JP2005103517A - Composite semipermeable membrane and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含む薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a thin film containing a polyamide-based resin and a porous support membrane that supports the thin film, and a method for producing the same. Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものも知られている（特許文献５）。さらに、複合半透膜の水透過性を向上させることを目的として、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなどの界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去する化合物、アシル化触媒、界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などを薄膜に添加する技術が知られている（特許文献６、７）。 Conventionally, a composite semipermeable membrane formed by forming a thin film having substantially selective separation on a porous support is known. As such a composite semipermeable membrane, a skin layer made of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a support. Patent Documents 1 to 4). In addition, a skin layer made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide is formed on a support (Patent Document 5). Furthermore, for the purpose of improving the water permeability of the composite semipermeable membrane, a compound that removes hydrogen halide generated by an interfacial reaction such as sodium hydroxide or trisodium phosphate, an acylation catalyst, an interfacial reaction A technique of adding a compound that reduces the interfacial tension of a reaction field to a thin film is known (Patent Documents 6 and 7).
これら複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理において、安定した運転性や簡易な操作性、及び長膜寿命による低コスト化のため、各種酸化剤、特に塩素による洗浄に耐え得る耐久性が求められている。しかしながら、前記特許文献記載の複合半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとされているが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得るレベルの耐酸化剤性を有しているとはいえない。そのため、より高い耐酸化剤性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を併せ持つ複合半透膜が望まれている。 These composite semipermeable membranes can withstand washing with various oxidizing agents, especially chlorine, for stable operation and simple operability and low cost due to long membrane life in various water treatments such as water production plants. Durability is required. However, although the composite semipermeable membrane described in the above patent document is said to have practical oxidation resistance, both of them are capable of withstanding long-term resistance to regular or intermittent chlorine sterilization. It cannot be said that it has sex. Therefore, a composite semipermeable membrane having both higher oxidation resistance and a practical level of water permeability and salt blocking property is desired.
前記問題を解決することを目的として、２級アミノ基のみを有するジアミンを用いた複合半透膜（特許文献８）、脂肪族ジアミンもしくは脂環式ジアミンを用いた複合半透膜（特許文献９〜１３）、ジフェニルスルホン構造の薄膜を有する複合半透膜（特許文献１４〜１６）、及び後処理によって耐酸化剤性を付与した複合半透膜（特許文献１７）が提案されている。
しかし、特許文献８〜１７記載の複合半透膜も今後要求される耐酸化剤性、塩阻止性、及び実用的な透水性を併せ持つものではなく、より高い特性が望まれている。 However, the composite semipermeable membranes described in Patent Documents 8 to 17 do not have the oxidation resistance, salt-blocking properties, and practical water permeability required in the future, and higher properties are desired.
本発明の目的は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持つ複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having excellent salt-blocking and oxidation resistance properties and practical water permeability, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、２層以上の多層構造を有する薄膜を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and have found that the above problems can be solved by using a thin film having a multilayer structure of two or more layers, and have completed the present invention.
即ち、本発明の複合半透膜は、薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されている複合半透膜であって、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有してなることを特徴とする。 That is, the composite semipermeable membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane in which a thin film is formed on the surface of a porous support membrane, and the thin film has a multilayer structure of two or more layers, and each layer has many layers. It is characterized by comprising a polyamide-based resin obtained by condensation reaction of a functional amine component and a polyfunctional acid component.
本発明の複合半透膜は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持つものである。薄膜を多層構造にすることによりこのような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。従来の薄膜は多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合等させて得られる単層構造をしており、塩阻止性等の観点から膜厚をある程度厚くする必要があり、そのため塗膜は必然的に厚くなる。そうすると界面重合反応において界面に近い部分では十分な重合反応が進行するが、界面から離れるに従って両成分は接触しにくくなるため重合反応が進行しにくくなる。そのため、従来の薄膜はその表面部から近表面部において高度なポリマー（架橋）構造が十分に形成されず塩阻止性及び耐酸化剤性に劣ると考えられる。一方、本発明の複合半透膜の薄膜は、ポリアミド系樹脂を含有してなる薄い樹脂膜が複数積層された多層構造をしているため、各層を形成する界面重合反応等において塗膜全体（中心部から表面部まで）で高度なポリマー（架橋）構造が形成される。そして、このような薄い膜を複数積層することにより優れた塩阻止性及び耐酸化剤性が達成されたと考えられる。 The composite semipermeable membrane of the present invention has both excellent salt-blocking property and oxidation resistance and practical water permeability. The reason why such a remarkable effect is manifested by making the thin film into a multilayer structure is not clear, but is considered as follows. A conventional thin film has a single layer structure obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid component, and it is necessary to increase the film thickness to some extent from the viewpoint of salt blocking properties. Will inevitably become thicker. Then, in the interfacial polymerization reaction, a sufficient polymerization reaction proceeds in a portion close to the interface, but both components are less likely to come into contact with distance from the interface, so that the polymerization reaction is difficult to proceed. Therefore, it is considered that the conventional thin film is inferior in salt-blocking property and oxidation resistance because a high polymer (crosslinked) structure is not sufficiently formed from the surface portion to the near surface portion. On the other hand, the thin film of the composite semipermeable membrane of the present invention has a multilayer structure in which a plurality of thin resin films containing a polyamide-based resin are laminated. A high polymer (crosslinked) structure is formed at the center to the surface. And it is thought that the outstanding salt-blocking property and oxidation-resistant property were achieved by laminating | stacking a plurality of such thin films | membranes.
本発明においては、前記複合半透膜の薄膜が２層構造になっていることが好ましい。薄膜を少なくとも２層構造にすることにより本発明の効果が十分に得られ、層の数が多くなると生産性が悪くなるからである。 In the present invention, the thin film of the composite semipermeable membrane preferably has a two-layer structure. This is because the effect of the present invention can be sufficiently obtained by forming the thin film into at least a two-layer structure, and the productivity decreases as the number of layers increases.
また、前記薄膜の各層が、同種の原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなることが好ましい。 Moreover, it is preferable that each layer of the said thin film contains the polyamide-type resin which consists of the same kind of raw material.
また、前記薄膜の各層のうち少なくとも１層が、他の層とは異なる原料からなるポリアミド系樹脂を含有してなるものであってもよい。ある特定の物性に特に優れる層を複数積層することにより、少ない積層数で各種の性能（透水性、塩阻止性、及び耐酸化剤性など）に優れる薄膜を形成することができる。 Further, at least one of the layers of the thin film may contain a polyamide-based resin made of a raw material different from the other layers. By laminating a plurality of layers that are particularly excellent in certain specific physical properties, it is possible to form a thin film that is excellent in various performances (water permeability, salt blocking property, oxidation resistance, etc.) with a small number of layers.
本発明の複合半透膜は、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。
本発明は、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に順次積層して薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
In the present invention, an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid component are brought into contact with each other and subjected to interfacial polymerization to sequentially laminate a resin film containing a polyamide resin on the surface of the porous support membrane. The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane, characterized in that a thin film is formed.
また本発明は、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成し、その後順次樹脂膜上で前記と同様に界面重合させることにより２層以上の樹脂膜からなる薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。 The present invention also provides a porous resin membrane containing a polyamide resin by bringing an aqueous solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid component on a porous support membrane and interfacial polymerization. The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane, characterized in that a thin film composed of two or more resin films is formed by successively forming an interfacial polymerization on a resin film in the same manner as described above.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、薄膜が多孔性支持膜の表面に形成されたものであり、前記薄膜は２層以上の多層構造になっており、かつ各層は多官能アミン成分と多官能酸成分とを縮合反応させて得られるポリアミド系樹脂を含有する。 Embodiments of the present invention will be described below. The composite semipermeable membrane of the present invention has a thin film formed on the surface of a porous support membrane, the thin film has a multilayer structure of two or more layers, and each layer has a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid. Contains a polyamide-based resin obtained by condensation reaction of components.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like. Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine. Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. . These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
多官能酸成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸化合物であり、例えば酸ハライド基、酸無水物基等を有する多官能酸化合物を挙げることができる。 The polyfunctional acid component is a polyfunctional acid compound having two or more reactive carbonyl groups, and examples thereof include a polyfunctional acid compound having an acid halide group, an acid anhydride group and the like.
多官能酸ハライド化合物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸成分を用いて、架橋構造を形成することが好ましい。 Examples of the polyfunctional acid halide compound include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halides. Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned. Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides. Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a thin film having a high salt-inhibiting performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure using a trifunctional or higher polyfunctional acid component as at least a part of the polyfunctional acid component.
本発明において、前記ポリアミド系樹脂が上記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said polyamide-type resin is a polyamide-type resin which has a structural unit represented by said general formula (I) and / or (II).
一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ11及びＲ21は、炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基（炭素数１〜４））を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示す。 R 11 and R 21 in the general formulas (I) to (II) are —O—, —S—, or —NR— (wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). )) Is an alkylene group which may contain an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
前記アルキレン基としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 −などがあげられる。なかでも、耐久性をさらに向上させること、膜形成時の反応性、成膜の塩阻止性などの観点から、複素原子を含まないアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group include, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 12 -, - C 7 H 14 -, -C 8 H 16 -, - C 9 H 18 -, - C 10 H 20 -, - CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 OCH 2 -, - C 2 H 4 OCH 2 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 —, —CH 2 SCH 2 —, —CH 2 SCH 2 SCH 2 —, —C 2 H 4 SCH 2 —, —C 2 H 4 SC 2 H 4 —, —C 2 H 4 NHC 2 H 4 -, - C 2 H 4 N (CH 3) C 2 H 4 - and the like, such as. Among these, an alkylene group that does not contain a hetero atom is preferable from the viewpoints of further improving durability, reactivity during film formation, and salt-blocking property during film formation.
前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ2 Ｈ4 −、ビフェニル、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, —CH 2 —C 6 H 4. -C 2 H 4 -, biphenyl, and naphthyl group.
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、及びＲ23、はそれぞれ独立に炭化水素基または水素原子である。但しＲ12またはＲ13の少なくともどちらか一方は炭化水素基であり、これはＲ22又はＲ23についても同様である。炭化水素基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 、及び−Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌなどが挙げられる。成膜の透水性や塩阻止性の観点から脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。 R 12 , R 13 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrocarbon group or a hydrogen atom. However, at least one of R 12 and R 13 is a hydrocarbon group, and the same applies to R 22 or R 23 . The hydrocarbon group is specifically an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group, for example, -C 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -C 6 H 4 OH, -C 6 H 4 CH 3, -C 6 H 4 NO 2 and, such as -C 6 H 4 Cl and the like. From the viewpoints of water permeability and salt-blocking property during film formation, an aliphatic hydrocarbon group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ14及びＲ24は、２価又は３価の有機基であり、上記定義により Ｒ12ＨＮＲ11ＮＲ13Ｈ で表される多官能アミン成分と縮合反応により本発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハライド化合物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハライド化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性、透水性などの観点から、多官能芳香族酸ハライド化合物であることが好ましく、このような多官能芳香族酸ハライド化合物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。 On the other hand, R 14 and R 24 in the general formulas (I) to (II) are divalent or trivalent organic groups, and condensed with a polyfunctional amine component represented by R 12 HNR 11 NR 13 H according to the above definition. This corresponds to a residue of a polyfunctional acid halide compound having a valence of 2 or more that forms the thin film of the present invention by reaction. The polyfunctional acid halide compound is not particularly limited, and for example, propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide, cyclopropanetricarboxylic acid chloride, cyclobutanetetra Carboxylic acid chloride, cyclopentanetricarboxylic acid chloride, cyclopentanetetracarboxylic acid chloride, cyclohexanetricarboxylic acid chloride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid chloride, cyclopentanedicarboxylic acid chloride, cyclobutanedicarboxylic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, tetrahydrofurandicarboxylic And acid chloride. However, from the viewpoints of reactivity, salt-blocking property of film formation, water permeability, etc., it is preferably a polyfunctional aromatic acid halide compound. Examples of such a polyfunctional aromatic acid halide compound include trimesic acid chloride, Examples include merit acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, pyromellitic acid chloride, biphenyl dicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid chloride.
一方、本発明におけるポリアミド系樹脂は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用することが好ましい。３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用する場合、架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となるが、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表される構成単位となり、Ｒ14はカルボキシル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。 On the other hand, the polyamide-based resin in the present invention preferably has a crosslinked structure, and in that case, it is preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional acid halide compound. When a trifunctional or higher polyfunctional acid halide compound is used, the cross-linked portion is a structural unit represented by the general formula (II), but when there is an uncrosslinked portion, it is represented by the general formula (I). R 14 is a divalent organic group in which a carboxyl group or a salt thereof remains.
上記薄膜を形成するポリアミド系樹脂は、単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他の構成単位を含む共重合体や、単独重合体を複数混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられる。 The polyamide-based resin forming the thin film may be a homopolymer, but may be a copolymer containing a plurality of structural units as described above, other structural units, or a blend obtained by mixing a plurality of homopolymers. For example, the polyamide-type resin which has a structural unit represented by general formula (I) and a structural unit represented by general formula (II) is mentioned. Examples of the other structural units include a diamine component containing an aromatic ring in the main chain, a diamine component not containing an aromatic ring in the side chain, and other diamine components used for polyamide-based semipermeable membranes.
本発明におけるポリアミド系樹脂には、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。５０モル％未満であると、実用的な透水性と優れた塩阻止性及び耐酸化剤性を同時に満足しにくくなる傾向がある。 The polyamide-based resin in the present invention preferably contains 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (I) and / or (II). If it is less than 50 mol%, it tends to be difficult to satisfy practical water permeability, excellent salt-blocking property and oxidation resistance at the same time.
本発明における薄膜（分離活性層）の全体の厚みは、多層構造の程度にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該全体の厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。また、薄膜を構成する各層の厚みは多層構造の程度にもよるが、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。なお、各層の厚みは同じであってもよく、異なる厚さでもよい。 The total thickness of the thin film (separation active layer) in the present invention is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, although it depends on the degree of the multilayer structure. This is because the thinner the overall thickness is, the better in terms of the permeation flux. However, if the thickness is too thin, the mechanical strength of the thin film tends to decrease and defects tend to occur, which tends to adversely affect the salt blocking performance. Moreover, although the thickness of each layer which comprises a thin film is based also on the grade of a multilayer structure, it is preferable that it is 0.01-1 micrometer, and 0.05-0.5 micrometer is more preferable. Note that the thickness of each layer may be the same or different.
薄膜を構成する層の数は、各層の厚さ、膜性能等により適宜調整することができる。ただし、薄膜を構成する層の数が多くなると生産性が低下するため３層以下であることが好ましく、さらに好ましくは２層である。 The number of layers constituting the thin film can be appropriately adjusted depending on the thickness of each layer, film performance, and the like. However, when the number of layers constituting the thin film is increased, the productivity is lowered, so that it is preferably 3 layers or less, and more preferably 2 layers.
本発明において上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 In the present invention, the porous support film for supporting the thin film is not particularly limited as long as it can support the thin film. For example, polyaryl ether sulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. In particular, a porous support membrane made of polysulfone or polyarylethersulfone is preferably used because it is chemically, mechanically and thermally stable. Such a porous support membrane usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto.
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。 The porous support membrane may be a symmetric structure or an asymmetric structure, but an asymmetric structure is preferable in order to achieve both the thin film support function and liquid permeability. In addition, the average pore diameter of the thin film forming side surface of the porous support membrane is preferably 1 to 1000 nm.
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。本発明においては、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に順次積層して薄膜を形成することが好ましい。特に、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成し、その後順次樹脂膜上で前記と同様に界面重合させることにより２層以上の樹脂膜からなる薄膜を形成することが好ましい。 When forming the thin film in this invention on a porous support membrane, there is no restriction | limiting about the method, All the well-known methods can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. In the present invention, an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid component are brought into contact with each other and subjected to interfacial polymerization to successively form a resin film containing a polyamide resin on the surface of the porous support film. It is preferable to form a thin film by stacking. In particular, an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid component are brought into contact with each other on the porous support membrane and subjected to interfacial polymerization, whereby a resin membrane containing a polyamide-based resin is formed on the porous support membrane. It is preferable to form a thin film composed of two or more resin films by sequentially forming on the surface and then interfacial polymerization on the resin film in the same manner as described above.
かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。 In addition, various reagents can be present in the reaction field for the purpose of facilitating film formation or improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of these reagents include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid, polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin, tetraalkylammonium halides and trialkylammonium described in JP-A-2-187135. Amine salts such as organic acid salts, surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium hydroxide, trisodium phosphate that can remove hydrogen halide generated by condensation polymerization reaction , Triethylamine, camphorsulfonic acid, known acylation catalysts, and compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452.
本発明の複合半透膜は、優れた塩阻止性及び耐酸化剤性と実用的な透水性を併せ持ち、クリーンな水が要求される分野、例えば、かん水や海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。特に、染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The composite semipermeable membrane of the present invention has excellent salt-blocking and oxidation-resistant properties and practical water permeability, and is used in fields where clean water is required, for example, desalination by desalting such as brine or seawater. It can be suitably used for the production of ultrapure water required for the production of semiconductors. In particular, it is possible to remove and collect pollution sources or effective substances contained in dirt, which is a cause of pollution such as dyed waste water and electrodeposition paint waste water, and contribute to the closure of waste water. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等に記載の食塩の阻止率は下記式により算出される値である。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the rejection rate of the salt described in Examples and the like is a value calculated by the following formula.
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタロイルクロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、第１樹脂膜上に前記水溶液を塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、前記イソオクタン溶液を第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。
<Salt rejection>
Blocking rate (%) = (1− (saline concentration in membrane permeate / salt concentration in raw water)) × 100
Example 1
An aqueous solution containing 2.5% by weight of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, 5% by weight of camphorsulfonic acid, and 30% by weight of isopropyl alcohol was prepared. did. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (thin film forming side average pore diameter 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an interoctane polymerization reaction was performed by bringing an isooctane solution containing 0.1% by weight of trimesic acid chloride and 0.2% by weight of isophthaloyl chloride into contact with the aqueous solution on the support film. Then, it hold | maintained for 3 minutes within a 120 degreeC hot-air dryer, and formed the 1st resin film on the porous support film. Next, after applying the aqueous solution on the first resin film, the excess aqueous solution was removed. Thereafter, the isooctane solution was brought into contact with the aqueous solution on the first resin film to perform an interfacial polymerization reaction. And it hold | maintained for 3 minutes in a 120 degreeC hot-air dryer, the 2nd resin film was formed on the 1st resin film, and the composite semipermeable membrane which has a thin film (thickness 1 micrometer) of 2 layer structure was obtained.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９８．０％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 98.0%, and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day).
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９７％、透過流束は０．６ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。 Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L for 50 hours at room temperature and normal pressure, and then taken out from the aqueous solution and subjected to a permeation test under the same conditions as described above. . As a result, the salt rejection is 97% and the permeation flux is 0.6 m 3 / (m 2 / day), which indicates that the composite semipermeable membrane of the present invention is excellent in oxidation resistance.
比較例１
実施例１において、第２樹脂膜を設けず第１樹脂膜のみからなる薄膜（厚さ１μｍ）を多孔性ポリスルホン支持膜上に形成した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を製造した。
Comparative Example 1
In Example 1, a composite semipermeable membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film (thickness: 1 μm) made only of the first resin film was not formed on the porous polysulfone support film without providing the second resin film. Manufactured.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９３．０％、透過流束は０．６ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。該複合半透膜は、実施例１の複合半透膜に比べて塩阻止性に劣ることがわかる。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the rejection rate of salt was 93.0%, and the permeation flux was 0.6 m 3 / (m 2 / day). It can be seen that the composite semipermeable membrane is inferior in salt-blocking property as compared to the composite semipermeable membrane of Example 1.
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９０％、透過流束は１．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、耐酸化剤性に劣ることがわかる。 Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L for 50 hours at room temperature and normal pressure, and then taken out from the aqueous solution and subjected to a permeation test under the same conditions as described above. . As a result, it was found that the salt rejection was 90% and the permeation flux was 1.2 m 3 / (m 2 / day), indicating poor oxidation resistance.
実施例２
メタフェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４．０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、第１樹脂膜上に前記水溶液を塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、前記イソオクタン溶液を第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。
Example 2
An aqueous solution containing 2.0% by weight of metaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, and 4.0% by weight of camphorsulfonic acid was prepared. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (thin film forming side average pore diameter 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.4% by weight of isophthaloyl chloride was brought into contact with the aqueous solution on the support film to conduct an interfacial polymerization reaction. Then, it hold | maintained for 3 minutes within a 120 degreeC hot-air dryer, and formed the 1st resin film on the porous support film. Next, after applying the aqueous solution on the first resin film, the excess aqueous solution was removed. Thereafter, the isooctane solution was brought into contact with the aqueous solution on the first resin film to perform an interfacial polymerization reaction. And it hold | maintained for 3 minutes in a 120 degreeC hot-air dryer, the 2nd resin film was formed on the 1st resin film, and the composite semipermeable membrane which has a thin film (thickness 1 micrometer) of 2 layer structure was obtained.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９９．９％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 99.9%, and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day).
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９０％、透過流束は０．８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。 Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L for 50 hours at room temperature and normal pressure, and then taken out from the aqueous solution and subjected to a permeation test under the same conditions as described above. . As a result, the rejection rate of salt is 90% and the permeation flux is 0.8 m 3 / (m 2 / day), which indicates that the composite semipermeable membrane of the present invention is excellent in oxidation resistance.
比較例２
実施例２において、第２樹脂膜を設けず第１樹脂膜のみからなる薄膜（厚さ１μｍ）を多孔性ポリスルホン支持膜上に形成した以外は実施例１と同様の方法により複合半透膜を製造した。
Comparative Example 2
In Example 2, a composite semipermeable membrane was formed by the same method as in Example 1 except that a thin film (thickness 1 μm) consisting only of the first resin film was not formed on the porous polysulfone support film without providing the second resin film. Manufactured.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９９．５％、透過流束は０．５ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。該複合半透膜は、実施例２の複合半透膜に比べて塩阻止性に劣ることがわかる。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 99.5%, and the permeation flux was 0.5 m 3 / (m 2 / day). It can be seen that the composite semipermeable membrane is inferior in salt-blocking property as compared with the composite semipermeable membrane of Example 2.
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は５０％、透過流束は４．０ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、耐酸化剤性に劣ることがわかる。 Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L for 50 hours at room temperature and normal pressure, and then taken out from the aqueous solution and subjected to a permeation test under the same conditions as described above. . As a result, it was found that the salt rejection was 50% and the permeation flux was 4.0 m 3 / (m 2 / day), indicating poor oxidation resistance.
実施例３
メタフェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４．０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して多孔性支持膜上に第１樹脂膜を形成した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を前記第１樹脂膜上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。その後、トリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタロイルクロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を前記第１樹脂膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行った。そして、１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して第１樹脂膜上に第２樹脂膜を形成して２層構造の薄膜（厚さ１μｍ）を有する複合半透膜を得た。
Example 3
An aqueous solution containing 2.0% by weight of metaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, and 4.0% by weight of camphorsulfonic acid was prepared. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (thin film forming side average pore diameter 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.4% by weight of isophthaloyl chloride was brought into contact with the aqueous solution on the support film to conduct an interfacial polymerization reaction. Then, it hold | maintained for 3 minutes within a 120 degreeC hot-air dryer, and formed the 1st resin film on the porous support film. Next, 2.5% by weight of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, 5% by weight of camphorsulfonic acid, and 30% by weight of isopropyl alcohol are contained. After applying the aqueous solution on the first resin film, the excess aqueous solution was removed. Thereafter, an isooctane solution containing 0.1% by weight of trimesic acid chloride and 0.2% by weight of isophthaloyl chloride was brought into contact with the aqueous solution on the first resin film to perform an interfacial polymerization reaction. And it hold | maintained for 3 minutes in a 120 degreeC hot-air dryer, the 2nd resin film was formed on the 1st resin film, and the composite semipermeable membrane which has a thin film (thickness 1 micrometer) of 2 layer structure was obtained.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９８．１％、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 98.1%, and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day).
その後、該複合半透膜を遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５０時間常温常圧で浸漬させた後、かかる水溶液から取り出して前記と同様の条件下で透過試験を行った。その結果、食塩の阻止率は９５％、透過流束は０．８ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であり、本発明の複合半透膜は耐酸化剤性に優れることがわかる。 Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a free chlorine concentration of 100 mg / L for 50 hours at room temperature and normal pressure, and then taken out from the aqueous solution and subjected to a permeation test under the same conditions as described above. . As a result, the rejection of sodium chloride is 95%, and the permeation flux is 0.8 m 3 / (m 2 / day), which indicates that the composite semipermeable membrane of the present invention is excellent in oxidation resistance.
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