JP2005097637A - 光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物及びシート状物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二次延伸成形を比較的低温で行っても成形品の延伸部分の白化が抑制され、光線透過率の低下を防ぐことが可能な光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物は、メタクリル酸メチル系樹脂100重量部に、下記(1)〜(3)を満足する架橋シロキサン系樹脂粒子0.1〜10重量部を分散させる。
(1)メタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13
(2)重量平均粒子径が1.5〜15μm
(3)示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数1]及び[数2]式を満足する
[数1]Teg<Th+40(℃)
[数2]Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物は、メタクリル酸メチル系樹脂100重量部に、下記(1)〜(3)を満足する架橋シロキサン系樹脂粒子0.1〜10重量部を分散させる。
(1)メタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13
(2)重量平均粒子径が1.5〜15μm
(3)示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数1]及び[数2]式を満足する
[数1]Teg<Th+40(℃)
[数2]Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
【選択図】 なし
Description
本発明は光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物に関する。詳しくは、熱延伸成形後の光の拡散透過性能に優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物およびそれを用いてなる光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂シート状物に関する。
従来より、メタクリル酸メチル系樹脂に光拡散性を付与させた材料は、照明カバーや、照明看板、透過型ディスプレイ用の光拡散板等の部材として広く用いられている。メタクリル酸メチル系樹脂に光拡散性を付与させるには、基材として用いられるメタクリル酸メチル系樹脂と異なる屈折率を有する無機系粒子や有機系粒子を分散する方法などがある。
最近では、より効率的に光を拡散透過させるために、基材として用いられるメタクリル酸メチル系樹脂に対して適度な屈折率を有するシロキサン系樹脂粒子やスチレン系樹脂粒子を分散させる技術が数多く出てきており、光の透過量が70%を超えても光源のイメージが見えにくい材料も開発されつつある。
また最近の光拡散材料は、押出成形を経てシート材料とした後に、二次加熱延伸成形を施して、所望の形状としている。
この二次加熱延伸成形としては、例えば、フリーブロー成形、フリーバキューム成形、突上げ成形、リッジ成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形法等が挙げられる。
これらの成形方法は材料の延伸を伴うが、最近になって照明カバーや浴槽のごとく高延伸成形や、成形技術自体の向上により成形品形状の複雑化が進んできている。
これらの成形方法は材料の延伸を伴うが、最近になって照明カバーや浴槽のごとく高延伸成形や、成形技術自体の向上により成形品形状の複雑化が進んできている。
光拡散材料(シート材料)を二次加熱延伸成形をする場合、該材料を一度、熱変形温度以上にまで加熱し軟化させ、減圧、加圧、プラグアシスト等の手段を単独または併用して形状を付与させることが、一般的に行われているが、最近になって、成形加工技術の向上と成形サイクル短縮のため、短時間で高延伸の成形や低延伸成形では比較的低温で行われるようになってきた。
従来の光拡散材料でこのような高延伸成形や低温成形を行うと、延伸部分にボイドが発生し白化が起こり、光透過性能が著しく低下するという問題が多くなってきており、特に光透過性能を重視した最近の光拡散材料では、この問題が大きくクローズアップされている。
そこで本発明は、二次延伸成形を比較的低温で行っても成形品の延伸部分の白化が抑制され、光線透過率の低下を防ぐことが可能な光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の不溶樹脂粒子を用いることによって、二次延伸成形を比較的低温で行っても成形品の延伸部分の白化が抑制され、光線透過率の低下を防ぐことが可能な光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル系樹脂100重量部に、下記(1)〜(3)を満足する不溶樹脂粒子0.1〜10重量部を分散していることを特徴とする光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物である。
(1)メタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13である
(2)重量平均粒子径が1.5〜15μmである
(3)示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数1]及び[数2]式を満足する
[数1]
Teg<Th+40(℃)
[数2]
Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
(1)メタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13である
(2)重量平均粒子径が1.5〜15μmである
(3)示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数1]及び[数2]式を満足する
[数1]
Teg<Th+40(℃)
[数2]
Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
本発明の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物は、二次加熱延伸成形を行っても、材料が白化しにくく、成形後も良好な光透過性能を維持できる。
従って該樹脂組成物は、成形条件の厳しい照明カバーや照明看板の他にも、透過型ディスプレイの光拡散板、発光式スイッチボタンなどの各種成形品等に好適に用いることができる。
従って該樹脂組成物は、成形条件の厳しい照明カバーや照明看板の他にも、透過型ディスプレイの光拡散板、発光式スイッチボタンなどの各種成形品等に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるメタクリル酸メチル系樹脂とは、その構成単位としてメタクリル酸メチル単位を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を50重量%以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽和単量体単位で置き換えられたものであってもよい。
本発明において用いられるメタクリル酸メチル系樹脂とは、その構成単位としてメタクリル酸メチル単位を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を50重量%以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽和単量体単位で置き換えられたものであってもよい。
該共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等である。 またこの共重合体には、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。
さらに前述の重合体、共重合体にジエン系ゴム、アクリル系ゴムをブレンドしたものでも良い。
さらに前述の重合体、共重合体にジエン系ゴム、アクリル系ゴムをブレンドしたものでも良い。
本発明における不溶樹脂粒子とは、該樹脂粒子を分散しているメタクリル酸メチル系樹脂に、押出成形や射出成形の際にも溶け出さない樹脂粒子であり、具体的には架橋又は高分子量スチレン系樹脂粒子、架橋または高分子量アクリル系樹脂粒子、架橋シロキサン系樹脂粒子等が挙げられるが、本発明に記載している条件を満たしている限り、いかなる粒子でも用いることができる。これらの中でも架橋スチレン系粒子が好ましく用いられる。
なお、ここで言う架橋樹脂粒子とは、アセトン中に溶解させた時のゲル分率が10%以上である粒子のことを、高分子量樹脂粒子とは重量平均分子量(Mw)が50万〜500万の粒子のことを指している。
スチレン系樹脂粒子とは、(1)スチレン系単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、またはスチレン系単量体単位を50重量%以上含みラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、(2)スチレン系単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子、またはスチレン系単量体単位を50重量%以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子のことである。
スチレン系単量体とは、スチレン及びその単量体である。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記スチレン系単量体は二種類以上併用しても良い。
また、上記スチレン系単量体は二種類以上併用しても良い。
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体とは、前記のスチレン系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも特にメタクリル酸メチルのごときアルキルメタアクリレート類が好ましい。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものである。 例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートのようなアルキルジオールジ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような
多価アルコールの(メタ)アクリレート類が挙げられる。 これらの単量体も二種類以上併用しても良い。
多価アルコールの(メタ)アクリレート類が挙げられる。 これらの単量体も二種類以上併用しても良い。
またアクリル系樹脂粒子とは、(1)アクリル系単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、またはアクリル系単量体単位を50重量%以上含みラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、(2)アクリル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子、またはアクリル系単量体単位を50重量%以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子のことである。
アクリル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸等がある。 これらの単量体は二種以上併用しても良い。
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に1個有する単量体とは、前記のアクリル系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えばスチレン及びその単量体である。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンなどが挙げられる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも2個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものであり、先に述べた単量体の中から選べば良い。
スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子共に、これらの構成成分を懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の方法により重合し、目的の粒子を得る。
架橋シロキサン系樹脂とは、一般的にシリコーンゴム、シリコーンレジンと呼称されるものであり、常温で固体状のものを指す。 シロキサン系の重合体は主にクロロシランの加水分解と縮合によって製造される。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランに代表されるクロロシラン類を加水分解と縮合する事により、(架橋)シロキサン系重合体を得ることができる。
さらに、これらの(架橋)シロキサン系重合体を過酸化ベンゾイル、過酸化−2,4−ジクロルベンゾイル、過酸化−p−クロルベンゾイル、過酸化ジキュミル、過酸化ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンのごとき過酸化物により架橋させたり、ポリシロキサン化合物の末端にシラノール基を導入し、アルコキシシラン類と縮合架橋させたりする事によっても製造することができる。
この中でも、珪素原子1個あたりに有機基が2〜3個結合した架橋シロキサン系重合体が好ましい。
さらに、これらの(架橋)シロキサン系重合体を過酸化ベンゾイル、過酸化−2,4−ジクロルベンゾイル、過酸化−p−クロルベンゾイル、過酸化ジキュミル、過酸化ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンのごとき過酸化物により架橋させたり、ポリシロキサン化合物の末端にシラノール基を導入し、アルコキシシラン類と縮合架橋させたりする事によっても製造することができる。
この中でも、珪素原子1個あたりに有機基が2〜3個結合した架橋シロキサン系重合体が好ましい。
架橋シロキサン系樹脂を粒子状とするには、前記架橋重合体を機械的に微粉砕する方法、特許文献1〔特開昭59-68333号公報〕に記載のごとく特定の線状オルガノシロキサンブロックを含有する硬化性重合体または硬化性重合体組成物を噴霧状態で硬化させて球状粒子を得る方法、特許文献2〔特開昭60-13813号公報〕等に記載のごとく特定のアルキルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解、縮合させて球状粒子とする方法等が利用できる。
本発明の不溶樹脂粒子の屈折率は、基材のメタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13である。0.02未満であると光拡散性を付与させるには多量の粒子添加が必要となり好ましくなく、0.13を超えると透過率を上げた板を作成する際に隠蔽性が悪くなる。
スチレン系重合体の屈折率は、該スチレン系重合体の構成成分によって変化するが、1.53〜1.61程度である。一般的にフェニル基を有する単量体が多い程、またハロゲン化された単量体が多く含まれる程、屈折率が上がる傾向がある。この中から基材のメタクリル酸メチル系樹脂の屈折率との差が適切なものを選択する。
アクリル系重合体の屈折率は、該アクリル系重合体の構成成分によって変化するが、1.46〜1.55程度である。これも一般的にフェニル基を有する単量体が多い程、またハロゲン化された単量体が多く含まれる程、屈折率が上がる傾向がある。この中から基材のメタクリル酸メチル系樹脂の屈折率との差が適切なものを選択する。
架橋シロキサン系重合体の屈折率は、該シロキサン系重合体の構成成分によって変化するが、1.40〜1.47程度である。一般的に該シロキサン系重合体中にフェニル基が多く入る程、また珪素原子に直結した有機基が多くなる程、屈折率が上がる傾向がある。この中から、基材のメタクリル酸メチル系樹脂の屈折率との差が適切なものを選択する。
本発明における不溶樹脂粒子の粒子径は、重量平均で1.5〜15μmである。1.5μm未満であると隠蔽性が悪くなり、15μmを超えると成形品自体が脆くなる傾向がある。
本発明の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂材料は、比較的低温で二次延伸成形しても白化を抑制することが出来る。従来より二次延伸成形は熱風炉や電熱ヒーターを使用して材料を160〜180℃に加熱した後、比較的ゆるやかに成形、冷却して行われていたが、最近は高性能遠赤加熱ヒーターで短時間加熱し、精密な高延伸成形を瞬時に行い、急冷却するという具合に変わりつつある。また成形サイクルの更なる短縮のために、低延伸倍率の成形では加熱時間を短くして比較的低温(140〜160℃)で成形する場合もある。
このような比較的条件の厳しい成形で材料の白化を抑えるためには、基材に分散させる光拡散性の樹脂粒子も二次成形に耐えられるような特性を持ったものを使用する。
つまり本発明の不溶樹脂粒子は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数5]及び[数6]式を満足しなければならない。
なお示差走査熱量測定方法はJIS K7122に準拠して10℃/minの昇温速度で測定し、荷重たわみ温度はJIS K7207に準拠して測定する。
なお示差走査熱量測定方法はJIS K7122に準拠して10℃/minの昇温速度で測定し、荷重たわみ温度はJIS K7207に準拠して測定する。
[数1]
Teg<Th+40(℃)
[数1]は該粒子の補外ガラス転移終了温度(Teg)を規定しており、これがTh+40℃以上になると二次加熱延伸の際に粒子が変形に追随できずに粒子と基材樹脂との間にボイドが発生してしまい、白化現象を引き起こす。
Teg<Th+40(℃)
[数1]は該粒子の補外ガラス転移終了温度(Teg)を規定しており、これがTh+40℃以上になると二次加熱延伸の際に粒子が変形に追随できずに粒子と基材樹脂との間にボイドが発生してしまい、白化現象を引き起こす。
[数2]
Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
[数2]は該粒子の補外ガラス転移開始温度(Tig)を規定しており、これが基材樹脂の荷重たわみ温度以上であると、二次延伸成形時の基材樹脂は軟らかいが、分散している粒子には硬い部分が存在しているため、これも白化を起こす傾向にある。
しかしながら、たとえTigがTh以上であっても、該粒子のガラス転移領域が15℃未満と狭い場合に関しては、特定温度領域で粒子全体が均一に変形するため、応力が分散しボイドの発生が抑制される傾向となる。
Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃)
[数2]は該粒子の補外ガラス転移開始温度(Tig)を規定しており、これが基材樹脂の荷重たわみ温度以上であると、二次延伸成形時の基材樹脂は軟らかいが、分散している粒子には硬い部分が存在しているため、これも白化を起こす傾向にある。
しかしながら、たとえTigがTh以上であっても、該粒子のガラス転移領域が15℃未満と狭い場合に関しては、特定温度領域で粒子全体が均一に変形するため、応力が分散しボイドの発生が抑制される傾向となる。
一般的に粒子を構成する際の多官能単量体の量が多くなるほどTigは低くなり、Tegは高くなる傾向があるが、主成分となる単官能単量体との相性や樹脂粒子重合方法によっても微妙に差がでてくるので、幾度かの試行を重ねて最適な条件を設定する。また、可塑剤を粒子内に混在させてTig、Tegを調節することも可能である。
これらの条件を満たした不溶樹脂粒子を光拡散剤として使用すれば、幅広い成形条件範囲で白化を抑制した成形品を得ることが出来る。
これらの不溶樹脂粒子をメタクリル酸メチル系樹脂に0.1〜10重量部含有させる。0.1重量部未満であると光拡散性が充分でなく、10重量部を超えると組成物が脆くなる傾向がある。なお樹脂粒子は1種だけでなく、条件を満たす材料であれば2種以上混合して使用しても何ら問題はない。
またシート状物とした場合は、シート厚みを0.8〜5mmとし、該粒子を6g/m2〜60g/m2、好ましくは10g/m2〜40g/m2分散させることにより光拡散性の樹脂板とする。6g/m2より少なくなると光拡散性が充分でなく、60g/m2より多くなると光透過性が低下する。分散のさせ方については、基材樹脂の厚み方向に均一に分散させても、表層や中央に局部的に偏在させても良い。
本発明の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂シート状物とは、いわゆるシート、板と称されるものである。また、樹脂板の形状は、厚みの均一なものでも、厚みに分布があるものでも、湾曲していても構わない。
該メタクリル酸メチル系樹脂に該樹脂粒子を含ませて組成物とするには、周知の熱可塑性樹脂の混合、組成物とする方法を用いることができる。
例えば、各成分を溶融混練する方法があり、該溶融混練は、一般的に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる方法がある。さらには、後述の成形方法を用いて一段で成形品とすることも可能である。
さらに該樹脂粒子を該メタクリル酸メチル系樹脂を構成する単量体及びその部分重合体を含むシロップに混合して、キャスト重合、連続キャスト重合させてシート状物とする方法もある。
例えば、各成分を溶融混練する方法があり、該溶融混練は、一般的に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いる方法がある。さらには、後述の成形方法を用いて一段で成形品とすることも可能である。
さらに該樹脂粒子を該メタクリル酸メチル系樹脂を構成する単量体及びその部分重合体を含むシロップに混合して、キャスト重合、連続キャスト重合させてシート状物とする方法もある。
さらに該光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物を成形品とするには、一軸、二軸の押出機等で溶融混練した後、Tダイ、ロールユニットを介して板状に加工したり、異形押出のごとく特殊ダイを使用して特定の形状の成形品に加工したり、射出成形やプレス成形により板状または複雑な形状の成形品とする周知の方法がある。
また、本発明の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物に、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等周知の添加剤を添加しても特に問題は無い。
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。
なお、評価方法は次の通りである。
(1)重量平均粒子径;
光回折散乱粒径測定機(日機装(株)製、マイクロトラック粒度分析計Model 9220 FRA)で測定し、D50の値を平均粒子径とした。
(2)示差走査熱量測定;
JIS K7122に準拠して(株)第二精工舎製、サーマルコントローラーSSC/580及び示差走査熱量計DSC-10により、昇温速度10℃/minで測定した。
(3)全光線透過率(Tt);
ASTM D1003-61に準拠して、ポイック積分球式ヘイズメーター(日本精密光学製SEP-HS-30D)により測定した。
(4)隠ぺい性及び光拡散性;
垂直入射光による透過角0度の透過光強度(I0)、垂直入射光による透過角5度の透過光強度(I5)、垂直入射光による透過角70度の透過光強度(I70)を(株)村上色彩技術研究所製、自動変角光度計GP-1Rを用いて測定し、I5/I0を隠蔽性とし、I70/I0を光拡散性とした。
(5)荷重たわみ温度(Th):JIS K7207に準拠して測定した。
(6)加熱延伸成形:50cm×50cmの押出板を成形機(布施真空製CUPE-1015-PWB)で表面温度を140℃及び170℃になるまで加熱し、ストレート成形を行った。成形品は縦38cm×横38cm×深さ8cmの蓋状であり、延伸された箇所(上面の端)の光拡散性能を調べた。
なお、評価方法は次の通りである。
(1)重量平均粒子径;
光回折散乱粒径測定機(日機装(株)製、マイクロトラック粒度分析計Model 9220 FRA)で測定し、D50の値を平均粒子径とした。
(2)示差走査熱量測定;
JIS K7122に準拠して(株)第二精工舎製、サーマルコントローラーSSC/580及び示差走査熱量計DSC-10により、昇温速度10℃/minで測定した。
(3)全光線透過率(Tt);
ASTM D1003-61に準拠して、ポイック積分球式ヘイズメーター(日本精密光学製SEP-HS-30D)により測定した。
(4)隠ぺい性及び光拡散性;
垂直入射光による透過角0度の透過光強度(I0)、垂直入射光による透過角5度の透過光強度(I5)、垂直入射光による透過角70度の透過光強度(I70)を(株)村上色彩技術研究所製、自動変角光度計GP-1Rを用いて測定し、I5/I0を隠蔽性とし、I70/I0を光拡散性とした。
(5)荷重たわみ温度(Th):JIS K7207に準拠して測定した。
(6)加熱延伸成形:50cm×50cmの押出板を成形機(布施真空製CUPE-1015-PWB)で表面温度を140℃及び170℃になるまで加熱し、ストレート成形を行った。成形品は縦38cm×横38cm×深さ8cmの蓋状であり、延伸された箇所(上面の端)の光拡散性能を調べた。
実施例で使用した押出装置は以下の通りである。
(1)押出機:スクリュー径65mm、一軸、東芝機械(株)製
(2)Tダイ:幅700mm、リップ間隔4mm
(3)ロール:ポリシングロール3本、縦型
(1)押出機:スクリュー径65mm、一軸、東芝機械(株)製
(2)Tダイ:幅700mm、リップ間隔4mm
(3)ロール:ポリシングロール3本、縦型
参考例
(光拡散剤A〜Eの製造)
内容積2Lのガラス容器に、イオン交換水1000g、ラウリル硫酸ナトリウム0.32gを仕込み続いて、スチレン、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを表1に示す量、ラウロイルパーオキサイド4g、ソルビタントリステアレート2gを仕込み、その液をホモミキサー(特殊機化工業(株)T・K HOMOMIXER)により8000rpmで30分間撹拌して均質化し、続いて加熱昇温して、65℃で6時間保持して重合を行い、その後90℃で1時間熱処理を行った。熱処理後乾燥し、架橋スチレン系の粒子を得た。
得られた粒子を風力分級機(日清エンジニアリング(株)製TC−15N)により分級し、表1に示す粒子径の粒子を得た。
(光拡散剤A〜Eの製造)
内容積2Lのガラス容器に、イオン交換水1000g、ラウリル硫酸ナトリウム0.32gを仕込み続いて、スチレン、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートを表1に示す量、ラウロイルパーオキサイド4g、ソルビタントリステアレート2gを仕込み、その液をホモミキサー(特殊機化工業(株)T・K HOMOMIXER)により8000rpmで30分間撹拌して均質化し、続いて加熱昇温して、65℃で6時間保持して重合を行い、その後90℃で1時間熱処理を行った。熱処理後乾燥し、架橋スチレン系の粒子を得た。
得られた粒子を風力分級機(日清エンジニアリング(株)製TC−15N)により分級し、表1に示す粒子径の粒子を得た。
[表1]
┌────────────┬───┬───┬───┬───┬───┐
│ 光拡散剤種類 │ A │ B │ C │ D │ E │
├─┬──────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│単│スチレン (g) │ 384 │ 384 │ 380 │ 400 │ 280 │
│量│ジビニルベンゼン (g)│ 14 │ 2 │ − │ − │ − │
│体│EGDMA (g) │ 2 │ 14 │ − │ − │ 120 │
│ │1,6−HD(g) │ − │ − │ 20 │ − │ − │
├─┴──────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│ 重量平均粒子径(μm) │ 6 │ 8 │ 5 │ 7 │ 8 │
│ Tig(℃) │ 103 │ 104 │ 86 │ 98 │ 72 │
│ Teg(℃) │ 120 │ 115 │ 109 │ 103 │ 158 │
│ 屈折率 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.58 │
│ ゲル分率(%) │ 50<│ 50<│ 50<│ 0 │ 50<│
│ 重量平均分子量(万) │ − │ − │ − │ 5〜10│ − │
└────────────┴───┴───┴───┴───┴───┘
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
1,6−HD :1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
┌────────────┬───┬───┬───┬───┬───┐
│ 光拡散剤種類 │ A │ B │ C │ D │ E │
├─┬──────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│単│スチレン (g) │ 384 │ 384 │ 380 │ 400 │ 280 │
│量│ジビニルベンゼン (g)│ 14 │ 2 │ − │ − │ − │
│体│EGDMA (g) │ 2 │ 14 │ − │ − │ 120 │
│ │1,6−HD(g) │ − │ − │ 20 │ − │ − │
├─┴──────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│ 重量平均粒子径(μm) │ 6 │ 8 │ 5 │ 7 │ 8 │
│ Tig(℃) │ 103 │ 104 │ 86 │ 98 │ 72 │
│ Teg(℃) │ 120 │ 115 │ 109 │ 103 │ 158 │
│ 屈折率 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.59 │ 1.58 │
│ ゲル分率(%) │ 50<│ 50<│ 50<│ 0 │ 50<│
│ 重量平均分子量(万) │ − │ − │ − │ 5〜10│ − │
└────────────┴───┴───┴───┴───┴───┘
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
1,6−HD :1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート
実施例1、比較例1
メタクリル樹脂ビーズ(スミペックス−EXA、住友化学工業(株)製、屈折率1.49、Th=100℃)と、不溶樹脂粒子として球状架橋シロキサン系樹脂粒子(E-500、東レダウコーニングシリコーン(株)製、平均粒子径2.5μm、屈折率1.42、Tig=−69℃、Teg=−55℃)及び同じく球状架橋シロキサン系樹脂粒子(トスパール130、東芝シリコーン(株)製、平均粒子径3μm、屈折率1.43、TigおよびTegともになし)を表2に示す量とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で樹脂温度265℃で、2mm厚、巾52cmのシートを作成後、延伸成形を行った。評価結果を表3に示す。
メタクリル樹脂ビーズ(スミペックス−EXA、住友化学工業(株)製、屈折率1.49、Th=100℃)と、不溶樹脂粒子として球状架橋シロキサン系樹脂粒子(E-500、東レダウコーニングシリコーン(株)製、平均粒子径2.5μm、屈折率1.42、Tig=−69℃、Teg=−55℃)及び同じく球状架橋シロキサン系樹脂粒子(トスパール130、東芝シリコーン(株)製、平均粒子径3μm、屈折率1.43、TigおよびTegともになし)を表2に示す量とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で樹脂温度265℃で、2mm厚、巾52cmのシートを作成後、延伸成形を行った。評価結果を表3に示す。
参考実施例1〜4、参考比較例1〜3
実施例1と同じメタクリル樹脂ビーズと、不溶樹脂粒子として参考例で製造した重合体粒子を表2に示す量とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で樹脂温度265℃で、2mm厚、巾55cmのシートを作成後、延伸成形を行った。評価結果を表3に示す。
なお、参考比較例3においては、重合体粒子が基材樹脂に溶けてしまい、隠蔽性および光拡散性を殆ど示さない。
実施例1と同じメタクリル樹脂ビーズと、不溶樹脂粒子として参考例で製造した重合体粒子を表2に示す量とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で樹脂温度265℃で、2mm厚、巾55cmのシートを作成後、延伸成形を行った。評価結果を表3に示す。
なお、参考比較例3においては、重合体粒子が基材樹脂に溶けてしまい、隠蔽性および光拡散性を殆ど示さない。
[表2]
┌──────┬────┬────────┬────┐
│ │光拡散剤│ 添加量 │ 原板 │
│ │ ├───┬────┤ Tt │
│ │ │ 部 │ g/m2 │ % │
├──────┼────┼───┼────┼────┤
│実施例1 │ Si系 │ 2 │ 48 │ 59 │
│参考実施例1│ B │ 1 │ 24 │ 73 │
│参考実施例2│ B │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考実施例3│ C │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考実施例4│ C │ 4 │ 96 │ 48 │
├──────┼────┼───┼────┼────┤
│比較例1 │ Si系 │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考比較例1│ A │ 2 │ 48 │ 65 │
│参考比較例2│ D │ 2 │ 48 │ 51 │
│参考比較例3│ E │ 2 │ 48 │ 69 │
└──────┴────┴───┴────┴────┘
┌──────┬────┬────────┬────┐
│ │光拡散剤│ 添加量 │ 原板 │
│ │ ├───┬────┤ Tt │
│ │ │ 部 │ g/m2 │ % │
├──────┼────┼───┼────┼────┤
│実施例1 │ Si系 │ 2 │ 48 │ 59 │
│参考実施例1│ B │ 1 │ 24 │ 73 │
│参考実施例2│ B │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考実施例3│ C │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考実施例4│ C │ 4 │ 96 │ 48 │
├──────┼────┼───┼────┼────┤
│比較例1 │ Si系 │ 2 │ 48 │ 64 │
│参考比較例1│ A │ 2 │ 48 │ 65 │
│参考比較例2│ D │ 2 │ 48 │ 51 │
│参考比較例3│ E │ 2 │ 48 │ 69 │
└──────┴────┴───┴────┴────┘
[表3]
┌──────┬────┬─────┬─────┬─────┐
│ │ 成形 │ Tt │ 隠蔽性 │光拡散性 │
│ │ 板厚 ├─────┼─────┼─────┤
│ │ │成形温度℃│成形温度℃│成形温度℃│
│ │ mm ├──┬──┼──┬──┼──┬──┤
│ │ │ 140│ 170│ 140│ 170│ 140│ 170│
├──────┼────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤
│実施例1 │ 0.70 │ 74 │ 75 │0.98│0.98│0.06│0.05│
│参考実施例1│ 0.78 │ 89 │ 90 │0.80│0.80│0.02│0.02│
│参考実施例2│ 0.75 │ 73 │ 76 │0.98│0.98│0.05│0.05│
│参考実施例3│ 0.65 │ 76 │ 78 │0.98│0.98│0.05│0.05│
│参考実施例4│ 0.50 │ 60 │ 62 │0.99│0.99│0.23│0.23│
├──────┼────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤
│比較例1 │ 0.74 │ 56 │ 78 │0.97│0.95│0.10│0.05│
│参考比較例1│ 0.75 │ 66 │ 76 │0.99│0.98│0.06│0.05│
│参考比較例2│ 0.68 │ 81 │ 81 │0.09│0.09│0.00│0.00│
│参考比較例3│ 0.67 │ 70 │ 80 │0.98│0.97│0.04│0.03│
└──────┴────┴──┴──┴──┴──┴──┴──┘
┌──────┬────┬─────┬─────┬─────┐
│ │ 成形 │ Tt │ 隠蔽性 │光拡散性 │
│ │ 板厚 ├─────┼─────┼─────┤
│ │ │成形温度℃│成形温度℃│成形温度℃│
│ │ mm ├──┬──┼──┬──┼──┬──┤
│ │ │ 140│ 170│ 140│ 170│ 140│ 170│
├──────┼────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤
│実施例1 │ 0.70 │ 74 │ 75 │0.98│0.98│0.06│0.05│
│参考実施例1│ 0.78 │ 89 │ 90 │0.80│0.80│0.02│0.02│
│参考実施例2│ 0.75 │ 73 │ 76 │0.98│0.98│0.05│0.05│
│参考実施例3│ 0.65 │ 76 │ 78 │0.98│0.98│0.05│0.05│
│参考実施例4│ 0.50 │ 60 │ 62 │0.99│0.99│0.23│0.23│
├──────┼────┼──┼──┼──┼──┼──┼──┤
│比較例1 │ 0.74 │ 56 │ 78 │0.97│0.95│0.10│0.05│
│参考比較例1│ 0.75 │ 66 │ 76 │0.99│0.98│0.06│0.05│
│参考比較例2│ 0.68 │ 81 │ 81 │0.09│0.09│0.00│0.00│
│参考比較例3│ 0.67 │ 70 │ 80 │0.98│0.97│0.04│0.03│
└──────┴────┴──┴──┴──┴──┴──┴──┘
Claims (3)
- メタクリル酸メチル系樹脂100重量部に、下記(1)〜(3)を満足する架橋シロキサン系樹脂粒子0.1〜10重量部を分散していることを特徴とする光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物。
(1)メタクリル酸メチル系樹脂との屈折率の差の絶対値が0.02〜0.13である
(2)重量平均粒子径が1.5〜15μmである
(3)示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線の階段状変化における補外ガラス転移開始温度(Tig)、補外ガラス転移終了温度(Teg)と該メタクリル酸メチル系樹脂の荷重たわみ温度(Th)との関係が、下記[数1]及び[数2]式を満足する
[数1]
Teg<Th+40(℃)
[数2]
Tig<Th(℃)またはTeg−Tig<15(℃) - 請求項1に記載の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物からなり、厚みが0.8〜5mmで、前記架橋シロキサン系樹脂粒子を10〜200g/m2分散していることを特徴とする光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂シート状物。
- 請求項2に記載の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂シート状物を加熱延伸成形することを特徴とする請求項1に記載の光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物からなる成形品の製造方法。
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JP2005000526A JP2005097637A (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | 光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物及びシート状物 |
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JP6624996A Division JPH09255839A (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物及びシート状物 |
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JP2007013699A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 携帯型電子機器 |
-
2005
- 2005-01-05 JP JP2005000526A patent/JP2005097637A/ja active Pending
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JP2007013699A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 携帯型電子機器 |
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