JP2005097664A

JP2005097664A - Thin-film-forming apparatus and thin-film-forming method

Info

Publication number: JP2005097664A
Application number: JP2003331887A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Toda; 義朗戸田; Kikuo Maeda; 菊男前田; Koji Fukazawa; 孝二深沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-04-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a thin film superior in uniformity on a substrate. <P>SOLUTION: The thin-film-forming apparatus is directed at forming the thin film on the substrate 2 by supplying a gas containing a thin-film-forming gas from a gas feed section 24 to a discharge space (A) composed of a first electrode 10 and a second electrode 21 placed so as to face each other, activating the gas by generating a high-frequency electric field in the discharge space (A), and exposing the substrate 2 to the activated gas. The thin-film-forming apparatus has a film-transporting mechanism 30 for transporting a cleaning film 27 which prevents the second electrode 21 from being exposed to the activated gas, while closely contacting the film with a discharge face of the second electrode 21. The transporting mechanism 30 transports the cleaning film 27 under such a condition as to satisfy the expression: -2 ≤ (W1-W2)/W1×100 ≤ 2, when W1 is defined as a width before the cleaning film 27 passes the discharge space (A), and W2 as the width after the cleaning film 27 passes the discharge space (A). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はプラズマ放電処理で基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method for forming a thin film on a substrate by plasma discharge treatment.

従来、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス、太陽電池、ジョセフソンデバイス、光熱変換デバイス等の各種製品には、基材上に高性能性の薄膜を設けた材料が用いられている。薄膜を基材上に形成する手法には、塗布に代表される湿式製膜方法や、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ、真空プラズマ等の真空を用いた乾式製膜方法、あるいは大気圧プラズマ放電処理を利用した大気圧プラズマ製膜方法等が挙げられるが、近年では、高い生産性を維持しつつ高品質な薄膜を形成できる大気圧プラズマ製膜方法の使用が特に望まれている。 Conventionally, various products such as LSIs, semiconductors, display devices, magnetic recording devices, photoelectric conversion devices, solar cells, Josephson devices, and photothermal conversion devices have been made of materials with high-performance thin films on substrates. ing. Methods for forming a thin film on a substrate include a wet film forming method represented by coating, and a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, thermal CVD, and vacuum plasma. Or, atmospheric pressure plasma film forming method using atmospheric pressure plasma discharge treatment, etc., in recent years, the use of atmospheric pressure plasma film forming method capable of forming a high-quality thin film while maintaining high productivity is particularly desired. It is rare.

大気圧プラズマ製膜方法では、互いに対向配置された電極間に基材を配置させた状態で、薄膜形成ガスを供給し、両電極に電界を印加して放電プラズマを発生させ、基材を放電プラズマに晒すことで基材上に薄膜を形成するようになっている。ここで、放電プラズマの発生により、電極の放電面が汚染されてしまうと基材上に薄膜を均一に形成できなくなってしまう。この汚れを防止できかつ効率的な薄膜形成を可能とした薄膜形成装置として、例えば、特許文献１に記載される薄膜形成装置が挙げられる。 In the atmospheric pressure plasma deposition method, a thin film forming gas is supplied in a state where a base material is disposed between electrodes opposed to each other, an electric field is applied to both electrodes to generate discharge plasma, and the base material is discharged. A thin film is formed on the substrate by exposure to plasma. Here, if the discharge surface of the electrode is contaminated by the generation of discharge plasma, a thin film cannot be formed uniformly on the substrate. As a thin film forming apparatus capable of preventing this contamination and forming an efficient thin film, for example, a thin film forming apparatus described in Patent Document 1 can be cited.

この薄膜形成装置には、互いに対向する２つの電極（対向電極）と、対向電極にパルス化された電界を印加する高電圧パルス電源と、クリーニングフィルムを対向電極の一方の電極の放電面に密着させた状態で搬送するフィルム用搬送機構と、対向電極間に薄膜形成ガスを供給する薄膜形成ガス供給部とが備わっている。この薄膜形成装置は、対向電極間に薄膜形成ガスを供給してから、パルス化された電界を印加することにより放電プラズマを発生させて、対向電極間に配置した基材に薄膜を形成するようになっているが、放電プラズマが発生しているときには、対向電極の一方の電極の放電面が常にクリーニングフィルムにより覆われているので、当該放電面が汚れるのを防止することができ、これにより効率的な薄膜形成を実現するようになっている。
特開２０００−２１２７５３号公報 In this thin film forming apparatus, two electrodes facing each other (counter electrode), a high voltage pulse power source that applies a pulsed electric field to the counter electrode, and a cleaning film are closely attached to the discharge surface of one electrode of the counter electrode A film transport mechanism for transporting the film in a state in which the film is transported, and a thin film forming gas supply unit for supplying a thin film forming gas between the counter electrodes. In this thin film forming apparatus, a thin film is formed on a substrate disposed between opposing electrodes by supplying a thin film forming gas between the opposing electrodes and then generating a discharge plasma by applying a pulsed electric field. However, when the discharge plasma is generated, the discharge surface of one electrode of the counter electrode is always covered with the cleaning film, so that the discharge surface can be prevented from becoming dirty. Efficient thin film formation is realized.
JP 2000-212753 A

しかしながら、クリーニングフィルムに皺が発生すると、対向電極間に形成された放電空間での放電プラズマ現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりして、均一性に優れた（膜厚が一定の）薄膜を基材上に形成することができず、その薄膜の本来の機能を十分に発揮させることができない。
本発明の目的は、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる薄膜形成装置及び薄膜形成方法を提供することである。 However, when wrinkles occur in the cleaning film, the discharge plasma phenomenon in the discharge space formed between the counter electrodes becomes uneven or the distribution of the thin film forming gas in the discharge space becomes uneven, resulting in excellent uniformity. In addition, a thin film (having a constant film thickness) cannot be formed on the substrate, and the original function of the thin film cannot be sufficiently exhibited.
The objective of this invention is providing the thin film formation apparatus and thin film formation method which can form the thin film excellent in the uniformity on a base material.

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、
互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ） In order to solve the above problem, the invention according to claim 1
A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode facing each other's discharge surface, thereby generating a high-frequency electric field in the discharge space. In a thin film forming apparatus for activating a gas and exposing a base material to the activated gas to form a thin film on the base material,
A film transport mechanism for transporting the cleaning film for preventing the second electrode from being exposed to the activated gas in close contact with the discharge surface of the second electrode;
The condition that the film transport mechanism satisfies the following formula (A) when the width before the cleaning film passes through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. The cleaning film is conveyed below.
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

請求項２に記載の発明は、
大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送するフィルム用搬送機構を備え、
前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、前記フィルム用搬送機構が下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ） The invention described in claim 2
A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode whose discharge surfaces face each other under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the discharge In the thin film forming apparatus that activates the gas by generating a high-frequency electric field in the space and exposes the substrate to the activated gas to form a thin film on the substrate,
A film transport mechanism for transporting the cleaning film for preventing the second electrode from being exposed to the activated gas in close contact with the discharge surface of the second electrode;
The condition that the film transport mechanism satisfies the following formula (A) when the width before the cleaning film passes through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. The cleaning film is conveyed below.
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の薄膜形成装置において、
前記第１電極に電力を供給する第１電源と、
前記第２電極に電力を供給する第２電源と、
を備え、
前記第１電源及び前記第２電源が電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴としている。 The invention according to claim 3
The thin film forming apparatus according to claim 1 or 2,
A first power source for supplying power to the first electrode;
A second power source for supplying power to the second electrode;
With
The first power source and the second power source increase the amount of power supplied at the start of power supply stepwise.

請求項４に記載の発明は、
互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ） The invention according to claim 4
A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode facing each other's discharge surface, thereby generating a high-frequency electric field in the discharge space. In a thin film forming method of activating a gas and exposing a substrate to the activated gas to form a thin film on the substrate,
When the width of the cleaning film that prevents the second electrode from being exposed to the activated gas before passing through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. In addition, the cleaning film is transported in close contact with the discharge surface of the second electrode under a condition satisfying the following formula (A).
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

請求項５に記載の発明は、
大気圧又はその近傍の圧力下で、互いの放電面が対向された第１電極及び第２電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を前記活性化したガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記第２電極が前記活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムが前記放電空間を通過する前の幅をＷ１、前記クリーニングフィルムが前記放電空間を通過した後の幅をＷ２とした場合に、下記式（Ａ）を満たす条件下で前記クリーニングフィルムを前記第２電極の放電面に密着させて搬送することを特徴としている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ） The invention described in claim 5
A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode whose discharge surfaces face each other under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the discharge In the thin film formation method of activating the gas by generating a high-frequency electric field in space, and forming a thin film on the substrate by exposing the substrate to the activated gas,
When the width of the cleaning film that prevents the second electrode from being exposed to the activated gas before passing through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. In addition, the cleaning film is transported in close contact with the discharge surface of the second electrode under a condition satisfying the following formula (A).
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

請求項６に記載の発明は、
請求項４又は５に記載の薄膜形成方法において、
前記第１電極及び前記第２電極への電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させることを特徴としている。 The invention described in claim 6
In the thin film formation method of Claim 4 or 5,
The power supply amount at the start of power supply to the first electrode and the second electrode is increased stepwise.

請求項１、２に記載の発明によれば、フィルム用搬送機構が上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルムを搬送するため、放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる。 According to the first and second aspects of the invention, since the film transport mechanism transports the cleaning film under the condition satisfying the above formula (A), the discharge phenomenon in the discharge space is uneven or A thin film excellent in uniformity can be formed on a substrate without causing unevenness in the distribution of the thin film forming gas.

請求項３に記載の発明によれば、第１電源及び第２電源が電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させるため、クリーニングフィルムの幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルムに皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材上に形成することができる。 According to the third aspect of the present invention, since the first power source and the second power source gradually increase the amount of power supplied at the start of power supply, the width of the cleaning film can be prevented from changing abruptly, and cleaning can be performed. It is possible to prevent wrinkles from occurring on the film. Therefore, unevenness in the discharge phenomenon in the discharge space or unevenness in the distribution of the thin film forming gas in the discharge space does not occur, and a thin film having excellent uniformity can be reliably formed on the substrate.

請求項４、５に記載の発明によれば、上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルムを搬送するため、放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材上に形成することができる。 According to the fourth and fifth aspects of the invention, since the cleaning film is transported under the condition satisfying the above formula (A), unevenness occurs in the discharge phenomenon in the discharge space, and the distribution of the thin film forming gas in the discharge space. Thus, a thin film with excellent uniformity can be formed on the substrate.

請求項６に記載の発明によれば、第１電極及び第２電極への電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させるため、クリーニングフィルムの幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルムに皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間での放電現象にムラが生じたり放電空間中の薄膜形成ガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材上に形成することができる。 According to the invention described in claim 6, since the amount of power supplied at the start of power supply to the first electrode and the second electrode is increased stepwise, the width of the cleaning film can be prevented from changing rapidly, It is possible to prevent wrinkles from occurring on the cleaning film. Therefore, unevenness in the discharge phenomenon in the discharge space or unevenness in the distribution of the thin film forming gas in the discharge space does not occur, and a thin film having excellent uniformity can be reliably formed on the substrate.

以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態ついて説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
図１は薄膜形成装置１の概略構成を示す側面図である。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the invention is not limited to the illustrated examples.
FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of the thin film forming apparatus 1.

薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによってガスを活性化し、その活性化したガスに基材２を晒して、基材２上に薄膜を形成する装置である。薄膜形成装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する第１電極１０が回転自在に設けられている。 The thin film forming apparatus 1 activates a gas by generating discharge plasma under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, exposes the base material 2 to the activated gas, and forms a thin film on the base material 2 It is a device to do. As shown in FIG. 1, the thin film forming apparatus 1 is rotatably provided with a first electrode 10 that conveys a sheet-like base material 2 in close contact with the peripheral surface thereof.

図２は第１電極１０を表す斜視図である。
第１電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状電極である。第１電極１０の内部には、表面温度を調節するため、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。第１電極１０には第１フィルタ１３を介して第１電源１４が接続されている。第１電極１０の周縁には、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。 FIG. 2 is a perspective view showing the first electrode 10.
The first electrode 10 is a roll electrode in which the surface of a conductive metallic base material 11 is covered with a dielectric 12. Inside the first electrode 10, a temperature adjusting medium such as water or silicon oil can be circulated in order to adjust the surface temperature. In this circulating portion, as shown in FIG. A temperature control device 4 is connected via 3. A first power supply 14 is connected to the first electrode 10 via a first filter 13. A plurality of thin films for forming a thin film on the base material 2 and a base material transport mechanism 15 for transporting the base material 2 in close contact with the peripheral surface of the first electrode 10. A forming unit 20 is provided.

基材用搬送機構１５は、基材２を第１電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１６及び第１ニップローラ１７と、第１電極１０の周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）などから構成されている。 The substrate transport mechanism 15 peels off the first guide roller 16 and the first nip roller 17 that guide the substrate 2 to the circumferential surface of the first electrode 10, and the substrate 2 that is in close contact with the circumferential surface of the first electrode 10. The second guide roller 18 that guides to the next stroke, and the drive source 51 (see FIG. 6) that rotates the first guide roller 16, the second guide roller 18, and the first electrode 10 to interlock with each other. .

図３は薄膜形成ユニット２０の側面図であり、図４は薄膜形成ユニット２０の正面図である。
薄膜形成ユニット２０には、第１電極１０よりも幅広の一対の小電極（第２電極）２１が、第１電極１０の周面に対向した状態で間隔ａを空けて配置されている。一対の小電極２１のうち、一方の小電極２１が第１小電極２１Ａであり、他方の小電極２１が第２小電極２１Ｂである。そして、上記した間隔ａが放電空間Ａであり、放電空間Ａを成す第１電極１０及び小電極２１の対向する面をそれぞれ放電面１０ａ、２１ａとする。一対の小電極２１の間（第１小電極２１Ａと第２小電極２１Ｂとのあいだ）には隙間ｂがあけられている。 FIG. 3 is a side view of the thin film forming unit 20, and FIG. 4 is a front view of the thin film forming unit 20.
In the thin film forming unit 20, a pair of small electrodes (second electrodes) 21 wider than the first electrode 10 are arranged with an interval a in a state facing the peripheral surface of the first electrode 10. Of the pair of small electrodes 21, one small electrode 21 is the first small electrode 21A, and the other small electrode 21 is the second small electrode 21B. And the above-mentioned space | interval a is the discharge space A, and let the surface which the 1st electrode 10 and the small electrode 21 which comprise the discharge space A oppose are discharge surfaces 10a and 21a, respectively. A gap b is formed between the pair of small electrodes 21 (between the first small electrode 21A and the second small electrode 21B).

図５は小電極２１を示す斜視図である。
小電極２１は、導電性の金属質母材２１１の表面を誘電体２１２で被覆した棒状電極である。小電極２１は内部が中空となっており、この中空部分２１３には配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。また、小電極２１の角部（連結角部）２１５は円弧状に形成されている。つまり、小電極２１の四面（図５中、小電極２１の手前側の面と奥側の面を除く面）は角部２１５を介して連続している。各薄膜形成ユニット２０の小電極２１には、図１に示すように、第２フィルタ２２を介して第２電源２３が接続されている。 FIG. 5 is a perspective view showing the small electrode 21.
The small electrode 21 is a rod-shaped electrode in which the surface of a conductive metallic base material 211 is covered with a dielectric 212. The inside of the small electrode 21 is hollow, and the temperature adjusting device 6 is connected to the hollow portion 213 through the pipe 5. By flowing a temperature adjusting medium through the hollow portion 213, the temperature of the electrode surface can be adjusted. Moreover, the corner | angular part (connection corner | angular part) 215 of the small electrode 21 is formed in circular arc shape. That is, the four surfaces of the small electrode 21 (in FIG. 5, the surface excluding the surface on the near side and the surface on the back side of the small electrode 21) are continuous via the corner portion 215. As shown in FIG. 1, a second power source 23 is connected to the small electrode 21 of each thin film forming unit 20 via a second filter 22.

薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の小電極２１の隙間ｂに向けてガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。これにより隙間ｂは、放電空間Ａにガスを供給する流路Ｂとなる。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路Ｂに向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。 In the thin film forming unit 20, as shown in FIG. 3, a gas supply unit 24 that ejects gas toward the gap b between the pair of small electrodes 21 is disposed so as to face the gap b. Thus, the gap b becomes a flow path B for supplying gas to the discharge space A. The gas supply unit 24 includes a nozzle main body 25 having a gas channel formed therein, and a gas ejection unit 26 that projects from the nozzle main body 25 toward the channel B and ejects gas through the gas channel. And are provided.

また、薄膜形成ユニット２０には、小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルム２７を、小電極２１に密着させながら、連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が各小電極２１に応じて設けられている。このフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。 Further, in the thin film forming unit 20, a film transport mechanism 30 that continuously or intermittently transports a cleaning film 27 that prevents the small electrodes 21 from being contaminated while being in close contact with the small electrodes 21 corresponds to each small electrode 21. Is provided. The film transport mechanism 30 is provided with a first film guide roller 31 for guiding the cleaning film 27 in the vicinity of the gas supply unit 24. An unillustrated unwinding roller for the cleaning film 27 or an original roll for the cleaning film 27 is provided on the upstream side of the first film guide roller 31.

また、ガス供給部２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部４０（図６参照）が設けられている。第１フィルム用ガイドローラ３１、第２フィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、第１電極１０の全幅よりも長く設定されている。 Further, a winding unit 40 (see FIG. 6) that winds the cleaning film 27 via the second film guide roller 32 is provided farther than the first film guide roller 31 with respect to the gas supply unit 24. It has been. The full widths of the first film guide roller 31, the second film guide roller 32, and the cleaning film 27 are set longer than the full width of the first electrode 10, as shown in FIG.

具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が第１電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａよりも大きくなる。つまり小電極２１は、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、小電極２１に対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ａ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。 Specifically, the entire width of the cleaning film 27 is preferably set so that both ends protrude from the both ends of the first electrode 10 by 1 to 100 mm. Thereby, the cleaning film 27 becomes larger than the discharge space A. That is, when the small electrode 21 is covered with the cleaning film 27, the small electrode 21 is not exposed to the discharge plasma, and contamination of the small electrode 21 can be prevented. Further, since the edge of the cleaning film 27 does not enter the discharge space A, arc discharge due to concentration of discharge can be prevented.

フィルム用搬送機構３０によってクリーニングフィルム２７は、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、小電極２１の流路Ｂを形成する表面２１ｂに密着してから、角部２１５を介して放電面２１ａに密着し、第２フィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面２１ｂから放電面２１ａまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。 After the cleaning film 27 is pulled out from the unwinding roller by the film transport mechanism 30, the cleaning film 27 is guided by the first film guide roller 31 and comes into contact with the peripheral edge of the nozzle body 25 of the gas supply unit 24. After being in close contact with the surface 21b forming the flow path B of 21, it is in close contact with the discharge surface 21a through the corner portion 215, guided by the second film guide roller 32, and taken up by the take-up portion. It has become. At this time, since the corner portion 215 is formed in an arc shape, the cleaning film 27 can be prevented from being caught when moving from the surface 21b other than the discharge surface 21a to the discharge surface 21a, and can be smoothly conveyed. .

なお、本実施形態では、小電極２１の放電面２１ａが平面であるが、この放電面２１ａを、第１電極１０の放電面１０ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、小電極２１の放電面２１ａとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。さらに、本実施の形態では、流路Ｂを形成する小電極２１の表面においても平面であるが、この表面を流路Ｂの中央に向けて凸となる曲面に形成してもよい。これにより、クリーニングフィルム２７を流路Ｂ内でも小電極２１に密着させながらスムーズに搬送させることができ、クリーニングフィルム２７の皺やツレの発生を抑制することができる。 In this embodiment, the discharge surface 21a of the small electrode 21 is a flat surface. However, the discharge surface 21a may be formed in a curved surface that is convex toward the discharge surface 10a of the first electrode 10. In such a case, the adhesion between the discharge surface 21a of the small electrode 21 and the cleaning film 27 can be further enhanced. Furthermore, in the present embodiment, the surface of the small electrode 21 forming the flow path B is also a flat surface, but this surface may be formed in a curved surface that is convex toward the center of the flow path B. Thereby, the cleaning film 27 can be smoothly conveyed even in the flow path B while being in close contact with the small electrode 21, and the occurrence of wrinkles and slippage of the cleaning film 27 can be suppressed.

そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から流路Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られ、ガスが流路Ｂ外に流れることを防止できる。 As described above, since the cleaning film 27 and the nozzle body 25 are in contact with each other, the space from the gas supply unit 24 to the flow path B is partitioned by the cleaning film 27, and the gas is out of the flow path B. It can be prevented from flowing.

薄膜形成装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１電源１４、第２電源２３、ガス供給部２４、温度調節装置４，６、第２フィルム用ガイドローラ３２、元巻部４０などが電気的に接続されている。なお、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。 As shown in FIG. 6, the thin film forming apparatus 1 is provided with a control device 50 that controls each drive unit. The control device 50 includes a drive source 51, a storage unit 52, a first power supply 14, a second power supply 23, a gas supply unit 24, temperature control devices 4 and 6, a second film guide roller 32, a main winding unit 40, and the like. Electrically connected. In addition to the above, each drive unit of the thin film forming apparatus 1 is connected to the control device 50. The control device 50 controls various devices in accordance with a control program and control data written in the storage unit 52.

次に放電空間Ａに供給される「ガス」について説明する。
放電空間Ａに供給されるガスは、少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有している。放電ガス及び薄膜形成ガスは、混合した状態で噴出しても、個別に噴出してもよい。なお、これら以外にも添加ガスを加えてもよい。いずれの場合においても、放電ガスの量は、放電空間Ａに供給する全ガス量に対して、９０〜９９．９９体積％であることが好ましい。 Next, “gas” supplied to the discharge space A will be described.
The gas supplied to the discharge space A contains at least a discharge gas and a thin film forming gas. The discharge gas and the thin film forming gas may be ejected in a mixed state or individually. In addition to these, an additive gas may be added. In any case, the amount of the discharge gas is preferably 90 to 99.99% by volume with respect to the total amount of gas supplied to the discharge space A.

「放電ガス」とは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本実施形態では、比較的安価な窒素を用いている。この場合、放電ガスの５０〜１００体積％が窒素であることが好ましく、さらに窒素に混合させるガスとして希ガスを使用し、放電ガスの５０％未満を含有させることが好ましい。 “Discharge gas” is a gas capable of causing glow discharge capable of forming a thin film. Examples of the discharge gas include nitrogen, rare gas, air, hydrogen gas, oxygen, and the like. These may be used alone as a discharge gas or may be mixed. In this embodiment, relatively inexpensive nitrogen is used. In this case, it is preferable that 50 to 100% by volume of the discharge gas is nitrogen, and it is preferable to use a rare gas as a gas mixed with nitrogen and to contain less than 50% of the discharge gas.

「薄膜形成ガス」としては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、以下の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ … （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等が挙げられる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が挙げられ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等が挙げられ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等が挙げられ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。 Examples of the “thin film forming gas” include organic metal compounds, halogen metal compounds, metal hydrogen compounds, and the like.
As the organometallic compound, those represented by the following general formula (I) are preferable.
R1xMR2yR3z (I)
In formula (I), M is a metal, R1 is an alkyl group, R2 is an alkoxy group, R3 is a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). X + y + z = m, x = 0 to m, or x = 0 to m−1, and y = 0 to m, z = 0. ~ M, each of which is 0 or a positive integer. Examples of the alkyl group for R1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkoxy group for R2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group and a ketooxy group (ketooxy complex group) of R3 include, for example, 2,4-diketone complex group, Pentanedione (also referred to as acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and the like, and β-ketocarboxylic acid ester complex groups include, for example, acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, acetoacetic acid propyl ester, trimethylacetoacetic acid ethyl , Methyl trifluoroacetoacetate and the like, and as β-ketocarboxylic acid, for example, acetoacetate , And triethylene methyl acetoacetate and the like, and as Ketookishi, for example, acetoxy group (or an acetoxy group), a propionyloxy group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and the like. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as illustrated, it may be linear or branched, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.

本実施形態において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機金属化合物が好ましい。 In the present embodiment, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferable because of handling problems, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferable. As such, an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R2, a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group and a ketooxy group (ketooxy complex group) of R3 An organometallic compound having at least one group selected from:

薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属として、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。 For example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, as the metal of the organometallic compound, halogen metal compound, and metal hydride compound used for the thin film forming gas. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Examples include Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.

添加ガスを混合する場合においては、添加ガスとして、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等が挙げられるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。 In the case of mixing the additive gas, examples of the additive gas include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, ammonia, etc., preferably oxygen, carbon monoxide and hydrogen, It is preferable to mix components selected from these. The content is preferably 0.01 to 5% by volume based on the total amount of gas, whereby the reaction is promoted and a dense and high-quality thin film can be formed.

次に「基材２」について説明する。
基材２としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材２が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材２の形態または材質には制限ない。材質的には、例えばガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、例えばガラス板やレンズ等、樹脂としては、例えば樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等が挙げられる。 Next, “Substrate 2” will be described.
The substrate 2 is not particularly limited as long as a thin film such as a plate shape, a sheet shape or a film-like planar shape, or a three-dimensional shape such as a lens or other molded product can be formed on the surface thereof. There is no limitation on the form or material of the base material 2 as long as the base material 2 is exposed to a plasma mixed gas in a stationary state or a transported state and a uniform thin film is formed. For example, various materials such as glass, resin, ceramics, metal, and nonmetal can be used. Specifically, examples of the glass include a glass plate and a lens, and examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin plate.

樹脂フィルムは本発明に係る薄膜形成装置１の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。 Since the resin film can form a transparent conductive film by continuously transferring between or in the vicinity of the electrodes of the thin film forming apparatus 1 according to the present invention, it is not a batch type such as a vacuum system such as sputtering. Suitable for production, it is suitable as a production method with high continuous productivity.

樹脂からなる基材２の材質としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。 Examples of the material of the substrate 2 made of resin include cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, and polypropylene. Polyolefin, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyether Imido, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate, acrylate copolymer, etc. It is below.

また、本実施形態に用いられる基材２は、厚さが１０〜１０００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍのフィルム状のものが使用されている。 Moreover, the base material 2 used for this embodiment is 10-1000 micrometers in thickness, More preferably, the film-form thing of 40-200 micrometers is used.

次に「クリーニングフィルム２７」について説明する。
クリーニングフィルム２７は、例えば樹脂フィルム、紙、布、不織布等から形成されている。樹脂としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。そして、さらに好ましくは、安価で生産性に優れるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを主体とする樹脂フィルムである。また本実施形態に用いられるクリーニングフィルム２７は、厚みが１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍのフィルム状のものが使用されている。また、また材質に求められる性質としては、大気圧プラズマ処理を行っている最中は非常に高温となるために、耐熱性すなわち熱的寸法安定性に優れたものがよい。さらに熱的寸法安定性を向上させるためにアニール処理等を施したものがより好ましい。 Next, the “cleaning film 27” will be described.
The cleaning film 27 is formed of, for example, a resin film, paper, cloth, nonwoven fabric, or the like. Examples of the resin include cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polychlorinated salts. Vinylidene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, Examples thereof include polymethyl acrylate and acrylate copolymer. More preferably, it is a resin film mainly composed of polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET) and PET, which is inexpensive and excellent in productivity. The cleaning film 27 used in the present embodiment is a film having a thickness of 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 100 μm. Further, the property required of the material is preferably excellent in heat resistance, that is, thermal dimensional stability, because the temperature becomes very high during the atmospheric pressure plasma treatment. Further, those subjected to annealing treatment or the like to improve thermal dimensional stability are more preferable.

次に第１電極１０及び小電極２１を形成する「金属質母材１１、２１１」及び「誘電体１２、２１２」について説明する。
金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 Next, “metallic base materials 11 and 211” and “dielectrics 12 and 212” that form the first electrode 10 and the small electrode 21 will be described.
As a combination of the metallic base materials 11 and 211 and the dielectrics 12 and 212, those in which the characteristics match between them are preferable. As one of the characteristics, the metallic base materials 11 and 211 and the dielectrics 12 and 212 are combined. The combination is such that the difference in linear thermal expansion coefficient is 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, more preferably 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、（５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、（６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、（７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、（８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。 For example, (1) The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is ceramic sprayed. (2) Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining, (3) Metal base material is stainless steel, dielectric is ceramic sprayed coating, (4) Metal base material Stainless steel, dielectric is glass lining, (5) metal base is ceramic and iron composite, dielectric is ceramic spray coating, (6) metal base is ceramic and iron composite, dielectric The body is glass lining, (7) the metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, the dielectric is a ceramic sprayed coating, and (8) the metallic base material is ceramics and aluminum. In the composite material, glass-lined dielectric, and the like. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2) and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.

そして、金属質母材１１、２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１、２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２、２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。 As the metallic base materials 11 and 211, titanium or a titanium alloy is particularly useful. By using metallic base materials 11 and 211 as titanium or a titanium alloy and dielectrics 12 and 212 as materials corresponding to the above combinations, there is no deterioration of the electrodes in use, particularly cracks, peeling, dropping off, etc. It will be possible to withstand long-term use.

本実施形態に有用な電極の金属質母材１１、２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本実施形態において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本実施形態に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１、２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２、２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。 The metallic base materials 11 and 211 of the electrode useful for the present embodiment are a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present embodiment, the titanium content in the titanium alloy or titanium metal can be used without problems as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present embodiment, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of the pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very few iron atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, etc. Content has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, in addition to the above-mentioned atoms excluding lead, for example, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and containing vanadium or tin can be preferably used. As titanium content, 85 mass% or more is contained. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, for example, AISI 316, and the dielectric 12 applied on the titanium alloy or titanium metal as the metallic base materials 11, 211, The combination with 212 is good and can endure use at high temperature for a long time.

一方、誘電体１２、２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２、２１２が好ましい。 On the other hand, as the required characteristics of the dielectrics 12 and 212, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include alumina, nitridation, and the like. Examples thereof include ceramics such as silicon, or glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among these, ceramic sprayed ones and those provided by glass lining are preferable. In particular, dielectrics 12 and 212 provided by spraying alumina are preferable.

または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２、２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２、２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。 Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power, the porosity of the dielectrics 12 and 212 is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. Another preferred specification that can withstand high power is that the dielectrics 12 and 212 have a thickness of 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.

次に、薄膜形成装置１の動作と薄膜形成装置１で薄膜を形成する方法とについて説明する。 Next, the operation of the thin film forming apparatus 1 and the method of forming a thin film with the thin film forming apparatus 1 will be described.

先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４からガスを噴出させて、放電空間Ａにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の小電極２１により形成された流路Ｂを通過し、放電空間Ａにまで至る。流路Ｂを形成する小電極２１の表面２１ｂには、常にクリーニングフィルム２７が密着しているので、その表面２１ｂが流路Ｂ内を通過するガスにより汚染されない。 First, with the start of thin film formation, the control device 50 ejects gas from each gas supply unit 24 to supply gas to the discharge space A. At this time, the gas ejected from the gas supply unit 24 passes through the flow path B formed by the pair of small electrodes 21 through the space partitioned by the cleaning film 27 and reaches the discharge space A. Since the cleaning film 27 is always in close contact with the surface 21b of the small electrode 21 forming the channel B, the surface 21b is not contaminated by the gas passing through the channel B.

そして、放電空間Ａにガスが供給されると、制御装置５０は、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を回転させて、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送させるとともに、第２フィルム用ガイドローラ３２を制御して、クリーニングフィルム２７を小電極２１に表面に密着させて搬送させる。 When the gas is supplied to the discharge space A, the control device 50 controls the drive source 51 to rotate the first guide roller 16, the second guide roller 18, and the first electrode 10, and thereby the base material 2. Is brought into close contact with the peripheral surface of the first electrode 10, and the second film guide roller 32 is controlled to bring the cleaning film 27 into close contact with the surface of the small electrode 21.

基材２が搬送されると、制御装置５０は、第１電源１４及び第２電源２３をＯＮにする。これにより、第１電極１０からは、第１電源１４からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１高周波電界が印加される。一方、小電極２１からは第２電源２３からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２高周波電界が印加される。ここで、周波数ω１より周波数ω２の方が高く設定されている。 When the base material 2 is transported, the control device 50 turns on the first power supply 14 and the second power supply 23. As a result, the first electrode 10 receives the first high-frequency electric field having the frequency ω1, the electric field strength V1, and the current I1 from the first power source 14. On the other hand, a second high-frequency electric field of frequency ω2, electric field intensity V2, and current I2 from the second power source 23 is applied from the small electrode 21. Here, the frequency ω2 is set higher than the frequency ω1.

第１高周波電界及び第２高周波電界が印加されることで第１電極１０と各小電極２１とのあいだで放電現象が起こるが、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義すると、電界強度Ｖ１、Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすように設定されている。また電流Ｉ１、Ｉ２の関係はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。 When a first high frequency electric field and a second high frequency electric field are applied, a discharge phenomenon occurs between the first electrode 10 and each small electrode 21. When the electric field strength at which discharge starts is defined as the discharge start electric field strength IV, the electric field The relationship between the strengths V1 and V2 and the discharge start electric field strength IV is set so as to satisfy V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2. The relationship between the currents I1 and I2 is preferably I1 <I2.

ここで薄膜形成装置１では、第１電源１４及び第２電源２３がそれぞれ制御装置５０に制御された状態で第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するが、第１電源１４及び第２電源２３がともに電力供給開始時の供給電力量（単位面積当たりの供給電力量）を段階的に増大させながら第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するようになっている。 Here, in the thin film forming apparatus 1, power is supplied to the first electrode 10 and each small electrode 21 in a state where the first power supply 14 and the second power supply 23 are controlled by the control device 50, respectively. Both the two power sources 23 supply power to the first electrode 10 and the small electrodes 21 while gradually increasing the supply power amount (supply power amount per unit area) at the start of power supply.

なお、第１電源１４だけが電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら第１電極１０に電力を供給してもよいし、第２電源２３だけが電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら各小電極２１に電力を供給してもよい。 Note that only the first power supply 14 may supply power to the first electrode 10 while gradually increasing the amount of power supplied at the start of power supply, or only the second power supply 23 may supply power at the start of power supply. Electric power may be supplied to each small electrode 21 while increasing the amount stepwise.

第１電極１０による第１高周波電界及び小電極２１による第２高周波電界が発生されると、放電空間Ａには、第１高周波電解と第２高周波電界とが重畳された高周波電界が発生して、ガスと反応し放電プラズマが発生する。放電プラズマが発生するプラズマ空間Ｈは、図３及び図４に示すように、第１電極１０の放電面１０ａ及び小電極２１の放電面２１ａからはみ出してしまうものの、基材２及びクリーニングフィルム２７は、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに密着する前に、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに連続する放電面１０ａ、２１ａ以外の表面に密着されるために、前記放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間Ｈに進入する。これにより、基材２及びクリーニングフィルム２７が熱影響を受けたとしても均されるため、皺やツレが発生することを防止できる。 When the first high-frequency electric field by the first electrode 10 and the second high-frequency electric field by the small electrode 21 are generated, a high-frequency electric field in which the first high-frequency electrolysis and the second high-frequency electric field are superimposed is generated in the discharge space A. Reacts with gas to generate discharge plasma. As shown in FIGS. 3 and 4, the plasma space H in which the discharge plasma is generated protrudes from the discharge surface 10 a of the first electrode 10 and the discharge surface 21 a of the small electrode 21, but the substrate 2 and the cleaning film 27 are Before being in close contact with the discharge surfaces 10a and 21a of the first electrode 10 and the small electrode 21, they are in close contact with the surfaces other than the discharge surfaces 10a and 21a continuous with the discharge surfaces 10a and 21a of the first electrode 10 and the small electrode 21. Therefore, it enters the plasma space H while being supported by surfaces other than the discharge surfaces 10a and 21a. Thereby, even if the base material 2 and the cleaning film 27 are affected by heat, they are leveled, so that wrinkles and slippage can be prevented.

さらに、第１電極１０及び小電極２１は、それぞれ温度調節装置４，６によってその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に、放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって予め加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。特に、小電極２１においては、クリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に接触する、放電面２１ａ以外の表面が所定の面積を確保しているので、放電面２１ａに至るまでに、連続的にクリーニングフィルム２７を加熱することができ、小電極２１においても急減に加熱されることはなく、皺やツレの発生をさらに抑制することができる。なお、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。 Furthermore, since the surface temperatures of the first electrode 10 and the small electrode 21 are controlled by the temperature control devices 4 and 6, respectively, before the base material 2 and the cleaning film 27 enter the plasma space H, the discharge surface. It will be preheated by surfaces other than 10a and 21a. For this reason, even if the base material 2 and the cleaning film 27 enter the plasma space H, it can be prevented from being suddenly and excessively affected by heat, and shrinkage due to heat of the discharge plasma can be suppressed. Therefore, it is possible to further prevent the substrate 2 and the cleaning film 27 from generating wrinkles and slippage. In particular, in the small electrode 21, since the surface other than the discharge surface 21a, which contacts the cleaning film 27 before entering the plasma space H, has a predetermined area, a continuous area is reached before reaching the discharge surface 21a. In addition, the cleaning film 27 can be heated, and even the small electrode 21 is not heated rapidly, and the generation of wrinkles and creases can be further suppressed. In addition, you may heat in steps, even if it does not heat continuously.

そして、基材２が放電空間Ａを通過することで、基材２上には薄膜が形成される。 Then, when the base material 2 passes through the discharge space A, a thin film is formed on the base material 2.

ここで薄膜形成装置１では、放電空間Ａに通過する直前のクリーニングフィルム２７の幅をＷ１、放電空間Ａを通過した直後のクリーニングフィルム２７の幅をＷ２とすると、各フィルム用搬送機構３０が下記式（Ａ）の関係を満たす条件下でクリーニングフィルム２７を搬送するようになっている。
−２≦（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦２ … （Ａ）
ここでいう「クリーニングフィルム２７の幅」とはクリーニングフィルム２７の搬送方向と直交する方向におけるクリーニングフィルム２７の長さのことである。 Here, in the thin film forming apparatus 1, when the width of the cleaning film 27 immediately before passing through the discharge space A is W1, and the width of the cleaning film 27 immediately after passing through the discharge space A is W2, each of the film transport mechanisms 30 is as follows. The cleaning film 27 is conveyed under conditions that satisfy the relationship of the formula (A).
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)
Here, the “width of the cleaning film 27” is the length of the cleaning film 27 in a direction orthogonal to the conveying direction of the cleaning film 27.

なお、プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を第１電極１０内に循環させて、第１電極１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。 Note that, depending on the temperature of the base material 2 during the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the thin film to be obtained may change. Therefore, even during thin film formation, the medium whose temperature is controlled by the temperature controller 4 is used as the first electrode. It is preferable that the surface temperature of the first electrode 10 is controlled by adjusting the temperature of the substrate 2 as appropriate.

そして、薄膜が形成された基材２はガイドローラ１８を介して次行程まで搬送され、以後、薄膜形成装置１は上記の各動作を繰り返しおこなって基材２に順次薄膜を形成する。 Then, the base material 2 on which the thin film is formed is conveyed to the next step through the guide roller 18, and thereafter, the thin film forming apparatus 1 repeats the above operations to sequentially form the thin film on the base material 2.

以上の薄膜形成装置１では、各フィルム用搬送機構３０が上記式（Ａ）を満たす条件下でクリーニングフィルム２７を搬送するため、放電空間Ａでの放電現象にムラが生じたり放電空間Ａ中のガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を基材２上に形成することができる。 In the thin film forming apparatus 1 described above, each film transport mechanism 30 transports the cleaning film 27 under the condition satisfying the above formula (A), so that the discharge phenomenon in the discharge space A is uneven, A thin film with excellent uniformity can be formed on the substrate 2 without causing unevenness in the gas distribution.

さらに薄膜形成装置１では、第１電源１４及び第２電源２３がともに電力供給開始時の供給電力量を段階的に増大させながら第１電極１０及び各小電極２１に電力を供給するため、第１電源１４及び第２電源２３に電力を供給した直後にクリーニングフィルム２７の幅が急激に変動するのを抑えられ、クリーニングフィルム２７に皺が発生するのを防止することができる。したがって放電空間Ａでの放電現象にムラが生じたり放電空間Ａ中のガスの分布にムラが生じたりせず、均一性に優れた薄膜を確実に基材２上に形成することができる。 Furthermore, in the thin film forming apparatus 1, both the first power supply 14 and the second power supply 23 supply power to the first electrode 10 and the small electrodes 21 while gradually increasing the amount of power supplied at the start of power supply. Immediately after supplying power to the first power source 14 and the second power source 23, the width of the cleaning film 27 can be prevented from changing rapidly, and wrinkles can be prevented from occurring in the cleaning film 27. Therefore, the discharge phenomenon in the discharge space A is not uneven, and the gas distribution in the discharge space A is not uneven, and a thin film having excellent uniformity can be reliably formed on the substrate 2.

本実施例では、上記実施形態で説明した薄膜形成装置１と同様の薄膜形成装置を用いてフィルム状の基材上にクリアハードコート膜・ＴｉＯ₂製薄膜をこの順に形成（製膜）し、基材及びクリーニングフィルムを評価した。基材・クリーニングフィルムの選択から基材・クリーニングフィルムの評価までの具体的な手順は下記（１−１）〜（１−５）の通りである。 In this example, using a thin film forming apparatus similar to the thin film forming apparatus 1 described in the above embodiment, a clear hard coat film and a TiO ₂ thin film are formed (film formation) in this order on a film-like substrate. The substrate and cleaning film were evaluated. Specific procedures from selection of the base material / cleaning film to evaluation of the base material / cleaning film are as follows (1-1) to (1-5).

（１−１）基材の選択
基材としてコニカミノルタ製セルロースアセテートフィルムを用いた。 (1-1) Selection of base material Konica Minolta cellulose acetate film was used as the base material.

（１−２）クリーニングフィルムの選択
クリーニングフィルムとして下記表１に記載の５種を用いた。 (1-2) Selection of cleaning film Five types of cleaning films shown in Table 1 below were used as cleaning films.

（１−３）クリアハードコート膜の形成
下記組成のクリアハードコート膜用塗布液（紫外線硬化型樹脂液）を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過・調製し、マイクログラビアコータを用いて濾過・調製後の塗布液を基材上に塗布した。その後、塗布液が塗布済みの基材を９０℃で乾燥させ、乾燥後の基材に１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して基材上の塗布液を硬化させ、基材上に膜厚５μｍのクリアハードコート膜を形成した。 (1-3) Formation of Clear Hard Coat Film A clear hard coat film coating liquid (ultraviolet curable resin liquid) having the following composition is filtered and prepared with a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm and filtered using a micro gravure coater. -The coating solution after preparation was apply | coated on the base material. Thereafter, the substrate coated with the coating solution is dried at 90 ° C., and the dried substrate is irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm ² to cure the coating solution on the substrate, and the film thickness is 5 μm on the substrate. A clear hard coat film was formed.

＜クリアハードコート膜用塗布液の組成＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む。）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフェノン）４質量部
酢酸エチル５０質量部
メチルエチルケトン５０質量部
イソプロピルアルコール５０質量部 <Composition of clear hard coat film coating solution>
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (including dimer and trimer components)
Photoinitiator (dimethoxybenzophenone) 4 parts by weight Ethyl acetate 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Isopropyl alcohol 50 parts by weight

（１−４）ＴｉＯ₂製薄膜の形成
上記実施形態で説明した薄膜形成装置１と同様の６台の薄膜形成装置を直線状に並べ、１台目の薄膜形成装置から６台目の薄膜形成装置まで順に基材を搬送した。プラズマ放電中は、第１電極及び各小電極（第２電極）が８０℃となるように調節・保温し、第１電極はドライブで回転させた。６台すべての薄膜形成装置において、第１電源には８０ｋＨｚを使用し、第２電源には１３．５６ｋＨｚを使用した。高周波電源については、第１電源の電界強度Ｖ１と、第２電源の電界強度Ｖ２と、各放電空間における放電開始電界強度ＩＶとが、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２の関係を満たすように電界を調整した。第１フィルタ及び第２フィルタとして、各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。対向電極間（放電空間）の圧力は１０３ｋＰａとし、下記組成のガスで各放電空間を満たし、クリアハードコート膜付き基材のクリアハードコート膜上に８０〜１００ｎｍのＴｉＯ₂製薄膜をプラズマ放電処理により形成した。 (1-4) Formation of TiO ₂ Thin Film Six thin film forming apparatuses similar to the thin film forming apparatus 1 described in the above embodiment are arranged in a straight line, and the sixth thin film is formed from the first thin film forming apparatus. The base material was conveyed in order to the apparatus. During plasma discharge, the first electrode and each small electrode (second electrode) were adjusted and maintained at 80 ° C., and the first electrode was rotated by a drive. In all six thin film forming apparatuses, 80 kHz was used for the first power source and 13.56 kHz was used for the second power source. For the high frequency power supply, the electric field was adjusted so that the electric field strength V1 of the first power supply, the electric field strength V2 of the second power supply, and the discharge starting electric field strength IV in each discharge space satisfy the relationship of V1>IV> V2. . As the first filter and the second filter, those in which the current from each applied electrode does not flow backward were installed. The pressure between the counter electrodes (discharge space) is 103 kPa, each discharge space is filled with a gas having the following composition, and a TiO ₂ thin film of 80 to 100 nm is plasma-discharge treated on the clear hard coat film of the substrate with the clear hard coat film Formed by.

＜ガスの組成＞
放電ガス：窒素９９．４体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス０．５体積％ <Gas composition>
Discharge gas: Nitrogen 99.4% by volume
Thin film forming gas: tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume
(Vaporized by mixing with argon gas using a vaporizer manufactured by Lintec)
Addition gas: 0.5% by volume of hydrogen gas

なお、プラズマ放電は下記表２の４種の放電条件下でおこなった。そして下記表３に示す放電条件，クリーニングフィルムの種類，クリーニングフィルムの搬送速度の１０種の条件下でＴｉＯ₂製薄膜を形成した。 Plasma discharge was performed under the four discharge conditions shown in Table 2 below. A TiO ₂ thin film was formed under 10 conditions of discharge conditions, cleaning film types, and cleaning film conveyance speeds shown in Table 3 below.

（１−５）基材・クリーニングフィルムの評価
クリアハードコート膜・ＴｉＯ₂製薄膜の各膜を製膜した基材を目視で観察して基材にスジ・ムラがあるか否かを判断した。目視での判断が困難な場合には、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製エリプソメータ（Ｍ−４４）を用いてＴｉＯ₂製薄膜の膜厚及び屈折率を測定し、凹凸が認められたときにスジ・ムラがあると判断した。クリーニングフィルムも基材と同様にしてクリーニングフィルムを目視で観察し、クリーニングフィルム上の汚れ（膜）にスジ・ムラが確認できるか否かを判断した。 (1-5) Evaluation of Substrate / Cleaning Film The substrate on which each of the clear hard coat film and the TiO ₂ thin film was formed was visually observed to determine whether the substrate had streaks or unevenness. . If visual judgment is difficult, J.C. A. Using a Woollam ellipsometer (M-44), the film thickness and refractive index of the TiO ₂ thin film were measured. The cleaning film was also visually observed in the same manner as the substrate, and it was determined whether or not streaks or irregularities could be confirmed on the dirt (film) on the cleaning film.

基材・クリーニングフィルムにスジ・ムラがあるか否かの判断に加えて、放電空間を通過する前後のクリーニングフィルムの幅を測定し、プラズマ放電に伴うクリーニングフィルムの幅の変動（Ｘ）を下記式（ＩＩ）にしたがって算出した。
Ｘ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％） … （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、「Ｗ１」は放電空間を通過する直前のクリーニングフィルムの幅であり、「Ｗ２」は放電空間を通過した直後のクリーニングフィルムの幅である。 In addition to determining whether the substrate / cleaning film has streaks or unevenness, the width of the cleaning film before and after passing through the discharge space is measured, and the variation (X) in the width of the cleaning film accompanying plasma discharge is shown below. Calculation was performed according to formula (II).
X = (W1-W2) / W1 × 100 (%) (II)
In the above formula (II), “W1” is the width of the cleaning film immediately before passing through the discharge space, and “W2” is the width of the cleaning film immediately after passing through the discharge space.

上記表３の各条件１〜１０における基材・クリーニングフィルムのスジ・ムラの有無とクリーニングフィルムの幅の変動との結果（総合結果を含む。）を下記表４に示す。ただし、表４中、クリーニングフィルムの幅の変動（Ｘ）は下記にしたがう◎，△，×でそれぞれ示し、総合結果は下記にしたがう◎，△，×でそれぞれ示した。 Table 4 below shows the results (including overall results) of the presence / absence of streaks / unevenness of the substrate / cleaning film and the variation of the width of the cleaning film under the conditions 1 to 10 in Table 3 above. In Table 4, the variation (X) of the width of the cleaning film is indicated by ◎, △, × according to the following, and the overall result is indicated by ◎, Δ, × according to the following.

＜クリーニングフィルムの幅の変動＞
◎：−２≦Ｘ≦２
△：−３≦Ｘ≦−１，１≦Ｘ≦３
×：Ｘ＜−２，２＜Ｘ
＜総合結果＞
◎：基材にもクリーニングフィルムにもスジ・ムラはなく、極めて均一なＴｉＯ₂製薄膜を形成できた
△：基材にはスジ・ムラはないが、クリーニングフィルムにスジ・ムラがある
×：基材にもクリーニングフィルムにもスジ・ムラがある <Change in width of cleaning film>
A: −2 ≦ X ≦ 2
Δ: −3 ≦ X ≦ −1, 1 ≦ X ≦ 3
×: X <−2, 2 <X
<Overall results>
A: There was no streak or unevenness on the substrate or the cleaning film, and a very uniform TiO ₂ thin film could be formed. Δ: There was no streak or unevenness on the substrate, but the cleaning film had streaks or unevenness. Both substrate and cleaning film have streaks and unevenness

表４の結果から、クリーニングフィルムの幅の変動に応じてＴｉＯ₂製薄膜の均一性が変化し、クリーニングフィルムの幅の変動を±２％以内におさえると、基材上に均一なＴｉＯ₂製薄膜を形成できることがわかった。またクリーニングフィルムの幅の変動を±２％以内におさえるには、放電条件，クリーニングフィルムの種類，クリーニングフィルムの搬送速度の適宜の設定で達成できることがわかった。 From the results in Table 4, the uniformity of the TiO ₂ thin film changes according to the variation in the width of the cleaning film, and the variation in the width of the cleaning film is kept within ± 2% so that the uniform TiO ₂ film is formed on the substrate. It was found that a thin film can be formed. Further, it was found that in order to keep the variation of the width of the cleaning film within ± 2%, it can be achieved by appropriately setting the discharge conditions, the type of the cleaning film, and the conveyance speed of the cleaning film.

薄膜形成装置１の概略構成を示す側面図である。1 is a side view showing a schematic configuration of a thin film forming apparatus 1. FIG. 第１電極の斜視図である。It is a perspective view of the 1st electrode. 薄膜形成ユニットの側面図である。It is a side view of a thin film formation unit. 薄膜形成ユニットの正面図である。It is a front view of a thin film formation unit. 小電極を示す斜視図である。It is a perspective view which shows a small electrode. 薄膜形成装置の回路構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the circuit structure of a thin film forming apparatus.

Explanation of symbols

１薄膜形成装置
１０第１電極
２１小電極（第２電極）
２４ガス供給部
２７クリーニングフィルム
３０フィルム用搬送機構
Ａ放電空間 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin film forming apparatus 10 1st electrode 21 Small electrode (2nd electrode)
24 Gas supply unit 27 Cleaning film 30 Film transport mechanism A Discharge space

Claims

A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode facing each other's discharge surface, thereby generating a high-frequency electric field in the discharge space. In a thin film forming apparatus for activating a gas and exposing a base material to the activated gas to form a thin film on the base material,
A film transport mechanism for transporting the cleaning film for preventing the second electrode from being exposed to the activated gas in close contact with the discharge surface of the second electrode;
The condition that the film transport mechanism satisfies the following formula (A) when the width before the cleaning film passes through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. A thin film forming apparatus, wherein the cleaning film is conveyed below.
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode whose discharge surfaces face each other under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the discharge In the thin film forming apparatus that activates the gas by generating a high-frequency electric field in the space and exposes the substrate to the activated gas to form a thin film on the substrate,
A film transport mechanism for transporting the cleaning film for preventing the second electrode from being exposed to the activated gas in close contact with the discharge surface of the second electrode;
The condition that the film transport mechanism satisfies the following formula (A) when the width before the cleaning film passes through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. A thin film forming apparatus, wherein the cleaning film is conveyed below.
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

The thin film forming apparatus according to claim 1 or 2,
A first power source for supplying power to the first electrode;
A second power source for supplying power to the second electrode;
With
The thin film forming apparatus, wherein the first power source and the second power source increase the amount of power supplied at the start of power supply stepwise.

A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode facing each other's discharge surface, thereby generating a high-frequency electric field in the discharge space. In a thin film forming method of activating a gas and exposing a substrate to the activated gas to form a thin film on the substrate,
When the width of the cleaning film that prevents the second electrode from being exposed to the activated gas before passing through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. In addition, the cleaning film is transported in close contact with the discharge surface of the second electrode under a condition satisfying the following formula (A).
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

A gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode whose discharge surfaces face each other under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the discharge In the thin film formation method of activating the gas by generating a high-frequency electric field in space, and forming a thin film on the substrate by exposing the substrate to the activated gas,
When the width of the cleaning film that prevents the second electrode from being exposed to the activated gas before passing through the discharge space is W1, and the width after the cleaning film passes through the discharge space is W2. In addition, the cleaning film is transported in close contact with the discharge surface of the second electrode under a condition satisfying the following formula (A).
-2 ≦ (W1-W2) / W1 × 100 ≦ 2 (A)

In the thin film formation method of Claim 4 or 5,
A method of forming a thin film, characterized in that the amount of power supplied at the start of power supply to the first electrode and the second electrode is increased stepwise.