JP2005094270A - Material for forming film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種音響機器に利用されるスピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられる被膜形成用材料に関するものである。 The present invention relates to a film-forming material used for forming a film that covers the surface of a speaker diaphragm used in various acoustic devices.
近年、車載用のドアマウントスピーカ等に用いられる振動板には、ドアの開閉時等に雨滴がかかるため防水処理が施されている。この防水処理として例えば、紙パルプ製の振動板の抄紙前における原料段階で、末端にフッ素基を有する合成樹脂を紙パルプに定着させ、この原料を抄紙して成形した防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, a diaphragm used for a vehicle-mounted door mount speaker or the like has been subjected to waterproofing treatment because raindrops are applied when the door is opened and closed. As this waterproofing treatment, for example, a waterproof speaker diaphragm formed by fixing a synthetic resin having a fluorine group at a terminal to paper pulp and paper-making this raw material at a raw material stage before making a paper pulp diaphragm is made. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、紙パルプ製の振動板の抄紙前における原料段階で、末端にフッ素基を有する合成樹脂を紙パルプに定着させ、この原料を抄紙し、加熱成形した後に別の合成樹脂の有機溶剤溶液中に浸漬して、表面に合成樹脂層を形成させた防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、防水処理が施されていない振動板に、撥水塗料を塗布した防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
ところが、上記従来の特許文献１に記載されたスピーカ用振動板は、末端にフッ素基を有する合成樹脂を定着させた紙パルプを抄紙してなるもので、末端にフッ素基を有する合成樹脂はフッ素基が表面に配向された部分だけその防水効果を発揮できるに過ぎなかった。従って、防水効果は低いものであった。特許文献２に記載されたスピーカ用振動板は、末端にフッ素基を有する合成樹脂を定着させた紙パルプの抄紙体の表面に合成樹脂層を形成してなるものであるが、抄紙体の表面に配向されたフッ素基が合成樹脂層によって覆われてしまうためその機能を発揮することができなかた。更に、その合成樹脂層を形成する合成樹脂として具体的にはポリエステル系合成樹脂が使用されているため、そのような樹脂では十分な防水性能を発揮することができないという問題があった。 However, the diaphragm for a speaker described in the above-mentioned conventional patent document 1 is made by paper-making paper pulp in which a synthetic resin having a fluorine group is fixed at the terminal, and the synthetic resin having a fluorine group at the terminal is fluorine. Only the portion where the group is oriented on the surface can exert its waterproofing effect. Therefore, the waterproof effect was low. The speaker diaphragm described in Patent Document 2 is formed by forming a synthetic resin layer on the surface of a paper pulp paper body in which a synthetic resin having a fluorine group at the end is fixed. Since the fluorine group oriented in the direction is covered with the synthetic resin layer, its function cannot be exhibited. Furthermore, since a synthetic polyester resin is specifically used as a synthetic resin for forming the synthetic resin layer, there is a problem that such a resin cannot exhibit sufficient waterproof performance.
加えて、特許文献３に記載されたスピーカ用振動板はその表面に撥水塗料が塗布されたものであるが、一般の撥水塗料は一定の撥水性能を発揮することはできるものの、振動板との密着性に欠けることから、長期間にわたって防水性能を保持することができないという問題があった。防水性能が低下すると振動板に水分が染み込み、振動板が十分に振動できなくなり、音質が低下する傾向があるという問題があった。 In addition, the loudspeaker diaphragm described in Patent Document 3 has a water-repellent paint applied to its surface. Although a general water-repellent paint can exhibit a certain water-repellent performance, There is a problem that the waterproof performance cannot be maintained for a long period of time due to lack of adhesion to the plate. When the waterproof performance is lowered, moisture permeates into the diaphragm, and the diaphragm cannot sufficiently vibrate, and there is a problem that sound quality tends to be lowered.
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた防水性能を長期間にわたって発揮することができると共に、音質の低下を抑制することができるスピーカ用振動板に用いられる被膜形成用材料を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. An object of the present invention is to provide a film-forming material used for a speaker diaphragm capable of exhibiting excellent waterproof performance for a long period of time and suppressing deterioration in sound quality.
上記の目的を達成するために、第１の発明の被膜形成用材料は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成され、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the film-forming material of the first invention comprises a fluorine-containing polymer segment formed from a monomer containing fluorine and a non-fluorine formed from a monomer not containing fluorine. It is composed of a fluorine-containing block copolymer composed of a polymer segment, and is used for forming a film that covers the surface of a speaker diaphragm.
第２の発明の被膜形成用材料は、第１の発明において、前記含フッ素ブロック共重合体の含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成されるものであることを特徴とするものである。 The film forming material of the second invention is the material for forming a film according to the first invention, wherein the fluorine-containing polymer segment of the fluorine-containing block copolymer is a monomer containing fluorine alone or a monomer containing fluorine and an alkyl group. It is formed from a mixture with an alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms.
第３の発明の被膜形成用材料は、第１又は第２の発明において、前記フッ素を含む単量体が、下記の一般式（Ａ）で表される単量体であることを特徴とするものである。
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
第４の発明の被膜形成用材料は、第１から第３のいずれかの発明において、前記含フッ素ブロック共重合体は、フッ素を含まない単量体を、１分子中に複数のペルオキシ結合を有するポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含む単量体を加えて重合を行うことにより形成されるか、或いはフッ素を含む単量体を、前記ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含まない単量体を加えて重合を行うことにより形成されるものであることを特徴とするものである。
The film forming material of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, the fluorine-containing monomer is a monomer represented by the following general formula (A): Is.
(A): R f -R 1 OOCCR 2 = CH 2
(R f is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a methyl group.)
The film forming material according to a fourth aspect of the present invention is the film forming material according to any one of the first to third aspects, wherein the fluorine-containing block copolymer comprises a monomer containing no fluorine and a plurality of peroxy bonds in one molecule. Polymerization is performed using a polymeric peroxide as a polymerization initiator to obtain a peroxy bond-containing polymer, and then a fluorine-containing monomer is added to perform polymerization, or a fluorine-containing monomer, It is formed by performing polymerization using the polymeric peroxide as a polymerization initiator to obtain a peroxy bond-containing polymer, and then performing polymerization by adding a monomer that does not contain fluorine. is there.
第１の発明の被膜形成用材料によれば、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜が優れた防水性能を長期間にわたって発揮することができると共に、スピーカの音質低下を抑制することができる。 According to the film forming material of the first invention, the film covering the surface of the speaker diaphragm can exhibit excellent waterproof performance over a long period of time, and can suppress deterioration in sound quality of the speaker.
第２の発明の被膜形成用材料によれば、第１の発明の効果に加え、被膜の防水性能を向上させることができる。
第３の発明の被膜形成用材料によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、含フッ素ブロック共重合体を得るための重合転化率を高めることができると共に、被膜の防水性能を向上させることができる。
According to the film forming material of the second invention, in addition to the effects of the first invention, the waterproof performance of the film can be improved.
According to the film forming material of the third invention, in addition to the effects of the first or second invention, the polymerization conversion rate for obtaining the fluorine-containing block copolymer can be increased, and the waterproof performance of the film can be improved. Can be improved.
第４の発明の被膜形成用材料によれば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、含フッ素ブロック共重合体の収率を向上させることができると共に、含フッ素ブロック共重合体の製造を簡便に行うことができる。 According to the film forming material of the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, the yield of the fluorine-containing block copolymer can be improved, and the fluorine-containing block copolymer can be improved. The coalescence can be easily produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の被膜形成用材料は、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられるもので、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The film-forming material of the present embodiment is used to form a film that covers the surface of the speaker diaphragm, and includes a fluorine-containing polymer segment formed from a fluorine-containing monomer and fluorine. It is comprised by the fluorine-containing block copolymer which consists of a non-fluorine polymer segment formed from the monomer which is not.
まず、ブロック共重合体の一方の分子鎖を構成する含フッ素重合体セグメントについて説明する。含フッ素系重合体セグメントとは、フッ素原子（本特許では単にフッ素ともいう）を含む単量体、すなわち含フッ素単量体を重合することにより形成される重合体部分をいう。この含フッ素重合体セグメントは、フッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔本特許ではアルキル（メタ）アクリレートと総称する〕との混合物から形成されるものが好ましい。含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独から形成される場合には、含フッ素重合体セグメント中のフッ素の含有量が高くなるため、被膜の防水性能を向上させることができる。含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体とアルキル鎖長の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成される場合には、フルオロアルキル基の結晶形成温度を下げることができ、常温に近い温度での乾燥によって被膜を形成したときにも被膜の防水性能を発揮させることができる。 First, the fluorine-containing polymer segment constituting one molecular chain of the block copolymer will be described. The fluorine-containing polymer segment refers to a polymer portion formed by polymerizing a monomer containing a fluorine atom (also simply referred to as fluorine in this patent), that is, a fluorine-containing monomer. This fluorine-containing polymer segment is composed of a fluorine-containing monomer alone or a fluorine-containing monomer and an alkyl acrylate or alkyl methacrylate having 12 to 22 carbon atoms in an alkyl group [in this patent, generically referred to as alkyl (meth) acrylate. And the like are preferred. When the fluorine-containing polymer segment is formed from a monomer containing fluorine alone, the fluorine content in the fluorine-containing polymer segment is increased, so that the waterproof performance of the coating can be improved. When the fluoropolymer segment is formed from a mixture of a fluorine-containing monomer and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain length of 12 to 22 carbon atoms, the crystal formation temperature of the fluoroalkyl group is lowered. Even when the coating is formed by drying at a temperature close to room temperature, the waterproof performance of the coating can be exhibited.
含フッ素単量体としては、公知の含フッ素単量体の一種又は二種以上が使用可能である。例えば、下記一般式（Ａ）から一般式（Ｇ）で表される含フッ素単量体が挙げられる。
（Ｒｆは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基である。）Ａｒとしては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｂ）：Ｒｆ−ＳＯ２（Ｒ３）ＮＲ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｃ）：Ｒｆ−ＣＯ（Ｒ３）ＮＲ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｄ）：Ｒｆ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｅ）：Ｒｆ−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ３）ＨＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｆ）：Ｒｆ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
As the fluorine-containing monomer, one or more known fluorine-containing monomers can be used. Examples thereof include fluorine-containing monomers represented by the following general formula (A) to general formula (G).
(R f is a polyfluoroalkyl group or polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or 1 to 10 carbon atoms. And Ar is an aryl group which may have a substituent.) Examples of Ar include a phenyl group and a tolyl group.
(A): R f -R 1 OOCCR 2 = CH 2
(B): R f —SO 2 (R 3 ) NR 1 OOCCR 2 ═CH 2
(C): R f —CO (R 3 ) NR 1 OOCCR 2 ═CH 2
(D): R f -CH 2 C (OH) HCH 2 OOCCR 2 = CH 2
(E): R f -CH 2 C (OCOR 3) HCH 2 OOCCR 2 = CH 2
(F): R f -O- Ar-CH 2 OOCCR 2 = CH 2
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-1)
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-2)
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-3)
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-4)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-5)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-6)
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-7)
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-8)
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-9)
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-10)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-11)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-12)
一般式（Ｂ）で表される単量体の具体例として、以下の(b-1)〜(b-7)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (b-1)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (b-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (b-3)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(b-4)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (b-5)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (b-6)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (b-7)
一般式（Ｃ）で表される単量体の具体例として、以下の(c-1)〜(c-4)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (c-1)
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (c-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(c-3)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (c-4)
一般式（Ｄ）で表される単量体の具体例として、以下の(d-1)〜(d-4)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (d-1)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (d-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (d-3)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(d-4)
一般式（Ｅ）で表される単量体の具体例として、以下の(e-1)及び(e-2)で示される単量体が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(e-1)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)=ＣＨ２
(e-2)
一般式（Ｆ）で表される単量体の具体例として、以下の(f-1)〜(f-4)で示される単量体が挙げられる。
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-1)
F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-2)
F (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-3)
H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOCH═CH 2 (a-4)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-5)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-6)
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (a-7)
F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (a-8)
F (CF 2) 10 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (a-9)
H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (a-10)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (a-11)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (a-12)
Specific examples of the monomer represented by formula (B) include monomers represented by the following (b-1) to (b-7).
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (b-1)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 4 OCOCH═CH 2 (b-2)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 10 OCOCH═CH 2 (b-3)
F (CF 2) 3 SO 2 N (C 2 H 5) C (CH 2 CH 3) HCH 2 OCOCH = CH 2
(b-4)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (b-5)
F (CF 2 ) 3 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (b-6)
F (CF 2 ) 3 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (b-7)
Specific examples of the monomer represented by the general formula (C) include monomers represented by the following (c-1) to (c-4).
F (CF 2 ) 2 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOCH═CH 2 (c-1)
F (CF 2 ) 3 CON (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 OCOCH═CH 2 (c-2)
F (CF 2) 8 CON ( CH 2 CH 2 CH 3) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
(c-3)
F (CF 2) 8 CON ( C 2 H 5) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (c-4)
Specific examples of the monomer represented by the general formula (D) include monomers represented by the following (d-1) to (d-4).
F (CF 2) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 (d-1)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH═CH 2 (d-2)
F (CF 2) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (d-3)
(CF 3) 2 CF (CF 2) 2 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
(d-4)
Specific examples of the monomer represented by the general formula (E) include monomers represented by the following (e-1) and (e-2).
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOCH═CH 2
(e-1)
(CF 3) 2 CF (CH 2) 6 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
(e-2)
Specific examples of the monomer represented by the general formula (F) include monomers represented by the following (f-1) to (f-4).
上記の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される含フッ素単量体中では、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体が防水性能と重合転化率が良好である。これは、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体がフルオロアルキル基に基づく結晶性と表面配向性に優れているからである。更に、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体中で特に好ましい含フッ素単量体の具体例として以下の単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）8（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-2)
Ｆ（ＣＦ２）8（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-8)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）6（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ (a-5)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）6（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ (a-11)
上記の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される単量体以外の含フッ素単量体として以下の単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＨ２＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＣＦ２＝ＣＦ２
含フッ素系重合体セグメントを形成するために、含フッ素単量体と共重合するアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が好適に用いられる。被膜の防水性能を更に高めるためには、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が好ましい。これらの単量体は、一種又は二種以上が目的に応じて選択して使用される。
Among the fluorine-containing monomers represented by the general formulas (A) to (G), the fluorine-containing monomer represented by the general formula (A) has good waterproof performance and polymerization conversion rate. This is because the fluorine-containing monomer represented by the general formula (A) is excellent in crystallinity and surface orientation based on a fluoroalkyl group. Furthermore, the following monomers are mentioned as a specific example of a particularly preferable fluorine-containing monomer in the fluorine-containing monomer represented by general formula (A).
F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-2)
F (CF 2) 8 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (a-8)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (a-5)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (a-11)
The following monomers are mentioned as fluorine-containing monomers other than the monomers represented by the general formulas (A) to (G).
F (CF 2 ) 6 CH 2 OCH═CH 2
F (CF 2 ) 8 CH 2 OCH═CH 2
F (CF 2 ) 10 CH 2 OCH═CH 2
F (CF 2 ) 6 CH 2 OCF═CF 2
F (CF 2 ) 8 CH 2 OCF═CF 2
F (CF 2 ) 10 CH 2 OCF═CF 2
F (CF 2 ) 6 CH═CH 2
F (CF 2 ) 8 CH═CH 2
F (CF 2 ) 10 CH═CH 2
F (CF 2 ) 6 CF═CF 2
F (CF 2 ) 8 CF═CF 2
F (CF 2 ) 10 CF═CF 2
CH 2 = CF 2
CF 2 = CFCl
CF 2 = CF 2
In order to form a fluorine-containing polymer segment, examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group copolymerized with a fluorine-containing monomer having 12 to 22 carbon atoms include lauryl (meth) acrylate, (meth) Dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, (meth) A behenyl acrylate or the like is preferably used. In order to further improve the waterproof performance of the coating, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and the like are preferable. One or more of these monomers are selected and used according to the purpose.
前述のように、アルキル基の炭素数が１２〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより、優れた防水性能を発現することができる。その主な理由は、含フッ素単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合により、含フッ素単量体中のフルオロアルキル基の結晶形成温度が３０〜４０℃まで低下する。このため、フルオロアルキル基の結晶形成によって発現される防水性能を室温付近で発現することができる。従って、常温で乾燥を行う場合には特に有効で、その場合にも被膜の防水性能を十分に発揮することができる。 As described above, excellent waterproof performance can be exhibited by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 12 to 22 carbon atoms. The main reason is that the crystal formation temperature of the fluoroalkyl group in the fluorine-containing monomer is 30 to 30 by copolymerization of the fluorine-containing monomer and the alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms of the alkyl group. Decrease to 40 ° C. For this reason, the waterproof performance expressed by crystal formation of a fluoroalkyl group can be expressed near room temperature. Therefore, it is particularly effective when drying at room temperature, and even in that case, the waterproof performance of the coating can be sufficiently exhibited.
含フッ素単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、質量比で好ましくは１００／０〜２０／８０、より好ましくは１００／０〜４０／６０である。含フッ素単量体の割合が２０／８０未満であるとフルオロアルキル基の結晶形成が不十分であるため防水性能が低下する傾向にある。 The ratio of the fluorine-containing monomer and the alkyl (meth) acrylate having 12 to 22 carbon atoms in the alkyl group is preferably 100/0 to 20/80, more preferably 100/0 to 40/60 in terms of mass ratio. is there. If the ratio of the fluorinated monomer is less than 20/80, the waterproof performance tends to be lowered because the formation of crystals of the fluoroalkyl group is insufficient.
次に、ブロック共重合体の他方の分子鎖を構成する非フッ素重合体セグメントについて説明する。非フッ素重合体セグメントは、フッ素原子を含有しない非フッ素単量体を重合することによって形成される重合体部分をいう。この非フッ素重合体セグメントは、紙等で形成されているスピーカ用振動板に対して良好な親和性を示し、密着性に寄与している。従って、非フッ素重合体セグメントを形成する単量体としては、そのような機能をより有効に発揮できるような単量体が選択して使用される。 Next, the non-fluorine polymer segment constituting the other molecular chain of the block copolymer will be described. The non-fluorine polymer segment refers to a polymer portion formed by polymerizing a non-fluorine monomer that does not contain a fluorine atom. This non-fluorine polymer segment exhibits good affinity for a speaker diaphragm formed of paper or the like, and contributes to adhesion. Therefore, a monomer that can exhibit such a function more effectively is selected and used as the monomer that forms the non-fluoropolymer segment.
非フッ素重合体セグメントを形成する単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸等の低級脂肪酸ビニルエステル；カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；イタコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの単量体は一種又は二種以上が適宜選択して使用される。 Specific examples of the monomer that forms the non-fluoropolymer segment include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, Lower alkyl (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate Higher alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; vinyl acetate, propion Lower fatty acid vinyl esters such as acids; vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, laurin Higher fatty acid vinyl esters such as vinyl and vinyl stearate; Aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene and vinylpyrrolidone; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide Amide group-containing vinyl monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic Carboxylic acid group-containing vinyl monomers such as acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; (meth) acrylonitrile; dibutyl fumarate; maleic anhydride; Radical polymerization of meth) acrylic acid, crotonic acid Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts, organic amine salts of carboxylic acids; radical polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amines thereof Salts, organic amine salts; quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include (meth) acrylic acid esters of alcohols having a tertiary amino group such as diethylaminoethyl, and quaternary ammonium salts thereof. One or more of these monomers are appropriately selected and used.
上記の非フッ素単量体中で、基材すなわちスピーカ用振動板に対する密着性と重合転化率が良好である点から好ましい単量体として以下の単量体が用いられる。このような非フッ素単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Among the above-mentioned non-fluorine monomers, the following monomers are used as preferable monomers from the viewpoint of good adhesion to a substrate, that is, a speaker diaphragm and polymerization conversion. Examples of such non-fluorine monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, vinylpyrrolidone, hydroxy (meth) acrylate Ethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, alkali metal salt of (meth) acrylic acid, ammonium salt, organic amine salt, organic amine salt, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, etc. Is mentioned.
含フッ素ブロック共重合体中の含フッ素重合体セグメントと非フッ素重合体セグメントとの割合は質量比で好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。含フッ素重合体セグメントが１０／９０未満では、パーフルオロアルキル基の配列が不十分で防水性能が十分でなくなる傾向にある。一方、含フッ素重合体セグメントが８０／２０を越えると、非フッ素重合体セグメントが減少するため、基材に対する密着性が低下する傾向にある。 The ratio of the fluorinated polymer segment to the non-fluorinated polymer segment in the fluorinated block copolymer is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, by mass ratio. . If the fluoropolymer segment is less than 10/90, the arrangement of perfluoroalkyl groups is insufficient and the waterproof performance tends to be insufficient. On the other hand, when the fluoropolymer segment exceeds 80/20, the non-fluorine polymer segment decreases, so that the adhesion to the substrate tends to decrease.
次に、含フッ素ブロック共重合体の製造方法について説明する。この製造方法は、第一工程と第二工程とよりなる二段階重合法によることが、含フッ素ブロック共重合体の重合収率、製造の簡便性等の理由から望ましい。その第一工程では、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として、非フッ素重合体セグメントを形成する非フッ素単量体を重合させ、ペルオキシ結合含有重合体を得る。次いで、第二工程では、得られたペルオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、含フッ素単量体、或いは含フッ素単量体とアルキル鎖長の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物を重合させて含フッ素重合体セグメントを形成させる。なお、上記のような二段階重合において、第一工程の非フッ素単量体を第二工程に、そして第二工程の含フッ素単量体を第一工程に用いても良い。 Next, the manufacturing method of a fluorine-containing block copolymer is demonstrated. This production method is preferably a two-stage polymerization method comprising a first step and a second step, for reasons such as the polymerization yield of the fluorine-containing block copolymer and the ease of production. In the first step, a peroxy bond-containing polymer is obtained by polymerizing a non-fluorine monomer forming a non-fluorine polymer segment using polymeric peroxide as a polymerization initiator. Next, in the second step, the obtained peroxy bond-containing polymer is used as a polymerization initiator, and a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl chain length of 12 to 22 carbon atoms. To form a fluoropolymer segment. In the two-stage polymerization as described above, the non-fluorine monomer in the first step may be used in the second step, and the fluorine-containing monomer in the second step may be used in the first step.
この重合方法は、公知の製造プロセス（例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報に記載されている）により製造される。上記含フッ素ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に複数のペルオキシ結合を有する化合物を意味する。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報記載の各種ポリメリックペルオキシドの一種又は二種以上を使用することができる。 This polymerization method is produced by a known production process (for example, described in JP-B-5-41668 and JP-B-5-59942). The polymeric peroxide used in the production of the above-mentioned fluorine-containing block copolymer means a compound having a plurality of peroxy bonds in one molecule. As the polymeric peroxide, one or more of various polymeric peroxides described in JP-B-5-59942 can be used.
例えば、下記一般式（１）〜（３）で示されるものが使用できる。 For example, those represented by the following general formulas (1) to (3) can be used.
含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリメリックペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はエマルション重合法によって容易に得られる。例えば、溶液重合法の場合、含フッ素ブロック共重合体として第一工程で非フッ素重合体セグメントを、第二工程で含フッ素重合体セグメントを形成する場合を例にとると次のように説明することができる。 The fluorine-containing block copolymer can be easily obtained by the solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method or emulsion polymerization method using the above-mentioned polymeric peroxide. For example, in the case of the solution polymerization method, the case where a non-fluorine polymer segment is formed in the first step and the fluorine-containing polymer segment is formed in the second step as the fluorine-containing block copolymer will be described as follows. be able to.
すなわち、まず第一工程でポリメリックペルオキシドを重合開始剤として使用し、非フッ素単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合を含有する非フッ素重合体が得られる。次に、第二工程で第一工程の生成溶液中に含フッ素単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合を含有する非フッ素重合体中のペルオキシ結合が開裂して、効率よく含フッ素ブロック共重合体が得られる。含フッ素ブロック共重合体の製造時の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの使用量は、第一工程で用いる単量体１００質量部に対して通常０．５〜２０質量部であり、そのときの重合温度は４０〜１３０℃、重合時間は２〜１２時間程度である。また、第二工程での重合温度は通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。 That is, in the first step, polymer peroxide is used as a polymerization initiator in the first step, and a non-fluorine polymer containing a peroxy bond in which a peroxy bond is introduced into a chain is obtained by polymerizing a non-fluorine monomer in a solution. can get. Next, in the second step, if a fluorine-containing monomer is added to the product solution of the first step and polymerization is performed, the peroxy bond in the non-fluorine polymer containing a peroxy bond is cleaved, and the fluorine-containing monomer is efficiently contained. A block copolymer is obtained. The amount of the polymeric peroxide used in the first step during production of the fluorine-containing block copolymer is usually 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer used in the first step, and at that time The polymerization temperature is 40 to 130 ° C., and the polymerization time is about 2 to 12 hours. The polymerization temperature in the second step is usually 40 to 140 ° C., and the polymerization time is about 3 to 15 hours.
得られた含フッ素ブロック共重合体は、下記に示す溶剤中に溶解又は分散させたもの、或いは界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルション化したものとして使用することができる。更に、含フッ素ブロック共重合体の微粉末状のものを、通常のフッ素系塗料に直接添加することもできる。含フッ素ブロック共重合体の分子量は、質量平均分子量で好ましくは１０００〜５００００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。この質量平均分子量が１０００未満の場合、含フッ素ブロック共重合体がブリードアウトして防水性能が低下する傾向にある。一方、質量平均分子量が１０００００を越える場合、含フッ素ブロック共重合体が十分に表面に配向されなくなり、防水性能が低下する傾向にある。 The obtained fluorine-containing block copolymer can be used as a solution dissolved or dispersed in the solvent shown below, or as an emulsion obtained by adding a surfactant or the like and dispersing it in water. Further, a fine powder of a fluorine-containing block copolymer can be directly added to a normal fluorine-based paint. The molecular weight of the fluorine-containing block copolymer is preferably 1000 to 5000000, more preferably 5000 to 100,000 in terms of mass average molecular weight. When the mass average molecular weight is less than 1000, the fluorine-containing block copolymer bleeds out and the waterproof performance tends to be lowered. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 100,000, the fluorine-containing block copolymer is not sufficiently oriented on the surface, and the waterproof performance tends to be lowered.
次に、重合溶媒及び希釈溶剤について説明する。重合溶媒及び希釈溶剤ともに、含フッ素ブロック共重合体を溶解又は分散できる有機溶剤であれば特に制限されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系溶剤〔日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ〕、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種又は二種以上を使用することができる。これらの中で特に、含フッ素ブロック共重合体を溶解又は分散させるのに良好な有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘプタン、プロピルアルコール等が挙げられる。 Next, the polymerization solvent and the dilution solvent will be described. Both the polymerization solvent and the dilution solvent are not particularly limited as long as they are organic solvents that can dissolve or disperse the fluorine-containing block copolymer. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, ethylbenzene, xylene, hexane, heptane, isoparaffin solvents [Nippon Yushi Co., Ltd. ): NAS-3, NAS-4, NAS-5H], methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, toluene, ethylbenzene, xylene, heptane, propyl alcohol and the like are particularly preferable as an organic solvent for dissolving or dispersing the fluorine-containing block copolymer.
含フッ素ブロック共重合体を上記の有機溶剤で希釈し、スピーカ用振動板の表面に被覆又は含浸させて被膜を形成する方法として種々の方法がある。例えば、スピーカ用振動板に含フッ素ブロック共重合体の１〜１０質量％溶液をスプレー塗工する方法によって、スピーカ用振動板表面に含フッ素ブロック共重合体を付着させさせたり、含フッ素ブロック共重合体の１〜１０質量％溶液にスピーカ用振動板を浸漬させてスピーカ用振動板に含フッ素ブロック共重合体を含浸させることができる。 There are various methods for forming a film by diluting a fluorine-containing block copolymer with the above organic solvent and coating or impregnating the surface of the speaker diaphragm. For example, the fluorine-containing block copolymer may be adhered to the surface of the speaker diaphragm by spray coating a 1-10 mass% solution of the fluorine-containing block copolymer on the speaker diaphragm. The speaker diaphragm can be immersed in a 1 to 10% by mass solution of the polymer to impregnate the speaker diaphragm with the fluorine-containing block copolymer.
含フッ素ブロック共重合体は、スピーカ用振動板に対して０．１〜１０質量％という少量被覆させるのが好ましく、１〜５質量％被覆させるのがより好ましい。被覆される量が０．１質量％未満では被膜の防水性能が得られ難く、１０質量％を越えると過剰となり、スピーカ用振動板から発せられる音質が低下する傾向を示すため好ましくない。言い換えると、スピーカ用振動板表面に形成される被膜の厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましい。この厚みが０．１μｍ未満の場合には防水性能を十分に発揮することができず、１００μｍを越える場合にはスピーカ用振動板からの音質が低下する傾向を示す。 The fluorine-containing block copolymer is preferably coated in a small amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to the speaker diaphragm. If the coating amount is less than 0.1% by mass, the waterproof performance of the coating is difficult to obtain, and if it exceeds 10% by mass, it becomes excessive, and the sound quality emitted from the speaker diaphragm tends to deteriorate. In other words, the thickness of the film formed on the surface of the speaker diaphragm is preferably 0.1 to 100 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the waterproof performance cannot be sufficiently exhibited, and when it exceeds 100 μm, the sound quality from the speaker diaphragm tends to be lowered.
次に、スピーカ用振動板について説明する。スピーカ用振動板は円錐筒状（ラッパ状）をなす振動板本体と、その振動板本体の拡径側端縁に接合される円盤状のエッジ部材とから構成されている。振動板本体は、叩解されたパルプに染料、紙力増強剤、サイズ剤、凝集剤等を添加して抄紙法により抄紙した後、加熱プレス成形法により薄板状に成形されたものである。エッジ部材は、発泡ポリウレタン樹脂により薄板状に成形されたものである。このスピーカ用振動板はスピーカ内に配設され、電気信号に基づいて振動することにより所定の音を発生するようになっている。スピーカ用振動板が装備されるスピーカは、自動車用のスピーカ、拡声器用のスピーカ、録音機用のスピーカ、ラジオ用のスピーカ、テレビ用のスピーカ等のいずれであってもよい。 Next, the speaker diaphragm will be described. The speaker diaphragm is composed of a diaphragm main body having a conical cylinder shape (a trumpet shape) and a disk-shaped edge member joined to the diameter-enlarged side edge of the diaphragm main body. The vibration plate main body is formed by adding a dye, a paper strength enhancer, a sizing agent, a flocculant, and the like to the beaten pulp, making a paper by the paper making method, and then forming the thin plate by a hot press forming method. The edge member is formed into a thin plate shape with a foamed polyurethane resin. The speaker diaphragm is disposed in the speaker and generates a predetermined sound by vibrating based on an electric signal. The speaker equipped with the speaker diaphragm may be any of an automobile speaker, a loudspeaker speaker, a recorder speaker, a radio speaker, a television speaker, and the like.
さて、本実施形態の被膜形成用材料を用いてスピーカ用振動板の表面に被膜を形成する場合には、前述した二段階重合法によって含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液を調製する。一方、パルプを用いて抄紙法による常法に従ってスピーカ用振動板を製作する。そして、スピーカ用振動板を含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液中に浸漬塗工するか、又はスピーカ用振動板の表面に含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液をスプレー塗工する。これにより、スピーカ用振動板の表面に含フッ素ブロック共重合体の被膜が形成される。 When a film is formed on the surface of the speaker diaphragm using the film forming material of the present embodiment, an organic solvent solution of a fluorine-containing block copolymer is prepared by the two-stage polymerization method described above. On the other hand, a loudspeaker diaphragm is manufactured using pulp in accordance with a conventional papermaking method. Then, the speaker diaphragm is dip-coated in an organic solvent solution of the fluorine-containing block copolymer, or the organic solvent solution of the fluorine-containing block copolymer is spray-coated on the surface of the speaker diaphragm. As a result, a fluorine-containing block copolymer film is formed on the surface of the speaker diaphragm.
この被膜を構成する含フッ素ブロック共重合体は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとから構成されている。非フッ素重合体セグメントはスピーカ用振動板を構成する紙に対する良好な親和力による優れた結合力を発揮する一方、含フッ素重合体セグメントはフルオロアルキル基、特に先端のＣＦ３基がスピーカ用振動板の表面に均一に配列され表面エネルギーの著しい低下をもたらして防水性を発揮する。 The fluorine-containing block copolymer constituting this film is composed of a fluorine-containing polymer segment formed from a monomer containing fluorine and a non-fluorine polymer segment formed from a monomer not containing fluorine. ing. The non-fluorinated polymer segment exhibits an excellent binding force due to its good affinity for the paper constituting the speaker diaphragm, while the fluoropolymer segment has a fluoroalkyl group, particularly the CF 3 group at the tip of the speaker diaphragm. Uniformly arranged on the surface, brings about a significant decrease in surface energy and exhibits waterproofness.
このため、スピーカ用振動板表面に形成された含フッ素ブロック共重合体の被膜が薄くともその機能を長期間にわたって十分に発揮することができる。その結果、スピーカ用振動板から発せられる音の音質及び音圧に与える影響を抑えることができる。例えば、このスピーカ用振動板が自動車のドアに搭載されるスピーカに取付けられたとき、ドア開閉時に雨滴がかかったとしてもスピーカ用振動板は良好な防水性能を有していることから、雨滴がスピーカ用振動板内に染み込むことなく、スピーカ用振動板からの音質を維持することができる。 For this reason, even if the fluorine-containing block copolymer film formed on the surface of the speaker diaphragm is thin, its function can be sufficiently exerted over a long period of time. As a result, the influence on the sound quality and sound pressure of the sound emitted from the speaker diaphragm can be suppressed. For example, when this speaker diaphragm is attached to a speaker mounted on an automobile door, the speaker diaphragm has good waterproof performance even if raindrops are applied when the door is opened and closed. The sound quality from the speaker diaphragm can be maintained without penetrating the speaker diaphragm.
これに対し、ランダム共重合体ではフッ素を含む単量体から形成される部分とフッ素を含まない単量体から形成される部分とがランダムに存在することから、フッ素を含む単量体から形成される部分に基づく防水性能がフッ素を含まない単量体から形成される部分によって弱められる。同時に、フッ素を含まない単量体から形成される部分によって発現される密着性がフッ素を含む単量体から形成される部分によって弱められる。従って、ランダム共重合体の場合には被膜の防水性能は低く、スピーカ用振動板に対する密着性も低いものとなる。 In contrast, a random copolymer has a portion formed from a fluorine-containing monomer and a portion formed from a fluorine-free monomer at random, so it is formed from a fluorine-containing monomer. The waterproof performance based on the portion to be formed is weakened by the portion formed from the monomer not containing fluorine. At the same time, the adhesion developed by the part formed from the monomer containing no fluorine is weakened by the part formed from the monomer containing fluorine. Therefore, in the case of a random copolymer, the waterproof performance of the coating is low and the adhesion to the speaker diaphragm is also low.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 実施形態のスピーカ用振動板に用いられる被膜形成用材料は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体で構成されている。このため、被膜形成用材料より形成されるスピーカ用振動板表面の被膜は、非フッ素重合体セグメントによりスピーカ用振動板に対して優れた密着性を発現することができると同時に、含フッ素重合体セグメントにより優れた防水性能を発現することができる。従って、かかる被膜は優れた防水性能を長期間にわたり持続して発揮することができる。その結果、スピーカ用振動板からの音質の低下を抑制することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
The film-forming material used for the speaker diaphragm according to the embodiment includes a fluorine-containing polymer segment formed from a monomer containing fluorine and a non-fluorine polymer segment formed from a monomer not containing fluorine. And a fluorine-containing block copolymer. For this reason, the film on the surface of the speaker diaphragm formed from the film forming material can exhibit excellent adhesion to the speaker diaphragm due to the non-fluorine polymer segment, and at the same time, the fluorine-containing polymer. Excellent waterproof performance can be expressed by the segment. Therefore, such a coating can exhibit excellent waterproof performance for a long time. As a result, deterioration in sound quality from the speaker diaphragm can be suppressed.
・ 含フッ素ブロック共重合体の含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独から形成される場合には、フッ素の含有量が高く、防水性能を向上させることができる。また、含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成される場合には、常温で乾燥を行って被膜を得る場合にも被膜の防水性能を向上させることができる。 When the fluorine-containing polymer segment of the fluorine-containing block copolymer is formed from a monomer containing fluorine alone, the fluorine content is high, and the waterproof performance can be improved. When the fluoropolymer segment is formed from a mixture of a fluorine-containing monomer and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, drying is performed at room temperature to obtain a coating film. Even in this case, the waterproof performance of the coating can be improved.
・ フッ素を含む単量体が、前記一般式（Ａ）で表される単量体である場合、ブロック共重合体の重合転化率を高めることができると共に、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜の防水性能を向上させることができる。 When the fluorine-containing monomer is a monomer represented by the general formula (A), the polymerization conversion rate of the block copolymer can be increased and the surface of the speaker diaphragm is covered. The waterproof performance of the coating can be improved.
・ 含フッ素ブロック共重合体の製造方法で、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行う二段階重合法を採用することにより、含フッ素ブロック共重合体の収率を向上させることができる上に、含フッ素ブロック共重合体の製造を簡便に行うことができる。 -By adopting a two-stage polymerization method in which polymerization is performed using polymeric peroxide as a polymerization initiator in the method for producing a fluorinated block copolymer, the yield of the fluorinated block copolymer can be improved. A fluorine-containing block copolymer can be easily produced.
［含フッ素ブロック共重合体の合成例］
（製造例１）
温度計、滴下フロート、窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた５００ml四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、メチルエチルケトン６０．０ｇを入れ、７０℃に昇温させた。その後、非フッ素重合体セグメントを形成する非フッ素単量体としてメタクリル酸メチル４５．０ｇとポリメリックペルオキシド（前記一般式（１）でｎ=１０）６．７ｇ及びメチルエチルケトン５０．０ｇの混合物を２時間で滴下した。その後、７０℃で４時間重合反応を続けた。次いで、前記式(a-2)で表される含フッ素単量体５０．０ｇとメチルエチルケトン１１６．７ｇを１時間で滴下した。その後、７０℃で５時間重合反応を行った。
[Synthesis example of fluorine-containing block copolymer]
(Production Example 1)
Nitrogen gas was introduced into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping float, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 60.0 g of methyl ethyl ketone was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, a mixture of 45.0 g of methyl methacrylate, 6.7 g of polymeric peroxide (n = 10 in the above general formula (1)) and 50.0 g of methyl ethyl ketone as a non-fluorine monomer forming a non-fluorine polymer segment is obtained for 2 hours. It was dripped at. Thereafter, the polymerization reaction was continued at 70 ° C. for 4 hours. Subsequently, 50.0 g of the fluorine-containing monomer represented by the formula (a-2) and 116.7 g of methyl ethyl ketone were added dropwise over 1 hour. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
得られた溶液を１５０℃で２時間加熱処理を行った後、メチルエチルケトンを除去して質量を測定した結果、メチルエチルケトン溶液中の３０質量％が含フッ素ブロック共重合体であった。得られた含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素重合体が５０質量%で非フッ素重合体が５０質量％からなっていることが熱分解ガスクロマトグラフィー分析から明らかになった。 The obtained solution was heated at 150 ° C. for 2 hours, and then methyl ethyl ketone was removed and the mass was measured. As a result, 30% by mass in the methyl ethyl ketone solution was a fluorine-containing block copolymer. It was revealed from pyrolysis gas chromatography analysis that the obtained fluorine-containing block copolymer was 50% by mass of the fluorine-containing polymer and 50% by mass of the non-fluorine polymer.
（製造例２〜５）
製造例１における含フッ素ブロック共重合体の合成で、非フッ素重合体セグメント及び含フッ素重合体セグメントに形成される単量体の種類を表１に示す様に変える以外は、製造例１と同様に実施し、その結果を表１に示した。
(Production Examples 2 to 5)
Same as Production Example 1 except that the synthesis of the fluorine-containing block copolymer in Production Example 1 changes the types of monomers formed in the non-fluorine polymer segment and the fluoropolymer segment as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（製造例６〜７）
製造例１における含フッ素ブロック共重合体の合成で、含フッ素ブロック共重合体中の、含フッ素重合体セグメントと非フッ素重合体セグメントの割合が表1に示す値になるように、単量体の使用量を変える以外は、製造例１と同様に実施し、その結果を表１に示した。
(Production Examples 6-7)
In the synthesis of the fluorine-containing block copolymer in Production Example 1, the monomers were adjusted so that the ratio of the fluorine-containing polymer segment to the non-fluorine polymer segment in the fluorine-containing block copolymer was the value shown in Table 1. The procedure was the same as in Production Example 1 except that the amount used was changed, and the results are shown in Table 1.
［含フッ素ランダム共重合体の合成例］
（製造例８）
製造例１に記載の四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、メチルエチルケトンを１７５ｇ入れ、６０℃に昇温させた。その後、メタクリル酸メチル５０ｇ、前記(a-2)で表される含フッ素単量体５０ｇ、t-ブチルパーオキシピバレート１．０ｇ及びトルエン５０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。その後、６０℃で７時間重合反応を続けた。
[Synthesis example of fluorine-containing random copolymer]
(Production Example 8)
After introducing nitrogen gas into the four-necked flask described in Production Example 1, 175 g of methyl ethyl ketone was added and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, a mixture of 50 g of methyl methacrylate, 50 g of the fluorinated monomer represented by the above (a-2), 1.0 g of t-butyl peroxypivalate and 50 g of toluene was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the polymerization reaction was continued at 60 ° C. for 7 hours.
加熱残分測定の結果、トルエン溶液中の３０質量％が含フッ素ランダム共重合体であり、得られた含フッ素ランダム共重合体は、含フッ素系重合体が５０質量％で非フッ素系重合体が５０質量％からなっていることが熱分解ガスクロマトグラフィー分析から明らかとなった。 As a result of the measurement of the heating residue, 30% by mass in the toluene solution is a fluorine-containing random copolymer, and the obtained fluorine-containing random copolymer has a fluorine-containing polymer of 50% by mass and a non-fluorine polymer. It was clarified from pyrolysis gas chromatography analysis that the composition was 50% by mass.
（製造例９〜１２）
製造例８におけるフッ素含有ランダム共重合体の合成で、単量体の種類を表２に示す様に変える以外は、製造例８と同様に実施し、その結果を表２に示した。
(Production Examples 9-12)
The synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 8 except that the type of monomer was changed as shown in Table 2 in the synthesis of the fluorine-containing random copolymer in Production Example 8, and the results are shown in Table 2.
（製造例１３及び１４）
製造例８におけるフッ素含有ランダム共重合体の合成で、表２に示す値になるように単量体の使用量を変える以外は、製造例８と同様に行い、その結果を表２に示した。
(Production Examples 13 and 14)
The synthesis of the fluorine-containing random copolymer in Production Example 8 was carried out in the same manner as in Production Example 8 except that the amount of the monomer used was changed to the value shown in Table 2, and the results are shown in Table 2. .
表１及び表２における略号を以下に示す。
(a-2)：Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(a-6)：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(b-2)：Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
（実施例１〜７）
まず、針葉樹系未晒しクラフトパルプをカナディアンフリーネス７００mlまで叩解し、所定の染料、紙力増強剤及びサイズ剤を添加して攪拌した。次に、硫酸アルミニウム（住友化学（株）製の硫酸バンド）をバルプ液のｐＨが５．０になるまで攪拌しながら添加した。得られたパルプ液を振動板形状の抄紙網で振動板に抄紙し、加熱プレス成形にてスピーカ用振動板を得た。そして、前記製造例１〜７の含フッ素ブロック共重合体が１０質量スピーカ用％になるようにメチルエチルケトンで希釈した溶液にスピーカ用振動板を浸漬塗工し、８０℃で１０分間の乾燥を行ったところ、スピーカ用振動板表面に形成された被膜の厚みは５μｍであった。得られたスピーカ用振動板の質量増加率を測定すると３質量％であった。得られたスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表３に示した。
Abbreviations in Table 1 and Table 2 are shown below.
(a-2): F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(a-6): (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
(b-2): F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 4 OCOCH═CH 2
SMA: stearyl methacrylate SA: stearyl acrylate MMA: methyl methacrylate iBMA: i-butyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate St: styrene MAA: methacrylic acid (Examples 1-7)
First, softwood unbleached kraft pulp was beaten to 700 ml of Canadian freeness, and a predetermined dye, a paper strength enhancer and a sizing agent were added and stirred. Next, aluminum sulfate (sulfuric acid band manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with stirring until the pH of the valve solution was 5.0. The obtained pulp liquid was paper-made on a diaphragm with a diaphragm-shaped papermaking net, and a diaphragm for speakers was obtained by hot press molding. And the diaphragm for speakers is dip-coated in the solution diluted with methyl ethyl ketone so that the fluorine-containing block copolymers of Production Examples 1 to 7 are 10% for speakers, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. As a result, the thickness of the coating formed on the surface of the speaker diaphragm was 5 μm. The mass increase rate of the obtained speaker diaphragm was measured and found to be 3% by mass. The obtained speaker diaphragm was subjected to the following performance test, and the results are shown in Table 3.
（比較例１〜７）
実施例１〜７と同様にしてスピーカ用振動板を得た。そして、前記製造例８〜１４の含フッ素ランダム共重合体を用い、実施例１〜７と同様にしてメチルエチルケトンで希釈した溶液を調製し、それにスピーカ用振動板を浸漬塗工し、乾燥を行った。得られたスピーカ用振動板の質量増加率を測定すると３質量％であった。得られたスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表４に示した。
(Comparative Examples 1-7)
A speaker diaphragm was obtained in the same manner as in Examples 1-7. Then, using the fluorine-containing random copolymers of Production Examples 8 to 14, a solution diluted with methyl ethyl ketone was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, and a speaker diaphragm was dip coated on the solution and dried. It was. The mass increase rate of the obtained speaker diaphragm was measured and found to be 3% by mass. The obtained speaker diaphragm was used for the following performance test, and the results are shown in Table 4.
（比較例８）
含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ランダム共重合体を被覆していないスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表４に示した。
(Comparative Example 8)
Using the speaker diaphragm not coated with the fluorine-containing block copolymer or the fluorine-containing random copolymer, the following performance test was performed, and the results are shown in Table 4.
〔性能試験〕
（耐久防水性試験）
振動板に流量１００ｍｌ／分のシャワーリングを２４、７２及び１２０時間行って、スピーカ用振動板表面の水濡れ状態を下記の基準で評価した。
〔performance test〕
(Durable waterproof test)
The diaphragm was subjected to showering at a flow rate of 100 ml / min for 24, 72, and 120 hours, and the wet state of the speaker diaphragm surface was evaluated according to the following criteria.
○：全く水濡れが見られない。
△：一部に水濡れが見られる。
×：全体的に水濡れが見られる。
○: No wetness is observed.
Δ: Some parts are wet.
X: Water wettability is seen as a whole.
（音質試験）
上記の耐久防水性試験を１２０時間行った後のスピーカ用振動板と、含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ランダム共重合体を被覆していないスピーカ用振動板を用いてスピーカを作製した。そして、１０人（男５人、女５人）のモニターによって、下記の基準で音質の確認を行った。
(Sound quality test)
A loudspeaker was prepared using the loudspeaker diaphragm after 120 hours of the above durability and waterproof test and the loudspeaker diaphragm not covered with the fluorine-containing block copolymer and the fluorine-containing random copolymer. And the sound quality was confirmed according to the following criteria with 10 monitors (5 men and 5 women).
○：モニター全員が音質の低下を感じられない。
△：６〜９人のモニターが音質の低下を感じられない。
×：５人以上のモニターが音質の低下を感じた。
○: All monitors do not feel a decrease in sound quality.
Δ: 6 to 9 monitors do not feel a decrease in sound quality.
X: The monitor of five or more persons felt the sound quality fall.
なお、前記実施形態又は実施例は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ スピーカ用振動板の材料としては、パルプを用いた紙製のもの以外に、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂製のもの、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維材料を熱硬化性樹脂で成形した繊維強化樹脂製のもの等であってもよい。
In addition, the said embodiment or Example can also be changed and embodied as follows.
・ In addition to paper made of pulp, the speaker diaphragm is made of thermoplastic resin such as polypropylene, and fiber reinforced by molding fiber materials such as carbon fiber and aramid fiber with thermosetting resin. It may be made of resin.
・ 含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液をスピーカ用振動板の表面に施して被膜を形成する方法として、塗布ローラ、刷毛等で含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液を塗工する方法を採用することもできる。 ・ As a method of forming a film by applying an organic solvent solution of a fluorinated block copolymer to the surface of a speaker diaphragm, a method of applying an organic solvent solution of a fluorinated block copolymer with an application roller, a brush, etc. It can also be adopted.
・ 被膜形成用材料に、フッ素以外の撥水性を有する単量体、例えばシリコンを有する単量体から形成されるブロック共重合体等を配合することもできる。
・ 被膜形成用材料に、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとを幹部分又は枝部分とする含フッ素グラフト共重合体を配合することも可能である。
A block copolymer formed from a monomer having water repellency other than fluorine, for example, a monomer having silicon, may be added to the film forming material.
-The film-forming material contains a fluorine-containing polymer segment formed from a fluorine-containing monomer and a non-fluorine polymer segment formed from a monomer not containing fluorine as a trunk portion or a branch portion. It is also possible to blend a fluorine graft copolymer.
更に、前記実施形態又は実施例より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ スピーカ用振動板は紙製である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被膜形成用材料。このように構成した場合、スピーカ用振動板に対する被膜の良好な密着性を得ることができる。
Furthermore, the technical idea which can be grasped from the embodiment or the example will be described below.
The film forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein the speaker diaphragm is made of paper. When comprised in this way, the favorable adhesiveness of the film with respect to the diaphragm for speakers can be acquired.
・ 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被膜形成用材料により表面に被膜が形成されていることを特徴とするスピーカ用振動板。このように構成した場合、音質の低下が抑制され、長期間にわたる防水性能に優れたスピーカ用振動板を得ることができる。 A diaphragm for a speaker, wherein a film is formed on a surface of the film-forming material according to any one of claims 1 to 4. When comprised in this way, the fall of sound quality is suppressed and the diaphragm for speakers excellent in the waterproof performance over a long period of time can be obtained.
Claims (4)
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基である。） The film forming material according to claim 1, wherein the monomer containing fluorine is a monomer represented by the following general formula (A).
(A): R f -R 1 OOCCR 2 = CH 2
(R f is a fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is hydrogen or a methyl group.)
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| JP2016054566A (en) * | 2016-01-19 | 2016-04-14 | 中興化成工業株式会社 | Diaphragm and method of using the same and structural member with speaker function |
| KR20190084403A (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 삼성전자주식회사 | Speaker with hydrophobic layer and initiated chemical vapor deposition device for manufacturing hydrophobic layer |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100532478C (en) * | 2007-09-29 | 2009-08-26 | 中国科学院广州化学研究所 | Composite coating containing fluorine-containing acrylic ester block copolymer and producing method thereof |
| JP2016054566A (en) * | 2016-01-19 | 2016-04-14 | 中興化成工業株式会社 | Diaphragm and method of using the same and structural member with speaker function |
| KR20190084403A (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-17 | 삼성전자주식회사 | Speaker with hydrophobic layer and initiated chemical vapor deposition device for manufacturing hydrophobic layer |
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