JP2005089716A - Aqueous coating composition and method for producing the same - Google Patents

Aqueous coating composition and method for producing the same

Info

Publication number
JP2005089716A
JP2005089716A JP2003357461A JP2003357461A JP2005089716A JP 2005089716 A JP2005089716 A JP 2005089716A JP 2003357461 A JP2003357461 A JP 2003357461A JP 2003357461 A JP2003357461 A JP 2003357461A JP 2005089716 A JP2005089716 A JP 2005089716A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
coating
aqueous
obtained
composition
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003357461A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4591654B2 (en )
Inventor
Junichi Aoki
Kunihiro Inui
Joshi Mikami
Toshiaki Muto
譲司 三上
州弘 乾
俊明 武藤
順一 青木
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
東洋インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating composition used for coating the inside surface of a can, capable of forming a coated film excellent in processability and close adhesion without passing through a solvent removal process, totally without using a constituting component derived from BPA, without substantially using a surfactant which deteriorates the boiling resistance of its cured coated film after its baking, and excellent in productivity and economic property, and a coated can obtained by coating the inside surface of the can by using the same.
SOLUTION: This aqueous coating composition is characterized by using a specific acrylic copolymer having COOH groups and obtained by copolymerizing in the absence of an organic solvent, as a kind of polymeric emulsifying agent, and containing a polymer emulsion obtained by radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer by various ways in the presence of water, and a phenol resin (6).
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有機溶剤の不存在下に共重合してなる、COOH基を有する特定のアクリル系共重合体を一種の高分子乳化剤として用いて、エチレン性不飽和モノマーを種々の方法で水の存在下にラジカル重合してなるポリマーエマルジョンを含有する水性塗料組成物に関する。 The present invention is obtained by copolymerizing in the absence of an organic solvent, using a specific acrylic copolymer having a COOH group as a kind of polymeric emulsifier, water ethylenically unsaturated monomers by various methods an aqueous coating composition comprising a polymer emulsion obtained by radical polymerization in the presence. 詳しくは、衛生性、耐レトルト性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物であって、有機溶剤を留去する必要がないので、生産性、経済性に優れる水性塗料組成物に関する。 For more information, hygiene, retort resistance, processability, an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent adhesion, it is not necessary to distill off the organic solvent, productivity, aqueous superior economics on the coating composition. さらに詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物及びにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。 More particularly it relates to a coated can made by coating the inner surface of the can by using the aqueous coating composition and is suitably used for inner surface coating of cans containing a beverage or food.

ビスフェノールA(以下BPAと略す)とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるBPA型エポキシ樹脂は、耐煮沸性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。 BPA type epoxy resin and bisphenol A (hereinafter abbreviated as BPA) is synthesized and epichlorohydrin as a raw material, boiling resistance, processability, because it has a function to form a coating film having excellent adhesion, cans in the outer surface coating It is suitably used in the use paints.
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、BPA型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。 The inner surface of the can coating aqueous coating, conventionally, a BPA type epoxy resin modified with an acrylic resin, water-dispersible acrylic-modified epoxy resin was introduced into the molecule are used in the main and carboxyl group.

BPA型エポキシ樹脂以外で、BPA型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。 In addition BPA type epoxy resin, BPA type epoxy resin equivalent processability, as a resin having adhesiveness, there is a synthetic emulsion type acrylic resin by emulsion polymerization. 乳化重合で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に非常に高分子量になることが知られており、樹脂が高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。 Synthetic emulsion type acrylic resin in emulsion polymerization, generally are very known to become high molecular weight, that the resin is a high molecular weight, processability, adhesion can be obtained.
しかし、一般に乳化重合には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。 However, since in general the emulsion polymerization surfactant is used, so that the surfactant is contained in the cured coating. この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。 This surfactant causes retort resistance deterioration of the cured coating, at present, the synthetic emulsion type acrylic resin by emulsion polymerization have yet to be used for can inner coating paint.

耐レトルト性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりにカルボキシル基をもつアクリル系共重合体を塩基性化合物で中和させて水に溶解ないし分散させ、その水溶液ないし水性分散体を用いる方法が、提案された(特許文献1:特開2002−155234号公報参照)。 Without using a surfactant which is a cause of retort resistance deteriorated, but instead by neutralizing with a basic compound is dissolved or dispersed in water an acrylic copolymer having a carboxyl group in its aqueous solution or aqueous dispersion a method using has been proposed (see Patent Document 1: JP 2002-155234). 即ち、特許文献1には、上記水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和単量体の水性分散体を重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。 That is, Patent Document 1, in the presence of the aqueous solution or aqueous dispersion, made by polymerizing an aqueous dispersion of an ethylenically unsaturated monomer, soap-free type acrylic resin emulsion to the can aqueous coating composition It is described that that can be used. 特許文献1に記載される缶用水性塗料組成物は、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得る。 Cans aqueous coating composition described in Patent Document 1, workability, adhesion, capable of forming a coating film excellent in retort resistance.

ところで、一般に乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多く、溶剤が存在しても、系全体中の溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい。 Incidentally, in general emulsion polymerization is often carried out in the absence of a solvent, even in the presence of a solvent, it is preferable ratio of the solvent in the entire system is not so much. 溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が十分に得られない場合や、重合物から形成される塗膜の物性が悪化する場合がある。 If the proportion of the solvent is large, and if the polymerization conversion rate is not sufficiently obtained in some cases physical properties of the coating film formed from the polymer is deteriorated.
従って、溶液重合によって得たアクリル系共重合体を高分子乳化剤として乳化重合の際に用いるためには、アクリル系共重合体重合時の溶剤を留去しておく必要がある。 Thus, an acrylic copolymer obtained by solution polymerization for use in the emulsion polymerization as polymer emulsifier, it is necessary distilling off the solvent during the acrylic copolymer polymerization. 溶剤留去は、生産性低下の原因ともなり、コストを上昇させる原因ともなる。 Distilling off the solvent also cause poor productivity, also he causes to increase the cost.

有機溶剤を使用せずに、溶剤留去工程を省ければ、生産性及び経済性向上を図ることができる。 Without using an organic solvent, if Habukere the step of distilling off the solvent, it is possible to productivity and economical improvement.
しかし、特許文献1に開示される高分子乳化剤は、カルボキシル基以外にも塗膜形成時の硬化に寄与する架橋性官能基を有する。 However, polymeric emulsifiers disclosed in Patent Document 1 also has a contributing crosslinkable functional group in the curing when a coating film formed in addition to the carboxyl group. 従って、有機溶剤を使用せずに、高分子乳化剤を得ようとすると、重合時にゲル化が起こり、合成できない。 Therefore, without using an organic solvent, in order to obtain a polymer emulsifier, gelling occurs during polymerisation, can not be synthesized.
特開2002−155234号公報 JP 2002-155234 JP

本発明の課題は、溶剤留去工程を経ることなく、BPA由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐煮沸性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る、生産性、経済性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。 An object of the present invention, without a step of distilling off the solvent, without using any components derived from BPA, a surfactant without substantially deteriorating the boiling resistance of the cured coating film after baking, machining gender, can form a coating film having excellent adhesiveness, productivity, and to provide a coating can made by coating the inner surface of the can with the can inner surface coated aqueous coating composition is excellent in economical efficiency and the same.

本発明者は、鋭意検討した結果、界面活性剤を用いずに、架橋性官能基としてカルボキシル基のみを有するアクリル系共重合体を高分子乳化剤として、これを塩基性化合物で中和することにより水に溶解ないし分散させ、この高分子乳化剤を用いてアクリルモノマーを乳化し、乳化重合を行うことにより得られるポリマーエマルジョンとフェノール樹脂とを含有する水性塗料組成物が生産性、経済性に優れると共に、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies, as a result, without using a surfactant, an acrylic copolymer having only a carboxyl group as a crosslinkable functional group as a polymeric emulsifier, which by neutralization with a basic compound water dissolved or dispersed, together with the polymeric emulsifier was used to emulsify the acrylic monomers, the aqueous coating composition containing a polymer emulsion and a phenolic resin obtained by carrying out the emulsion polymerization is excellent in productivity, economy , processability, found that adhesion, capable of forming a coating film excellent in retort resistance, and have completed the present invention.

即ち、第1の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(B)、塩基性化合物(C)及び水(D)を含有するモノマーエマルジョン(1)を、 That is, the first invention contains an ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters containing the emulsifying component which does not contain (A), the ethylenically unsaturated monomer having a COOH group (b1), other than COOH group ethylenically unsaturated monomer (b2) containing no ethylenically unsaturated monomer (b) by copolymerizing in the absence of an organic solvent acrylic copolymer having a crosslinking functional group (B), basic compound (C) and monomer emulsion containing water (D) to (1),
水(G)の存在下に、 In the presence of water (G),
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(3)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (3), and phenolic resin (6)
を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。 An aqueous coating composition characterized by containing a.

また、第2の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(B)、塩基性化合物(C)及び水(D)を含有するモノマーエマルジョン(1)を、 The second invention contains an ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters containing the emulsifying component which does not contain (A), the ethylenically unsaturated monomer having a COOH group (b1), other than COOH group ethylenically unsaturated monomer (b2) containing no ethylenically unsaturated monomer (b) by copolymerizing in the absence of an organic solvent acrylic copolymer having a crosslinking functional group (B), basic compound (C) and monomer emulsion containing water (D) to (1),
COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン(2)の存在下に、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group in the presence of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing in the presence of (E) a basic compound (F) and water comprising the (G) aqueous polymer solution or emulsion (2),
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(4)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (4), and phenolic resin (6)
を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。 An aqueous coating composition characterized by containing a.

さらに、第3の発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を、 Furthermore, the third invention, the ethylenically unsaturated monomer (A1),
COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン(2)の存在下に、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group in the presence of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing in the presence of (E) a basic compound (F) and water comprising the (G) aqueous polymer solution or emulsion (2),
ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(4)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (4), and phenolic resin (6)
を含有することを特徴とする水性塗料組成物、 The aqueous coating composition characterized by containing,
に関する。 On.

また、本発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物に関する。 Further, the present invention is ethylenically unsaturated monomer (A1) is, N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) at least one acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide an aqueous coating composition according to any one of the above inventions characterized by containing species.

さらに、本発明は、エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有せず、かつ、エチレン性不飽和モノマー(b)及び(e)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物に関する。 Furthermore, the present invention is ethylenically unsaturated monomer (A1) is free of N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide not, and, ethylenically unsaturated monomer (b) and (e) is, N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide an aqueous coating composition according to any one of the above invention, characterized in that it does not contain.

また、本発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物に関する。 Further, the present invention relates to an aqueous coating composition according to any one of the above invention, which is a can inner coating.

また、本発明は、上記発明のいずれかに記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶に関する。 Further, the present invention is an aqueous coating composition according to any one of the above invention relates to coating cans, characterized by comprising coating the inner surface of the can.

また、本発明は、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(B)を得、該アクリル系共重合体(B)を塩基性化合物(C)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体を得、 Further, the present invention contains the ethylenic unsaturated monomer (b1) having a COOH group, an ethylenically unsaturated monomer containing no ethylenically unsaturated monomer (b2) having a crosslinkable functional group other than COOH group (b ) copolymerized in the absence of an organic solvent, to obtain an acrylic copolymer (B), the acrylic copolymer (B) water soluble or dispersed allowed in the presence of a basic compound (C) , to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of an acrylic copolymer (B),
該アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)を、水に分散し、モノマーエマルジョン(1)を得、 In the presence of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (B), containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters the emulsifying component not containing (A), dispersed in water, the monomer to obtain an emulsion (1),
該モノマーエマルジョン(1)を水に滴下し、上記モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(3)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。 The monomer emulsion (1) was dropped into water, a method of manufacturing a water-based paint composition characterized by mixing the monomers (A1) and the polymer to become polymer emulsion (3) and the phenol resin (6) .

また、本発明は、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(B)を得、該アクリル系共重合体(B)を塩基性化合物(C)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体を得、 Further, the present invention contains the ethylenic unsaturated monomer (b1) having a COOH group, an ethylenically unsaturated monomer containing no ethylenically unsaturated monomer (b2) having a crosslinkable functional group other than COOH group (b ) copolymerized in the absence of an organic solvent, to obtain an acrylic copolymer (B), the acrylic copolymer (B) water soluble or dispersed allowed in the presence of a basic compound (C) , to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of an acrylic copolymer (B),
該アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)を、水に分散し、モノマーエマルジョン(1)を得、 In the presence of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (B), containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters the emulsifying component not containing (A), dispersed in water, the monomer to obtain an emulsion (1),
COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(E)を得、該アクリル系共重合体(E)を塩基性化合物(F)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体を得、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group copolymerized in the presence, to obtain an acrylic copolymer (E), the acrylic copolymer (E) was allowed to dissolve or disperse in water in the presence of a basic compound (F), the acrylic copolymer to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of (E),
前記モノマーエマルジョン(1)を、前記アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(4)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。 The monomer emulsion (1), the added dropwise to an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (E), mixing the monomer (A1) and polymerized to become a polymer emulsion (4) with the phenol resin (6) method for producing an aqueous coating composition characterized in that it relates to.

また、本発明は、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(E)を得、該アクリル系共重合体(E)を塩基性化合物(F)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体を得、 Further, the present invention contains the ethylenic unsaturated monomers (e1) having a COOH group, an ethylenically unsaturated monomer containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) having a crosslinkable functional group other than COOH group (e ) copolymerized in the absence of an organic solvent, to obtain an acrylic copolymer (E), the acrylic copolymer (E) water in dissolved or dispersed allowed in the presence of a basic compound (F) , to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (E),
エチレン性不飽和モノマー(A1)を、前記アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(5)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。 The ethylenically unsaturated monomer (A1), the added dropwise to an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (E), the monomer (A1) and polymerized to become a polymer emulsion (5) and phenol resin (6) the method for producing an aqueous coating composition characterized by mixing.

本発明より、BPA由来の構成成分を全く用いず、加工性、密着性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物を生産性よく、経済性よく提供することができる。 From the present invention, without using any components derived from BPA, workability, adhesiveness, can inner coating aqueous coating composition capable of forming a coating film excellent in retort resistance and good productivity, to provide good economy can.

まず、被乳化成分(A)について説明する。 First, a description will be emulsifying component (A).
第1、第2の発明における被乳化成分(A)は、後述するアクリル系共重合体(B)を塩基性化合物(C)で中和させて水(D)に溶解ないし分散させたものによって、乳化される成分である。 First, the emulsifying component of the second invention (A) is by what acrylic copolymer described later (B) was allowed to neutralization with a basic compound (C) is dissolved or dispersed in water (D) a component to be emulsified. 即ち、被乳化成分(A)とアクリル系共重合体(B)と塩基性化合物(C)と水(D)とがモノマーエマルジョン(1)を形成し、このモノマーエマルジョン(1)を水(G)の存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン(3)が得られる。 That is, to form a target emulsifying component (A) and acrylic copolymer (B) and the basic compound (C) and water (D) and the monomer emulsion (1), water (G this monomer emulsion (1) by radical polymerization in the presence of) the main component serving polymer emulsion of the aqueous coating composition of the present invention (3) is obtained. あるいは、上記モノマーエマルジョン(1)を、後述するアクリル系共重合体(E)と塩基性化合物(F)と水と水(G)とを含有してなるポリマー水溶液ないしポリマーエマルジョンの存在下にラジカル重合することにより、本発明の水性塗料組成物の主成分たるポリマーエマルジョン(4)が得られる。 Alternatively, a radical of the above monomer emulsion (1), in the presence of the acrylic copolymer (E) a basic compound (F) water and water (G) comprising an aqueous polymer solution or polymer emulsion described later by polymerizing the main component serving polymer emulsion of the aqueous coating composition of the present invention (4) is obtained.

また、第3の発明に記載するようにモノマーエマルジョン(1)でなく、エチレン性不飽和モノマー(A1)のみを、後述するアクリル系共重合体(E)と塩基性化合物(F)と水(G)とを含有してなるポリマー水溶液ないしポリマーエマルジョンの存在下にラジカル重合することによって、主成分たるポリマーエマルジョン(5)を得ることもできる。 Further, instead of the monomer emulsion (1) as described in the third invention, only the ethylenically unsaturated monomer (A1), which will be described later acrylic copolymer (E) a basic compound (F) and water ( by radical polymerization in the presence of an aqueous polymer solution or polymer emulsion comprising a G) and can also be obtained main component serving polymer emulsion (5).

第1、第2の発明における被乳化成分(A)は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルを含有しない。 First, the emulsifying component of the second invention (A) contains an ethylenically unsaturated monomer (A1), containing no polyester.
そこで、第1〜第3の発明におけるエチレン性不飽和モノマー(A1)について説明する。 Accordingly, it described ethylenically unsaturated monomer (A1) in the first to third invention.
エチレン性不飽和モノマー(A1)には、通常の乳化重合を行う際、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同等のものを用いることができる。 The ethylenically unsaturated monomer (A1), when performing the usual emulsion polymerization can be used the equivalent of the ethylenically unsaturated monomer is a component to be emulsified.
エチレン性不飽和モノマー(A1)の例としては、 Examples of ethylenically unsaturated monomer (A1),
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、 Examples of the monofunctional monomer, (meth) acrylic acid, (anhydrous) itaconic acid, ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group such as (anhydrous) maleic acid,
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate, hexyl ( meth) acrylates, alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate,
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、 Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyl group, such as hydroxy hexyl (meth) acrylate ethylenically unsaturated monomer having,
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、 Styrene, aromatic monomers such as methylstyrene,
N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、 N- hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy ethyl (meth) acrylamide, N- hydroxy butyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide,
N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、 N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N- methoxyethyl (meth) acrylamide, N- ethoxyethyl (meth) acrylamide , N- (n-, iso) butoxyethyl (meth) acrylamide, N- alkoxyalkyl (meth) acrylamides,
(メタ)アクリルアミド、 (Meth) acrylamide,
グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Glycidyl methacrylate, and the like.
また、2官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 As the bifunctional monomer, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and the like.
エチレン性不飽和モノマー(A1)としては、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアミド系モノマー、2官能モノマー及びCOOH基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer (A1), N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) at least one amide-based monomer selected from the group consisting of acrylamide, 2-functional monomer and preferably contains an ethylenically unsaturated monomer having a COOH group.

エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することによって、被乳化成分(A)をラジカル重合してなるポリマーに架橋性官能基を導入することができる。 Ethylenically unsaturated monomer (A1) is, by having at least one N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide, to be emulsifying component (a) can be introduced a crosslinkable functional group into a polymer formed by radical polymerization. 架橋性官能基を導入することによって、塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上するので好ましい。 By introducing the crosslinkable functional group is preferable because the curability of the coating film, also other physical properties are further improved.
また、エチレン性不飽和モノマー(A1)が2官能モノマーを少なくとも1種含有することによって、被乳化成分(A)をラジカル重合してなるポリマーに架橋構造を導入することができる。 Further, by ethylenically unsaturated monomer (A1) contains at least one difunctional monomer, to be emulsified component (A) can be introduced a crosslinked structure to a polymer formed by radical polymerization. 架橋構造を導入することによって、その後形成される塗膜の耐溶剤性、またその他の物性がより向上するので好ましい。 By introducing a crosslinked structure is preferable because the solvent resistance of the coating film subsequently formed, also other physical properties are further improved. 2官能モノマーを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和モノマー(A1)100重量%中に5〜30重量%であることが好ましい。 When using a bifunctional monomer, and amount thereof is ethylenically unsaturated monomer (A1) is preferably 5 to 30 wt% in 100 wt%.

また、エチレン性不飽和モノマー(A1)として、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー(A1)を用い、かつ後述するCOOH基を有するアクリル系共重合体(B)、COOH基を有するアクリル系共重合体(E)としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーのポリマーエマルジョンを得ることもできる。 Further, as the ethylenically unsaturated monomer (A1), N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) ethylenically unsaturated containing no acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide a monomer (A1), and an acrylic copolymer having a COOH group which will be described later (B), the crosslinking functional also derived from the amide-based monomer such as the acrylic-based copolymer (E) having a COOH group the use of those containing no group can be obtained polymer emulsion Amaidofuri.
その際、エチレン性不飽和モノマー(A1)に2官能モノマーを含有させると、アマイドフリーでかつ塗膜の耐溶剤性、またその他の物性をより向上させ得るポリマーエマルジョンを得ることもできる。 At that time, the inclusion of bifunctional monomers ethylenically unsaturated monomer (A1), Amaidofuri a and coating of solvent resistance, and also to obtain a polymer emulsion that can further improve the other properties.

COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和モノマー(A1)100重量%中に、多くとも20重量%以下であることが好ましく、0〜5重量%であることがより好ましい。 Ethylenically unsaturated monomer having a COOH group, the ethylenically unsaturated monomer (A1) in 100 wt%, is preferably 20 wt% or less at most, and more preferably 0 to 5 wt%. COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーは、親水性が高いために乳化されにくく、これが多すぎる場合には、重合時のブツの原因となり易いからである。 Ethylenically unsaturated monomer having a COOH group, difficult to be emulsified to more hydrophilic, if it is too much, because likely cause polymerization time of seeding.

エチレン性不飽和モノマー(A1)は、該モノマー(A1)から形成され得る重合体のガラス転移温度が30〜100℃となるようなものを用いることが好ましく、重合体のガラス転移温度が40〜80℃となるようなものを用いることがより好ましい。 Ethylenically unsaturated monomer (A1) is preferably the glass transition temperature of the polymer can be formed from the monomer (A1) is used as such that 30 to 100 ° C., a glass transition temperature of the polymer 40 it is more preferable to use such things the 80 ° C.. ガラス転移温度が30℃未満の重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー(A1)を用いて形成されるポリマーエマルジョンを飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の香りや味を吸着してしまい易い。 When the polymer emulsion is formed by using an ethylenically unsaturated monomer, such as glass transition temperature to form a polymer of less than 30 ° C. (A1) for use in a lined such beverage cans, the aroma and taste of the contents easy would adsorbed. 他方、ガラス転移温度が100℃を超える重合体を形成し得るようなエチレン性不飽和モノマー(A1)を用いて形成される複合樹脂エマルジョンの場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。 On the other hand, in the case of a composite resin emulsion having a glass transition temperature is formed by using the ethylenically unsaturated monomer (A1) such as to form a polymer of more than 100 ° C., tends to processability of the coating film are poor.
尚、エチレン性不飽和モノマー(A1)から形成され得る重合体のガラス転移温度は、各モノマーからそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのガラス転移温度と、重合に供されるエチレン性不飽和モノマー(A1)の組成比とから常法に従って計算によって求められる。 The glass transition temperature of the ethylenically unsaturated monomer (A1) polymer may be formed from a glass transition temperature of each homopolymer may be formed from each monomer, ethylenically unsaturated monomer is subjected to polymerization (A1 determined by calculation in accordance with a conventional method and a composition ratio of).

次に、アクリル系共重合体(B)について説明する。 It will now be described acrylic copolymer (B).
アクリル系共重合体(B)は、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステル含有しない被乳化成分(A)を乳化する、高分子乳化剤としての役割を担う。 Acrylic copolymer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (A1), emulsifying the emulsifying component not containing polyester (A), it serves as a polymeric emulsifier.
一般に、高分子乳化剤は、疎水性成分を水媒体中で乳化する役割をもち、そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。 Generally, the polymeric emulsifier has a role to emulsify the hydrophobic component in an aqueous medium, for which, it is essential to have a hydrophilic part and a hydrophobic part.
アクリル系共重合体(B)は、親水性部分としてCOOH基を有している。 Acrylic copolymer (B) has a COOH group as the hydrophilic moiety. COOH基を有するアクリル系共重合体(B)は、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を必須成分として含有するエチレン性不飽和モノマー(b)を共重合してなるものである。 Acrylic copolymer having a COOH group (B) are those obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (b) containing an ethylenically unsaturated monomer (b1) as an essential component having a COOH group. COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)は、共重合に供されるモノマー100重量%中少なくとも10重量%以上含まれることが好ましく、20〜50重量%含まれることがより好ましい。 Ethylenically unsaturated monomer having a COOH group (b1) is preferably contained monomer 100 wt% of at least 10 wt% or more, which is subjected to copolymerization, it is more preferably contained 20 to 50 wt%.
また、COOH基を有するアクリル系共重合体(B)は、疎水性部分を有することが好ましい。 Further, the acrylic copolymer having a COOH group (B) preferably has a hydrophobic moiety. そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数6以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。 Therefore, it is preferable to have an ethylenically unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated monomer or a carbon atom number of 6 or more alkyl chains having aromatic rings in the copolymer component.

COOH基を有するアクリル系共重合体(B)の形成に供されるエチレン性不飽和モノマー(b)は、COOH基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)は含有しない。 Acrylic copolymer having a COOH group (B) an ethylenically unsaturated monomer which is subjected to the formation of the (b) an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than COOH group (b2) does not contain . COOH基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないことによって、COOH基を有するアクリル系共重合体(B)を有機溶剤の不存在下に重合、即ち塊状重合によって得ることができる。 By containing no ethylenically unsaturated monomer (b2) having a crosslinkable functional group other than COOH groups, the polymerization acrylic copolymer (B) in the absence of an organic solvent having a COOH group, i.e., bulk polymerization it can be obtained by.
塊状重合は一般に高温で重合するため、その重合温度でCOOH基以外に架橋反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和モノマー(b2)を用いれば、重合時ゲル化が起こり、合成できない。 Since bulk polymerization is the polymerization generally at elevated temperatures, the use of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a functional group capable of crosslinking reaction in addition to the COOH group at the polymerization temperature, polymerization time gelation occurred, can not be synthesized.

COOH基を有するアクリル系共重合体(B)の共重合成分であるCOOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)としては、(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸が挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomer (b1) having a COOH group which is copolymerizable component of the acrylic copolymer (B) having a COOH group, (meth) acrylic acid, (anhydrous) itaconic acid, maleic acid (anhydride) and the like.
COOH基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)としては、上記エチレン性不飽和モノマー(A1)の場合と同様ものが例示できる。 The ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than COOH group (b2), those similar to the case of the ethylenically unsaturated monomer (A1) can be exemplified.
例えば、COOH基以外の架橋反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)としては、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー、グリシジルメタクリレート、カレンズMOI(昭和電工製)が例示できる。 For example, the ethylenically unsaturated monomer (b2) having a crosslinkable functional group other than COOH groups, from the group consisting of N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylamide amide monomers selected, glycidyl methacrylate, Karenz MOI (manufactured by Showa Denko) can be exemplified.

COOH基を有するアクリル系共重合体(B)は、数平均分子量2000〜60000であることが好ましく、数平均分子量5000〜20000であることがより好ましい。 Acrylic copolymer having a COOH group (B) is preferably the number is an average molecular weight from 2,000 to 60,000, and more preferably the number average molecular weight 5,000 to 20,000. 数平均分子量が2000よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。 When the number average molecular weight is less than 2000, there is a tendency that emulsion force decreases, easily causing polymerization at the seediness or sediment. 数平均分子量が60000よりも大きい場合も同様である。 When the number average molecular weight is larger than 60000 it is the same.
COOH基を有するアクリル系共重合体(B)の酸価は、20〜400(mgKOH/g)であることが好ましく、100〜300(mgKOH/g)であることがより好ましい。 The acid value of the acrylic copolymer (B) having a COOH group is preferably 20~400 (mgKOH / g), more preferably 100~300 (mgKOH / g). 酸価が20(mgKOH/g)よりも小さいと、乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。 When the acid value is less than 20 (mgKOH / g), there is a tendency that emulsion force decreases, easily causing polymerization at the seediness or sediment. 酸価が400(mgKOH/g)よりも大きい場合も同様である。 When the acid value is greater than 400 (mgKOH / g) is the same.
COOH基を有するアクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、30〜100℃であることが好ましく、40〜80℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer (B) having a COOH group is preferably 30 to 100 ° C., and more preferably 40 to 80 ° C.. ガラス転移温度が30℃未満だと、缶の中に収容される飲料物の香りや味が変わり易い。 That's the glass transition temperature is less than 30 ℃, easy to change the smell and taste of the beverage, which is housed in the can. 一方、ガラス転移温度が、100℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向にある。 On the other hand, the glass transition temperature, tends to processability of the coating film decreases when exceeding 100 ° C..

次にモノマーエマルジョン(1)について説明する。 Will now be described monomer emulsion (1).
モノマーエマルジョン(1)は、上記したようにエチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルを含有しない被乳化成分(A)、アクリル系共重合体(B)、塩基性化合物(C)及び水(D)を含有する。 Monomer emulsion (1) contains an ethylenically unsaturated monomer (A1) as described above, the emulsifying component containing no polyester (A), the acrylic copolymer (B), the basic compound (C) and containing water (D). (A)〜(D)を一気に混合することもできるが、アクリル系共重合体(B)をあらかじめ塩基性化合物(C)で中和させて、水(D)に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分(A)を乳化することが好ましい。 Although (A) ~ (D) a can also be mixed at once, by neutralizing an acrylic copolymer (B) in advance basic compound (C), previously dissolved or dispersed in water (D), it is preferred to emulsify the target emulsifying component (a) in this neutralization solution to the dispersion. (A)〜(D)は、通常の方法で攪拌するにより、乳化することもできるし、高速で攪拌したり、シェアをかけたりすることにより、乳化しても良い。 (A) ~ (D) is more agitated in a conventional manner, it can either be emulsified, or rapidly stirred, by or multiplied share may be emulsified.
また、 塩基性化合物(C)の量は、アクリル系共重合体(B)中のCOOH基の全部ではなく一部を中和し得ることが好ましい。 The amount of the basic compound (C) is preferably capable of neutralizing some, but not all, of the COOH group in the acrylic copolymer (B). 具体的には、塩基性化合物(C)は、アクリル系共重合体(B)中のCOOH基100モル%に対して、30〜70モル%であることが好ましく、40〜60モル%であることがより好ましい。 Specifically, the basic compound (C), to the COOH group 100 mol% of the acrylic copolymer (B), is preferably from 30 to 70 mol%, 40 to 60 mol% it is more preferable.

本発明で用いられる塩基性化合物(C)としては、ジメチルアミノエタノールのようなアミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。 The basic compound used in the present invention (C), amine compounds such as dimethylaminoethanol, ammonia, hydroxides of alkali metals.

次に、アクリル系共重合体(E)について説明する。 It will now be described acrylic copolymer (E).
アクリル系共重合体(E)は、アクリル系共重合体(B)と同様に被乳化成分(A)に対し、乳化剤成分として機能するものである。 Acrylic copolymer (E) is to be emulsifying component (A) in the same manner as the acrylic copolymer (B), and functions as an emulsifier component. アクリル系共重合体(B)は、モノマーエマルジョン(1)の形成時、及び重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、本発明において必須の成分である。 Acrylic copolymer (B) is the formation of the monomer emulsion (1), and for polymerization in well after polymerization of the polymer emulsion, which functions as an emulsifier component, is an essential component in the present invention. 一方、アクリル系共重合体(E)は、主として重合中並びに重合後のポリマーエマルジョンにとって、乳化剤成分として機能するものであり、このアクリル系共重合体(E)を補助的に併用することによって、ポリマーエマルジョンの乳化、分散状態をより安定に保つことができる。 On the other hand, the acrylic copolymer (E) is for primarily during polymerization and after polymerization of the polymer emulsion, which functions as an emulsifier component, by combining the acrylic copolymer (E) supplementally, emulsification of polymer emulsion, it is possible to keep the dispersion state more stably. アクリル系共重合体(E)を用いる場合、アクリル系共重合体(B)と同様にCOOH基の一部を塩基性化合物で中和したものを用いることが好ましい。 When using the acrylic copolymer (E), it is preferable to use those parts of the similarly COOH groups and the acrylic copolymer (B) is neutralized with a basic compound.

アクリル系共重合体(E)を塊状重合で得るためには、アクリル系共重合体(B)の場合と同様にCOOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を共重合に供する。 To obtain the acrylic copolymer (E) in bulk polymerization, and ethylenically unsaturated monomers (e1) containing having a case similarly to COOH groups in the acrylic copolymer (B), crosslinking other than COOH group subjected to copolymerization of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) with sexual function. アクリル系共重合体(E)の好適な数平均分子量、酸価、ガラス転移温度は、アクリル系共重合体(B)の場合と同様である。 Suitable number average molecular weight of the acrylic copolymer (E), acid value, glass transition temperature is similar to that of the acrylic copolymer (B).

第1の発明の場合、被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)は、5〜300重量部であることが好ましく、10〜200重量部であることがより好ましく、20〜100重量部であることがさらに好ましい。 For the first invention, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), the acrylic copolymer (B), it is preferably from 5 to 300 parts by weight, 10 to 200 parts by weight more preferably, more preferably 20 to 100 parts by weight.
また、被乳化成分(A)100重量部に対して、水(D)は、50〜500重量部であることが好ましく、100〜300重量部であることがより好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), water (D) is preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight.
被乳化成分(A)100重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計が5重量部より少ない場合、被乳化成分(A)や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。 Compared to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), in the case where the total emulsifier component serving acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E) is less than 5 parts by weight, the emulsifying component (A ) and polymer after polymerization tends to be difficult to emulsify. また、被乳化成分(A)100重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計が300重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), in the case where the total emulsifier component serving acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E) is more than 300 parts by weight, after baking curing improvement of the processing of the coating film can not be expected so much. 被乳化成分(A)は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。 The emulsifying component (A) is the radical polymerization, a component that becomes very high molecular weight, and that this contributes to the improvement of the workability of the cured coating film. 従って、乳化剤成分たるCOOH基含有成分(B)とCOOH基含有成分(E)との合計が300重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分(A)が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。 Therefore, when the sum of the emulsifier component serving COOH group-containing component (B) and COOH group-containing component (E) is larger than 300 parts by weight, relatively the emulsifying component (A) is reduced, resulting cured coating film improvement of the workability can not be expected so much.

アクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)とを用いる第2の発明の場合は、被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)は好ましい範囲が2つあり、20〜100重量部と、1〜5重量部である。 In the case of the second invention using the acrylic copolymer (B) and the acrylic copolymer (E), relative to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), acrylic copolymer (B) is There are two preferred ranges, and 20 to 100 parts by weight, 1 to 5 parts by weight.
被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)が20〜100重量部のときは、被乳化成分(A)100重量部に対して、水(D)は、50〜500重量部であることが好ましく、また、被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計は、20〜300重量部であることが好ましく、30〜200重量部であることがさらに好ましい。 Per 100 parts by weight of the emulsifying component (A), when the acrylic copolymer (B) is 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the emulsifying component (A), water (D) is preferably 50 to 500 parts by weight, also relative to 100 parts by weight of the emulsifying component (a), the total of the acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E),. 20 to is preferably 300 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight.
また、被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)が1〜5重量部のときは、被乳化成分(A)100重量部に対して、水(D)は、2〜20重量部であることが好ましく、また、被乳化成分(A)100重量部に対して、アクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計は、5〜300重量部であることが好ましく、10〜200重量部であることがより好ましく、20〜100重量部であることがさらに好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), when the acrylic copolymer (B) is 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the emulsifying component (A), water (D) is preferably 2 to 20 parts by weight, also relative to 100 parts by weight of the emulsifying component (a), the total of the acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E), preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
被乳化成分(A)100重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計が5重量部より少ない場合、被乳化成分(A)や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。 Compared to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), in the case where the total emulsifier component serving acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E) is less than 5 parts by weight, the emulsifying component (A ) and polymer after polymerization tends to be difficult to emulsify. また、被乳化成分(A)100重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(E)との合計が300重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), in the case where the total emulsifier component serving acrylic copolymer (B) acrylic copolymer and (E) is more than 300 parts by weight, after baking curing improvement of the processing of the coating film can not be expected so much. 被乳化成分(A)は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。 The emulsifying component (A) is the radical polymerization, a component that becomes very high molecular weight, and that this contributes to the improvement of the workability of the cured coating film. 従って、乳化剤成分たるCOOH基含有成分(B)とCOOH基含有成分(E)との合計が300重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分(A)が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。 Therefore, when the sum of the emulsifier component serving COOH group-containing component (B) and COOH group-containing component (E) is larger than 300 parts by weight, relatively the emulsifying component (A) is reduced, resulting cured coating film improvement of the workability can not be expected so much.

アクリル系共重合体(B)は用いずにアクリル系共重合体(E)のみを用いる第3の発明の場合、被乳化成分(A)100重量部に対してアクリル系共重合体(E)は、5〜300重量部であることが好ましく、10〜200重量部であることがより好ましく、20〜100重量部であることがさらに好ましい。 Acrylic copolymer (B) acrylic copolymer without the case of the third invention using only (E), acrylic copolymer per 100 parts by weight of the emulsifying component (A) (E) is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
また、被乳化成分(A)100重量部に対して、水(D)は、50〜500重量部であることが好ましく、100〜300重量部であることがより好ましい。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), water (D) is preferably 50 to 500 parts by weight, and more preferably 100 to 300 parts by weight.
被乳化成分(A)100重量部に比して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(E)が5重量部より少ない場合、被乳化成分(A)や重合後のポリマーが乳化されにくくなり易い。 Compared to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), if the emulsifier component serving acrylic copolymer (E) is less than 5 parts by weight, it tends to be emulsifying component (A) or after polymerization of the polymer is hardly emulsified . また、被乳化成分(A)100重量部に対して、乳化剤成分たるアクリル系共重合体(E)が300重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。 Further, with respect to 100 parts by weight of the emulsifying component (A), in the case where the emulsifier component serving acrylic copolymer (E) is more than 300 parts by weight, it can not be expected so much improvement in the workability of the coated film after baking and curing. 被乳化成分(A)は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。 The emulsifying component (A) is the radical polymerization, a component that becomes very high molecular weight, and that this contributes to the improvement of the workability of the cured coating film. 従って、乳化剤成分たるCOOH基含有成分(E)が300重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分(A)が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。 Therefore, the emulsifier component serving COOH group-containing component (E) is larger than 300 parts by weight, relatively the emulsifying component (A) is reduced, improving the workability of the resulting cured film can not be expected much.

次にポリマーエマルジョン(3)、(4)について説明する。 Then polymer emulsion (3), will be described (4).
ポリマーエマルジョン(3)は、モノマーエマルジョン(1)を、水(G)の存在下に、ポリマーエマルジョン(4)は、アクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)の存在下に、それぞれラジカル重合してなるものである。 Polymer emulsion (3), the monomer emulsion (1), in the presence of water (G), a polymer emulsion (4) an acrylic copolymer (E), a basic compound (F) and water (G) under present on, in which each formed by radical polymerization.
例えば、水(G)、またはアクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を入れた反応容器に、モノマーエマルジョン(1)を添加することによって得ることができる。 For example, water (G), or an acrylic copolymer (E), a basic compound (F) and the reaction vessel containing water (G), monomer emulsion (1) can be obtained by adding. 重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマーエマルジョン(1)内に入れておいてもよいし、あるいはモノマーエマルジョン(1)とは別に反応容器内に添加してもよい。 The polymerization initiator may be previously placed in a reaction vessel, may be previously placed in a monomer emulsion (1) within or monomer emulsion (1) and may be added separately from the reaction vessel .
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 As the polymerization initiator used, potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like.

次にポリマーエマルジョン(5)について説明する。 Will now be described polymer emulsion (5).
ポリマーエマルジョン(5)は、モノマー(A1)を、アクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)の存在下にラジカル重合してなるものである。 Polymer emulsion (5), the monomer (A1), those obtained by radical polymerization in the presence of the acrylic copolymer (E), a basic compound (F) and water (G).
例えば、アクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を入れた反応容器に、モノマー(A1)を添加することによって得ることができる。 For example, it can be obtained by adding the acrylic copolymer (E), a basic compound (F) and water to a reaction vessel containing (G), the monomer (A1). 重合開始剤は、反応容器内に入れておいてもよいし、モノマー(A1)内に入れておいてもよいし、あるいはモノマー(A1)とは別に反応容器内に添加してもよい。 The polymerization initiator may be previously placed in a reaction vessel, it may be previously placed in a monomer (A1), or may be added separately to the reaction vessel and the monomer (A1).
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 As the polymerization initiator used, potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like.

ポリマーエマルジョン(3)〜(5)は、被乳化成分(A)から構成される樹脂成分とアクリル系共重合体(B)、(E)とが不均一な構造の複合樹脂組成物を形成しつつ、全体としては安定した分散状態を呈するものと考えられる。 Polymer emulsion (3) to (5), a resin component and an acrylic copolymer composed of the emulsifying component (A) (B), (E) and form a composite resin composition of the heterogeneous structure while, as a whole is considered that exhibits a stable dispersion state. 即ち、被乳化成分(A)から構成される樹脂成分の多い部分と、アクリル系共重合体(B)、(E)の多い部分とが局所的に存在するものと考察される。 That is, a portion of a large comprised the resin component from the emulsifying component (A), the acrylic copolymer (B), and a large portion of (E) is considered to be present locally.
ポリマーエマルジョン(3)〜(5)の分散粒子の不均一な構造故に、焼付け後の硬化塗膜も完全に均一な構造にはなりにくいと考えられ、被乳化成分(A)に由来する樹脂成分の多い部分と、アクリル系共重合体(B)、(E)の多い部分とが局所的に存在すると考えられる。 Thus inhomogeneous structure of the dispersed particles of polymer emulsion (3) to (5), the cured coating film after baking also believed less likely to completely uniform structure, the resin components derived from the emulsifying component (A) a large part of the acrylic copolymer (B), a portion of a large (E) is considered locally present.

被乳化成分(A)のうち、エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有する場合には、被乳化成分(A)に由来する樹脂成分の多い部分を硬化、架橋させることができる。 Among the emulsifying component (A), the ethylenically unsaturated monomer (A1) is, N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide to the case of containing the curing more portions of the resin components derived from the emulsifying component (a), it can be cross-linked.

次に、本発明の水性塗料組成物について説明する。 It will now be described aqueous coating composition of the present invention.
本発明の水性塗料組成物は、上記ポリマーエマルジョン(3)〜(5)の少なくとも1種とフェノール樹脂(6)とを含有するものである。 The aqueous coating composition of the present invention are those which contain at least one and the phenol resin (6) of the polymer emulsion (3) to (5).
フェノール樹脂(6)は、自己架橋反応する他、ポリマーエマルジョン(3)〜(5)を構成する高分子乳化剤であるアクリル系共重合体(B)や(E)中のCOOH基、そして被乳化成分(A)がCOOH基を有する場合にはこのCOOH基と反応、硬化し、硬化塗膜を形成する。 Phenolic resin (6), in addition to self-crosslinking reaction, COOH group of polymer emulsion (3) - (5) is a polymer emulsifier constituting the acrylic copolymer (B) or in (E), and the emulsion component (a) is reacted with the COOH groups in the case of having a COOH group, and cured to form a cured coating film.
また、上記したように被乳化成分(A)のうち、エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアミド系モノマーを含有する場合には、これらアミド系モノマーに由来する官能基が自己架橋したり、フェノール樹脂(6)とも架橋反応したりする。 Also, among the emulsifying component (A) as described above, ethylenically unsaturated monomer (A1) is, N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, the group consisting of N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylamide when containing more at least one amide-based monomer selected are functional groups or self-crosslinking from these amide monomers, or crosslinking reaction with the phenolic resin (6). なお、これらアミド系モノマーを使用せず、アクリル系共重合体(B)や(E)がアミド系モノマーを共重合組成に含まなければ、アマイドフリーの水性塗料組成物を得ることもできる。 Incidentally, without using these amide monomers, acrylic copolymer (B) and (E) is to be included in the copolymer composition of the amide monomers, it can also be obtained an aqueous coating composition Amaidofuri.

本発明において用いられるフェノール樹脂としては、メタクレゾール骨格のもの、パラクレゾール骨格のもの等が挙げられ、メタクレゾール骨格のものが好ましい。 The phenol resin used in the present invention, those of metacresol skeleton, such as para-cresol skeleton include those metacresol skeleton are preferable.
フェノール樹脂を用いる場合には、複合樹脂100重量部に対して、フェノール樹脂は1〜20重量部であることが好ましく、2〜10重量部であることがより好ましい。 In the case of using a phenolic resin, the composite resin 100 parts by weight, preferably phenolic resin is 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight.

以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。 Synthesis Examples The following Comparative Synthesis Examples, Examples, illustrating the present invention in Comparative Example. 例中、部とは重量部、%とは重量%をそれぞれ表す。 In the examples, parts by weight and parts, percentages and respectively represent a percent by weight.

[合成例1]アクリル系共重合体(B−1)の合成 耐圧反応容器にモノマー400gを入れて、密閉した状態で、250℃で加熱攪拌しながら、40分間重合し、数平均分子量10000、ガラス転移音素約38℃、酸価255(mgKOH/g)の固形のアクリル系共重合体(B−1)を得た。 [Synthesis Example 1] Put monomers 400g Synthesis resistant reaction vessel of the acrylic copolymer (B-1), in a sealed state, while heating and stirring at 250 ° C., and polymerization for 40 minutes, the number average molecular weight of 10,000, glass transition phoneme about 38 ° C., the acrylic copolymer of the solid acid value 255 (mgKOH / g) to (B-1) was obtained. なお、モノマー組成は、スチレン40%、エチルアクリレート22%、メタクリル酸38%とした。 Incidentally, the monomer composition was styrene 40%, ethyl acrylate 22%, and 38% methacrylic acid.
その後、ジメチルアミノエタノールを157.3g加え、その後水を加えて、アクリル系共重合体(B−1)の固形分25%の水溶液を得た。 Then added 157.3g of dimethyl aminoethanol, then water was added to give a 25% solids aqueous solution of the acrylic copolymer (B-1).

[合成例2]アクリル系共重合体(B−2)の合成 モノマー組成を、スチレン27%、エチルアクリレート15%、2−ヒドロキシエチルアクリレート20%、メタクリル酸38%とした以外は、上記合成例1と同様にして、数平均分子量10000、ガラス転移温度約56℃、酸価255(mgKOH/g)の固形のアクリル系共重合体(B−2)を得た。 Synthesis monomer composition of Synthesis Example 2 acrylic copolymer (B-2), styrene 27%, ethyl acrylate 15%, 20% 2-hydroxyethyl acrylate, except for using 38% methacrylic acid, the Synthesis Examples 1 were used to give the number average molecular weight of 10,000 was obtained glass transition temperature of about 56 ° C., the acrylic copolymer of the solid acid value 255 (mgKOH / g) and (B-2). 次いで、同様にして、ジメチルアミノエタノール及び水を加え、アクリル系共重合体(B−2)の固形分25%の水溶液を得た。 Then, similarly, dimethylaminoethanol and water to give a 25% solids aqueous solution of the acrylic copolymer (B-2).

[合成例3]アクリル系共重合体(B−3)の合成 耐圧反応容器に圧力釜に150℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマー400gを入れて合成を行った。 [Synthesis Example 3] While stirring with heating at 0.99 ° C. in a pressure cooker to synthesis pressure reaction vessel of the acrylic copolymer (B-3), under nitrogen, was synthesized by putting monomers 400 g. モノマー組成は、スチレン27%、エチルアクリレート15%、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド20%、メタクリル酸38%とした。 Monomer composition was styrene 27%, ethyl acrylate 15% N-n-butoxymethyl acrylamide 20%, and 38% methacrylic acid. しかし、反応途中でゲル化した。 However, it gelled during the reaction.

[実施例1]ポリマーエマルジョン(PE−1)の合成 スチレン76.3g、エチルアクリレート30g、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド18.8g、[合成例1]で得た固形分25%のアクリル系共重合体(B−1)水溶液を10gを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン(M−1)を得た。 [Example 1] Synthesis of styrene 76.3g of polymer emulsion (PE-1), ethyl acrylate 30 g, N-n-butoxymethyl acrylamide 18.8 g, [Synthesis Example 1] obtained in 25% solids acrylic copolymer polymer the (B-1) solution was added to 10 g, by stirring in a conventional manner to obtain a monomer emulsion (M-1). 尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、55℃である。 The glass transition temperature of the copolymer obtained from the monomer is 55 ° C..
反応容器に、固形分25%アクリル系共重合体(B−1)水溶液240gと水250gを仕込み、80℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン(M−1)と過硫酸カリウム0.5gの混合物を2時間かけて滴下した。 To the reaction vessel, 25% solids acrylic copolymer (B-1) was charged with an aqueous solution 240g and water 250 g, while stirring with heating at 80 ° C., under a nitrogen atmosphere, the monomer emulsion (M-1) and potassium persulfate It was added dropwise over a mixture of 0.5 g 2 hours. 滴下終了後1時間ごとに2回、さらに過硫酸カリウムを0.05gずつ加え、固形分30%のポリマーエマルジョン(PE−1)を得た。 After completion of the dropwise addition twice every hour, further added potassium persulfate by 0.05 g, to obtain a 30% solids polymer emulsion (PE-1).
このポリマーエマルジョン(PE−1)20gに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールCKS−3894(固形分50%溶液)1.2g、ブチルジグリコール2g、ブタノール1gと水8.8gの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。 This polymer emulsion (PE-1) 20g, Showa Kobunshi, Ltd. Shonol CKS-3894 (50% solids solution) 1.2 g, butyl diglycol 2g, a mixture of butanol 1g and water 8.8g added as phenolic resin to obtain an aqueous coating composition Te.

[実施例2]ポリマーエマルジョン(PE−2)の合成 スチレン85g、エチルアクリレート40g、[合成例1]で得た固形分25%のアクリル系共重合体(B−1)水溶液を10gを加えて、通常の方法で攪拌して、モノマーエマルジョン(M−1)を得た。 Synthesis of styrene 85 g, ethyl acrylate 40g of Example 2 polymer emulsions (PE-2), was added to 10g of Synthesis Example 1] obtained in 25% solids of the acrylic copolymer (B-1) an aqueous solution and stirred in the usual manner, to obtain a monomer emulsion (M-1). 尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、50℃である。 The glass transition temperature of the copolymer obtained from the monomer is 50 ° C..
反応容器に、固形分25%アクリル系共重合体(B−1)水溶液240gと水250gを仕込み、80℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、モノマーエマルジョン(M−1)と過硫酸カリウム0.5gの混合物を2時間かけて滴下した。 To the reaction vessel, 25% solids acrylic copolymer (B-1) was charged with an aqueous solution 240g and water 250 g, while stirring with heating at 80 ° C., under a nitrogen atmosphere, the monomer emulsion (M-1) and potassium persulfate It was added dropwise over a mixture of 0.5 g 2 hours. 滴下終了後1時間ごとに2回、さらに過硫酸カリウムを0.05gずつ加え、固形分30%のポリマーエマルジョン(PE−2)を得た。 After completion of the dropwise addition twice every hour, further added potassium persulfate by 0.05 g, to obtain a 30% solids polymer emulsion (PE-2).
このポリマーエマルジョン(PE−1)20gに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールCKS−3894(固形分50%溶液)1.2g、ブチルジグリコール2g、ブタノール1gと水8.8gの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。 This polymer emulsion (PE-1) 20g, Showa Kobunshi, Ltd. Shonol CKS-3894 (50% solids solution) 1.2 g, butyl diglycol 2g, a mixture of butanol 1g and water 8.8g added as phenolic resin to obtain an aqueous coating composition Te.

[実施例3]ポリマーエマルジョン(PE−3)の合成 反応容器に、固形分25%アクリル系共重合体(B−1)水溶液250gと水250gを仕込み、80℃で加熱攪拌しながら、窒素雰囲気下に、スチレン76.3g、エチルアクリレート30g、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド18.8gと過硫酸カリウム0.5gを、別々に2時間かけて滴下した。 The synthesis reaction vessel Example 3 Polymer Emulsion (PE-3), 25% solids acrylic copolymer (B-1) was charged with an aqueous solution 250g water 250g, while heating and stirring at 80 ° C., a nitrogen atmosphere below, styrene 76.3 g, ethyl acrylate 30g, a N-n-butoxymethyl acrylamide 18.8g and potassium persulfate 0.5g, was added dropwise over separate 2 hours. 尚、上記モノマーから求められる共重合体のガラス転移温度は、55℃である。 The glass transition temperature of the copolymer obtained from the monomer is 55 ° C..
滴下終了後1時間ごとに2回、さらに過硫酸カリウムを0.05gずつ加え、固形分30%のポリマーエマルジョン(PE−3)を得た。 After completion of the dropwise addition twice every hour, further added potassium persulfate by 0.05 g, to obtain a 30% solids polymer emulsion (PE-3).
このポリマーエマルジョン(PE−3)20gに、フェノール樹脂として昭和高分子製ショウノールCKS−3894(固形分50%溶液)1.2g、ブチルジグリコール2g、ブタノール1gと水8.8gの混合物を加えて水性塗料組成物を得た。 This polymer emulsion (PE-3) 20g, Showa Kobunshi, Ltd. Shonol CKS-3894 (50% solids solution) 1.2 g, butyl diglycol 2g, a mixture of butanol 1g and water 8.8g added as phenolic resin to obtain an aqueous coating composition Te.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1で得たポリマーエマルジョン(PE−1)に、フェノール樹脂を加えなかった以外は実施例1と同様にして水性塗料組成物を得た。 The polymer emulsion obtained in Example 1 (PE-1), was except for not adding the phenolic resin in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous coating composition.

[塗膜の評価] [Evaluation of the coating film]
実施例1、比較例1、2で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター#18で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度200℃で2分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。 Example 1, using each paint obtained in Comparative Examples 1 and 2, the aluminum plate was coated with a bar coater # 18, baked for 2 minutes at ambient temperature 200 ° C. using a gas oven to give the evaluating test panels, and evaluate the performance of the coating film as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 各評価の方法を以下に説明する。 The method of each evaluation will be described below.
<外観>テストパネルを目視で評価する。 To evaluate the <appearance> test panel with the naked eye.
○:問題なし△:ややブツあるいは発泡あり×:著しくブツあるいは発泡あり ○: no problem △: There is a little thingy or foaming ×: There is significantly thingy or foaming

<硬化性> 2ポンドハンマーにガーゼを巻きMEKを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、塗膜が溶解するまでの回数を求める。 <Curable> to 2 lbs hammer impregnated with MEK winding gauze, back and forth over the coating of test panels to determine the number of up coating is dissolved.
◎:200回以上○:100回以上200回未満△:50回以上100回未満×:50回未満 ◎: more than 200 times ○: less than more than 100 times 200 times △: or more and less than 50 times 100 times ×: less than 50 times

<耐食性> テストパネルを40×80mmに切断し、塗膜を素地に達するようにクロスカットした後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で105℃−30分レトルト処理を行い、その後、その状態で70℃のオーブンに3日間入れた。 The <corrosion resistance> Test panels were cut into 40 × 80 mm, after the coating film was cross-cut to reach the base material, while immersed test panel in a commercially available sports drinks, performed 105 ° C. -30 minutes retorted retort oven , then placed for 3 days to 70 ℃ of oven in that state. その後、カット部からの片側の錆発生巾を測定した。 It was then measured one rust width of the cut of.
○:0〜2mm未満△:2mm以上〜6mm未満×:6mm以上 ○: less than 0~2mm △: 2mm or more ~6mm less than ×: 6mm or more

<耐レトルト密着性> テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で125℃−30分レトルト処理を行い、塗膜の状態を目視で評価した。 While immersed <retort adhesiveness> test panel in water, subjected to 125 ° C. -30 minutes retorted retort oven and evaluated the state of the coating film visually. その塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。 As the coated surface was adhered a cellophane adhesive tape was evaluated for coating surfaces of After strongly peeled.
○:全く剥離なし△:少し剥離×:著しく剥離 ○: completely without peeling △: a little peeling ×: remarkably peeling

<耐レトルト白化> テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で125℃−30分レトルト処理を行い、塗膜の白化性について目視で評価した。 While immersed <retort whitening> test panel in water, subjected to 125 ° C. -30 minutes retorted retort oven, it was visually evaluated for whitening of the coating film.
○:問題なし△:やや白化×:著しく白化 ○: no problem △: slightly whitened ×: remarkably whitened

<密着性> JIS K−5400碁盤目テープ法に準拠し、テストパネルに1mm×1mmのマス目を100個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。 Conforms to <adhesiveness> JIS K-5400 cross-cut tape method, after the grid of 1 mm × 1 mm were prepared 100 to test panels, the adhesive cellophane tape was stuck, crosscut was rapidly peeled off after peeling counting the number of coatings were evaluated by the following criteria.
○:0個○:1〜5個△:6〜39個×:40個以上 ○: 0 pieces ○: 1~5 pieces △: 6~39 pieces ×: 40 or more

<加工性> テストパネルを大きさ40mm×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように2つ折りにし、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.26mmのアルミ板を2枚はさみ、1kgの荷重を高さ40cmから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に6.0V×6秒通電し、加工性5cm巾の電流値(mA)を測定した。 The <workability> test panel was cut into a size 40 mm × 50 mm, and a coating film on the outside, the test site is folded into two so that 40 mm, thickness 0.26mm between test piece in the folded scissors aluminum plate two, after dropped a load of 1kg in the bent portion from a height 40 cm, energized 6.0V × 6 sec tip bent was measured current value workability 5cm width a (mA) .
◎+:0.5mA未満◎ :0.5mA以上〜1.5mA未満○+:1.5mA以上〜3.0mA未満○ :3.0mA以上〜5.0mA未満△ :5.0mA以上〜15.0mA未満× :15.0mA以上 ◎ +: less than 0.5mA ◎: less than 0.5mA more ~1.5mA ○ +: less than 1.5mA more ~3.0mA ○: less than 3.0mA more ~5.0mA △: 5.0mA more than 15. 0mA less than ×: 15.0mA more

<水フレーバー性> 各水性塗料組成物を0.1mmアルミ箔に両面塗工し200℃1分間加熱して硬化させた後(膜厚15〜20ミクロン)、塗板を10cm×25cm(両面500cm 2 )の大きさに切断する。 <Water flavor property> after curing by heating both surfaces coated with 200 ° C. 1 min each aqueous coating composition 0.1mm aluminum foil (thickness 15-20 microns), 10 cm of coated plates × 25 cm (two-sided 500 cm 2 ) of cut to size. この塗板を活性炭処理した水道水500gとともに耐熱瓶に入れ、125℃−30分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。 Put this coated plate heat bottle with tap water 500g was treated with activated carbon, perform retorting 125 ° C. -30 min, then carrying out the flavor test. 風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同様に処理する。 As a comparative control taste test, also treated similarly blank not put coated plate.
◎:無味○:僅かに味がする△:味がする×:かなり味がする ◎: tasteless ○: slight taste to △: × taste: a considerable taste

Claims (10)

  1. エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(B)、塩基性化合物(C)及び水(D)を含有するモノマーエマルジョン(1)を、 Containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters containing the emulsifying component which does not contain (A), the ethylenically unsaturated monomer having a COOH group (b1), ethylene having a crosslinkable functional group other than COOH group acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing no sex unsaturated monomer (b2) (b) in the absence of an organic solvent (B), the basic compound (C) and water (D a monomer emulsion (1) containing)
    水(G)の存在下に、 In the presence of water (G),
    ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(3)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (3), and phenolic resin (6)
    を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 The aqueous coating composition characterized by containing a.
  2. エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)、COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(B)、塩基性化合物(C)及び水(D)を含有するモノマーエマルジョン(1)を、 Containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters containing the emulsifying component which does not contain (A), the ethylenically unsaturated monomer having a COOH group (b1), ethylene having a crosslinkable functional group other than COOH group acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing no sex unsaturated monomer (b2) (b) in the absence of an organic solvent (B), the basic compound (C) and water (D a monomer emulsion (1) containing)
    COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン(2)の存在下に、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group in the presence of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing in the presence of (E) a basic compound (F) and water comprising the (G) aqueous polymer solution or emulsion (2),
    ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(4)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (4), and phenolic resin (6)
    を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 The aqueous coating composition characterized by containing a.
  3. エチレン性不飽和モノマー(A1)を、 The ethylenically unsaturated monomer (A1),
    COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合してなるアクリル系共重合体(E)、塩基性化合物(F)及び水(G)を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン(2)の存在下に、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group in the presence of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing in the presence of (E) a basic compound (F) and water comprising the (G) aqueous polymer solution or emulsion (2),
    ラジカル重合してなるポリマーエマルジョン(5)、及びフェノール樹脂(6) Polymer emulsion obtained by radical polymerization (5), and phenolic resin (6)
    を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 The aqueous coating composition characterized by containing a.
  4. エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の水性塗料組成物。 Ethylenically unsaturated monomer (A1) is characterized in that it contains at least one N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide It claims 1 to to 3 aqueous coating composition according to any one.
  5. エチレン性不飽和モノマー(A1)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有せず、 Ethylenically unsaturated monomer (A1) is not contain N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide,
    かつ、 And,
    エチレン性不飽和モノマー(b)及び(e)が、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないことを特徴とする請求項項1ないし3いずれか記載の水性塗料組成物。 That ethylenically unsaturated monomer (b) and (e) does not contain N- alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N- hydroxyalkyl (meth) acrylamide and (meth) amide monomer selected from the group consisting of acrylamide according Koko 1 to 3 aqueous coating composition according to any one of the features.
  6. 缶内面被覆用であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載の水性塗料組成物。 It claims 1 to 5 aqueous coating composition according to any one characterized in that it is a can inner coating.
  7. 請求項1ないし5いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。 In claims 1 to 5 aqueous coating composition according to any one of the coating can be characterized by being obtained by coating the inner surface of the can.
  8. COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(B)を得、該アクリル系共重合体(B)を塩基性化合物(C)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体を得、 Containing ethylenically unsaturated monomer (b1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (b2) (b) having a crosslinkable functional group other than COOH group copolymerized in the presence, to obtain an acrylic copolymer (B), the acrylic copolymer (B) was allowed to dissolve or disperse in water in the presence of a base compound (C), the acrylic copolymer to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of (B),
    該アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)を、水に分散し、モノマーエマルジョン(1)を得、 In the presence of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (B), containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters the emulsifying component not containing (A), dispersed in water, the monomer to obtain an emulsion (1),
    該モノマーエマルジョン(1)を水に滴下し、上記モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(3)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。 Method for producing an aqueous coating composition the monomer emulsion (1) was dropped into water, characterized by mixing the monomers (A1) and the polymer to become polymer emulsion (3) and the phenol resin (6).
  9. COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(b1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(b)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(B)を得、該アクリル系共重合体(B)を塩基性化合物(C)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体を得、 Containing ethylenically unsaturated monomer (b1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (b2) (b) having a crosslinkable functional group other than COOH group copolymerized in the presence, to obtain an acrylic copolymer (B), the acrylic copolymer (B) was allowed to dissolve or disperse in water in the presence of a base compound (C), the acrylic copolymer to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of (B),
    該アクリル系共重合体(B)の水溶液ないし水性分散体の存在下に、エチレン性不飽和モノマー(A1)を含有し、ポリエステルは含有しない被乳化成分(A)を、水に分散し、モノマーエマルジョン(1)を得、 In the presence of an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (B), containing ethylenically unsaturated monomer (A1), polyesters the emulsifying component not containing (A), dispersed in water, the monomer to obtain an emulsion (1),
    COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(E)を得、該アクリル系共重合体(E)を塩基性化合物(F)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体を得、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group copolymerized in the presence, to obtain an acrylic copolymer (E), the acrylic copolymer (E) was allowed to dissolve or disperse in water in the presence of a basic compound (F), the acrylic copolymer to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of (E),
    前記モノマーエマルジョン(1)を、前記アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(4)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。 The monomer emulsion (1), the added dropwise to an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (E), mixing the monomer (A1) and polymerized to become a polymer emulsion (4) with the phenol resin (6) method for producing an aqueous coating composition characterized by.
  10. COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー(e1)を含有し、COOH基以外の架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー(e2)を含有しないエチレン性不飽和モノマー(e)を有機溶剤の不存在下に共重合し、アクリル系共重合体(E)を得、該アクリル系共重合体(E)を塩基性化合物(F)の存在下に水に溶解ないし分散せしめ、アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体を得、 Containing ethylenically unsaturated monomer (e1) having a COOH group, not the organic solvent of ethylenically unsaturated monomers containing no ethylenically unsaturated monomer (e2) (e) having a crosslinking functional group other than COOH group copolymerized in the presence, to obtain an acrylic copolymer (E), the acrylic copolymer (E) was allowed to dissolve or disperse in water in the presence of a basic compound (F), the acrylic copolymer to obtain an aqueous solution or aqueous dispersion of (E),
    エチレン性不飽和モノマー(A1)を、前記アクリル系共重合体(E)の水溶液ないし水性分散体に滴下し、モノマー(A1)を重合してなるポリマーエマルジョン(5)とフェノール樹脂(6)とを混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。 The ethylenically unsaturated monomer (A1), the added dropwise to an aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic copolymer (E), the monomer (A1) and polymerized to become a polymer emulsion (5) and phenol resin (6) method for producing an aqueous coating composition characterized by mixing.

JP2003357461A 2003-08-08 2003-10-17 Method for producing a water-based coating composition and the coating composition Active JP4591654B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003289702 2003-08-08
JP2003357461A JP4591654B2 (en) 2003-08-08 2003-10-17 Method for producing a water-based coating composition and the coating composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003357461A JP4591654B2 (en) 2003-08-08 2003-10-17 Method for producing a water-based coating composition and the coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005089716A true true JP2005089716A (en) 2005-04-07
JP4591654B2 JP4591654B2 (en) 2010-12-01

Family

ID=34466757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003357461A Active JP4591654B2 (en) 2003-08-08 2003-10-17 Method for producing a water-based coating composition and the coating composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4591654B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092876B2 (en) 2004-10-20 2012-01-10 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US8465846B2 (en) 2003-04-02 2013-06-18 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
US8747979B2 (en) 2009-07-17 2014-06-10 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and articles coated therewith
US8840966B2 (en) 2009-09-18 2014-09-23 Valspar Sourcing, Inc. Polyurethane coating composition
WO2015147180A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 東洋インキScホールディングス株式会社 Water-based paint, production method for water-based paint, and coated can

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5397084A (en) * 1977-02-03 1978-08-24 Nippon Paint Co Ltd Production of vinyl resin aqueous dispersion for coating
JPH07316470A (en) * 1994-05-27 1995-12-05 Sakata Corp Antislip varnish
JPH09227824A (en) * 1996-02-23 1997-09-02 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5397084A (en) * 1977-02-03 1978-08-24 Nippon Paint Co Ltd Production of vinyl resin aqueous dispersion for coating
JPH07316470A (en) * 1994-05-27 1995-12-05 Sakata Corp Antislip varnish
JPH09227824A (en) * 1996-02-23 1997-09-02 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8911874B2 (en) 2003-04-02 2014-12-16 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
US8465846B2 (en) 2003-04-02 2013-06-18 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
US8142868B2 (en) 2004-10-20 2012-03-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US8173265B2 (en) 2004-10-20 2012-05-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US8617663B2 (en) 2004-10-20 2013-12-31 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US9415900B2 (en) 2004-10-20 2016-08-16 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for aluminum beverage cans and methods of coating same
US8092876B2 (en) 2004-10-20 2012-01-10 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
US9862854B2 (en) 2004-10-20 2018-01-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for aluminum beverage cans and methods of coating same
US9061798B2 (en) 2009-07-17 2015-06-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition and articles coated therewith
US8747979B2 (en) 2009-07-17 2014-06-10 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and articles coated therewith
US8840966B2 (en) 2009-09-18 2014-09-23 Valspar Sourcing, Inc. Polyurethane coating composition
US9206332B2 (en) 2009-09-18 2015-12-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition including an unsaturated polymer
US9487672B2 (en) 2009-09-18 2016-11-08 Valspar Sourcing, Inc. Polyurethane coating composition
US9011999B2 (en) 2009-09-18 2015-04-21 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition including an unsaturated polymer
WO2015147180A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 東洋インキScホールディングス株式会社 Water-based paint, production method for water-based paint, and coated can

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP4591654B2 (en) 2010-12-01 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5922817A (en) Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US5464885A (en) Low VOC, aqueous dispersed, epoxy-ester acrylic graft coatings
US5942563A (en) Aqueous dispersed acrylic-epoxy, branched epoxy protective coatings
US5508325A (en) Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings
US5296525A (en) Aqueous coating compositions
US4476262A (en) Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US6514619B2 (en) Aqueous resin composition and coated metal material having cured coating of the same
US6008273A (en) Waterborne coating compositions for metal containers
US20060100366A1 (en) Coating compositions for cans and methods of coating
US20040044117A1 (en) Compositions and methods for coating food cans
WO2003076530A2 (en) Coatings having low volatile organic compound content
US5576360A (en) Low voc, aqueous dispersed, epoxy crosslinked polyester acrylic coatings
US6893678B2 (en) Water-based coating composition for inner surface of can and method of coating inner surface of can
US6034157A (en) Process for producing a coating composition
JP2009120642A (en) Water-based coating material composition
WO1999051696A1 (en) Aqueous coating composition
US7858162B2 (en) Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
JP2007238698A (en) Polymer emulsion-containing aqueous coating composition
JP2008297379A (en) Aqueous coating material and method for producing the same
US5763507A (en) Aqueous paint
JPH0859757A (en) Resin composition for aqueous coating material
JPH07252433A (en) Aqueous coating composition for surface treatment of steel plate
WO2011009024A1 (en) Coating compositions for cans and methods of coating
US20040132895A1 (en) Compositions and methods for coating food cans
JPH11199827A (en) Aqueous coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060703

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100601

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100730

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100818

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100831

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250