液から発生する塩素ガスを用いている。 Further, as an example of photolysis different from the above, a gaseous halogenated fatty acid in which a gas containing chlorine gas and a gaseous halogenated aliphatic hydrocarbon compound to be decomposed are mixed, and the mixed gas is irradiated with light. An apparatus for decomposing aromatic hydrocarbon compounds has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-137697 (Patent Document 3)). This decomposition apparatus uses chlorine gas generated from a solution containing chlorine as a simple and safe means for obtaining a gas containing chlorine gas.
また、光分解とは異なる技術としてフェントン試薬を作用させ有機ハロゲン化合物を分解処理する方法が知られている。(特開平5-345189号公報(特許文献4)、特開平6-91276号公報(特許文献5))。
前記のごとき、有機塩素化合物の紫外線等の光による分解では、分解生成物として主にハロ酢酸及び塩素が生成する。本発明者は、この分解生成物を更に除去または分解することが好ましいとの考えから本発明に至った。 As described above, in the decomposition of an organic chlorine compound by light such as ultraviolet rays, mainly haloacetic acid and chlorine are generated as decomposition products. The present inventor arrived at the present invention from the idea that it is preferable to further remove or decompose this decomposition product.
本発明は、汚染物質を分解して得られた生成物を、さらに除去または分解する汚染物質の分解方法及びその装置の提供を目的とする。 It is an object of the present invention to provide a pollutant decomposition method and apparatus for further removing or decomposing a product obtained by decomposing a pollutant.
また、本発明は、汚染物質を分解して得られた生成物から反応物質を収得し、さらに他の汚染物質の分解にこの反応物質を利用する汚染物質の分解方法及びその装置を提供することを目的とする。 The present invention also provides a method and apparatus for decomposing a pollutant that obtains a reactant from a product obtained by decomposing the pollutant and further uses this reactant to decompose other pollutants. With the goal.
すなわち、本発明は、
被処理汚染物質に光照射を行い、分解反応を起こさせた後、金属と反応させることで、気体と、該気体と分離可能な金属化合物を形成する汚染物質の分解方法に関する。
That is, the present invention
The present invention relates to a method for decomposing a pollutant that forms a gas and a metal compound that is separable from the gas by irradiating light with a contaminant to be treated to cause a decomposition reaction and then reacting with a metal.
より具体的には、
有機塩素化合物を分解対象とする、汚染物質の分解方法において、
前記有機塩素化合物を含む被処理物質を導入し、該有機塩素化合物を分解するために光照射を行なう工程と、
該光照射により発生した気体を金属と接触させて、該気体中の塩素と該金属を反応させることで、該気体中から塩素を除去する工程と
を有することを特徴とする汚染物質分解方法に関し、
好ましくは、前記金属と前記塩素の反応が、前記被処理物質に含まれ、もしくは光照射分解により発生し、あるいは別途装置内に導入された処理水の存在下で行なわれる前記汚染物質分解方法に関する。
More specifically,
In the method of decomposing pollutants, which targets organic chlorine compounds for decomposition,
Introducing a substance to be treated containing the organochlorine compound and performing light irradiation to decompose the organochlorine compound;
A method for decomposing a pollutant, comprising: bringing a gas generated by the light irradiation into contact with a metal; and reacting chlorine in the gas with the metal to remove chlorine from the gas. ,
Preferably, the reaction between the metal and the chlorine is included in the material to be treated, is generated by light irradiation decomposition, or is performed in the presence of treated water separately introduced into the apparatus. .
また好ましくは、前記金属がFe,Mn,Co,Ni,Ti,Cuの群から選択される少なくとも一つである前記汚染物質分解方法に関する。 Also preferably, the present invention relates to the pollutant decomposition method, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Ti, and Cu.
さらに好ましくは前記金属として、繊維状に加工されているものを用いる前記汚染物質分解方法に関する。 More preferably, the present invention relates to the pollutant decomposition method using a metal processed into a fiber shape.
またさらに、好ましくは前記金属が異なる複数のイオン価数を持ち、前記被処理物質の光照射分解反応により生成した中間生成有機物と、前記金属と塩素との接触反応により金属から溶出した価数のより小さな金属イオンないしその化合物とを含む混合物に過酸化水素をすることで、前記該混合物を分解してより低分子にし、かつ遊離塩素および有機物分子中に残存する塩素の割合を低減させる金属イオン分解反応工程をさらに有する前記汚染物質分解方法に関し、
なかでも、前記金属イオン分解工程が、前記混合物をCO2、塩化水素、価数のより大きな金属イオン及び水にまで分解する工程をさらに有する前記汚染物質分解方法に関し、
特に好ましくは、前記金属イオン分解工程において、未反応の前記有機塩素化合物が同時に分解される前記記載の汚染物質分解方法に関し、
とりわけ好ましくは前記金属と塩素との接触反応により金属から溶出した価数のより小さな金属イオンないしその化合物と過酸化水素の混合物を、前記光照射手段から離れた場所に別途設けられた有機塩素化合物分解手段に送る工程と、該分解手段に予め供給された有機塩素化合物と混合して前記金属イオン分解を行なう工程を有する前記記載の汚染物質分解方法に関する。
Still further, preferably, the metal has a plurality of ionic valences different from each other, and the valence eluted from the metal by a contact reaction between the intermediate product organic substance generated by the photo-irradiation decomposition reaction of the substance to be treated and the metal and chlorine. Metal ions that decompose hydrogen peroxide into a mixture containing a smaller metal ion or a compound thereof to decompose the mixture into lower molecules and reduce the proportion of free chlorine and chlorine remaining in organic molecules. The pollutant decomposition method further comprising a decomposition reaction step;
Among these, the metal ion decomposition step further includes the step of decomposing the mixture into CO 2 , hydrogen chloride, a metal ion having a higher valence and water,
Particularly preferably, in the metal ion decomposition step, the unreacted organochlorine compound is simultaneously decomposed, and the pollutant decomposition method described above,
Particularly preferably, an organochlorine compound separately provided with a metal ion having a lower valence eluted from the metal by contact reaction between the metal and chlorine or a mixture of the compound and hydrogen peroxide at a location away from the light irradiation means. The present invention relates to the pollutant decomposition method as described above, comprising a step of sending to the decomposition means and a step of performing the metal ion decomposition by mixing with an organochlorine compound supplied in advance to the decomposition means.
また好ましくは、前記価数のより大きな金属イオンが、Fe3+イオンである前記記載の汚染物質分解方法に関する。 Also preferably, the pollutant decomposition method according to the above, wherein the metal ion having a higher valence is Fe 3+ ion.
加えて、好ましくは前記有機塩素化合物がトリクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタンの群から選択される少なくとも一つである前記記載の汚染物質分解方法に関する。 In addition, preferably, the organic chlorine compound is at least one selected from the group consisting of trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, dichloroethylene, chloroform, and dichloromethane.
また、本発明は、
被処理汚染物質に光照射を行なう手段と、分解反応を起こさせた後、金属と反応させることで、気体と、該気体と分離可能な金属化合物を形成する手段を有する汚染物質の分解装置に関する。
The present invention also provides:
The present invention relates to a pollutant decomposing apparatus having means for irradiating light to a treated pollutant and a means for forming a metal compound that is separable from the gas by reacting with a metal after causing a decomposition reaction. .
より具体的には、
有機塩素化合物を分解対象とする、汚染物質分解装置において、
前記有機塩素化合物を含む被処理物質を導入し、該有機塩素化合物を分解するために光照射を行なう手段と、
該光照射により発生した気体中の塩素と反応し、該気体中から塩素を除去する手段としての金属
を有することを特徴とする汚染物質分解装置に関し、
好ましくは、前記金属と前記塩素の反応が、前記被処理物質に含まれ、もしくは光照射分解により発生し、あるいは別途装置内に導入された処理水の存在下で行なわれる前記記載の汚染物質分解装置に関する。
More specifically,
In the pollutant decomposition equipment, which is intended to decompose organochlorine compounds,
Means for introducing a substance to be treated containing the organic chlorine compound and irradiating with light to decompose the organic chlorine compound;
A pollutant decomposition apparatus characterized by having a metal as a means for reacting with chlorine in the gas generated by the light irradiation and removing chlorine from the gas,
Preferably, the reaction between the metal and the chlorine is performed in the presence of treated water that is contained in the material to be treated, is generated by light irradiation decomposition, or is separately introduced into the apparatus. Relates to the device.
また好ましくは、前記金属がFe,Mn,Co,Ni,Ti,Cuの群から選択される少なくとも一つである前記記載の汚染物質分解装置に関する。 Further preferably, the present invention relates to the pollutant decomposition apparatus as described above, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Ti, and Cu.
さらに好ましくは、前記金属が繊維状に加工されている前記記載の汚染物質分解装置に関する。 More preferably, it relates to the pollutant decomposing apparatus as described above, wherein the metal is processed into a fiber shape.
またさらに好ましくは、前記金属が異なる複数のイオン価数を持ち、前記被処理物質の光照射分解反応により生成した中間生成有機物と、前記金属と塩素との接触反応により金属から溶出した価数のより小さな金属イオンないしその化合物とを含む混合物に過酸化水素を供給することで、前記該混合物を分解してより低分子にし、かつ遊離塩素および有機物分子中に残存する塩素の割合を低減させる金属イオン分解反応手段をさらに有する前記記載の汚染物質分解装置に関し、
なかでも、前記金属イオン分解反応手段が、前記混合物をCO2、塩化水素、価数のより大きな金属イオン及び水にまで分解する手段をさらに有する前記記載の汚染物質分解装置に関し、
特に好ましくは、前記金属イオン分解反応手段が、未反応の前記有機塩素化合物をも分解するものである前記記載の汚染物質分解装置に関し、
とりわけ好ましくは、前記金属と塩素との接触反応により金属から溶出した価数のより小さな金属イオンないしその化合物と過酸化水素の混合物を、前記光照射手段から離れた場所に別途設けられた有機塩素化合物分解手段に送り、該分解手段に予め供給された有機塩素化合物と混合して金属イオン分解を行なう、前記記載の汚染物質分解装置に関する。
More preferably, the metal has a plurality of ionic valences different from each other, and the valence eluted from the metal by the contact reaction between the metal and chlorine, and the intermediate product organic substance produced by the photo-irradiation decomposition reaction of the substance to be treated. Metal that decomposes the mixture into lower molecules by supplying hydrogen peroxide to a mixture containing a smaller metal ion or compound thereof, and reduces the proportion of chlorine remaining in free chlorine and organic molecules. The pollutant decomposition apparatus according to the above, further comprising ion decomposition reaction means,
Among these, the metal ion decomposition reaction means further includes means for decomposing the mixture into CO 2 , hydrogen chloride, a metal ion having a higher valence and water,
Particularly preferably, the metal ion decomposition reaction means relates to the pollutant decomposition apparatus according to the above, wherein the unreacted organochlorine compound is also decomposed.
Particularly preferably, a metal ion having a lower valence eluted from the metal by the catalytic reaction between the metal and chlorine or a mixture of the compound and hydrogen peroxide is separately provided in a place away from the light irradiation means. The present invention relates to the pollutant decomposing apparatus as described above, wherein the apparatus decomposes metal ions by mixing with an organic chlorine compound supplied to the decomposing means in advance.
また好ましくは、前記価数のより大きな金属イオンが、Fe3+イオンである前記記載の汚染物質分解装置に関する。 Also preferably, the pollutant decomposing apparatus as described above, wherein the metal ion having a higher valence is Fe 3+ ion.
加えて好ましくは、前記有機塩素化合物がトリクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタンの群から選択される少なくとも一つである前記記載の汚染物質分解装置に関する。 In addition, it is preferable that the organochlorine compound is at least one selected from the group consisting of trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, dichloroethylene, chloroform, and dichloromethane.
本発明による汚染物質分解・除去方法及びその装置によれば、光分解後の分解生成物を、効率良く簡便に処理できる。 According to the pollutant decomposition / removal method and apparatus according to the present invention, the decomposition product after photolysis can be efficiently and simply processed.
以下、本発明の好ましい形態につき図面を参照して説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明に係わる一実施形態による汚染物質分解・除去装置を示すものである。 FIG. 1 shows a pollutant decomposition / removal apparatus according to an embodiment of the present invention.
図1において、有機塩素化合物を含む汚染ガスは導入管2を介して、光分解処理槽1に送られ、光の照射によって分解され、分解処理後の分解生成物を含む処理ガスは3の気液接触塔に連続的に送られる。気液接触塔3は、密閉式の中空シェル構造物であり、下部4に循環溶液が満たされている。中間部には空隙率が大きくガス流に対する抵抗が少ない充填物からなる気液接触部5が内蔵され、気液接触部5の上部は吸収液を散布するための散布室6となっている。散布室6の上部は、排気管7を通じて二次処理設備としての吸収塔(不図示)に接続されている。8は、循環溶液に過酸化水素水溶液を供給する手段であり、9は循環用のポンプである。
In FIG. 1, a pollutant gas containing an organic chlorine compound is sent to a
例えば、汚染物質である有機塩素化合物がトリクロロエチレンである場合、1の光分解槽で紫外線による光分解処理をおこなうとジクロロ酢酸と塩素に分解される。この処理後のガスが3の気液接触塔に送られる。気液接触塔3の充填材として繊維状の鉄を使用すると、処理ガス中の塩素と充填材の鉄が反応して反応物質として塩化鉄が生じる。一方、ジクロロ酢酸は簡単に循環溶液中に移行し、塩素の一部は溶液中にも溶解するが、溶液が循環することでいずれにしろ塩素の多くは鉄と反応して、結果として循環溶液は鉄イオン及びジクロロ酢酸を含む溶液となる。ここで、過酸化水素供給手段8から過酸化水素を供給する。過酸化水素水の濃度は、0.005%〜5%が好ましい。 For example, when the organic chlorine compound which is a pollutant is trichlorethylene, it is decomposed into dichloroacetic acid and chlorine when subjected to photolysis treatment with ultraviolet rays in one photolysis tank. The gas after this treatment is sent to the gas-liquid contact tower 3. When fibrous iron is used as the filler of the gas-liquid contact tower 3, chlorine in the process gas reacts with iron in the filler to produce iron chloride as a reactant. On the other hand, dichloroacetic acid easily moves into the circulating solution, and some of the chlorine dissolves in the solution, but as the solution circulates, most of the chlorine reacts with iron anyway, resulting in the circulating solution. Becomes a solution containing iron ions and dichloroacetic acid. Here, hydrogen peroxide is supplied from the hydrogen peroxide supply means 8. The concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 0.005% to 5%.
鉄イオンと過酸化水素との間ではフェントン反応がおき、溶液に溶存する分解生成物であるジクロロ酢酸はフェントン反応で生じるヒドロキシルラジカルにより酸化され無機化される。 A fenton reaction occurs between iron ions and hydrogen peroxide, and dichloroacetic acid, which is a decomposition product dissolved in the solution, is oxidized and mineralized by hydroxyl radicals generated by the fenton reaction.
フェントン反応とは、以下のような金属イオンと過酸化水素により生じるヒドロキシルラジカル(・OH)による酸化反応である。 The Fenton reaction is an oxidation reaction by hydroxyl radicals (.OH) generated by the following metal ions and hydrogen peroxide.
M2+ + H2O2→ M3+ + ・OH + OH-
M'+ + H2O2→ M'2+ + ・OH + OH-
M"3+ + H2O2→ M"4+ + ・OH + OH-
M 2+ + H 2 O 2 → M 3+ + ・ OH + OH −
M ′ + + H 2 O 2 → M ′ 2+ + ・ OH + OH −
M "3+ + H 2 O 2 → M" 4+ + · OH + OH -
分解生成物のひとつである塩素は鉄と反応することで、気液接触塔3内で吸収除去される。完全に吸収されることは難しいが後段での塩素吸収のための手段(不図示)への負荷を格段に減少することができる。 Chlorine, which is one of the decomposition products, is absorbed and removed in the gas-liquid contact tower 3 by reacting with iron. Although it is difficult to absorb completely, the load on the means (not shown) for chlorine absorption in the latter stage can be significantly reduced.
なお、フェントン反応を起こす金属(元素)は、前記鉄に代表される遷移金属で、複数の原子価をとり酸化還元を繰り返しうるものであればいずれも好適に用いうる。具体的にはFeの他にMn,Co,Ni,Ti,Cuが挙げられる。 The metal (element) causing the Fenton reaction can be suitably used as long as it is a transition metal typified by iron and has a plurality of valences and can repeat oxidation and reduction. Specifically, Mn, Co, Ni, Ti, and Cu can be mentioned in addition to Fe.
さらに、もうひとつの分解生成物であるジクロロ酢酸は、吸収塔3内で上記フェントン反応で生じるヒドロキシルラジカルによって炭酸ガスと塩化水素に分解する。 Furthermore, dichloroacetic acid, which is another decomposition product, is decomposed into carbon dioxide gas and hydrogen chloride by the hydroxyl radical generated in the Fenton reaction in the absorption tower 3.
即ち、光分解処理後のガスが、金属と接触すると分解生成物のひとつである塩素が金属と反応するため塩素は除去される。さらに、その反応物質(例えば、塩化鉄)は、他の分解生成物であるハロ酢酸の分解反応(フェントン反応)に利用される。 That is, when the photodecomposed gas comes into contact with the metal, chlorine, which is one of the decomposition products, reacts with the metal, so that the chlorine is removed. Further, the reactant (for example, iron chloride) is used for a decomposition reaction (Fenton reaction) of haloacetic acid which is another decomposition product.
特に、ハロ酢酸が反応場に流入するため反応溶液のpHが低くなるためフェントン反応に好適な条件となる。 In particular, since haloacetic acid flows into the reaction field, the pH of the reaction solution becomes low, which is a suitable condition for the Fenton reaction.
フェントン反応による分解の対象となる有機塩素化合物として、例えば、エチレンの各種塩素置換体であるクロロエチレン系物質を光分解したときに生じることが知られているトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ酢酸などが挙げられ、前記物質の分解に本発明を用いることができる。 Examples of organochlorine compounds to be decomposed by the Fenton reaction include haloacetic acids such as trichloroacetic acid and dichloroacetic acid, which are known to be generated when photo-degrading chloroethylene-based substances that are various chlorine substitution products of ethylene. And the present invention can be used to decompose the substance.
また、上記の光分解による分解対象となる有害物は汚染土壌から抽出した有害物、汚染地下水、汚染水の曝気して得られた有害物、活性炭に吸着した有害物が熱などにより放出された有害物、工場・化学プロセスの排ガス中の有害物などに含まれている。先に述べたクロロエチレン系以外の物質として、メタンの塩素置換体、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等、または、エタンの塩素置換体などが挙げられる。 In addition, the harmful substances that are subject to decomposition by the above photolysis were released from contaminated soil, contaminated groundwater, harmful substances obtained by aeration of contaminated water, and harmful substances adsorbed on activated carbon due to heat. It is contained in harmful substances and harmful substances in exhaust gas from factories and chemical processes. Examples of the substances other than the chloroethylene-based substances mentioned above include methane chlorine substitutes such as chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, etc., or ethane chlorine substitutes.
光分解処理後のガスと金属との接触及びその反応物質を用いた分解対象物質の分解は、上記のごとく気液接触塔等を利用し一体化して行なっても良いし、用途によっては光分解処理後のガスと金属との接触とその反応物質を用いた分解対象物質の分解を分離した構成としてもよい。 The contact between the gas and the metal after the photolysis treatment and the decomposition of the substance to be decomposed using the reactants may be carried out in an integrated manner using a gas-liquid contact tower or the like as described above. It is good also as a structure which isolate | separated the decomposition | disassembly of the decomposition target substance using the reaction substance and the contact of the gas after a process.
例えば、塩素ガスと反応して生成した反応物質を含む繊維状の鉄は、他の場所での分解反応、土壌修復に利用することができる。有機塩素化合物で汚染された汚染土と前記繊維状の鉄とを混合し過酸化水素を添加することで、汚染土中の有機塩素化合物は分解する。これは塩素と反応した鉄塩が過酸化水素との間でフェントン反応を生じるためである。即ち、この構成では、装置内で充填材の鉄は塩素除去として働き、そこで生成した鉄塩は、そのまま分解反応に利用できる。 For example, fibrous iron containing a reaction material generated by reacting with chlorine gas can be used for decomposition reaction and soil repair in other places. By mixing contaminated soil contaminated with an organic chlorine compound and the fibrous iron and adding hydrogen peroxide, the organic chlorine compound in the contaminated soil is decomposed. This is because the iron salt reacted with chlorine causes a Fenton reaction with hydrogen peroxide. That is, in this configuration, the iron in the filler serves as chlorine removal in the apparatus, and the iron salt generated there can be used for the decomposition reaction as it is.
また、塩素除去の目的にのみに繊維状の鉄等を使用しても良い。 Further, fibrous iron or the like may be used only for the purpose of removing chlorine.
上記、他の場所での分解反応としての分解対象物質は、特に限定しないが、例えば、塩素化エチレン、塩素化メタン等が挙げられる。具体的には塩素化エチレンとしては、エチレンの1〜4塩素置換体、即ちクロロエチレン、ジクロロエチレン(DCE)、トリクロロエチレン(TCE)、テトラクロロエチレン(PCE)が挙げられる。更にジクロロエチレンとしては、例えば1,1-ジクロロエチレン(塩化ビニリデン)、cis-1,2-ジクロロエチレン、trans-1,2-ジクロロエチレンを挙げることができる。また塩素化メタンとしては、メタンの塩素置換体、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンが挙げられる。これらの中では、トリクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロメタン、ジクロロメタンが本発明の分解方法により適している。 Although the substance to be decomposed as a decomposition reaction in other places is not particularly limited, examples thereof include chlorinated ethylene and chlorinated methane. Specifically, examples of the chlorinated ethylene include 1 to 4 chlorine substituted products of ethylene, that is, chloroethylene, dichloroethylene (DCE), trichloroethylene (TCE), and tetrachloroethylene (PCE). Further examples of dichloroethylene include 1,1-dichloroethylene (vinylidene chloride), cis-1,2-dichloroethylene, and trans-1,2-dichloroethylene. Examples of chlorinated methane include methane substituted chlorine, such as chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, and tetrachloromethane. Among these, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, dichloroethylene, trichloromethane, and dichloromethane are more suitable for the decomposition method of the present invention.
上記のごとき反応物質を他の場所の修復に利用する構成を、同じ汚染土壌の修復に使用することもできる。例えば、汚染土の汚染物質の濃度が高いときは、汚染土から吸引等をおこない汚染物質を除去しこの吸引ガスを図1のごとき装置で処理し汚染物質の分解を行なう。ある程度、汚染物質の濃度が低くなってきたところで、吸引及びそれに続くガスの処理を停止して、この汚染土に先の分解処理で生じた鉄イオンを含む反応物質と過酸化水素を混ぜ込むことでフェントン反応を進行させ、さらに汚染濃度を低下させることができる。 A configuration in which the reactants as described above are used to repair other places can also be used to repair the same contaminated soil. For example, when the concentration of the pollutant in the contaminated soil is high, suction or the like is performed from the contaminated soil to remove the pollutant, and this sucked gas is processed by an apparatus as shown in FIG. 1 to decompose the pollutant. When the concentration of pollutants has decreased to some extent, stop the suction and subsequent gas treatment, and mix the hydrogen peroxide with the reactants containing iron ions generated in the previous decomposition treatment in this contaminated soil. Can advance the Fenton reaction and further reduce the contamination concentration.
本発明は、分解対象物質が気体状態でも溶液状態でも使用することができる。 The present invention can be used whether the substance to be decomposed is in a gaseous state or in a solution state.
充填材として繊維状の鉄を例に説明したが、接触面積が広くとれる表面積の大きいものが望ましく繊維状のものに限定されることはなく、スポンジ状、粉状、ワイヤー、ワイヤーを織り込んだものなどが使用できる。また、市販のスチールたわし、スチールウールをそのまま、もしくは処理して使用すると良い。 We have explained fibrous iron as an example of filler, but a material with a large surface area that can take a wide contact area is desirable and is not limited to a fibrous material. Sponge, powder, wire, wire woven Etc. can be used. Commercially available steel scrubbing and steel wool may be used as they are or after being processed.
また、処理ガスと金属との接触は充填材によらず、反応槽内の金属、配管等部材の一部を利用しても良い。処理ガスと金属との接触で、金属と処理ガス中の塩素が反応し、次に続く、フェントン反応の場に必要な鉄イオンが反応場に溶出するようであればいかなる形態でもよい。 Further, the contact between the processing gas and the metal may use a part of a member such as a metal or a pipe in the reaction tank without using the filler. Any form may be used as long as the metal in the process gas and the chlorine in the process gas react with each other by the contact between the process gas and the metal, and iron ions necessary for the subsequent Fenton reaction are eluted into the reaction field.
また、材質は鉄について説明したが、塩素ガスと塩化物を生成しフェントン反応が生じるものならばいかなるものでも良い。例えば、Fe,Mn,Co,Ni,Ti,Cuの群から選択される少なくとも一つのもの等が使用できる。 Moreover, although the material was explained about iron, any material may be used as long as it generates chlorine gas and chloride and causes a Fenton reaction. For example, at least one selected from the group of Fe, Mn, Co, Ni, Ti, and Cu can be used.
さらに、有機塩素化合物や塩素について説明したが、同様の挙動を示す他の成分であってもよい。すなわち、光照射による分解によって金属と反応して気体と分離可能な金属化合物を形成しうるものであればいかなるものでもよい。 Furthermore, although the organic chlorine compound and chlorine were demonstrated, the other component which shows the same behavior may be sufficient. That is, any substance can be used as long as it can react with a metal by decomposition by light irradiation to form a metal compound that can be separated from a gas.
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail below.
[実施例1]
(汚染ガス浄化システム)
図2のごときシステム構成を用いて本願発明に係る汚染物質分解を実験的に確かめた。このシステムでは、光分解反応槽5内の汚染物質に光照射手段6から光照射が行なわれ汚染物質は分解される。分解処理後の分解生成物を含む気体は、連続的に気液接触塔3内に送られる。
[Example 1]
(Pollution gas purification system)
The pollutant decomposition according to the present invention was experimentally confirmed using a system configuration as shown in FIG. In this system, the contaminants in the photolysis reaction tank 5 are irradiated with light from the light irradiation means 6 to decompose the contaminants. The gas containing the decomposition product after the decomposition treatment is continuously sent into the gas-liquid contact tower 3.
気液接触塔3内において分解生成物のひとつである塩素は、気液接触塔3の鉄製の充填材と反応して塩化鉄が生じる。また、もうひとつの分解生成物であるハロ酢酸は循環溶液中に移行する。循環溶液に過酸化水素が添加され鉄イオンとの間でフェントン反応が生じハロ酢酸は分解する。 Chlorine, which is one of the decomposition products in the gas-liquid contact tower 3, reacts with the iron filler in the gas-liquid contact tower 3 to produce iron chloride. Further, another decomposition product, haloacetic acid, moves into the circulating solution. Hydrogen peroxide is added to the circulating solution, causing a Fenton reaction with iron ions, and haloacetic acid is decomposed.
導入管7から実験用の汚染気体として、トリクロロエチレンを含有量100ppmv(体積ppmの意味。以下同じ)になるように大気で希釈した気体を光分解反応槽内に送り込み、254nmにピークをもつ光源(殺菌灯)5(形名GL10:株式会社東芝製、10W、)を用いて汚染ガスに光照射した。気液接触塔3の鉄製の充填材としてスポンジ状の鉄(キシダ、60メッシュ)を使用した。 As a pollutant gas for the experiment, a gas diluted in the air to have a content of 100 ppmv (meaning volume ppm; the same applies hereinafter) is fed into the photolysis reactor as a contaminated gas for experiment, and a light source having a peak at 254 nm ( Using a germicidal lamp 5 (model name GL10: Toshiba Corporation, 10 W), the contaminated gas was irradiated with light. Sponge-like iron (Kishida, 60 mesh) was used as the iron filler for the gas-liquid contact tower 3.
光分解反応槽には、滞留時間は1分となるよう汚染ガスを送り込んだ。 Contaminated gas was fed into the photolysis reaction tank so that the residence time was 1 minute.
循環液の過酸化水素濃度が0.1%となるように過酸化水素を供給した。 Hydrogen peroxide was supplied so that the concentration of hydrogen peroxide in the circulating liquid was 0.1%.
トリクロロエチレンが光分解反応槽5で分解されていることを確認するため排出管7の出口でトリクロロエチレン濃度を測定したところ0.05ppmv以下であった。 When the trichlorethylene concentration was measured at the outlet of the discharge pipe 7 in order to confirm that trichlorethylene was decomposed in the photolysis reaction tank 5, it was 0.05 ppmv or less.
トリクロロエチレンの主たる光分解生成物は塩素及びジクロロ酢酸である。 The main photodegradation products of trichlorethylene are chlorine and dichloroacetic acid.
分解生成物であるジクロロ酢酸の分解効果を確かめるため、本発明例である鉄を使用した充填材に、0.1%となるよう過酸化水素を添加した循環水を使用した例をcase-1とし、比較参考例として、鉄製の充填材を使用せず、反応性の乏しい材質からなる充填材を使用した実験例をcase-2とし、これに過酸化水素を0.1%となるよう添加して運転した例をcase-3とした。 In order to confirm the decomposition effect of dichloroacetic acid, which is a decomposition product, case-1 is an example in which circulating water added with hydrogen peroxide to 0.1% is added to the filler using iron of the present invention. As a comparative reference example, an experimental example using a filler made of a poorly reactive material without using an iron filler was designated as case-2, and hydrogen peroxide was added to 0.1%. An example is case-3.
上記条件で、本発明例及び参考実験例としてのcase-1、case-2、case-3に関してそれぞれ24時間汚染ガス浄化システムを稼動した。24時間稼動した後、気液接触塔3内の循環液中のジクロロ酢酸濃度を比較したところ、case-2、case-3の値に対して本発明の実験例であるcase-1においては、分解生成物の95%以上がフェントン反応で分解され無機化されていることがわかった。 Under the above conditions, the polluted gas purification system was operated for 24 hours for case-1, case-2, and case-3 as examples of the present invention and reference experiments. After operating for 24 hours, the concentration of dichloroacetic acid in the circulating liquid in the gas-liquid contact tower 3 was compared, and in case-1 which is an experimental example of the present invention against the values of case-2 and case-3, It was found that more than 95% of the decomposition products were decomposed and mineralized by the Fenton reaction.
また、塩素は鉄製の充填材でほぼ90%吸収されていることが解った。 It was also found that chlorine was absorbed almost 90% by iron filler.
[実施例2]
27.5ml容のガラスバイアル瓶を用意し、水道水を10mlづつ入れ、さらに以下の汚染土を、10g加えた。
[Example 2]
A 27.5 ml glass vial was prepared, 10 ml of tap water was added, and 10 g of the following contaminated soil was added.
トリクロロエチレン濃度 11.3mg/kg
テトラクロロエチレン濃度 8.1mg/kg
ジクロロメタン濃度 2.3mg/kg
1,1,1-トリクロロエタン濃度 8.3mg/kg。
Trichlorethylene concentration 11.3mg / kg
Tetrachlorethylene concentration 8.1mg / kg
Dichloromethane concentration 2.3mg / kg
1,1,1-trichloroethane concentration 8.3 mg / kg.
さらに、実施例1、case-1で使用した反応物質を含む鉄製の充填材の一部をガラスバイアル瓶に加えた。これに30%の過酸化水素水(和光)を0.5ml加え、テフロンライナー付 ブチルゴム栓とアルミシールで密閉した。 Furthermore, a part of the iron filler containing the reactant used in Example 1, case-1 was added to a glass vial. To this was added 0.5 ml of 30% hydrogen peroxide (Wako) and sealed with a butyl rubber stopper with a Teflon liner and an aluminum seal.
また、比較検討用に過酸化水素水もしくは反応物質を含む鉄製の充填材を含まないサンプルを用意した。 In addition, a sample not containing an iron filler containing a hydrogen peroxide solution or a reactive substance was prepared for comparison.
24時間後に汚染土の汚染物質の濃度を測定したところ、過酸化水素水及び反応物質を含む鉄製の充填材を含むサンプルのみ0.01mg/kg以下であった。他のサンプルでは顕著な分解は認められなかった。これにより、汚染土は浄化され、汚染土から放出された汚染物質も分解されたことが確認された。 After 24 hours, the concentration of the pollutant in the contaminated soil was measured, and only the sample containing the iron filler containing the hydrogen peroxide solution and the reactant was 0.01 mg / kg or less. There was no noticeable degradation in the other samples. As a result, it was confirmed that the contaminated soil was purified and the pollutants released from the contaminated soil were also decomposed.
[実施例3]
(汚染ガス浄化システム2)
光分解反応槽5内での光照射を300nm以下の波長成分を含まないブラックライト蛍光ランプ(形名FL10BLB:株式会社東芝製、10W)とし、導入管2からの汚染ガスをトリクロロエチレン100ppmv及び塩素ガス25ppmvとした以外は実施例1とほぼ同様の実験をおこなった。
[Example 3]
(Pollution gas purification system 2)
The light irradiation in the photolysis reaction tank 5 is a black light fluorescent lamp (model name: FL10BLB: Toshiba Corporation, 10 W) that does not contain a wavelength component of 300 nm or less, and the pollutant gases from the
塩素添加することで比較的低い光エネルギーで塩素ラジカルが発生し、この塩素ラジカルとトリクロロエチレンとの間で分解反応が進行し、分解後の処理ガスに塩素とジクロロ酢酸が検出される。 By adding chlorine, chlorine radicals are generated with relatively low light energy, and a decomposition reaction proceeds between the chlorine radicals and trichlorethylene, and chlorine and dichloroacetic acid are detected in the treated gas after decomposition.
トリクロロエチレンが光分解反応槽5で分解されていることを確認するため排出管7の出口でトリクロロエチレン濃度を測定したところ0.05ppmv以下であった。 When the trichlorethylene concentration was measured at the outlet of the discharge pipe 7 in order to confirm that trichlorethylene was decomposed in the photolysis reaction tank 5, it was 0.05 ppmv or less.
トリクロロエチレンの光分解生成物であるジクロロ酢酸の95%以上が分解され無機化されていた。 More than 95% of dichloroacetic acid, a photolysis product of trichlorethylene, was decomposed and mineralized.
また、塩素は鉄製の充填材でほぼ80%吸収されていることが解った。 It was also found that chlorine was absorbed almost 80% by iron filler.
1 光分解反応槽
2 導入管
3 気液接触塔
4 電極
5 気液接触部
6 散布室
7 排出管
8 過酸化水素供給手段
9 ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記有機塩素化合物を含む被処理物質を導入し、該有機塩素化合物を分解するために光照射を行なう工程と、
該光照射により発生した気体を金属と接触させて、該気体中の塩素と該金属を反応させることで、該気体中から塩素を除去する工程と
を有することを特徴とする汚染物質分解方法。 In the method for decomposing pollutants, which targets organic chlorine compounds for decomposition,
Introducing a substance to be treated containing the organochlorine compound and performing light irradiation to decompose the organochlorine compound;
A method for decomposing a pollutant, comprising: bringing a gas generated by the light irradiation into contact with a metal, and reacting chlorine in the gas with the metal to remove chlorine from the gas.
前記有機塩素化合物を含む被処理物質を導入し、該有機塩素化合物を分解するために光照射を行なう手段と、
該光照射により発生した気体中の塩素と反応し、該気体中から塩素を除去する手段としての金属
を有することを特徴とする汚染物質分解装置。 In the pollutant decomposition equipment, which is intended to decompose organochlorine compounds,
Means for introducing a substance to be treated containing the organic chlorine compound and irradiating with light to decompose the organic chlorine compound;
A pollutant decomposition apparatus comprising a metal as a means for reacting with chlorine in a gas generated by the light irradiation and removing chlorine from the gas.
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