JP2005084445A - Electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic apparatus and process cartridge for electrophotographic apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、感光層の最表面層中に少なくとも置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を有する化合物と、電荷輸送物質と、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体、また、その電子写真感光体を使用した電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor comprising a compound having at least a substituted or unsubstituted alkylamino group in the outermost surface layer of a photosensitive layer, a charge transport material, and an acrylic modified polyorganosiloxane compound. The present invention also relates to an electrophotographic apparatus and an electrophotographic process cartridge using the electrophotographic photosensitive member.
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。 In recent years, there has been a remarkable development in information processing system machines using electrophotography. In particular, laser printers and digital copying machines that convert information into digital signals and record information using light have significantly improved print quality and reliability. Furthermore, they have been applied to laser printers or digital copiers capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, it is particularly important to achieve both high image quality and high durability as a required photoreceptor function.
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料（ＯＰＣ）を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。ＯＰＣ感光体の層構成は単層型と機能分離型積層構造に大別される。最初に実用化されたＯＰＣであるＰＶＫ−ＴＮＦ電荷移動錯体型感光体は前者の単層型であった。一方、１９６８年、林とRegensburgerにより各々独立してＰＶＫ／ａ−Ｓｅ積層感光体が発明され、後には１９７７年Melzらにより、また１９７８年、Schlosserにより有機顔料分散層と有機低分子分散ポリマー層という感光層全てが有機材料からなる積層感光体が発表された。これらは光を吸収して電荷を発生する電荷発生層（ＣＧＬ）と、ＣＧＬで生成した電荷を注入、輸送し、表面電荷を中和する電荷輸送層（ＣＴＬ）からなるという概念から、機能分離型積層感光体とも呼ばれる。この開発によって、単層感光体に比べ感度、耐久性が飛躍的に向上した。また電荷発生物質（ＣＧＭ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）といわれる、それぞれ異なる機能を有する材料を個別に分子設計できるため、それら材料の選択幅が大きく増加した。これらの理由により機能分離型積層感光体は現在のＯＰＣ感光体の主流層構成となっている。機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。 As photoconductors used in these electrophotographic laser printers, digital copiers, etc., those using organic photosensitive materials (OPC) are generally widely used for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Applied. The layer structure of the OPC photoreceptor is roughly divided into a single layer type and a function separation type laminated structure. The PVK-TNF charge transfer complex type photoreceptor, which is OPC first put into practical use, was the former single layer type. On the other hand, in 1968, Hayashi and Regensburger independently invented a PVK / a-Se laminated photoconductor, later in 1977 by Melz et al., And in 1978 by Schlosser, an organic pigment dispersion layer and an organic low molecular weight dispersion polymer layer. A layered photoreceptor consisting of organic materials has been announced. These are functionally separated from the concept of a charge generation layer (CGL) that absorbs light and generates charges, and a charge transport layer (CTL) that injects and transports charges generated by CGL and neutralizes surface charges. Also called a mold-laminated photoconductor. This development has dramatically improved sensitivity and durability compared to single-layer photoconductors. In addition, since materials having different functions, which are called charge generation materials (CGM) and charge transport materials (CTM), can be individually designed, the selection range of these materials has been greatly increased. For these reasons, the function-separated laminated photoconductor has the mainstream layer structure of the current OPC photoconductor. The mechanism of electrostatic latent image formation in the function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer to generate a charge. . The charges generated thereby are injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moved through the charge transport layer by an electric field, thereby neutralizing the surface charge of the photoconductor to form an electrostatic latent image. To form.
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが大きく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強くなる。したがって、従来から有機感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。 However, organic photoconductors have large film scraping due to repeated use, and when the photosensitive layer film is scraped, the charged potential of the photoconductor decreases, the photosensitivity deteriorates, the soiling due to scratches on the surface of the photoconductor, image, etc. There is a strong tendency for density reduction or image quality degradation to be promoted. Therefore, the wear resistance of organic photoreceptors has been cited as a major problem. Further, in recent years, with the increase in the speed of an electrophotographic apparatus or the reduction in the diameter of the photoreceptor accompanying the downsizing of the apparatus, it has become a more important issue to improve the durability of the photoreceptor.
感光体の耐摩耗性向上を実現する方法としては、感光層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法、もしくは低分子電荷輸送物質（ＣＴＭ）分子分散ポリマー層のかわりに高分子型電荷輸送物質を用いる方法が広く知られている。しかしながら、これらの方法により感光層の削れを抑えると、新たな問題が発生する。これは、一般的に画像ボケあるいは画像流れとして顕在化される画質劣化の一種であり、感光体の繰り返し使用により生じるオゾンやＮＯｘ、その他の酸化性物質が感光層表面に吸着したり、それによって電荷輸送物質やバインダー樹脂が分解されたり、帯電器周辺環境から生成される物質（以降帯電生成物）が感光体表面に付着し、それらが大気中の水分を引き込むことによって最表面の低抵抗化を招くことが要因であると考えられている。また、感光体表面に付着することによって画質劣化を引き起こす要因物質としては、酸化性物質に起因するものだけでなく、トナーあるいはトナーに用いられる添加剤、あるいは紙粉等も挙げられる。 As a method for improving the abrasion resistance of the photoconductor, a method for imparting lubricity to the photosensitive layer, curing it, or containing a filler, or a low molecular charge transport material (CTM) molecular dispersed polymer layer can be used. Methods using polymer charge transport materials are widely known. However, if the abrasion of the photosensitive layer is suppressed by these methods, a new problem occurs. This is a kind of image quality deterioration that is generally manifested as image blur or image flow. Ozone, NOx, and other oxidizing substances generated by repeated use of the photoreceptor are adsorbed on the surface of the photosensitive layer. The resistance of the outermost surface is reduced by decomposing the charge transport material and binder resin, or by the material generated from the charger's surrounding environment (hereinafter referred to as the charged product) adhering to the surface of the photoconductor and drawing moisture in the atmosphere. Is considered to be a factor. Further, as a causative substance that causes image quality degradation by adhering to the surface of the photoconductor, not only an oxidizing substance but also an additive used for the toner or toner, paper dust, and the like can be cited.
従来は、これらの感光体表面に蓄積される低抵抗化物質が感光層と共に削りとられることにより、問題はある程度回避されてきた。しかしながら、更なる高解像化並びに高耐久化の要求に応えるには、従来の手法では不充分である。それらの影響を軽減させる１つの方法として感光体にヒータを搭載し、画像ボケに大きく寄与している水分を蒸発させることによって回避する方法が知られているが、装置の小型化や消費電力の低減に対して大きな障害となっている。また、酸化防止剤等の添加剤も有効な手段ではあるが、単なる添加剤は光導電性を有しないものであるため、感光層への多量添加は、低感度化、残留電位上昇等の電子写真特性の問題を招いてしまい、添加量には限度があるのが実情であった。 Conventionally, the problem has been avoided to some extent by the low resistance material accumulated on the surface of these photoreceptors being scraped together with the photosensitive layer. However, the conventional method is insufficient to meet the demand for higher resolution and higher durability. As a method for reducing such influence, there is known a method for avoiding the problem by evaporating moisture that greatly contributes to image blur by mounting a heater on the photosensitive member. This is a major obstacle to reduction. Additives such as antioxidants are also effective means, but mere additives are those that do not have photoconductivity, so adding them to the photosensitive layer in a large amount reduces the sensitivity and increases the residual potential. Actually, there was a problem of photographic characteristics, and the amount added was limited.
以上のように、感光体の処方改良もしくは感光体周りのプロセス設計によって削れが少なくなった電子写真感光体は、副作用として画像ボケの発生、解像度の低下等、画質への影響が避けられず、高耐久化と高画質化を両立させることは困難とされてきた。これは、画像ボケの発生を抑制するには抵抗が高い方が、残留電位上昇を抑制するには抵抗が低い方が適していることから、双方でトレードオフの関係になっていることが問題の解決を困難にしている。 As described above, the electrophotographic photosensitive member whose scraping has been reduced by the improvement of the prescription of the photosensitive member or the process design around the photosensitive member has an unavoidable influence on the image quality, such as the occurrence of image blur and the reduction in resolution. It has been difficult to achieve both high durability and high image quality. This is because a higher resistance is suitable for suppressing the occurrence of image blur, and a lower resistance is suitable for suppressing the increase in residual potential. It is difficult to solve.
これに対し、感光層に少なくとも１つのジアルキルアミノ基を有する化合物を含有させることで、前記、酸化性ガス等による画像ボケ等の問題を解決できることが開示されている（特許文献１、２参照）。この化合物が繰り返し使用による画像品質維持に有効である理由については、現時点では明らかになっていないが、化学構造内に含まれるアルキルアミノ基は塩基性の強い基であるので、画像ボケの原因物質と考えられている酸化性ガスに対しての中和効果が推測される。しかしながら、この化合物は繰り返し使用後の画像品質に対して有効なものであるが、電荷輸送能が低いため高感度、高速化の要求に対しては対応が難しく、添加量においても限界がある。このため、電荷輸送物質と併用することにより感度の増加や残留電位の低減化を実現する手法も試みられているが、繰り返し安定性に対し充分な特性が得られていないのが実情である。 On the other hand, it is disclosed that the above-mentioned problems such as image blur caused by an oxidizing gas can be solved by containing a compound having at least one dialkylamino group in the photosensitive layer (see Patent Documents 1 and 2). . The reason why this compound is effective in maintaining image quality by repeated use is not clear at present, but since the alkylamino group contained in the chemical structure is a strongly basic group, it is a causative agent for image blurring. It is estimated that the neutralizing effect on the oxidizing gas is considered. However, this compound is effective for image quality after repeated use. However, since the charge transport ability is low, it is difficult to meet the demand for high sensitivity and high speed, and the amount of addition is limited. For this reason, attempts have also been made to achieve a sensitivity increase or a reduction in residual potential by using in combination with a charge transport material, but the actual situation is that sufficient characteristics for repeated stability have not been obtained.
一方、ジアルキルアミノ基を有するスチルベン化合物（特許文献３、４参照）も耐酸化性ガスによる画像ボケに対して効果があることが記載されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、これは電荷輸送サイトであるトリアリールアミン構造の共鳴部位に強いメゾメリー効果（＋Ｍ効果）の置換基であるジアルキルアミノ基を有しているため、イオン化ポテンシャル値は異常に小さくなる。それ故、電荷輸送物質として単独使用した感光層の帯電保持能は、初期より悪く、さらに繰り返し使用によって更なる悪化を招くため、実用化は非常に難しいという致命的な欠点を有している。更に、本発明のように他の電荷輸送物質と混合併用すれば、上記スチルベン化合物のイオン化ポテンシャル値はそれらよりもかなり小さいため、ジアルキルアミノ基を有するスチルベン化合物が移動電荷のホールトラップサイトとなり、電子写真感度が著しく低く、かつ残留電位が大きな電子写真感光体となってしまう欠点を有していた。
On the other hand, it is described that a stilbene compound having a dialkylamino group (see Patent Documents 3 and 4) is also effective against image blur caused by an oxidation-resistant gas (see Non-Patent Document 1).
However, since this has a dialkylamino group which is a substituent of a strong mesomeric effect (+ M effect) at the resonance site of the triarylamine structure which is a charge transport site, the ionization potential value becomes abnormally small. Therefore, the charge retention ability of the photosensitive layer used alone as the charge transport material is worse than the initial stage, and further deteriorates due to repeated use, and thus has a fatal defect that it is very difficult to put into practical use. Further, when combined with other charge transport materials as in the present invention, since the ionization potential value of the stilbene compound is considerably smaller than those, the stilbene compound having a dialkylamino group becomes a hole trap site for mobile charge, and the electron It has the disadvantage that the photographic sensitivity is extremely low and the electrophotographic photosensitive member has a large residual potential.
一方、これらのアミノ化合物の添加によって、酸化性ガスの影響を軽減することが可能となり、感光体表面に付着、堆積する低抵抗化物質を減少させることができても、それらを感光体表面から除去しないことには画像ボケの影響を完全に抑制させることはできない。また、画像ボケを引き起こす要因としては、トナーあるいはトナーの添加剤、紙粉等のように酸化性ガスに起因しないものも含まれる。したがって、画質安定化を実現させるためには、酸化性ガスによる影響を抑制するだけでなく、それらの感光体表面に付着する低抵抗化物質を除去しやすくする工夫が必要である。 On the other hand, the addition of these amino compounds makes it possible to reduce the influence of the oxidizing gas, and even if the resistance-reducing substances that adhere to and deposit on the photoreceptor surface can be reduced, they can be removed from the photoreceptor surface. If it is not removed, the influence of image blur cannot be completely suppressed. Further, factors that cause image blur include those that are not caused by an oxidizing gas, such as toner, toner additives, paper dust, and the like. Therefore, in order to realize the stabilization of the image quality, it is necessary not only to suppress the influence of the oxidizing gas but also to make it easy to remove the low resistance substances adhering to the surface of the photoreceptor.
感光体表面の異物除去効果を高めるためには、感光体の表面に滑剤を添加する方法が知られている。感光体表面に異物除去効果を付与することは、異物付着防止、耐摩耗性の向上、クリーニング性や転写効率の向上など高耐久化並びに高画質化に対し非常に有効な手段である。しかし、シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子等、各種滑剤を感光体表面に添加した例は多数あるものの、感光体の繰り返し使用においてそれらの異物除去効果を長期間維持することは非常に難しい。これは、帯電生成物や酸化性ガスによる分解物あるいは反応生成物、トナーの付着等による影響が非常に大きく、感光体表面に滑剤を含有させても、画像ボケに対して影響を及ぼしたこれらの低抵抗化物質が付着し表面が覆われることによる。特に、感光体の耐摩耗性を高めた場合には、感光体表面に付着するこれらの低抵抗化物質はさらに除去しにくくなり、その堆積量が非常に多くなってしまうため、異物除去効果はほとんど得ることができなくなる。このように、感光体表面に付着する低抵抗化物質は、画像ボケだけでなく異物除去効果を低減させる要因にもなっており、それらの低抵抗化物質の感光体表面への堆積量は非常に多く、耐摩耗性の向上と画質安定化の両立は未だ実現されていないのが実情であった。 In order to enhance the effect of removing foreign matter on the surface of the photoreceptor, a method of adding a lubricant to the surface of the photoreceptor is known. Giving a foreign matter removing effect to the surface of the photoreceptor is a very effective means for improving durability and improving image quality, such as prevention of foreign matter adhesion, improvement of wear resistance, improvement of cleaning properties and transfer efficiency. However, although there are many examples where various lubricants such as silicone oil, fluorine-modified silicone oil, silicone resin fine particles, and fluororesin fine particles are added to the surface of the photoconductor, the effect of removing these foreign substances is maintained over a long period of time when the photoconductor is used repeatedly. It is very difficult. This is very much affected by the charged products, decomposition products or reaction products caused by oxidizing gas, adhesion of toner, etc. Even if a lubricant is added to the surface of the photoconductor, it has an effect on image blurring. This is due to the fact that the low resistance material adheres and the surface is covered. In particular, when the wear resistance of the photoconductor is increased, these low-resistance substances adhering to the surface of the photoconductor become more difficult to remove, and the amount of deposition becomes very large. You can hardly get. As described above, the low resistance material adhering to the surface of the photoconductor is not only an image blur but also a factor to reduce the effect of removing foreign matter, and the amount of deposition of the low resistance material on the photoconductor surface is very large. In fact, it has been a fact that the improvement of wear resistance and the stabilization of image quality have not yet been realized.
本発明の目的は、感光体の高耐久化を実現することにある。感光体の耐久性はすなわち、画質安定性を向上させることである。そのためには、少なくとも以下の課題を同時に解決する必要がある。
（１）帯電によって発生するオゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスによる影響を軽減し、画像ボケの抑制並びに静電安定性の向上を実現すること、
（２）帯電の影響による電荷輸送物質の分解物あるいは反応生成物は、感光体表面の低抵抗化を促すことから、電荷輸送物質の分解あるいは反応性を可能な限り低減すると同時に、それらの物質を効率よく感光体表面から除去すること、
（３）トナーやその添加剤、あるいは紙粉等の付着を可能な限り抑制すること、
（４）感光体の耐摩耗性を高めることによって、感光体の電界強度の変動を小さくし、地肌汚れを抑制すること、
（５）上記課題を解決するにあたり、残留電位や帯電性など感光体の静電特性に対し影響を与えないこと。
本発明の目的は、これらの課題を同時に解決することにより、画質安定性を高めることによって高耐久化を実現した電子写真感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
An object of the present invention is to realize high durability of a photoreceptor. That is, the durability of the photoreceptor is to improve the image quality stability. For this purpose, at least the following problems must be solved simultaneously.
(1) To reduce the influence of an oxidizing gas such as ozone or NOx generated by charging, to suppress image blur and to improve electrostatic stability;
(2) The decomposition product or reaction product of the charge transport material due to the influence of charging promotes the reduction of the resistance of the surface of the photoreceptor, so that the decomposition or reactivity of the charge transport material is reduced as much as possible, and at the same time Efficient removal from the photoreceptor surface,
(3) To suppress as much as possible adhesion of toner, its additives, paper dust,
(4) By reducing the wear resistance of the photoconductor, the variation in the electric field strength of the photoconductor is reduced, and background stains are suppressed.
(5) In solving the above problems, the electrostatic characteristics of the photosensitive member such as residual potential and chargeability should not be affected.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that achieves high durability by improving image quality stability by simultaneously solving these problems. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus and an electrophotographic process cartridge capable of stably obtaining a high-quality image even in repeated use by using these photoreceptors.
感光体の耐摩耗性の向上と同時に、画質安定性の向上を実現させるためには、静電特性に影響を与えずに画像ボケの影響を抑制させる必要がある。画像ボケを引き起こす要因物質としては、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの吸着による影響、これらの酸化性ガスや帯電ハザードによる電荷輸送物質の分解物あるいは反応生成物による影響、帯電生成物による影響、さらにトナーの添加剤あるいは紙粉等の影響が考えられる。これらは大気中の水分を引き込むことによって感光体表面を低抵抗化し、画像ボケを発生させる。したがって、画像ボケを抑制させるためには、（１）酸化性ガスの影響を軽減させる、（２）酸化性ガスに対する電荷輸送物質の安定性を高め、感光体表面におけるそれらの反応生成物を減少させる、（３）感光体表面に付着した反応生成物あるいは低抵抗化物質を効率よく除去する、ことが必要であると考えられる。 In order to realize improvement in image quality stability as well as improvement in wear resistance of the photoreceptor, it is necessary to suppress the influence of image blur without affecting the electrostatic characteristics. Factors that cause image blur include the effects of adsorption of oxidizing gases such as ozone and NOx, the effects of charge transport material decomposition products or reaction products due to these oxidizing gases and charging hazards, the effects of charged products, Furthermore, the influence of toner additives or paper dust is considered. These reduce the resistance of the surface of the photosensitive member by drawing moisture in the atmosphere and generate image blur. Therefore, in order to suppress the image blur, (1) reduce the influence of the oxidizing gas, (2) increase the stability of the charge transport material against the oxidizing gas, and reduce those reaction products on the surface of the photoreceptor. (3) It is considered necessary to efficiently remove the reaction product or the low resistance material adhering to the surface of the photoreceptor.
本発明者らは、画像ボケに対しては、まず感光体表面にアルキルアミノ基を有する化合物を含有させることによって、酸化性ガスの影響を軽減させると同時に、酸化性ガスによる電荷輸送物質の反応を軽減させ、低抵抗化物質の堆積量を低減させた。しかし、それだけでは画像ボケの影響を払拭することができないことから、感光体表面にさらにアクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物を含有させることによって、それらの低抵抗化物質を感光体表面から除去しやすくした。これにより、画質安定性を向上することが可能となり、本発明を完成するに至った。 For image blur, the inventors first reduce the influence of the oxidizing gas by containing a compound having an alkylamino group on the surface of the photoreceptor, and at the same time, react the charge transport material with the oxidizing gas. And the amount of deposited low resistance material was reduced. However, the influence of image blur cannot be eliminated by itself, and therefore, by adding an acrylic modified polyorganosiloxane compound to the surface of the photoconductor, these low resistance substances can be easily removed from the surface of the photoconductor. As a result, the image quality stability can be improved and the present invention has been completed.
すなわち、以下の構成要件を備えることにより、画質安定性の高い電子写真感光体、並びにそれらを用いた電子写真装置が提供される。
（１）「導電性支持体上に形成された感光層の最表面層に、少なくとも置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を有する化合物と、電荷輸送物質と、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物とを含有していることを特徴とする電子写真感光体」の要件を備える。
すなわち、アルキルアミノ基を有する化合物を含有させることによって、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスの影響を軽減し、かつ電荷輸送物質の安定性を高めたことによって画像ボケの影響を軽減することが可能となる。さらに、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物を含有させることによって、感光体表面に堆積される低抵抗化物質を除去しやすくすることにより、あらゆる画像ボケの要因を排除することが可能となり、著しい画質安定性の向上が実現される。このように、アルキルアミノ化合物とアクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物とを共存させることによって、感光体表面の低抵抗化物質がクリーニングによって除去しやすくなるだけでなく、異物除去効果を長期に渡って安定に維持させることが可能となり、高画質化並びにその安定化が実現される。
That is, by providing the following constituent requirements, an electrophotographic photosensitive member having high image quality stability and an electrophotographic apparatus using them are provided.
(1) “The outermost surface layer of the photosensitive layer formed on the conductive support contains at least a compound having a substituted or unsubstituted alkylamino group, a charge transport material, and an acrylic modified polyorganosiloxane compound. The electrophotographic photosensitive member is characterized by having a requirement.
In other words, by including a compound having an alkylamino group, it is possible to reduce the influence of oxidative gases such as ozone and NOx, and to reduce the influence of image blur by increasing the stability of the charge transport material. It becomes. Furthermore, the inclusion of an acrylic modified polyorganosiloxane compound makes it easy to remove low-resistance substances deposited on the surface of the photoconductor, thereby eliminating all image blurring factors and significantly improving image quality stability. Improvement is realized. Thus, the coexistence of the alkylamino compound and the acrylic modified polyorganosiloxane compound not only facilitates removal of the low-resistance material on the surface of the photoreceptor by cleaning, but also stabilizes the foreign matter removal effect over a long period of time. It is possible to maintain the image quality and to stabilize the image quality.
（２）「前記アルキルアミノ基を有する化合物の酸化電位（Ｅｏｘ）が、電荷輸送物質のＥｏｘと下記式の関係が成り立つことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体； (2) The electrophotographic photosensitive member according to item (1), wherein the oxidation potential (Eox) of the compound having an alkylamino group satisfies the following formula with Eox of the charge transport material;
アルキルアミノ基は強いメゾメリー効果（＋Ｍ効果）の置換基であるため、もし、化合物の共鳴部位に置換された場合、全体のイオン化ポテンシャル値は異常に小さくなる。例えば、輸送能向上のため混合される電荷輸送物質に比べて、アルキルアミノ基を有する化合物のイオン化ポテンシャル値がかなり小さい場合、移動電荷のホールトラップサイトとなり、電子写真感度が著しく低く、かつ残留電位が大きな電子写真感光体となってしまう欠点を有していた。したがって、電荷輸送物質に対してあるレベル以上のイオン化ポテンシャル値であるアルキルアミノ基を有する化合物は、電荷輸送物質と混合した場合でも高感度と、高耐久性、高画質化の両立を可能となり、画像ボケ抑制効果とともに繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得ることが可能となる。
Since the alkylamino group is a substituent having a strong mesomeric effect (+ M effect), if it is substituted at the resonance site of the compound, the overall ionization potential value becomes abnormally small. For example, when the ionization potential value of a compound having an alkylamino group is considerably smaller than that of a charge transport material mixed for improving transport ability, it becomes a hole trap site for mobile charge, the electrophotographic sensitivity is remarkably low, and the residual potential. Has a drawback of becoming a large electrophotographic photosensitive member. Therefore, a compound having an alkylamino group having an ionization potential value of a certain level or higher with respect to the charge transport material can achieve both high sensitivity, high durability, and high image quality even when mixed with the charge transport material. A high-quality image can be stably obtained even with repeated use together with an image blur suppression effect.
（３）「前記電荷輸送物質が、下記一般式（２０）で表わされるスチルベン化合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体； (3) “The electrophotographic photosensitive member according to item (1) or (2), wherein the charge transport material is a stilbene compound represented by the following general formula (20):
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜４アルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香環基を表わし、Ａは
(In the formula, n represents an integer of 0 or 1, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 5 represents 1 carbon atom. Represents a -4 alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and A represents
画像ボケの抑制のために前記アルキルアミノ基を有する化合物を添加しても、残留電位上昇や感度劣化を引き起こしては、画質安定化は実現できない。したがって、残留電位上昇や感度劣化等の副作用を最小限にするためには電荷輸送物質の選択性が重要となる。上記のスチルベン化合物は、アルキルアミノ化合物と混合させても残留電位や感度劣化に与える影響が非常に少なく、高い効果を得ることが可能となる。
Even if the compound having an alkylamino group is added to suppress image blurring, image quality stabilization cannot be realized if the residual potential is increased or sensitivity is deteriorated. Therefore, the selectivity of the charge transport material is important in order to minimize side effects such as increase in residual potential and sensitivity deterioration. Even when the stilbene compound is mixed with an alkylamino compound, the residual potential and sensitivity deterioration are very small, and a high effect can be obtained.
（４）「前記電荷輸送物質が、下記一般式（１３）で表わされるヒドラゾン化合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体； (4) “The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2), wherein the charge transport material is a hydrazone compound represented by the following general formula (13);
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基を表わす。）」の要件をさらに備える。
スチルベン化合物と同様に、上記のヒドラゾン化合物もまた、アルキルアミノ化合物と混合させても残留電位や感度劣化に与える影響が非常に少なく、高い効果を得ることが可能となる。
(Wherein R 1 represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a dialkyl group) Represents an aralkylamino group or a substituted or unsubstituted diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, R 2 may be the same or different, and R 3 represents a hydrogen atom or It represents a methoxy group.) ”.
Similar to the stilbene compound, the hydrazone compound described above can be mixed with an alkylamino compound to have a very small effect on residual potential and sensitivity deterioration, and a high effect can be obtained.
（５）「前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
高分子電荷輸送物質は、電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を併せもつ材料であるが、低分子の電荷輸送物質を添加する場合に比べ、酸化性ガスに対する影響が軽減される場合があり、画像ボケの抑制に対し有効である。
(5) The electrophotographic photosensitive member according to item (1) or (2), wherein the charge transport material is a polymer charge transport material, is further provided.
A polymer charge transport material is a material that has both a function as a charge transport material and a function as a binder resin, but the effect on oxidizing gas is reduced compared to the case of adding a low-molecular charge transport material This is effective for suppressing image blur.
（６）「前記高分子電荷輸送物質が、下記（II）式で表わされる高分子型電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体； (6) “The electrophotographic photosensitive member according to item (5), wherein the polymer charge transporting material is a polymer type charge transporting material represented by the following formula (II):
〔式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一あるいは異なる芳香環基を表わす。ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし、５〜５０００の整数である。
Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
[Wherein R 7 and R 8 represent substituted or unsubstituted aromatic ring groups, and Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represent the same or different aromatic ring groups. k, j represents the composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units, which is an integer of 5 to 5000.
X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
または、
Or
高分子電荷輸送物質の中でも、上記構造を有する高分子電荷輸送物質は、画像ボケの抑制に対し非常に有効である。また、耐摩耗性を高める上でも有効であり、高分子電荷輸送物質を用いることにより、耐摩耗性と画質安定性の両立性に対し有効である。
Among the polymer charge transport materials, the polymer charge transport material having the above structure is very effective for suppressing image blur. In addition, it is effective in enhancing wear resistance, and by using a polymer charge transport material, it is effective for compatibility between wear resistance and image quality stability.
（７）「アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物がシリコン主鎖にアクリル重合体をグラフト化させた化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物は、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化による異物除去性を発現するが、そのためには、ジメチルシリコン鎖が長い方が効果は大きい。一方、媒体との相溶性を上げるためには、アクリル重合体部をある程度均一に入れ込む必要がある。そのためには分子鎖の比較的長いシリコン主鎖の所々からアクリル重合体をグラフト化させた化合物構造が有利である。この様な構造をとることで滑り性や低表面エネルギー性等と媒体との相溶性とを両立できる。
(7) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6) above, wherein the acrylic modified polyorganosiloxane compound is a compound obtained by grafting an acrylic polymer to a silicon main chain. Is further included.
The acrylic modified polyorganosiloxane compound exhibits slipperiness and removability of foreign matters by reducing the surface energy at the siloxane structure, and for that purpose, the longer the dimethylsilicon chain, the greater the effect. On the other hand, in order to increase the compatibility with the medium, it is necessary to insert the acrylic polymer portion uniformly to some extent. For this purpose, a compound structure in which an acrylic polymer is grafted from a silicon main chain having a relatively long molecular chain is advantageous. By adopting such a structure, both slipperiness, low surface energy property and compatibility with the medium can be achieved.
（８）「アクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物が、（イ）一般式（４） (8) “Acrylic-modified polyorganosiloxane compound is (i) general formula (4)
で表わされるポリオルガノシロキサンと、（ロ）一般式（５）
And (b) the general formula (5)
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物とを、重量比５：９５ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
この様な組成のアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物は、滑り性並びに異物除去性や媒体との相溶性を充分発揮すると共に感光体の電子写真特性への副作用が少なく、膜中に充分な量を含有させることができる。これにより効果の持続性向上に対し非常に有効かつ有用である。
(Meth) acrylic acid ester or a mixture of 70% by weight or more of this (meth) acrylic acid ester and 30% by weight or less of a copolymerizable monomer in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items (1) to (7), which is an acrylic-modified polyorganosiloxane obtained by emulsion graft copolymerization.
The acrylic-modified polyorganosiloxane compound having such a composition exhibits a sufficient amount of slipping and foreign matter removability and compatibility with a medium, and has a sufficient amount of side effects on the electrophotographic characteristics of the photoconductor. Can be made. This is very effective and useful for improving the sustainability of the effect.
（９）「上記（イ）で表わされるポリオルガノシロキサンの重量が、上記（ロ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物の重量よりも多いことを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
シリコン主鎖であることにより、シリコンの含有比率を高めることが可能となり、異物除去効果に対し非常に有効となる。また、アクリル基が側鎖に共重合されていることによって、アクリル含有比率が少なくても媒体との相溶性を維持することが可能となり、それによって膜内での分散性の向上が図られ、異物除去効果の持続性に対し有効となる。このような組成比とすることによって、滑り性あるいは異物除去効果を高める上で非常に高い効果を得ることが可能となる。
(9) “The amount of the polyorganosiloxane represented by (b) above can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester represented by (b) or 70% by weight or more of this (meth) acrylic acid ester” The electrophotographic photosensitive member according to item (8) is further provided with a requirement that it is larger than the weight of the mixture with 30% by weight or less of the body.
By being a silicon main chain, it becomes possible to increase the content ratio of silicon, which is very effective for the foreign matter removing effect. In addition, since the acrylic group is copolymerized in the side chain, it is possible to maintain compatibility with the medium even if the acrylic content ratio is small, thereby improving dispersibility in the film, This is effective for the durability of the foreign matter removing effect. By setting it as such a composition ratio, it becomes possible to acquire a very high effect in improving slipperiness or a foreign matter removal effect.
（１０）「導電性支持体上に形成された感光層の最表面層に、フィラーを含有した保護層を形成することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
感光体の最表面層へのアクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物の添加は、感光体の耐摩耗性に対し有効ではあるが、感光体の最表面層にさらにフィラーを含有した保護層を形成することにより、感光体の耐摩耗性をより一層向上させることが可能となる。但し、フィラーを含有させた場合には、フィラーに酸化性ガスが吸着することによって、画像ボケの影響は増加する傾向にあるが、本発明においてはアルキルアミノ化合物を含有させていることによって、それらの影響を抑制することが可能となり、これにより感光体の高耐久化の更なる向上を実現することが可能となる。
(10) The item (1) to (9), wherein a protective layer containing a filler is formed on the outermost surface layer of the photosensitive layer formed on the conductive support. It further includes the requirement of “electrophotographic photoreceptor”.
The addition of the acrylic modified polyorganosiloxane compound to the outermost surface layer of the photoreceptor is effective for the abrasion resistance of the photoreceptor, but by forming a protective layer further containing a filler on the outermost surface layer of the photoreceptor. Further, it is possible to further improve the wear resistance of the photoreceptor. However, when the filler is contained, the influence of image blur tends to increase due to the adsorption of the oxidizing gas to the filler. However, in the present invention, by containing the alkylamino compound, Thus, it is possible to further improve the durability of the photoreceptor.
（１１）「前記保護層に含有されるフィラーが、金属酸化物の一種であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
金属酸化物は、硬度が高く、感光体の耐摩耗性を向上させる上で非常に有効である。但し、酸化性ガスが吸着しやすく画像ボケに与える影響を増加させる副作用を有していたが、本発明においてはアルキルアミノ化合物を含有していることによって、それらの影響を抑制することが可能となり、耐摩耗性と画質安定性をともに向上させることが可能となる。
(11) The requirement of “the electrophotographic photosensitive member according to item (10)” is further provided, wherein “the filler contained in the protective layer is a kind of metal oxide”.
The metal oxide has a high hardness and is very effective in improving the wear resistance of the photoreceptor. However, it has the side effect of increasing the effect on the image blur because the oxidizing gas is easily adsorbed. However, in the present invention, the inclusion of the alkylamino compound makes it possible to suppress these effects. It is possible to improve both wear resistance and image quality stability.
（１２）「前記保護層に、さらにポリカルボン酸化合物が含有されていることを特徴とする請求項前記第（１０）項又は第（１１）項に記載の電子写真感光体」の要件をさらに備える。
ポリカルボン酸化合物は、フィラーの分散性の向上と残留電位を低減させる効果を併せ持ち、画質安定化並びに高耐久化を図る上で非常に有効である。但し、フィラー表面にポリカルボン酸化合物が吸着していることにより、酸化性ガス雰囲気下においては画像ボケの影響が増加する副作用を有していた。本発明においては、アルキルアミノ化合物を含有していることによって、それらの影響を抑制することが可能となり、画質安定性の更なる向上を実現することが可能となる。
(12) The requirement of “the electrophotographic photosensitive member according to (10) or (11)” above, wherein the protective layer further contains a polycarboxylic acid compound. Prepare.
The polycarboxylic acid compound has the effect of improving the dispersibility of the filler and reducing the residual potential, and is very effective in stabilizing the image quality and increasing the durability. However, since the polycarboxylic acid compound is adsorbed on the filler surface, it has a side effect of increasing the influence of image blur in an oxidizing gas atmosphere. In the present invention, by containing an alkylamino compound, it is possible to suppress the influence thereof, and it is possible to further improve the image quality stability.
（１３）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至（１２）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」の要件をさらに備える。
前記（１）〜（１２）に記載された電子写真感光体を、上記電子写真装置に用いることによって、高画質画像が長期に渡って安定に得ることが可能となる。
(13) “An electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to (12). The electrophotographic photosensitive member described in the above item is further provided with the requirements of an “electrophotographic apparatus”.
By using the electrophotographic photosensitive member described in (1) to (12) for the electrophotographic apparatus, a high-quality image can be stably obtained over a long period of time.
（１４）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至（１２）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」の要件をさらに備える。
前記（１）〜（１２）に記載された電子写真感光体を、上記電子写真装置に用いることによって、高画質画像が長期に渡って安定に得ることが可能となる。
(14) “In an electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means and an electrophotographic photosensitive member, the image exposing means can be statically formed on the photosensitive member by using an LD or an LED. A so-called digital electrophotographic apparatus in which an electrostatic latent image is written, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (12). The electrophotographic apparatus is further provided with a requirement.
By using the electrophotographic photosensitive member described in (1) to (12) for the electrophotographic apparatus, a high-quality image can be stably obtained over a long period of time.
（１５）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至（１２）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」の要件をさらに備える。
前記第（１）〜（１２）に記載された電子写真感光体を、上記電子写真装置用プロセスカートリッジに用いて使用することにより、高画質画像が長期に渡って安定に得ることが可能となり、プロセスカートリッジの寿命を高めることが可能となる。
(15) “A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of the items (1) to (12). And a process cartridge for an electrophotographic apparatus characterized by the above.
By using the electrophotographic photosensitive member described in the above (1) to (12) in the process cartridge for an electrophotographic apparatus, a high-quality image can be stably obtained over a long period of time. It is possible to increase the life of the process cartridge.
本発明によれば、ＮＯｘやオゾンの酸化性ガスに対する画質安定性を高め、さらに低抵抗化物質の付着による画像ボケについても同時に抑制することが可能となった。また、異物除去効果の安定性を高める上でも効果が高められたことにより、多くの要因から発生する画像ボケに対して抑制できることが可能となった。これにより、電子写真感光体の高画質化と高耐久化の両立が実現され、画質安定性の高い電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。 According to the present invention, it is possible to improve image quality stability against oxidizing gas such as NOx and ozone, and to simultaneously suppress image blur due to adhesion of a low-resistance material. In addition, since the effect of enhancing the stability of the foreign matter removal effect is enhanced, it is possible to suppress image blur caused by many factors. This realizes both high image quality and high durability of the electrophotographic photosensitive member, and provides an electrophotographic photosensitive member with high image quality stability, an electrophotographic apparatus using the same, and a process cartridge for the electrophotographic apparatus. .
以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジの詳細を説明する。
本発明にて感光層中に含有させるアルキルアミノ基を有する化合物としては、以下の一般式のジアルキルアミノアリル化合物が挙げられる。
Details of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an electrophotographic apparatus using the same, and an electrophotographic process cartridge will be described below.
Examples of the compound having an alkylamino group to be contained in the photosensitive layer in the present invention include dialkylaminoallyl compounds of the following general formula.
を表わし、同一でも異なっていても良い。Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、もしくはＡｒ１とＡｒ２は共同で環を形成してもよい。〕
Which may be the same or different. R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or Ar 1 and Ar 2 may form a ring together. ]
を表わし、同一でも異なっていても良い。ただし、Ｒ３，Ｒ４は同時に水素原子となることはない。Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、もしくはＡｒ１とＡｒ２は共同で環を形成してもよい。〕
Which may be the same or different. However, R 3 and R 4 are not hydrogen atoms at the same time. R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or Ar 1 and Ar 2 may form a ring together. ]
前記一般式の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香族炭化水素基としてはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン及びピレンなどの芳香族環、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、前記芳香族炭化水素基、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環の基などが挙げられる。更に、Ｒ１，Ｒ２が互いに結合し窒素原子を含む複素環基を形成する場合、その複素環基としてはピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基などに芳香族炭化水素基が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in the description of the general formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. In addition, aromatic hydrocarbon groups include aromatic rings such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, fluorene, and pyrene, and aromatic heterocyclic groups such as pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, and carbazole. Can be mentioned. These substituents include those exemplified in the above specific examples of alkyl groups, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, or halogen atoms of fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. And atoms, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclic groups such as pyrrolidine, piperidine, and piperazine. Further, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom, the heterocyclic group is a condensed heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon group is condensed to a pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group or the like. The group can be mentioned.
これらアルキルアミノ基を有する化合物や電荷輸送物質の酸化電位（Ｅｏｘ）、すなわち第一酸化半波電位の測定方法について述べる。測定する物質を所定量のアセトニトリルと過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の無関係塩（支持電解質）を加え溶解し、被検液とする。この被検液を、ポーラログラフ、あるいはサイクリックボルタムメトリー等の電気化学的分析手段により、目的とする物質の酸化電位を測定することができる。かかる電気化学的分析については、A. J. Bard, L. R. Faulkner著「Electrochemical Methods」Wiley社１９８０年刊等の成書に詳しい。ここでは、作用電極に滴下水銀電極、対極に白金や金などの貴金属、参照電極に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を用い、ポテンショスタットを用いた電位走査法で測定することができる。 A method of measuring the oxidation potential (Eox) of these alkylamino group-containing compounds and charge transport materials, that is, the first oxidation half-wave potential will be described. A substance to be measured is dissolved by adding a predetermined amount of acetonitrile and an irrelevant salt (supporting electrolyte) such as tetrabutylammonium perchlorate or tetraethylammonium perchlorate to obtain a test solution. With respect to this test solution, the oxidation potential of the target substance can be measured by an electrochemical analysis means such as polarograph or cyclic voltammetry. Such electrochemical analysis is described in detail in a book written by A. J. Bard, L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods” published by Wiley in 1980. Here, a dropping mercury electrode is used as a working electrode, a noble metal such as platinum or gold is used as a counter electrode, a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, and measurement can be performed by a potential scanning method using a potentiostat.
以下にアルキルアミノ基を有する化合物の具体例とその酸化電位（Ｅｏｘ）を表に挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。 Specific examples of compounds having an alkylamino group and their oxidation potential (Eox) are listed in the table below. However, the present invention is not limited to these compounds.
電荷輸送物質は、低分子電荷輸送物質と高分子電荷輸送物質に分け、以下に説明する。
低分子輸送物質としては、例えば、以下の一般式で示される化合物がある。
The charge transport material is divided into a low molecular charge transport material and a polymer charge transport material, which will be described below.
Examples of the low molecular transport material include compounds represented by the following general formula.
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表わし、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表わす。）
(Wherein R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 2-chloroethyl group, R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a phenyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, chlorine An atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group, or a nitro group.)
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。）
(In the formula, Ar represents a naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring and a substituted product thereof, or a pyridine ring, a furan ring, and a thiophene ring, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group.)
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基を表わす。）
(Wherein R 1 represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a dialkyl group) Represents an aralkylamino group or a substituted or unsubstituted diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, R 2 may be the same or different, and R 3 represents a hydrogen atom or Represents a methoxy group.)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表わし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。）
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a heterocyclic group, and R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents an alkyl group of 1-4, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom.
（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表わす。）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group or carbazolyl group.)
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒは
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。）
(In the formula, R 1 represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a benzyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, and an amino group. Alternatively, it represents an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2.)
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ２およびＲ３は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表わす。）
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted phenyl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group.)
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａは
(Wherein n represents an integer of 0 or 1, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 5 represents a substituted alkyl group. Represents an alkyl group containing or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表わし、ｎは０または１を表わす。）
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom or a dialkylamino group, and n represents 0 or 1)
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基またはアリル基を表わす。）
(Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group including a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an allyl group.)
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
(In the formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted aryl group. Represents an aryl group.)
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表わす。）
(Wherein R 1 represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom; l, m, and n represent an integer of 0 to 4.)
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数の時は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。）
(Wherein R 1 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted group. R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, except that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms. K, l, m and n are integers of 1 , 2 , 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same May be different.)
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、また、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１もしくは２の整数を表わす。）
(In the formula, Ar represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent, and R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group. A group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different, and n represents an integer of 1 or 2.)
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａは
(In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A represents
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
(In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. N is 0 or 1, m is When 1 or 2 and n = 0 and m = 1, Ar and R may form a ring together.)
前記一般式（１１）で表わされる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
また、前記一般式（１２）で表わされる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
前記一般式（１３）で表わされる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
また、前記一般式（１４）で表わされる化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２'−ジメチル−４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
前記一般式（１５）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
また、前記一般式（１６）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
また、前記一般式（１７）で表わされる化合物には、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
前記一般式（１８）で表わされる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
前記一般式（１９）で表わされる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
前記一般式（２０）で表わされる化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
前記一般式（２１）で表わされる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
前記一般式（２２）で表わされる化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
前記一般式（２３）で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
前記一般式（２４）で表わされるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン、３，３'−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミンなどがある。
また、前記一般式（２５）で表わされるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４'−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン、４'−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン、４'−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
また、前記一般式（２６）で表わされるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
また、前記一般式（２７）で表わされるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。
また、一般式（２８）で表わされるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどがある。
Examples of the compound represented by the general formula (11) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone. 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone.
Examples of the compound represented by the general formula (12) include 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1- There is phenyl hydrazone.
Examples of the compound represented by the general formula (13) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde- 1,1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone and so on.
Examples of the compound represented by the general formula (14) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-di-). Benzylaminophenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (15) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
Examples of the compound represented by the general formula (16) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
Examples of the compound represented by the general formula (17) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
Examples of the compound represented by the general formula (18) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
Examples of the compound represented by the general formula (19) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4 -Diphenylaminostyryl) naphthalene.
Examples of the compound represented by the general formula (20) include 4′-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4′-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
Examples of the compound represented by the general formula (21) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline.
Examples of the compound represented by the general formula (22) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4 -Diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (23) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- ( 4-diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (24) include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-. Examples include diamine, 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
Examples of the biphenylylamine compound represented by the general formula (25) include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine and 4′-methyl-N. , N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl]- 4-amine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine and the like.
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (26) include N, N-diphenyl-pyrene-1-amine, N, N-di-p-tolyl-pyrene-1-amine, N, N-di-p-tolyl-1-naphthylamine, N, N-di (p-tolyl) -1-phenanthrylamine, 9,9-dimethyl-2- (di-p-tolylamino) fluorene, N, N , N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (3-methylphenyl) -m-phenylenediamine, and the like.
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (27) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) amino. Styryl] benzene.
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (28) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- (N, N-di-p-tolyl-4-aminostyryl) pyrene. .
また、電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１、２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記一般式（２９）、（３０）、（３１）に挙げる電子輸送物質を好適に使用することができる。これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。 Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3 , 7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and the like, and the electron transport materials listed in the following general formulas (29), (30) and (31) can be preferably used. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be the same or different.)
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
(Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be the same or different.)
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be the same or different.)
また、高分子電荷輸送物質としては（Ｉ）〜（ＸＩ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。 As the polymer charge transport material, polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (XI) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 5 and R 6 are substituted or unsubstituted. Substituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n is the number of repeating units Represents an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 7 and R 8 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ９，Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 9 and R 10 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 4 , Ar 5 , and Ar 6 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ１１，Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７，Ａｒ８，Ａｒ９は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 13 and R 14 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 10 , Ar 11 and Ar 12 are the same or different arylene groups, X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted ethylene groups, or substituted or unsubstituted Represents a substituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 and Ar 16 are the same or different arylene groups, and Y 1 , Y 2 and Y 3 are A single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group may be the same or different. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 19 and R 20 each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 19 and R 20 may form a ring. Ar 17 , Ar 18 and Ar 19 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 21 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 20 , Ar 21 , Ar 22 , and Ar 23 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 24 , Ar 25 , Ar 26 , Ar 27 and Ar 28 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
In the formula, R 26 and R 27 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 29 , Ar 30 and Ar 31 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of formula (I).
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は置換もしくは無置換の芳香環基、Ｚは芳香環基または―Ａｒ６―Ｚａ―Ａｒ６―を表わし、Ａｒ６は置換もしくは無置換の芳香環基、ＺａはＯ、Ｓまたはアルキレン基、ＲおよびＲ'は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。）
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring group, Z represents an aromatic ring group or —Ar 6 —Za—Ar 6 —, and Ar 6 represents a substituted group. Or an unsubstituted aromatic ring group, Za represents O, S or an alkylene group, R and R ′ represent a linear or branched alkylene group, m represents 0 or 1, and X, k, j and n represent (Same as in formula (I).)
本発明で用いられる高分子型電荷輸送物質は、従来公知の方法を用いて製造することが可能であるが、例えば、特開２００１−０４００８３号公報、特開２００１−０７２７５６号公報等に記載された製法に準じて製造することが可能であり、感光体の耐久性を向上させる上でより好ましい。
例えば、本発明で使用される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（３２）で表わされるアミン構造を有するジオールと、下記一般式（３３）で表わされるジオールを使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（３２）で表わされるアミン構造を有するジオールと一般式（３３）で表わされるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えばランダム共重合体が得られる。また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。また、一般式（３３）で表わされるジオールから誘導されるビスクロロホーメート体と一般式（３２）で表わされるアミン構造を有するジオールとの縮合反応を行なえば交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（３２）で表わされるアミン構造を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（３３）で表わされるジオールとの縮合反応によっても同様に交互共重合体が得られる。また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
The polymer type charge transport material used in the present invention can be produced by a conventionally known method, and is described in, for example, JP-A Nos. 2001-040083 and 2001-072756. It is more preferable to improve the durability of the photoreceptor.
For example, the charge transporting polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative, which is conventionally known as a method for producing a polycarbonate resin. That is, using a diol having an amine structure represented by the following general formula (32) and a diol represented by the following general formula (33), a transesterification method with a bisaryl carbonate or a halogenated carbonyl compound such as phosgene. It is produced by a solution or interfacial polymerization method or a method using chloroformate such as bischloroformate derived from diol. As the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, and bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, are also useful instead of phosgene, and halogens derived from halogens other than chlorine. Also useful are carbonyl chloride compounds such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers and the like can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, when a diol having an amine structure represented by the general formula (32) and a diol represented by the general formula (33) are uniformly mixed from the beginning and subjected to a condensation reaction with phosgene, a random copolymer can be obtained. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. An alternating copolymer can be obtained by conducting a condensation reaction between a bischloroformate derivative derived from a diol represented by the general formula (33) and a diol having an amine structure represented by the general formula (32). In this case, on the contrary, an alternating copolymer is obtained in the same manner by a condensation reaction between a bischloroformate derived from a diol having an amine structure represented by the general formula (32) and a diol represented by the general formula (33). It is done. In the condensation reaction of these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
または、
Or
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行なう場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行なうことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。 When interfacial polymerization is carried out in a method using a carbonyl halide compound or chloroformate, it is substantially insoluble in an alkaline aqueous solution of diol and water, and between two phases of an organic solvent that dissolves polycarbonate. The reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst. At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water. The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Moreover, the organic solvent which mixed aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons, such as hexane and a cyclohexane, etc. may be sufficient as them. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。
ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate are tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, amide groups And the like.
Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6-tetra Such as methylpyrazine. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine. These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
一方、溶液重合で行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。 On the other hand, in the case of solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene, or a phosgene multimer to this. As deoxidizers, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。 It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. Moreover, you may add antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
次に、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物について説明する。
ここで使用されるアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物としては、ポリオルガノシロキサン主鎖にアクリル重合体をグラフト化させた化合物が使用される。その中で特に以下の組成からなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。
（イ）一般式（４）
Next, the acrylic modified polyorganosiloxane compound will be described.
As the acrylic-modified polyorganosiloxane compound used here, a compound obtained by grafting an acrylic polymer to the polyorganosiloxane main chain is used. Among them, an acryl-modified polyorganosiloxane compound having the following composition is particularly preferable.
(A) General formula (4)
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるポリオルガノシロキサンに、（ロ）一般式（５）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , Y, Z 1 and Z 2 have the same meaning as described above)
(B) General formula (5)
（式中のＲ７、Ｒ８は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル及び所望に応じて用いられる共重合可能な単量体を、乳化重合法によりグラフト重合て製造されるアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物。
(Wherein R 7 and R 8 have the same meaning as above)
An acrylic-modified polyorganosiloxane compound produced by graft polymerization of a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) and a copolymerizable monomer used as desired by an emulsion polymerization method.
前記一般式（４）で表わされるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
また、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつ有機基である。Ｚ１及びＺ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基又は
In the polyorganosiloxane represented by the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, phenyl group, tolyl group and xylyl group, respectively. , Halogenated groups having 1 to 20 carbon atoms in which at least one of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a naphthyl group or the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these hydrocarbon groups is substituted with a halogen atom In the hydrocarbon group, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
Y is an organic group having a radical reactive group such as vinyl group, allyl group, γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, SH group, or both. Z 1 and Z 2 are a hydrogen atom, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or
さらに、ｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
Further, m is a positive integer of 10,000 or less, preferably an integer in the range of 500 to 8,000, and n is an integer of 1 or more, preferably an integer in the range of 1 to 500.
前記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンは、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、また、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じ、本発明の目的をそこなわない程度の量の三官能性トリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、反応させることにより製造することができる。 The polyorganosiloxane represented by the general formula (4) is a cyclic polyorganosiloxane, a liquid polydimethylsiloxane in which both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups, a liquid polydimethylsiloxane in which both molecular chain ends are blocked with alkoxy groups, Further desired are polydimethylsiloxane having both ends of the molecular chain blocked with trimethylsilyl groups, silanes for introducing radical reactive groups and / or SH groups, or hydrolysis products of silanes. Accordingly, the trifunctional trialkoxysilane and the hydrolysis product thereof in an amount that does not detract from the object of the present invention can be used for the reaction.
次に、一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法の異なった例について説明すると、まず、第１の方法は、原料として、例えば前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。
次に、第２の方法は、原料として、例えば前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシランやその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。
Next, different examples of the production method of the polyorganosiloxane represented by the general formula (4) will be described. First, the first method uses a cyclic low molecule such as the aforementioned octamethylcyclotetrasiloxane as a raw material. A method of obtaining a high molecular weight polyorganosiloxane by polymerizing in the presence of a strongly alkaline or strongly acidic catalyst using a dialkoxysilane compound having a siloxane and a radical reactive group or SH group or both, or a hydrolyzate thereof. is there. The high molecular weight polyorganosiloxane thus obtained is emulsified and dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable emulsifier in order to be used for the emulsion graft copolymerization in the next step.
Next, the second method uses, for example, the low molecular weight polyorganosiloxane, a dialkoxysilane having a radical reactive group and / or an SH group, or a hydrolyzate thereof as a raw material, and a sulfonic acid interface. In this method, emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of an activator or a sulfate ester surfactant. In this emulsion polymerization, the same raw materials are used, and after emulsifying and dispersing in an aqueous medium with a cationic surfactant such as alkyltrimethylammonium chloride or alkylbenzylammonium chloride, an appropriate amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide is obtained. It can also be polymerized by adding a strong alkaline compound such as.
このようにして得られた前記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利である。 When the polyorganosiloxane represented by the general formula (4) thus obtained has a small molecular weight, the molded product obtained from the composition is imparted with sustained slidability and wear resistance. Since the effect becomes inferior, it is preferable that the molecular weight is as large as possible. For this reason, in the first method, it is necessary to leave the polyorganosiloxane of high molecular weight in the polymerization and to emulsify and disperse it, and in the second method, the aging treatment performed after the emulsion polymerization. In this case, since the molecular weight of the polyorganosiloxane increases if the temperature is lowered, the aging temperature is advantageously 30 ° C. or less, preferably 15 ° C. or less.
本発明において、前記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンに、グラフト重合させる（ロ）成分の単量体として用いられる前記一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (5) used as a monomer of the component (b) to be graft polymerized to the polyorganosiloxane represented by the general formula (4), For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2 -Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, etc. Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。該多官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、さらにはアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって、成形体に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
Moreover, a polyfunctional monomer and an ethylenically unsaturated monomer are mentioned as a copolymerizable monomer used with these (meth) acrylic acid esters as desired. Examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth) acrylamide. Ethylenically unsaturated amides and alkylols or alkoxyalkylated products of ethylenically unsaturated amides, oxirane group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid and itaconic acid, N-dimethylaminoethyl (Meta) Acry Amino acid-containing unsaturated monomers such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, polyalkylene oxide group-containing unsaturated monomers such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of (meth) acrylic acid, ethylene glycol Examples include (meth) acrylates, diethylene glycol di (meth) acrylates, full esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and allyl (meth) acrylates and divinylbenzene. . These may be used alone or in combination of two or more.
These polyfunctional monomers have an effect of imparting elasticity, durability, heat resistance and the like to the molded body by participating in crosslinking between polymers in the acrylic-modified polyorganosiloxane.
一方、エチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate. These monomers may be used singly or in combination of two or more, or in combination of one or more of these monomers and one or more of the above functional monomers. May be.
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステルと該共重合可能な単量体との合計重量に基づき、３０重量％以下の範囲で選ぶことが必要である。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンとバインダー樹脂との混和性が低下する。
また、前記（ロ）成分のグラフト共重合用単量体、すなわち前記一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物は、成形体により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が２０℃、好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
The amount of the copolymerizable monomer used as desired is 30 based on the total weight of the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (5) and the copolymerizable monomer. It is necessary to select within the range of weight% or less. When this amount exceeds 30% by weight, the miscibility between the resulting acrylic-modified polyorganosiloxane and the binder resin is lowered.
Further, the monomer for graft copolymerization of the component (b), that is, the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (5), or a mixture thereof with a monomer copolymerizable therewith is a molded product. In order to impart more excellent slidability and wear resistance, it is desirable that the polymerized product has a glass transition temperature of 20 ° C., preferably 30 ° C. or higher.
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記（イ）成分のポリオルガノシロキサンと（ロ）成分の単量体とを、重量比５：９５にないし９５：５の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。該（イ）成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体がもつ効果を充分に発揮することができず、かつアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリ塩化ビニル系樹脂との混和性が低下し、成形体表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。 The acrylic-modified polyorganosiloxane in the present invention is an emulsion polymerization method using the polyorganosiloxane of component (a) and the monomer of component (b) in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. Is obtained by graft copolymerization. When the proportion of the polyorganosiloxane used as the component (a) is less than the above range, the resulting acrylic-modified polyorganosiloxane cannot sufficiently exhibit the effects of the polyorganosiloxane itself, and is a drawback of the acrylic polymer. If it exceeds the above range, the acrylic-modified polyorganosiloxane will be less miscible with the polyvinyl chloride resin and will easily bleed on the surface of the molded article, and it will have good slidability and resistance. There is a tendency that the wear and the like tend to decrease with time.
前記（イ）成分と（ロ）成分との乳化グラフト共重合は、該（イ）成分としてポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行なうことができる。
なおアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造に関しては特公平７−５８０８号公報（日信化学工業株式会社）に詳細に記載されている。
The emulsion graft copolymerization of the component (a) and the component (b) is carried out by a known emulsion polymerization method using an aqueous emulsion of polyorganosiloxane as the component (a) and an ordinary radical initiator. be able to.
The production of acrylic-modified polyorganosiloxane is described in detail in Japanese Patent Publication No. 7-5808 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.).
また本発明に用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする像形成部材とりわけ電子写真用感光体においてはその電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
層中におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの割合として４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。４０重量％以上使用すると、感光体の表面平滑性の低下、残留電位上昇等の副作用をもたらす。
Further, in the acrylic-modified polyorganosiloxane used in the present invention, residual impurities such as emulsifiers and aggregating agents used in the polymerization may impair the electrical characteristics of an image forming member, particularly an electrophotographic photoreceptor, whose electrical characteristics are a problem. Therefore, it is preferable to purify and use as necessary. Examples of the purification method include a method of stirring and washing with an acid, an aqueous alkali solution, water and alcohol, and a solid-liquid extraction method such as Soxhlet extraction.
The proportion of the acrylic-modified polyorganosiloxane in the layer is 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If it is used in an amount of 40% by weight or more, it causes side effects such as a decrease in surface smoothness of the photoreceptor and an increase in residual potential.
アルキルアミノ基を有する化合物及び電荷輸送物質は、保護層に含有される場合もＣＴＬに含有される場合と同様である。なお、電荷輸送物質が高分子電荷輸送物質の場合には、高分子電荷輸送物質が結着樹脂の機能を果たすことになるので、アルキルアミノ基を有する化合物の添加量としては、高分子電荷輸送物質１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部、好ましくは１〜５０重量部が適当である。
アクリル変成ポリオルガノシロキサンの添加量については、全固形分に対し１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当であり、効果と副作用とを考慮した場合、２０重量％前後が最適である。添加量が多すぎると凝集の影響が大きくなり、表面平滑性の低下、残留電位の上昇を引き起こしやすくなり、添加量が少なすぎると添加効果が得られなくなる。
The compound having an alkylamino group and the charge transport material are the same as those in the CTL when contained in the protective layer. When the charge transport material is a polymer charge transport material, the polymer charge transport material functions as a binder resin. Therefore, the amount of the compound having an alkylamino group added is the polymer charge transport material. 0.01 to 150 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the substance.
The addition amount of the acrylic modified polyorganosiloxane is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content, and about 20% by weight is optimal when considering the effects and side effects. is there. If the amount added is too large, the influence of agglomeration increases, and it tends to cause a decrease in surface smoothness and an increase in residual potential. If the amount added is too small, the effect of addition cannot be obtained.
また、変性ポリオルガノシロキサンを樹脂に添加する方法としては、汎用の溶媒中で攪拌する方法、ボールミリング法、振動ミリング法及び超音波法などの手段を用いることができる。または、バンバリーミキサー、ロールミル、２軸押出し機などの公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成型可能であり、成型には通常の射出成型機が用いられる。ペレット状に賦形されたアクリル変性ポリオルガノシロキサン化合物を有するグラフト共重合体と樹脂は、更に上記の溶液分散法へ適用できる。 As a method for adding the modified polyorganosiloxane to the resin, means such as a method of stirring in a general-purpose solvent, a ball milling method, a vibration milling method, and an ultrasonic method can be used. Or the method of mechanically mixing using well-known apparatuses, such as a Banbury mixer, a roll mill, and a twin-screw extruder, and shape | molding in a pellet form can be mentioned. Extruded pellets can be molded over a wide temperature range, and a normal injection molding machine is used for molding. The graft copolymer and resin having an acrylic-modified polyorganosiloxane compound shaped into a pellet can be further applied to the solution dispersion method.
以下に本発明で使用される変性ポリオルガノシロキサンの代表的な例を示す。
例えば日信化学工業（株）のシャリーヌＲ−１７０Ｓ、Ｒ−１７０、Ｒ−２１０等という商品名で市販されているものが挙げられる。
The typical examples of the modified polyorganosiloxane used in the present invention are shown below.
For example, what is marketed with the brand names, such as Charine R-170S, R-170, R-210 of Nissin Chemical Industry Co., Ltd., is mentioned.
次に、電子写真感光体の層構成に関して説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、更に感光層表面に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、保護層（３９）に本発明のアミン化合物が含有されても構わない。
図４は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、保護層（３９）に本発明のアミン化合物が含有されても構わない。
図５は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、保護層（３９）に本発明のアミン化合物が含有されても構わない。
Next, the layer structure of the electrophotographic photosensitive member will be described.
FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention, and a photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support (31). .
In FIG. 2, a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support (31). It has a configuration.
In FIG. 3, a photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generation material and a charge transport material is provided on a conductive support (31), and a protective layer (39) is further provided on the surface of the photosensitive layer. . In this case, the protective layer (39) may contain the amine compound of the present invention.
FIG. 4 shows a structure in which a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support (31). Further, a protective layer (39) is provided on the charge transport layer. In this case, the protective layer (39) may contain the amine compound of the present invention.
FIG. 5 shows a structure in which a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material and a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material are laminated on a conductive support (31). Further, a protective layer (39) is provided on the charge generation layer. In this case, the protective layer (39) may contain the amine compound of the present invention.
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。 As the conductive support (31), a material having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, oxidation A method of extruding and drawing metal oxides such as indium by film deposition or sputtering, or coating a film or cylindrical plastic or paper, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After forming the tube, it is possible to use a tube that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (31).
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述べる。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層（３５）には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報に記載）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、II型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他、日本化学会第６７春季年回、１Ｂ４，０４（１９９４）参照）、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他、日本化学会第６７春季年回、１Ｂ４，０５（１９９４）参照）、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号公報に記載）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate. For convenience of explanation, the photosensitive layer is first described from the case where it is composed of a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37).
The charge generation layer (35) is a layer mainly composed of a charge generation material. A known charge generation material can be used for the charge generation layer (35), and representative examples thereof include C-Iigment Blue 25 (Color Index CI 21180), C-Iigment Red 41 (CI 21200), and C-I Acid Red 52. (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445) Azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), and oxadiazole skeletons. Azo pigments (Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-12742) Azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), distyryloxadiazole skeleton Azo pigments such as an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton (described in Japanese Patent Laid-Open No. 54-14967), an azo pigment having a benzanthrone skeleton, and the like. For example, CI Pigment Blue 16 (CI 74100), Y-type oxotitanium phthalocyanine (described in JP-A No. 64-17066), A (β) -type oxotitanium phthalocyanine, B (α) -type oxotitanium phthalocyanine, I-type oxo Titanium phthalocyanine (described in JP-A-11-21466), type II chlorogallium phthalocyanine (see Iijima et al., Chemical Society of Japan 67th Spring Annual, 1B4, 04 (1994)), V type hydroxygallium phthalocyanine (Damon et al., The Chemical Society of Japan 67th Annual Spring, 1B4, 05 (1994)), phthalocyanine pigments such as X-type metal-free phthalocyanine (described in US Pat. No. 3,816,118), C. I. Brown 5 (CI 73410) ), C-Ivat Die (CI 73030) Indigo pigments such as, Argo Scarlet B (Bayer), perylene pigments such as in drawers Ren Scarlet R (manufactured by Bayer Corporation). These materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。 In the charge generation layer (35), the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin if necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto the conductive support. And formed by drying.
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。 The binder resin used for the charge generation layer (35) as necessary may be polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly -N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone Etc. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The binder resin may be added before or after dispersion.
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
The charge generation layer (35) is mainly composed of a charge generation material, a solvent, and a binder resin, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. May be.
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
The film thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質を主成分とする層である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
The charge transport layer (37) is a layer mainly composed of a charge transport material.
Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin And thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物が電荷輸送層内に混合含有される場合、この合計量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。 When the charge transport material and the compound having an alkylamino group are mixed and contained in the charge transport layer, the total amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate. The thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), it is preferably 5 μm or more.
また、アルキルアミノ基を有する化合物の量は、電荷輸送物質に対して０．０１ｗｔ％〜１５０ｗｔ％が好ましい。少ないと酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎると繰り返し使用による残留電位の上昇が大きくなる。 The amount of the compound having an alkylamino group is preferably 0.01 wt% to 150 wt% with respect to the charge transport material. If the amount is too small, the resistance to the oxidizing gas is insufficient. If the amount is too large, the residual potential increases greatly due to repeated use.
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。電荷輸送物質は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。 As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. The charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用できる酸化防止剤としては、後述される一般の酸化防止剤が使用できるが、（ｃ）ハイドロキノン系、及び（ｆ）ヒンダードアミン系の化合物が特に効果的である。但し、ここで用いられる酸化防止剤は、後述の目的と異なり、あくまでも本発明の電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物の変質保護のために利用される。このため、これらの酸化防止剤は、塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物の合計量に対して０．１〜２００ｗｔ％で充分な効果を発揮できる。 As the antioxidant that can be used in the present invention, a general antioxidant described later can be used, and (c) hydroquinone-based compounds and (f) hindered amine-based compounds are particularly effective. However, the antioxidant used here is used for the alteration protection of the charge transport material of the present invention and the compound having an alkylamino group, unlike the purpose described later. For this reason, it is preferable that these antioxidants are contained in the coating liquid, and the addition amount is 0.1 to 200 wt% with respect to the total amount of the charge transport material and the compound having an alkylamino group. A sufficient effect can be exhibited.
電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。 For the charge transport layer, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used.
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物単独もしくは結着樹脂と適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and an alkylamino group-containing compound alone or a binder resin and an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Further, if necessary, two or more kinds of plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.
As a coating method of the coating liquid obtained as described above, conventional coating methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer configuration (33) will be described. A photoreceptor in which the above-described charge generating material is dispersed in a binder resin can be used. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (37), the binder resin mentioned in the charge generation layer (35) may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer is formed by dip coating, spray coating, bead coating, a coating solution in which a charge generating material and a binder resin are dispersed together with a charge transporting material using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane. It can be formed by coating with a ring coat or the like. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層（３９）が感光層の上に設けられることがある。保護層（３９）に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加される。中でも、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。
In the photoreceptor of the present invention, a protective layer (39) may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer (39) include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone. , Polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane , Resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. From the viewpoint of filler dispersibility, residual potential, and coating film defects, polycarbonate or polyarylate is particularly effective and useful.
A filler material is added to the protective layer of the photoreceptor for the purpose of improving the wear resistance. Among them, fillers having high electrical insulation are preferable, and fillers having a pH of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more are particularly effective, and titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, and the like are particularly effective. Can be used effectively.
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層（３７）で使用される溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
また、保護層が感光体の最表面層である場合には、前述のアルキルアミノ基を有する化合物と、電荷輸送物質と、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物が含有される。電荷輸送物質とアルキルアミノ基を有する化合物を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
As a solvent to be used, a solvent used in the charge transport layer (37) such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone can be used. However, a solvent having a high viscosity is preferable at the time of dispersion, but a solvent having high volatility is preferable at the time of coating. When there is no solvent satisfying these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having respective physical properties, which may have a great effect on filler dispersibility and residual potential. .
Further, when the protective layer is the outermost surface layer of the photoreceptor, the above-mentioned compound having an alkylamino group, a charge transport material, and an acrylic modified polyorganosiloxane compound are contained. Adding a charge transport material and a compound having an alkylamino group is effective and useful for reducing residual potential and improving image quality.
As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. preferable.
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。 In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodization, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。 In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, oxidation is performed on each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer. Inhibitors, plasticizers, lubricants, UV absorbers and leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phenolic compounds 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-) 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 -Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, te Lakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols and the like.
(B) Paraphenylenediamines N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylene Diamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
(C) Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2 -(2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.
(D) Organic sulfur compounds Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
(E) Organic phosphorus compounds Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phosphate ester plasticizer Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Triphenyl phosphate etc.
(B) Phthalate ester plasticizers Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, phthalate Dinonyl acid, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate Such.
(C) Aromatic carboxylic acid ester plasticizers Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
(D) Aliphatic dibasic ester plasticizer dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, adipic acid n-octyl-n-decyl , Diisodecyl adipate, dicapryl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2 sebacate -Ethoxyethyl, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
(E) Fatty acid ester derivatives butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
(F) Oxyacid ester plasticizers Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
(G) Epoxy plasticizer Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate, etc. .
(H) Dihydric alcohol ester plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate.
(I) Chlorine-containing plasticizer Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl and the like.
(J) Polyester plasticizer Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester and the like.
(K) Sulfonic acid derivatives p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
(L) Citric acid derivatives Triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, n-octyl decyl acetyl citrate and the like.
(M) Others Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Hydrocarbon compound Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene and the like.
(B) Fatty acid compounds Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and the like.
(C) Fatty acid amide compounds Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide and the like.
(D) Ester compounds Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
(E) Alcohol compounds Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like.
(F) Metal soap Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
(G) Natural wax Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montan wax and the like.
(H) Others Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Benzophenone series 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- Such as methoxybenzophenone.
(B) Salsylate type Phenyl salsylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
(C) Benzotriazole series (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3) '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole (d) cyanoacrylate series ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（１）は図１〜図５に示したように、最表面層には少なくとも置換もしくは無置換のアルキルアミノ化合物と、電荷輸送物質と、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物が含有されてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー（３）、転写前チャージャー（７）、転写チャージャー（１０）、分離チャージャー（１１）、クリーニング前チャージャー（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段が使用可能である。
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 6, as shown in FIGS. 1 to 5, the photoreceptor (1) contains at least a substituted or unsubstituted alkylamino compound, a charge transport material, and an acrylic modified polyorganosiloxane compound on the outermost surface layer. Being done. The photosensitive member (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt. The charging charger (3), pre-transfer charger (7), transfer charger (10), separation charger (11), and pre-cleaning charger (13) include corotron, scorotron, solid state charger, and charging. A roller etc. are used and a well-known means can be used.
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラーあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。また、帯電ローラーを感光体に対し近接配置させた構成でも可能であり、画像欠陥の防止に有効である。感光体の帯電時には、帯電ローラーに交流成分を重畳させることも可能であり、帯電の安定性を維持する上で好ましい。 As the charging member, a non-contact charging method such as corona charging or a contact charging method using a charging member using a roller or a brush is generally used, and any of them can be used effectively in the present invention. In particular, the charging roller can significantly reduce the amount of ozone generated compared to corotron, scorotron, etc., and is effective for stability and prevention of image quality deterioration when the photoreceptor is used repeatedly. Further, a configuration in which the charging roller is disposed close to the photosensitive member is also possible, which is effective in preventing image defects. When charging the photoreceptor, it is possible to superimpose an AC component on the charging roller, which is preferable for maintaining charging stability.
次に、均一に帯電された感光体上に静電潜像を形成するために、画像露光部（５）が用いられる。画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。 Next, an image exposure unit (5) is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoconductor. Examples of light sources such as the image exposure unit (5) and the charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL), etc. All of the luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. In addition to the steps shown in FIG. 6, the light source and the like are provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, a pre-exposure step, and the like using light irradiation, so that the photosensitive member is irradiated with light.
次に、感光体上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニットが用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法等がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。 Next, a developing unit is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoconductor. Examples of the development method include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
フルカラー用電子写真装置における現像ユニットは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色に対応したユニットを有しており、１つの感光体に４色の現像ユニットが近接された方式や、１つの現像ユニットに４色のトナーが分別されて充填され、ユニット自体が４段階に回転することによって４色の現像を順次行なうリボルバー方式や、４色のトナーが充填された各々４つのユニットに対し４つの感光体が配置されたタンデム方式等が挙げられる。 The development unit in the full-color electrophotographic apparatus has a unit corresponding to at least four colors of yellow, magenta, cyan, and black. Four color toners are separated and filled in the development unit, and the unit itself rotates in four stages, so that the four color development is performed in sequence, or four units for each of the four units filled with four color toners. For example, a tandem system in which two photoconductors are arranged.
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式を用いることも可能であり、高画質化においてより好ましい。 As the transfer means, the above-mentioned charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger is effective. Further, the toner image is directly transferred from the photosensitive member to the paper using such a transfer unit. In the present invention, the toner image on the photosensitive member is once transferred to the intermediate transfer member, and then from the intermediate transfer member to the paper. It is also possible to use an intermediate transfer system that transfers to the surface, which is more preferable in terms of improving image quality.
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはクリーニングによって除去される。クリーニング方法としては、従来公知の方法、例えばファーブラシ（１４）やクリーニングブレード（１５）、あるいはそれらを併用して用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャーを用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独でまた複数の方式を併用してもよい。 The toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred and remains on the photoconductor (1). Toner is also produced. Such toner is removed by cleaning. As a cleaning method, a conventionally known method, for example, a fur brush (14), a cleaning blade (15), or a combination thereof is used. In addition, a pre-cleaning charger may be used for more efficient cleaning. Other cleaning means include a web method, a magnet brush method, and the like, but each may be used alone or in combination with a plurality of methods.
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ、除電チャージャーが用いられ、それぞれ上記露光光源、帯電手段を利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは従来公知のものが使用できる。 Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, a charge removal lamp and a charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used, respectively. In addition, conventionally known processes such as document reading, paper feeding, fixing, and paper ejection that are not close to the photoreceptor can be used.
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図７に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means.
The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge and detachable. An example of the process cartridge is shown in FIG.
The process cartridge for the image forming apparatus includes a photoreceptor (101), and in addition, a charging unit (102), a developing unit (104), a transfer unit (106), a cleaning unit (107), and a discharging unit (not shown). ), And an apparatus (part) that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.
図７に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、高分子電荷輸送層及び架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
Referring to the image forming process by the apparatus illustrated in FIG. 7, the surface of the photoconductor (101) is exposed by charging by the charging means (102) and exposure by the exposure means (103) while rotating in the direction of the arrow. An electrostatic latent image corresponding to the image is formed, and the electrostatic latent image is developed with toner by the developing means (104). The toner development is transferred to the transfer body (105) by the transfer means (106), and printed. Be out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by a cleaning unit (107), and is further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.
The present invention provides a process cartridge for an image forming apparatus in which a photoreceptor having a polymer charge transport layer and a crosslinked surface layer is integrated with at least one of charging, developing, transferring, cleaning, and charge eliminating means.
As is apparent from the above description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not only used in electrophotographic copying machines, but also in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. Can also be used widely.
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts are parts by weight.
＜実施例１＞
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に下記組成の保護層塗工液を、スプレー塗工によって塗布、乾燥を行い、５μｍの保護層を形成して、電子写真感光体１〜２３を作製した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のフルオレノン系ビスアゾ顔料 １２部
<Example 1>
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried to obtain a 3.5 μm undercoat layer, 0. A 2 μm charge generation layer and a 22 μm charge transport layer were formed. Further, a protective layer coating solution having the following composition was applied thereon by spray coating and dried to form a 5 μm protective layer, thereby preparing electrophotographic photoreceptors 1 to 23.
◎ Undercoat layer coating liquid Titanium dioxide powder 400 parts Melamine resin 65 parts Alkyd resin 120 parts 2-butanone 400 parts ◎ Charge generation layer coating liquid Fluorenone bisazo pigment 12 parts
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ９部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
◎保護層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物 ４部
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製）
化合物Ｎｏ．１〜３４のいずれかのアルキルアミノ基を有する化合物 １部
下記構造式の電荷輸送物質 ９部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
Compound No. 1 to 34 Compounds having an alkylamino group 1 part Charge transport material of the following structural formula 9 parts Oxidation potential: 0.76 (Vvs. SCE)
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製した電子写真感光体１〜２３を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式は帯電ローラー、画像露光光源は６５５ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）を用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ２２００改造機を用いて暗部電位７００（−Ｖ）になるように印加電圧を設定し明部電位の測定及び画像評価を行なった。その後、感光体をＮＯｘ曝露器に投入し、ＮＯｘ濃度５０ｐｐｍで１００時間曝露を行なった後、先に設定した印加電圧で暗部電位及び明部電位の測定及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２４を作製した。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ４部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative Example 1>
An electrophotographic photosensitive member 24 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer having the following composition was changed in Example 1.
◎ Protective layer coating solution Polycarbonate resin (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 10 parts Acrylic modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 4 parts Charge transport material having the following structural formula 10 parts Oxidation potential: 0.76 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例２＞
実施例１において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２５を作製した。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ４部
下記構造式のハイドロキノン系酸化防止剤 １部
<Comparative example 2>
An electrophotographic photosensitive member 25 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer having the following composition was changed in Example 1.
◎ Protective layer coating solution Polycarbonate resin (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals) 10 parts Acrylic modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 4 parts Hydroquinone antioxidant of the following structural formula 1 part
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製された電子写真感光体２４〜２５を、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表３に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２６〜４６を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０８部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ３部
化合物Ｎｏ．１〜３４のいずれかのアルキルアミノ基を有する化合物 １部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Example 2>
In Example 1, electrophotographic photosensitive members 26 to 46 were produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.08 parts Polycarbonate resin ( Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Acrylic modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 3 parts Compound No. 1 to 34 Compounds having an alkylamino group 1 part Charge transport material having the following structural formula 7 parts Oxidation potential: 0.76 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製した電子写真感光体２６〜４６を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）を用いたリコー製ＩＰＳｉＯｃｏｌｏｒ８０００改造機を用いて暗部電位７００（−Ｖ）に設定して明部電位測定及び画像評価を行なった。その後、連続してトータル５万枚の印刷を行ない、明部電位測定、画像評価及び摩耗量の評価を行なった。さらに、５万枚印刷後の感光体を高温高湿環境（３０℃９０％ＲＨ）に移し、画像評価を行なった。なお、帯電方法はいずれも帯電ローラーの両端に５０μｍのギャップを形成し、さらに帯電ローラーには交流成分を重畳して、Ｖｐｐ１．８ｋＶ、周波数８５０Ｈｚの条件に設定した。また、現像剤にはトナーに対してステアリン酸亜鉛粉末を０．１５部添加したものを用いた。結果を表４に示す。
＜比較例３＞
実施例２において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体４７を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０８部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ３部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative Example 3>
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 47 was produced in the same manner as in Example 2 except that the protective layer was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.08 parts Polycarbonate resin ( Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Acrylic modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 3 parts Charge transport material having the following structural formula 8 parts Oxidation potential: 0.76 (Vvs. SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例４＞
実施例２において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体４８を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０８部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
化合物Ｎｏ．２６のアルキルアミノ基を有する化合物 １部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
酸化電位：０．７６（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative example 4>
An electrophotographic photoreceptor 48 was produced in the same manner as in Example 2 except that the protective layer having the following composition was changed in Example 2.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.08 parts Polycarbonate resin ( Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Compound No. Compound having 26 alkylamino groups 1 part Charge transport material having the following structural formula 7 parts Oxidation potential: 0.76 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例５＞
実施例２において、下記組成の保護層に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体４９を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０８部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
化合物Ｎｏ．３１のアルキルアミノ基を有する化合物 ８部
テトラヒドロフラン ５００部
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製した電子写真感光体４６〜４８を、実施例２と同様にして評価を行なった。結果を表５に示す。
<Comparative Example 5>
An electrophotographic photoreceptor 49 was produced in the same manner as in Example 2 except that the protective layer having the following composition was changed in Example 2.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.08 parts Polycarbonate resin ( Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Compound No. 31 compounds having an alkylamino group 8 parts Tetrahydrofuran 500 parts Cyclohexanone 200 parts The electrophotographic photoreceptors 46 to 48 produced as described above were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5.
＜実施例３＞
実施例１において、保護層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体５０〜５６を作製し評価を行なった。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ２．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０７部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ２部
化合物Ｎｏ．１〜３４のいずれかのアルキルアミノ基を有する化合物 ２部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １８部
酸化電位：０．７８０（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Example 3>
In Example 1, electrophotographic photoreceptors 50 to 56 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material and binder resin contained in the protective layer were changed to the following materials. .
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.07 parts Acrylic Modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 2 parts Compound No. 1 to 34 Compounds having an alkylamino group 2 parts Polymer charge transport material having the following structural formula 18 parts Oxidation potential: 0.780 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製した電子写真感光体５０〜５６を、ＮＯｘ曝露器に投入し、ＮＯｘ濃度５０ｐｐｍで２４時間曝露後画像評価を行なった。画像評価には、前述のリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機を用いた。さらに、これらの感光体を連続１万枚の印刷を行なった後、高温高湿環境（３０℃９０％ＲＨ）下で、帯電のみで５分間フリーランを行ない、感光体表面に帯電生成物を強制的に付着させ、画像評価を行なった。結果を表６に示す。
＜比較例６＞
実施例３において、下記組成の保護層塗工液に変更した以外はすべて実施例３と同様にして、電子写真感光体５７を作製し評価を行なった。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ２．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０７部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ２部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ２０部
酸化電位：０．７８０（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative Example 6>
In Example 3, an electrophotographic photosensitive member 57 was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.07 parts Acrylic Modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 2 parts Polymer charge transport material of the following structural formula 20 parts Oxidation potential: 0.780 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例７＞
実施例３において、下記組成の保護層塗工液に変更した以外はすべて実施例３と同様にして、電子写真感光体５８を作製し評価を行なった。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ２．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０７部
化合物Ｎｏ．１３のアルキルアミノ基を有する化合物 ２部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １８部
酸化電位：０．７８０（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative Example 7>
In Example 3, an electrophotographic photosensitive member 58 was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.07 parts Compound No. Compound having 13 alkylamino groups 2 parts Polymer charge transport material having the following structural formula 18 parts Oxidation potential: 0.780 (Vvs. SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例８＞
実施例３において、下記組成の保護層塗工液に変更した以外はすべて実施例３と同様にして、電子写真感光体５９を作製し評価を行なった。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ２．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０７部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 ２０部
酸化電位：０．７８０（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）
<Comparative Example 8>
In Example 3, an electrophotographic photoreceptor 59 was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.07 parts Below Polymer charge transport material of the structural formula 20 parts Oxidation potential: 0.780 (Vvs.SCE)
シクロヘキサノン ２００部
＜比較例９＞
実施例３において、下記組成の保護層塗工液に変更した以外はすべて実施例３と同様にして、電子写真感光体６０を作製し評価を行なった。
◎保護層塗工液
アルミナフィラー（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製） ２．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製） ０．０７部
アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物
（シャリーヌＲ１７０Ｓ、日信化学製） ３部
化合物Ｎｏ．２９のいずれかのアルキルアミノ基を有する化合物 １部
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
テトラヒドロフラン ５００部
シクロヘキサノン ２００部
以上のように作製した電子写真感光体５７〜６０を、実施例３と同様にして評価を行なった。結果を表７に示す。
<Comparative Example 9>
In Example 3, an electrophotographic photosensitive member 60 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the protective layer coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina filler (Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (BYK-P104, solid content 50%, manufactured by BYK Chemie) 0.07 parts Acrylic Modified polyorganosiloxane compound (Charine R170S, manufactured by Nissin Chemical) 3 parts Compound No. Compound 29 having any one of alkylamino groups 1 part Polycarbonate resin (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals Co., Ltd.) 10 parts Tetrahydrofuran 500 parts Cyclohexanone 200 parts Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 7.
以上の結果から、電子写真感光体の最表面層に少なくとも置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を有する化合物と、電荷輸送物質と、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物とを含有することによって、ＮＯｘ曝露による画像ボケだけでなく、高温高湿下における帯電生成物による画像ボケに対しても画像ボケの抑制効果を得ることが可能となり、画質安定性の向上が実現された。
一方、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基を有する化合物が無添加の場合には、ＮＯｘ曝露による画像ボケの影響が大きくなり、電荷輸送物質が無添加の場合には残留電位上昇により画像濃度の低下を引き起こし、アクリル変成ポリオルガノシロキサン化合物が無添加の場合には、感光体表面の低抵抗化物質による画像ボケの影響を抑制しきれないことが確認され、繰り返し使用時の画質安定性が維持できず、使用環境による安定性も低下することが確認された。
From the above results, the image by NOx exposure was obtained by containing a compound having at least a substituted or unsubstituted alkylamino group on the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, a charge transport material, and an acrylic modified polyorganosiloxane compound. In addition to blurring, it is possible to obtain an image blur suppression effect against image blur caused by a charged product under high temperature and high humidity, and an improvement in image quality stability is realized.
On the other hand, when a compound having a substituted or unsubstituted alkylamino group is not added, the effect of image blur due to exposure to NOx is increased, and when no charge transport material is added, the image density is decreased due to an increase in residual potential. When the acrylic modified polyorganosiloxane compound is not added, it has been confirmed that the effect of image blur due to the low-resistance material on the surface of the photoreceptor cannot be suppressed, and image stability during repeated use can be maintained. In addition, it was confirmed that the stability depending on the use environment also decreased.
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger charger 4 Eraser 5 Image exposure part 6 Developing unit 7 Pre-transfer charger 8 Registration roller 9 Transfer paper 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 13 Pre-cleaning charger 14 Fur brush 15
Claims (15)
（式中、ｎは０または１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜４アルキル基、あるいは置換もしくは無置換の芳香環基を表わし、Ａは
(In the formula, n represents an integer of 0 or 1, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 5 represents 1 carbon atom. Represents a -4 alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and A represents
（式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ３は水素原子またはメトキシ基を表わす。） The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transport material is a hydrazone compound represented by the following general formula (13).
(Wherein R 1 represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a dialkyl group) Represents an aralkylamino group or a substituted or unsubstituted diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and when n is 2 or more, R 2 may be the same or different, and R 3 represents a hydrogen atom or Represents a methoxy group.)
〔式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一あるいは異なる芳香環基を表わす。ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし、５〜５０００の整数である。
Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
または、
[Wherein R 7 and R 8 represent substituted or unsubstituted aromatic ring groups, and Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represent the same or different aromatic ring groups. k, j represents the composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units, which is an integer of 5 to 5000.
X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
Or
で表わされるポリオルガノシロキサンと、（ロ）一般式（５）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エステル７０重量％以上と共重合可能な単量体３０重量％以下との混合物とを、重量比５：９５ないし９５：５の割合で乳化グラフト共重合させて成るアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。 The acrylic-modified polyorganosiloxane compound is represented by (i) general formula (4)
And (b) the general formula (5)
(Meth) acrylic acid ester or a mixture of 70% by weight or more of this (meth) acrylic acid ester and 30% by weight or less of a copolymerizable monomer in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which is an acrylic-modified polyorganosiloxane obtained by emulsion graft copolymerization.
An electrophotographic photosensitive member comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 12. Process cartridge for equipment.
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