JP2005078984A

JP2005078984A - Composition for transparent conductive film formation, forming method of transparent conductive film, transparent conductive film, electron device, and electronic apparatus

Info

Publication number: JP2005078984A
Application number: JP2003309369A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsushita; 亮松下; Mitsuru Sato; 充佐藤; Takashi Koike; 孝小池; Shinsuke Seki; 伸介関
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2005-03-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for transparent conductive film formation with which a transparent conductive film excellent in various characteristics can be formed, a forming method of the transparent conductive film using such a composition for transparent conductive film formation, a transparent conductive film excellent in various characteristics, and an electron device as well as an electronic apparatus with high reliability. <P>SOLUTION: The composition for transparent conductive film formation, used for forming the transparent conductive film, contains conductive particles 9, a densification promoting agent 8 promoting densification among the particles 9 by contraction with heat, and a liquid medium. The composition for transparent conductive film formation is supplied on a base plate 7 to form a coating film 81, and by applying heat treatment to the coating film 81 later, the transparent conductive film 82 can be obtained. It is preferable that the densification promoting agent 8 reduces its weight by 10% or more when it is heated from a room temperature to 400°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、透明導電膜形成用組成物、透明導電膜の形成方法、透明導電膜、電子デバイスおよび電子機器に関するものである。 The present invention relates to a composition for forming a transparent conductive film, a method for forming a transparent conductive film, a transparent conductive film, an electronic device, and an electronic apparatus.

例えば液晶画像表示装置では、液晶を駆動する画素電極および走査電極として透明導電膜が設けられている。
この透明導電膜の形成方法としては、酸化インジウムや酸化錫等の光透過性を有する導電性材料を、例えば蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等によって基板上に被着する乾式プロセスがある。しかし、これらの方法は、大がかりな装置が必要であり、また成膜に要する消費エネルギーが大きく、高コストになる等の問題がある。 For example, in a liquid crystal image display device, a transparent conductive film is provided as a pixel electrode and a scanning electrode for driving liquid crystal.
As a method for forming the transparent conductive film, there is a dry process in which a light-transmitting conductive material such as indium oxide or tin oxide is deposited on a substrate by, for example, vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. . However, these methods have problems that a large-scale apparatus is required, energy consumption required for film formation is large, and cost is high.

これに対して、酸化インジウムや酸化錫等よりなる導電性粒子を水系の分散媒に分散された塗液を、基板上に塗布した後、熱処理することにより、透明導電膜を形成する湿式プロセスは、簡易な設備で透明導電膜を形成することができ、実用性の高い方法として期待される。
ところが、この湿式プロセスで形成される透明導電膜１１０は、図９に示すように、導電性粒子１２０同士の接触が点接触であるとともに、導電性粒子１２０同士の接触に不十分な部分が生じてしまい、この部分に大きな空隙１３０が形成される。 On the other hand, a wet process for forming a transparent conductive film by applying a coating liquid in which conductive particles made of indium oxide, tin oxide, or the like are dispersed in an aqueous dispersion medium onto a substrate and then performing a heat treatment is performed. A transparent conductive film can be formed with simple equipment, and is expected as a highly practical method.
However, in the transparent conductive film 110 formed by this wet process, as shown in FIG. 9, the contact between the conductive particles 120 is a point contact, and an insufficient portion occurs in the contact between the conductive particles 120. As a result, a large gap 130 is formed in this portion.

このため、導電性粒子１２０間での導通が不良となり、透明導電膜１１０全体として十分な導電性が得られないことがある。また、空隙１３０によって膜の緻密性が低くなることから、膜強度や密着性が低く、経時的に膜特性が変化する（膜安定性が低い）という問題もある。
かかる問題点の一つである膜強度の改善を目的として、シリケートにＩＴＯ粒子を分散させた構成の透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For this reason, conduction between the conductive particles 120 becomes poor, and sufficient conductivity may not be obtained as the entire transparent conductive film 110. Further, since the denseness of the film is lowered by the gap 130, there is a problem that the film strength and adhesiveness are low, and the film characteristics change with time (film stability is low).
For the purpose of improving the film strength which is one of the problems, a transparent conductive film having a structure in which ITO particles are dispersed in a silicate has been proposed (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、ＩＴＯ粒子は、シリケートに分散状態となっており、また、シリケート自体は、絶縁材料であるため、分散液中のシリケートの量を増やすと、空隙１３０は減少するが、シリケートの絶縁性が導電性粒子１２０同士の接触に影響を与え、導通が不良になる。しかし、分散液中のシリケートの量を少なくすると、シリケートの導電性粒子１２０同士の接触への影響は軽減されるが、空隙が十分に埋まらず前記の問題が解決されなくなる。しかもこのような透明導電膜においても、依然として十分な導電性が得られていないと言う問題がある。 However, since the ITO particles are in a dispersed state in the silicate and the silicate itself is an insulating material, when the amount of silicate in the dispersion is increased, the void 130 is reduced, but the insulating properties of the silicate are reduced. The contact between the conductive particles 120 is affected, and conduction is poor. However, if the amount of the silicate in the dispersion is reduced, the influence of the silicate on the contact between the conductive particles 120 is reduced, but the voids are not sufficiently filled and the above problem cannot be solved. Moreover, even in such a transparent conductive film, there is a problem that sufficient conductivity is not yet obtained.

特開平６−２３４５５２号公報JP-A-6-234552

本発明の目的は、各種特性に優れた透明導電膜を形成し得る透明導電膜形成用組成物、かかる透明導電膜形成用組成物を用いた透明導電膜の形成方法、各種特性に優れる透明導電膜、信頼性の高い電子デバイスおよび電子機器を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent conductive film forming composition capable of forming a transparent conductive film excellent in various characteristics, a method for forming a transparent conductive film using the transparent conductive film forming composition, and a transparent conductive film excellent in various characteristics. An object is to provide a film, a highly reliable electronic device, and an electronic apparatus.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の透明導電膜形成用組成物は、透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜形成用組成物であって、
主として無機酸化物で構成された導電性粒子と、加熱により収縮して前記導電性粒子同士の緻密化を促進する緻密化促進物質と、液状媒体とを含むことを特徴とする。
これにより、緻密性が高く、高い導電性が得られ、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れた透明導電膜を形成することができる。 Such an object is achieved by the present invention described below.
The composition for forming a transparent conductive film of the present invention is a composition for forming a transparent conductive film used for forming a transparent conductive film,
It includes conductive particles mainly composed of an inorganic oxide, a densification promoting substance that shrinks by heating to promote densification of the conductive particles, and a liquid medium.
Thereby, a dense conductive film with high conductivity can be obtained, and a transparent conductive film excellent in film strength, adhesion, and stability of film characteristics can be formed.

本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記緻密化促進物質は、室温から４００℃まで加熱したとき、その重量減少率が１０％以上のものであることが好ましい。
これにより、導電性粒子同士の緻密化をより促進することができ、形成された透明導電膜をより導電性に優れたものとすることができる。
本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記緻密化促進物質は、その収縮物が導電性を有するものであることが好ましい。
これにより、形成された透明導電膜の導電性をより向上させることができる。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the densification promoting substance preferably has a weight reduction rate of 10% or more when heated from room temperature to 400 ° C.
Thereby, densification of conductive particles can be further promoted, and the formed transparent conductive film can be made more excellent in conductivity.
In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, it is preferable that the densification accelerating substance is such that the contraction thereof has conductivity.
Thereby, the electroconductivity of the formed transparent conductive film can be improved more.

本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記緻密化促進物質は、形成された透明導電膜において、その収縮物が前記導電性粒子１重量部に対して０．０１〜１重量部となるように混合されていることが好ましい。
これにより、導電性粒子同士の緻密化を十分に進行させることができる。
本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記緻密化促進物質は、無機酸化物前駆体であり、該無機酸化物前駆体の少なくとも一部は、前記加熱により無機酸化物に変化することが好ましい。
これにより、形成された透明導電膜の導電性をより向上させることができる。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the densification promoting substance is 0.01 to 1 part by weight of the shrinkage in the formed transparent conductive film with respect to 1 part by weight of the conductive particles. It is preferable that they are mixed.
Thereby, the densification of the conductive particles can be sufficiently advanced.
In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the densification promoting substance is an inorganic oxide precursor, and at least a part of the inorganic oxide precursor may be changed to an inorganic oxide by the heating. preferable.
Thereby, the electroconductivity of the formed transparent conductive film can be improved more.

本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記緻密化促進物質の加熱により得られる無機酸化物と、前記導電性粒子の主材料である無機酸化物とは、同種のものであることが好ましい。
これにより、形成された透明導電膜は、より導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性が優れたものとなる。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the inorganic oxide obtained by heating the densification promoting substance and the inorganic oxide that is the main material of the conductive particles are preferably the same type. .
Thereby, the formed transparent conductive film is more excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability of film characteristics.

本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記導電性粒子の平均粒径は、２〜２０００ｎｍであることが好ましい。
これにより、透明導電膜形成用組成物の取り扱いが容易となるとともに、形成された透明導電膜を、より導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れたものとすることができる。 In the transparent conductive film forming composition of the present invention, the conductive particles preferably have an average particle size of 2 to 2000 nm.
Thereby, while handling of the composition for transparent conductive film formation becomes easy, the formed transparent conductive film can be made more excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability in film characteristics. .

本発明の透明導電膜形成用組成物では、前記導電性粒子は、前記液状媒体１重量部に対して０．０５〜０．９重量部となるように混合されていることが好ましい。
これにより、透明導電膜形成用組成物の取り扱いが容易となるとともに、形成された透明導電膜を、より導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れたものとすることができる。 In the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, the conductive particles are preferably mixed so as to be 0.05 to 0.9 parts by weight with respect to 1 part by weight of the liquid medium.
Thereby, while handling of the composition for transparent conductive film formation becomes easy, the formed transparent conductive film can be made more excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability in film characteristics. .

本発明の透明導電膜の形成方法は、本発明の透明導電膜形成用組成物を、基材上に供給して被膜を形成し、その後、該被膜に熱処理を施すことにより透明導電膜を得ることを特徴とする。
これにより、緻密性が高く、高い導電性が得られ、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れた透明導電膜を形成することができる。 In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film is obtained by supplying the composition for forming a transparent conductive film of the present invention onto a substrate to form a film, and then subjecting the film to heat treatment. It is characterized by that.
Thereby, a dense conductive film with high conductivity can be obtained, and a transparent conductive film excellent in film strength, adhesion, and stability of film characteristics can be formed.

本発明の透明導電膜の形成方法では、前記被膜に熱処理を施す前に、前記被膜を乾燥することが好ましい。
乾燥速度を調節することにより、導電性粒子同士の緻密化を促進する効果を向上させることができる。
本発明の透明導電膜の形成方法では、前記熱処理における温度は、５０〜５００℃であることが好ましい。
これにより、導電性粒子同士の固着や、緻密化促進物質の収縮を十分に進行させることができる。
本発明の透明導電膜の形成方法では、前記熱処理における時間は、１〜１８０分であることが好ましい。
これにより、導電性粒子同士の固着や、緻密化促進物質の収縮を十分に進行させることができる。 In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, it is preferable to dry the film before heat-treating the film.
By adjusting the drying speed, the effect of promoting the densification of the conductive particles can be improved.
In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the temperature in the heat treatment is preferably 50 to 500 ° C.
Thereby, the adhesion of the conductive particles and the shrinkage of the densification promoting substance can be sufficiently advanced.
In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the time for the heat treatment is preferably 1 to 180 minutes.
Thereby, the adhesion of the conductive particles and the shrinkage of the densification promoting substance can be sufficiently advanced.

本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜の形成方法により形成されることを特徴とする。
これにより、緻密性が高く、高い導電性が得られ、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れたものとなる。
本発明の透明導電膜は、その比抵抗値が６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
これにより、電子デバイスを構築した際に、かかる電子デバイスをより応答速度の速いものとすることができる。
本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電膜を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子デバイスが得られる。
本発明の電子機器は、本発明の電子デバイスを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。 The transparent conductive film of the present invention is formed by the method for forming a transparent conductive film of the present invention.
Thereby, the denseness is high, high conductivity is obtained, and the film strength and adhesion, and the stability of the film characteristics are excellent.
The specific resistance value of the transparent conductive film of the present invention is preferably 6.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less.
Thereby, when an electronic device is constructed, the electronic device can have a faster response speed.
The electronic device of the present invention includes the transparent conductive film of the present invention.
Thereby, an electronic device with high reliability can be obtained.
An electronic apparatus according to the present invention includes the electronic device according to the present invention.
As a result, a highly reliable electronic device can be obtained.

以下、本発明の透明導電膜形成用組成物、透明導電膜の形成方法、透明導電膜、電子デバイスおよび電子機器の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、以下では、本発明の電子デバイスを、アクティブマトリックス駆動方式の透過型液晶表示装置に適用した場合を一例として説明する。 Hereinafter, it demonstrates in detail based on suitable embodiment of the composition for transparent conductive film formation of this invention, the formation method of a transparent conductive film, a transparent conductive film, an electronic device, and an electronic device.
Hereinafter, a case where the electronic device of the present invention is applied to an active matrix drive type transmissive liquid crystal display device will be described as an example.

＜透過型液晶表示装置の構成＞
図１は、本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合の実施形態を示す分解斜視図である。
なお、図１では、図が煩雑となるのを避けるため一部の部材を省略している。また、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。 <Configuration of transmissive liquid crystal display device>
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an embodiment when the electronic device of the present invention is applied to a transmissive liquid crystal display device.
In FIG. 1, some members are omitted to avoid the drawing from becoming complicated. In the following description, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.

図１に示す透過型液晶表示装置１（以下、単に「液晶表示装置１」と言う。）は、液晶パネル（表示パネル）２と、バックライト（光源）６とを有している。
この液晶表示装置１は、バックライト６からの光を液晶パネル２に透過させることにより画像（情報）を表示し得るものである。
液晶パネル２は、互いに対向して配置された第１の基板２２と第２の基板２３とを有し、これらの第１の基板２２と第２の基板２３との間には、表示領域を囲むようにしてシール材（図示せず）が設けられている。 A transmissive liquid crystal display device 1 shown in FIG. 1 (hereinafter simply referred to as “liquid crystal display device 1”) includes a liquid crystal panel (display panel) 2 and a backlight (light source) 6.
The liquid crystal display device 1 can display an image (information) by transmitting light from the backlight 6 to the liquid crystal panel 2.
The liquid crystal panel 2 includes a first substrate 22 and a second substrate 23 that are arranged to face each other, and a display area is provided between the first substrate 22 and the second substrate 23. A sealing material (not shown) is provided so as to surround.

そして、これらの第１の基板２２、第２の基板２３およびシール材により画成される空間には、電気光学物質である液晶が収納され、液晶層（中間層）２４が形成されている。すなわち、第１の基板２２と第２の基板２３との間に、液晶層２４が介挿されている。
なお、図示は省略したが、液晶層２４の上面および下面には、それぞれ、例えばポリイミド等で構成される配向膜が設けられている。これらの配向膜により液晶層２４を構成する液晶分子の配向性（配向方向）が規制されている。 In a space defined by the first substrate 22, the second substrate 23, and the sealing material, liquid crystal that is an electro-optical material is accommodated, and a liquid crystal layer (intermediate layer) 24 is formed. That is, the liquid crystal layer 24 is interposed between the first substrate 22 and the second substrate 23.
Although not shown in the drawing, alignment films made of, for example, polyimide are provided on the upper and lower surfaces of the liquid crystal layer 24, respectively. The orientation (orientation direction) of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal layer 24 is regulated by these orientation films.

第１の基板２２および第２の基板２３は、それぞれ、例えば、各種ガラス材料、各種樹脂材料等で構成されている。
第１の基板２２は、その上面（液晶層２４側の面）２２１に、マトリックス状（行列状）に配置された複数の画素電極２２３と、Ｘ方向に延在する信号電極２２４とが設けられ、１列分の画素電極２２３の各々が１本の信号電極２２４に、それぞれ、ＴＦＤ素子（スイッチング素子）２２２を介して接続されている。 The first substrate 22 and the second substrate 23 are made of, for example, various glass materials, various resin materials, and the like.
The first substrate 22 has a plurality of pixel electrodes 223 arranged in a matrix (matrix) and a signal electrode 224 extending in the X direction on the upper surface (surface on the liquid crystal layer 24 side) 221. Each of the pixel electrodes 223 for one column is connected to one signal electrode 224 via a TFD element (switching element) 222, respectively.

画素電極２２３は、透明性（光透過性）を有する透明導電膜（本発明の透明導電膜）により構成されている。この透明導電膜は、後述する本発明の透明導電膜形成用組成物および透明導電膜の形成方法により形成される。
ＴＦＤ素子２２２は、信号電極２２４から引き出された引き出し部２２８上に、絶縁膜を介して金属層２２９が積層されて構成され、金属層２２９が画素電極２２３に接続されている。なお、このＴＦＤ素子２２２は、金属／絶縁体／金属のサンドイッチ構造を採るため、正負双方向のダイオードスイッチング特性を有することになる。
なお、スイッチング素子には、ＴＦＤ素子２２２に代わり、ＴＦＴ素子を用いることもでき、この場合、スイッチング素子は、正負双方向のトランジスタスイッチング特性を有することになる。
また、第１の基板２２の下面には、偏光板２２５が設けられている。 The pixel electrode 223 is configured by a transparent conductive film (transparent conductive film of the present invention) having transparency (light transmittance). This transparent conductive film is formed by the transparent conductive film forming composition of the present invention and the transparent conductive film forming method described later.
The TFD element 222 is configured by laminating a metal layer 229 on an extraction portion 228 extracted from the signal electrode 224 via an insulating film, and the metal layer 229 is connected to the pixel electrode 223. Since the TFD element 222 has a metal / insulator / metal sandwich structure, it has positive and negative bidirectional diode switching characteristics.
As the switching element, a TFT element can also be used instead of the TFD element 222. In this case, the switching element has positive and negative bidirectional transistor switching characteristics.
A polarizing plate 225 is provided on the lower surface of the first substrate 22.

一方、第２の基板２３は、その下面（液晶層２４側の面）２３１に、複数の帯状をなす走査電極２３２が設けられている。これらの走査電極２３２は、信号電極２２４とほぼ直交するＹ方向に沿って、互いに所定間隔をおいてほぼ平行に配置され、かつ、画素電極２２３の対向電極となるように配列されている。
画素電極２２３と走査電極２３２とが重なる部分（この近傍の部分も含む）が１画素を構成し、これらの電極間で充放電を行うことにより、各画素毎に、液晶層２４の液晶が駆動、すなわち、液晶の配向状態が変化する。 On the other hand, the second substrate 23 is provided with a plurality of strip-like scanning electrodes 232 on its lower surface (surface on the liquid crystal layer 24 side) 231. These scanning electrodes 232 are arranged substantially parallel to each other at a predetermined interval along the Y direction substantially orthogonal to the signal electrodes 224 and are arranged to be opposed to the pixel electrodes 223.
A portion where the pixel electrode 223 and the scanning electrode 232 overlap (including a portion in the vicinity thereof) constitutes one pixel, and the liquid crystal of the liquid crystal layer 24 is driven for each pixel by charging and discharging between these electrodes. That is, the alignment state of the liquid crystal changes.

走査電極２３２も、前記画素電極２２３と同様に、透明性（光透過性）を有する透明導電膜（本発明の透明導電膜）により構成されている。この透明導電膜も、後述する本発明の透明導電膜形成用組成物および透明導電膜の形成方法により形成される。
走査電極２３２および画素電極２２３を構成する透明導電膜は、構成材料の種類等によっても若干異なるが、その比抵抗値が６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、４．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましい。透明導電膜の比抵抗値を前記範囲とすることにより、液晶表示装置１をより応答速度の速いものとすることができる。 Similarly to the pixel electrode 223, the scanning electrode 232 is also composed of a transparent conductive film (transparent conductive film of the present invention) having transparency (light transmittance). This transparent conductive film is also formed by the transparent conductive film forming composition and the transparent conductive film forming method of the present invention described later.
The transparent conductive film constituting the scanning electrode 232 and the pixel electrode 223 is preferably slightly less than 6.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, although the specific resistance varies slightly depending on the type of constituent material. It is more preferably 0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less. By setting the specific resistance value of the transparent conductive film within the above range, the liquid crystal display device 1 can have a faster response speed.

各走査電極２３２の下面には、それぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の有色層（カラーフィルター）２３３が設けられ、これらの各有色層２３３がブラックマトリックス２３４によって仕切られている。
ブラックマトリックス２３４は、遮光機能を有し、例えば、クロム、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、亜鉛、チタンのような金属、カーボン等を分散した樹脂等で構成されている。
また、第２の基板２３の上面には、前記偏光板２２５とは偏光軸が異なる偏光板２３５が設けられている。 Red (R), green (G), and blue (B) colored layers (color filters) 233 are provided on the lower surface of each scanning electrode 232, and these colored layers 233 are partitioned by a black matrix 234. ing.
The black matrix 234 has a light shielding function, and is made of, for example, chromium, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as nickel, zinc, or titanium, or a resin in which carbon is dispersed.
A polarizing plate 235 having a polarization axis different from that of the polarizing plate 225 is provided on the upper surface of the second substrate 23.

このような構成の液晶パネル２では、バックライト６から発せられた光は、偏光板２２５で偏光された後、第１の基板２２および各画素電極２２３を介して、液晶層２４に入射する。液晶層２４に入射した光は、各画素毎に配向状態が制御された液晶により強度変調される。強度変調された各光は、有色層２３３、走査電極２３２および第２の基板２３を通過した後、偏光板２３５で偏光され、外部に出射する。これにより、液晶表示装置１では、第２の基板２３の液晶層２４と反対側から、例えば、文字、数字、図形等のカラー画像（動画および静止画の双方を含む）を視認することができる。 In the liquid crystal panel 2 having such a configuration, the light emitted from the backlight 6 is polarized by the polarizing plate 225 and then enters the liquid crystal layer 24 through the first substrate 22 and each pixel electrode 223. The light incident on the liquid crystal layer 24 is intensity-modulated by the liquid crystal whose alignment state is controlled for each pixel. Each light whose intensity is modulated passes through the colored layer 233, the scanning electrode 232, and the second substrate 23, and is then polarized by the polarizing plate 235 and emitted to the outside. Thereby, in the liquid crystal display device 1, for example, color images (including both moving images and still images) such as letters, numbers, and figures can be visually recognized from the opposite side of the second substrate 23 to the liquid crystal layer 24. .

＜透明導電膜形成用組成物＞
次に、本発明の透明導電膜形成用組成物について説明する。
本発明の透明導電膜形成用組成物は、前述したような画素電極２２３および走査電極２３２を構成する透明導電膜の形成に用いられものであり、主として無機酸化物で構成された導電性粒子と、加熱により収縮して導電性粒子同士の緻密化を促進する緻密化促進物質と、液状媒体（分散媒）とを含むものである。 <Composition for forming transparent conductive film>
Next, the composition for forming a transparent conductive film of the present invention will be described.
The composition for forming a transparent conductive film of the present invention is used for forming the transparent conductive film constituting the pixel electrode 223 and the scan electrode 232 as described above, and is composed of conductive particles mainly composed of an inorganic oxide and And a densification promoting substance that shrinks by heating to promote densification of the conductive particles, and a liquid medium (dispersion medium).

透明導電膜を形成する際には、透明導電膜形成用組成物を基材上に供給して被膜を形成し、その後、この被膜に熱処理を施すことにより、透明導電膜を得ることができる。
このとき、透明導電膜形成用組成物が緻密化促進物質を含むことにより、前記熱処理により、緻密化促進物質が収縮し、導電性粒子同士の緻密化を促進する。これにより、導電性粒子同士の接触面積が増大し、その結果、得られた透明導電膜では、より高い導電性が得られる。また、導電性粒子同士が緻密化する（導電性粒子の密度が高くなる）ことにより、得られた透明導電膜では、膜の強度および密着性の向上、膜特性の安定化を図ることができる。 When forming a transparent conductive film, a transparent conductive film can be obtained by supplying the composition for transparent conductive film formation on a base material, forming a film, and then heat-treating this film.
At this time, when the composition for forming a transparent conductive film contains a densification promoting substance, the densification promoting substance is contracted by the heat treatment, and the densification between the conductive particles is promoted. Thereby, the contact area of electroconductive particles increases, As a result, higher electroconductivity is acquired in the obtained transparent conductive film. In addition, by densifying the conductive particles (the density of the conductive particles is increased), the obtained transparent conductive film can improve the strength and adhesion of the film and stabilize the film characteristics. .

導電性粒子の主材料である無機酸化物としては、導電性を有するものであれば、いかなるものも使用可能であるが、比較的高い透明性（光透過性）を有するものが好ましい。
かかる無機酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を含む酸化物が挙げられる。 As the inorganic oxide that is the main material of the conductive particles, any inorganic oxide can be used as long as it has conductivity. However, an inorganic oxide having relatively high transparency (light transmittance) is preferable.
Examples of the inorganic oxide include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, and Sr. Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like.

これらの中でも、無機酸化物としては、特に、Ｓｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ｓｂを含有する酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆを含有する酸化スズ（ＦＴＯ）、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉのうちの少なくとも１種を含有する酸化亜鉛が好ましい。これらの無機酸化物を主材料とする導電性粒子は、特に高い導電性と透明性とを有するものとなる。 Among these, as the inorganic oxide, indium oxide containing Sn (ITO), tin oxide containing Sb (ATO), tin oxide containing F (FTO), Al, Co, Fe, In, Zinc oxide containing at least one of Sn and Ti is preferred. Conductive particles mainly composed of these inorganic oxides have particularly high conductivity and transparency.

また、以上のような導電性粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
なお、導電性粒子として、Ｓｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）を主材料とする粒子を用いる場合には、インジウムとスズとの原子比（インジウム／スズ比）は、９９／１〜８０／２０であるのが好ましく、９７／３〜８５／１５であるのがより好ましい。
このような導電性粒子の形状は、例えば、球状、針状、葉状等のいかなるものであってもよいが、球状であるのが好ましい。球状の導電性粒子を用いることにより、導電性粒子同士をより確実に緻密化させることができる。 Moreover, the above electroconductive particle may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
In addition, when using the particle | grains which mainly use indium oxide (ITO) containing Sn as electroconductive particle, the atomic ratio (indium / tin ratio) of indium and tin is 99/1-80/20. It is preferable that it is 97 / 3-85 / 15.
The shape of the conductive particles may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, or a leaf shape, but is preferably a spherical shape. By using spherical conductive particles, the conductive particles can be more reliably densified.

この場合、導電性粒子の平均粒径は、２〜２０００ｎｍであるのが好ましく、５〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径が小さ過ぎると、導電性微粒子の表面積の増大に伴う経時的な膜特性の変化が顕著になるおそれがある。一方、導電性粒子の平均粒径が大き過ぎると、形成された透明導電膜において、導電性粒子同士の空隙が大きくなり、その結果、十分な導電性が得られなかったり、膜の強度、密着性および膜特性が低下するおそれがある。 In this case, the average particle diameter of the conductive particles is preferably 2 to 2000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, and still more preferably 10 to 500 nm. If the average particle size of the conductive particles is too small, the change in the film characteristics over time accompanying the increase in the surface area of the conductive fine particles may become remarkable. On the other hand, if the average particle size of the conductive particles is too large, the gap between the conductive particles becomes large in the formed transparent conductive film. As a result, sufficient conductivity cannot be obtained, the strength of the film, adhesion And film properties may be deteriorated.

なお、他の形状の導電性粒子を用いる場合、これらの導電性粒子は、その最大長さの平均値が前記平均粒径の範囲となるようにするのが好ましい。
また、導電性粒子は、それらをより確実に緻密化（密着）させる観点からは、単一の形状のものを用いるのが好ましいが、２種以上の異なる形状のものを組み合わせて用いるようにしてもよい。 In addition, when using the electroconductive particle of another shape, it is preferable that these electroconductive particles are made to make the average value of the maximum length become the range of the said average particle diameter.
In addition, it is preferable to use conductive particles having a single shape from the viewpoint of densifying (adhering) them more reliably, but two or more different shapes may be used in combination. Also good.

このような導電性粒子は、これを分散させる液状媒体１重量部に対して０．０５〜０．９重量部となるよう混合するのが好ましく、０．１〜０．５重量部となるように混合するのがより好ましい。導電性粒子の混合量（添加量）が少な過ぎると、形成される透明導電膜が薄膜化しすぎて断線しやすくなったり、導電膜として十分な導電性が得られないおそれがある。一方、導電性粒子の混合量が多過ぎると、透明導電膜が厚膜化して透過率が低下したり、導電性粒子の透明導電膜形成用組成物中での分散性が低下し、透明導電膜形成用組成物の調製や基材上への塗布（供給）が困難になるおそれがある。 Such conductive particles are preferably mixed so as to be 0.05 to 0.9 parts by weight with respect to 1 part by weight of the liquid medium in which the conductive particles are dispersed, so as to be 0.1 to 0.5 parts by weight. It is more preferable to mix them. If the mixing amount (addition amount) of the conductive particles is too small, the formed transparent conductive film may become too thin to easily break, or sufficient conductivity as the conductive film may not be obtained. On the other hand, when the amount of conductive particles mixed is too large, the transparent conductive film becomes thick and the transmittance decreases, or the dispersibility of the conductive particles in the composition for forming a transparent conductive film decreases. Preparation of the film-forming composition and application (supply) onto the substrate may be difficult.

緻密化促進物質は、導電性粒子同士の緻密化を促進することができるものであれば、いかなるものであってもよいが、室温から４００℃（好ましくは３５０℃）まで加熱したとき、その重量減少率が１０％以上であるものが好適である。
ここで、重量減少率とは、［（室温での重量−加熱後の重量）／室温での重量］×１００（％）で算出される値である。 The densification promoting substance may be any substance as long as it can promote densification between the conductive particles, but when heated from room temperature to 400 ° C. (preferably 350 ° C.), its weight Those having a reduction rate of 10% or more are suitable.
Here, the weight reduction rate is a value calculated by [(weight at room temperature−weight after heating) / weight at room temperature] × 100 (%).

重量減少率が前記範囲の緻密化促進物質を用いることにより、導電性粒子同士の緻密化をより促進することができ、形成された透明導電膜をより導電性に優れたものとすることができる。
また、緻密化促進物質としては、透明導電膜が形成された後において、導電性粒子同士の空隙を埋めるように残存するものであるのが好ましい。これにより、形成された透明導電膜の膜強度をより向上させることができる。 By using a densification promoting substance having a weight reduction rate in the above range, densification between conductive particles can be further promoted, and the formed transparent conductive film can be made more excellent in conductivity. .
Further, it is preferable that the densification promoting substance remains so as to fill the voids between the conductive particles after the transparent conductive film is formed. Thereby, the film | membrane intensity | strength of the formed transparent conductive film can be improved more.

このような緻密化促進物質としては、加熱により、例えば加水分解、熱分解等をして、縮合反応を生じる物質（熱分解性物質）が好適である。緻密化促進物質として熱分解性物質を使用することにより、この熱分解性物質の反応の過程で、導電性粒子同士の緻密化が促進されるとともに、その反応生成物が導電性粒子同士の空隙を埋めるように残存する。これにより、形成された透明導電膜は、導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性がより優れたものとなる。 As such a densification accelerating substance, a substance (thermally decomposable substance) that causes a condensation reaction by heating, for example, hydrolysis, thermal decomposition or the like is suitable. By using a thermally decomposable substance as the densification promoting substance, the densification between the conductive particles is promoted in the process of the reaction of the thermally decomposable substance, and the reaction product is a void between the conductive particles. Remains to fill. Thereby, the formed transparent conductive film becomes more excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability of film characteristics.

また、緻密化促進物質およびその収縮物は、導電性を有するものであってもよく、導電性を有さないもののいずれであってもよいが、少なくとも収縮物の状態において導電性を有するもの（導電性材料）であるのが好ましい。これにより、形成された透明導電膜の導電性をより向上させることができる。
ここで、緻密化促進物質の収縮物とは、加熱により収縮（変化）した後の緻密化促進物質のことを言う。 Further, the densification promoting substance and the contracted product thereof may be either conductive or non-conductive, but at least in the state of the contracted material ( A conductive material) is preferred. Thereby, the electroconductivity of the formed transparent conductive film can be improved more.
Here, the shrinkage of the densification promoting substance refers to a densification promoting substance after being shrunk (changed) by heating.

以上のようなことを考慮した場合、緻密化促進物質としては、加熱により無機酸化物（導電性酸化物）に変化する無機酸化物前駆体を用いるのが特に好ましい。
無機酸化物前駆体としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のアルコキシドや塩、または、これらの誘導体や錯体等が挙げられる。 In consideration of the above, as the densification promoting substance, it is particularly preferable to use an inorganic oxide precursor that changes into an inorganic oxide (conductive oxide) by heating.
Inorganic oxide precursors include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Examples thereof include alkoxides and salts such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, or derivatives and complexes thereof.

アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。塩としては、例えば、ハロゲン化物、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
また、誘導体としては、例えば、水和物、中和または加水分解により得られる水酸化物等が挙げられる。錯体としては、例えば、α−またはβ−ジケトン類、α−またはβ−ケト酸類、α−またはβ−ケト酸エステル類、アミノアルコール類等とのキレート化合物が挙げられる。 Examples of the alkoxide include methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide and the like. Examples of the salt include a halide, a formate, an acetate, a propionate, an oxalate, and a nitrate.
Examples of the derivatives include hydrates, hydroxides obtained by neutralization or hydrolysis, and the like. Examples of the complex include chelate compounds with α- or β-diketones, α- or β-keto acids, α- or β-keto acid esters, amino alcohols, and the like.

これらの無機酸化物前駆体は、目的とする無機酸化物の種類等に応じて、１種または２種以上を適宜組み合わせて用いるようにすればよい。
なお、無機酸化物（金属酸化物）前駆体として、インジウム化合物と有機スズ化合物とを組み合わせて用いる場合には、インジウムとスズとの原子比（インジウム／スズ比）は、９９／１〜８０／２０であるのが好ましく、９７／３〜８５／１５であるのがより好ましい。 These inorganic oxide precursors may be used singly or in combination of two or more according to the type of the target inorganic oxide.
When an indium compound and an organic tin compound are used in combination as an inorganic oxide (metal oxide) precursor, the atomic ratio of indium to tin (indium / tin ratio) is 99/1 to 80 / It is preferably 20, and more preferably 97/3 to 85/15.

また、無機酸化物前駆体として、例えば、アルコキシドや塩を用いる場合には、無機酸化物前駆体の無機酸化物への変化（変換）を促進する酸触媒、塩基触媒等を添加するのが好ましい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。 For example, when using an alkoxide or salt as the inorganic oxide precursor, it is preferable to add an acid catalyst, a base catalyst, or the like that promotes the change (conversion) of the inorganic oxide precursor to an inorganic oxide. .
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borohydrofluoric acid, and organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, and p-toluenesulfonic acid.

このような緻密化促進物質は、形成された透明導電膜において、その収縮物が導電性粒子１重量部に対して０．０１〜１重量部（特に、０．０５〜０．７重量部）となるように混合するのが好ましい。
緻密化促進物質の混合量（添加量）が少な過ぎると、導電性粒子同士の緻密化が不十分となるおそれがある。一方、緻密化促進物質の混合量は、前記上限値を超えて多くしても、それ以上の効果の増大が見込めない。 Such a densification accelerating substance has a shrinkage of 0.01 to 1 part by weight (particularly 0.05 to 0.7 part by weight) with respect to 1 part by weight of the conductive particles in the formed transparent conductive film. It is preferable to mix so that.
When the mixing amount (addition amount) of the densification promoting substance is too small, the densification between the conductive particles may be insufficient. On the other hand, even if the mixing amount of the densification accelerating substance is increased beyond the upper limit, no further increase in effect can be expected.

また、緻密化促進物質として無機酸化物前駆体を用いる場合、加熱により得られる無機酸化物と、導電性粒子の主材料である無機酸化物とは、同種のものであるのが好ましい。例えば、導電性粒子がＩＴＯを主材料として構成される場合、緻密化促進物質には、ＩＴＯ前駆体を用いるのが好ましい。これにより、形成された透明導電膜は、より導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性が優れたものとなる。
なお、この場合、緻密化促進物質の加熱により得られる無機酸化物と、導電性粒子の主材料である無機酸化物とは、それらの組成が若干異なるものであってもよく、同一であってもよい。 When an inorganic oxide precursor is used as the densification promoting substance, it is preferable that the inorganic oxide obtained by heating and the inorganic oxide that is the main material of the conductive particles are the same type. For example, when the conductive particles are composed of ITO as a main material, it is preferable to use an ITO precursor as the densification promoting substance. Thereby, the formed transparent conductive film is more excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability of film characteristics.
In this case, the inorganic oxide obtained by heating the densification promoting substance and the inorganic oxide that is the main material of the conductive particles may have slightly different compositions or the same. Also good.

液状媒体（導電性粒子や緻密化促進物質を溶解または分散する液体）としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｓ−またはｔ−ブタノールのような単価アルコール類、エチレングリコール、トリメチレングリコールのようなグリコール類（多価アルコール類）、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、イソホロンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールのようなエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酸アミド類、芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、液状媒体としては、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類を用いるのが好ましい。これらの液体を用いることにより、透明導電膜形成用組成物中で導電性粒子を良好に分散させることができ、基材上への透明導電膜形成用組成物の供給（塗布）を容易かつ確実に行うことができる。 Examples of the liquid medium (liquid that dissolves or disperses the conductive particles and the densification promoting substance) include monohydric alcohols such as water, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, s-, or t-butanol. Glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol (polyhydric alcohols), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetylacetone and isophorone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, Examples include ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, acid amides, aromatic hydrocarbons, etc., and one or more of these may be used in combination. Can do.
Among these, water, alcohols, glycols, and ketones are preferably used as the liquid medium. By using these liquids, the conductive particles can be favorably dispersed in the composition for forming a transparent conductive film, and the supply (application) of the composition for forming a transparent conductive film onto the substrate is easy and reliable. Can be done.

＜透明導電膜の形成方法＞
次に、本発明の透明導電膜の形成方法について説明する。
本発明の透明導電膜の形成方法では、前述したような透明導電膜形成用組成物を用いて、基材上に透明導電膜を形成する。
図２は、本発明の透明導電膜の形成方法を説明するための模式図である。なお、以下の説明では、図２中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
本発明の透明導電膜の形成方法は、［１］透明導電膜形成用組成物の供給工程と、［２］被膜の乾燥工程と、［３］被膜の熱処理工程とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。 <Method for forming transparent conductive film>
Next, the formation method of the transparent conductive film of this invention is demonstrated.
In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film is formed on a substrate using the transparent conductive film forming composition as described above.
FIG. 2 is a schematic view for explaining the method for forming a transparent conductive film of the present invention. In the following description, the upper side in FIG. 2 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
The method for forming a transparent conductive film of the present invention includes [1] a process for supplying a composition for forming a transparent conductive film, [2] a drying process for the film, and [3] a heat treatment process for the film. Hereinafter, these steps will be sequentially described.

［１］透明導電膜形成用組成物の供給工程
まず、基板（平板状の基材）７を用意する（図２（ａ）参照）。この基板７の構成材料、形状、寸法等は、特に限定されない。
本発明の透明導電膜の形成方法を、前述したような液晶表示装置１の画素電極２２３、信号電極２２４の形成に適用する場合には、基板７は、第１の基板２２および第２の基板２３で挙げたものが使用される。 [1] Supplying process of composition for forming transparent conductive film First, a substrate (a plate-like base material) 7 is prepared (see FIG. 2A). The constituent material, shape, dimensions, etc. of the substrate 7 are not particularly limited.
When the transparent conductive film forming method of the present invention is applied to the formation of the pixel electrode 223 and the signal electrode 224 of the liquid crystal display device 1 as described above, the substrate 7 includes the first substrate 22 and the second substrate. Those mentioned in 23 are used.

ここで、透明導電膜形成用組成物を調製するのに液状媒体として、例えば、水、アルコール類、グリコール類等を用いる場合、基板７の透明導電膜を形成する領域には、親水化処理を施すのが好ましい。これにより、均一な厚さの被膜８１を形成することができる。
親水化処理としては、例えばプラズマ処理、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射等の物理活性化処理の他、界面活性剤、水溶性シリコン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の付与（塗布）等により行うことができる。 Here, for example, when water, alcohols, glycols, or the like is used as a liquid medium to prepare the transparent conductive film forming composition, the region of the substrate 7 where the transparent conductive film is formed is subjected to a hydrophilic treatment. It is preferable to apply. Thereby, the film 81 having a uniform thickness can be formed.
Examples of the hydrophilization treatment include physical activation treatment such as plasma treatment, glow discharge, corona discharge, and ultraviolet irradiation, and addition (application) of a surfactant, water-soluble silicon, hydroxypropylcellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. Etc.

次に、図２（ｂ）に示すように、基板７上に透明導電膜形成用組成物を供給し、被膜８１を形成する。
基板７上に透明導電膜形成用組成物を供給する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いるのが好適である。 Next, as shown in FIG. 2B, a transparent conductive film forming composition is supplied onto the substrate 7 to form a film 81.
A method for supplying the composition for forming a transparent conductive film on the substrate 7 is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, screen printing, and inkjet printing. It is preferable to use various coating methods.

塗布法によれば、比較的容易かつ精度よく、目的とする膜厚の被膜８１を形成することができる。また、所定形状のマスクを用いることにより、被膜８１のパターンニングを容易に行うこともできる。
なお、被膜８１の平均厚さは、目的とする透明導電膜の厚さ、供給（塗布）する透明導電膜形成用組成物中の導電性粒子の濃度（含有量）等に応じて適宜設定される。 According to the coating method, the film 81 having a desired film thickness can be formed relatively easily and accurately. Further, the coating 81 can be easily patterned by using a mask having a predetermined shape.
The average thickness of the coating 81 is appropriately set according to the thickness of the target transparent conductive film, the concentration (content) of conductive particles in the composition for forming a transparent conductive film to be supplied (coated), and the like. The

［２］被膜の乾燥工程
次に、形成された被膜８１を乾燥し、液状媒体の一部または全部を除去（脱分散媒）する（図２（ｃ）参照）。
この被膜８１を乾燥する温度（乾燥温度）は、液状媒体の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、２０〜２００℃であるのが好ましく、５０〜１５０℃であるのがより好ましい。
また、被膜８１を乾燥する時間も、特に限定されず、乾燥温度を前記範囲とする場合、１〜４０分であるのが好ましく、１〜２０分であるのがより好ましい。 [2] Coating Drying Step Next, the formed coating 81 is dried, and a part or all of the liquid medium is removed (dedispersion medium) (see FIG. 2C).
The temperature for drying the film 81 (drying temperature) is appropriately set according to the type of the liquid medium and the like, and is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. .
Moreover, the time which dries the film 81 is not specifically limited, When making a drying temperature into the said range, it is preferable that it is 1 to 40 minutes, and it is more preferable that it is 1 to 20 minutes.

なお、本工程［２］において、乾燥温度や乾燥時間等を適宜設定して、被膜８１の乾燥速度を調節することにより、乾燥後の被膜８１において、導電性粒子９をより整然と並べる（配置する）ことができ、次工程［３］による熱処理により、導電性粒子９同士の緻密化をより確実に進行させることができる。
かかる観点からは、本工程［２］は、被膜８１に対して、例えば超音波の付与等により振動を与えつつ行うようにしてもよい。 In this step [2], by appropriately setting the drying temperature, drying time, etc., and adjusting the drying speed of the coating 81, the conductive particles 9 are arranged in an orderly manner (arranged) in the coating 81 after drying. And the densification of the conductive particles 9 can be more reliably advanced by the heat treatment in the next step [3].
From this point of view, this step [2] may be performed while applying vibration to the coating film 81 by applying ultrasonic waves, for example.

[３] 被膜の熱処理工程
次に、乾燥後の被膜８１に熱処理（例えば焼成等）を施して、硬化（固化）させる。これにより、本発明の透明導電膜８２が得られる。
この熱処理を行うと、図２（ｄ）に示すように、緻密化促進物質８が収縮して、この収縮により導電性粒子９同士の緻密化が促進され、導電性粒子９が整然と配置するようになり、その結果、導電性粒子９の密度が高まる。また、このとき、導電性粒子９同士の間に拡散が生じ、互いに固着（焼結）される。 [3] Heat treatment step of coating Next, the coating 81 after drying is subjected to heat treatment (for example, baking) to be cured (solidified). Thereby, the transparent conductive film 82 of the present invention is obtained.
When this heat treatment is performed, as shown in FIG. 2D, the densification promoting substance 8 contracts, and the contraction promotes densification between the conductive particles 9 so that the conductive particles 9 are arranged in an orderly manner. As a result, the density of the conductive particles 9 increases. At this time, diffusion occurs between the conductive particles 9 and they are fixed (sintered) to each other.

例えば、緻密化促進物質８として、金属アルコキシドを用いた場合には、加熱により金属アルコキシドが加水分解し、アルコールと金属の水酸化物が生成する。さらに、この金属水酸化物に縮合反応が生じることにより、金属酸化物（緻密化促進物質の収縮物８’）が生成する。
この反応の過程で、導電性粒子９同士の緻密化（被膜８１の収縮）が促進されるとともに、生成した金属酸化物（緻密化促進物質の収縮物８’）が導電性粒子９同士の空隙を埋める。その結果、導電性粒子９同士の接触面積が増大し、導電性、膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れた透明導電膜８２が得られる。 For example, when a metal alkoxide is used as the densification accelerating substance 8, the metal alkoxide is hydrolyzed by heating to produce an alcohol and a metal hydroxide. Furthermore, a condensation reaction occurs in the metal hydroxide, thereby generating a metal oxide (condensation promoting substance shrinkage 8 ′).
In the course of this reaction, the densification between the conductive particles 9 (the shrinkage of the coating 81) is promoted, and the generated metal oxide (the shrinkage 8 ′ of the densification promoting substance) is a void between the conductive particles 9. Fill. As a result, the contact area between the conductive particles 9 increases, and a transparent conductive film 82 excellent in conductivity, film strength and adhesion, and stability in film characteristics is obtained.

この熱処理の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、５０〜５００℃であるのが好ましく、１５０〜３５０℃であるのがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、導電性粒子９同士の固着や、緻密化促進物質８の収縮が十分に進行しないおそれがある。一方、熱処理の温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上の効果が見込めない。
また、熱処理の時間（加熱時間）も、特に限定されず、加熱温度を前記範囲とする場合、１〜１８０分であるのが好ましく、５〜１２０分であるのがより好ましい。前記範囲の加熱時間で、導電性粒子９同士の固着や、緻密化促進物質８の収縮を十分に進行させることができる。 Although the temperature (heating temperature) of this heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is 50-500 degreeC, and it is more preferable that it is 150-350 degreeC. If the heating temperature is too low, the adhesion between the conductive particles 9 and the shrinkage of the densification promoting substance 8 may not proceed sufficiently. On the other hand, even if the temperature of the heat treatment exceeds the upper limit, no further effect can be expected.
Moreover, the time (heating time) of heat processing is not specifically limited, When heating temperature is made into the said range, it is preferable that it is 1-180 minutes, and it is more preferable that it is 5-120 minutes. With the heating time in the above range, the adhesion between the conductive particles 9 and the shrinkage of the densification promoting substance 8 can be sufficiently advanced.

また、この熱処理における雰囲気は、酸化性雰囲気、非酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれであってもよい。
なお、熱処理は、複数回に繰り返し行ってもよく、この場合、各熱処理における熱処理条件は、同一であっても異なっていてもよい。
このように、本発明の透明導電膜の形成方法では、湿式プロセスによって透明導電膜を形成するので、簡易な設備および工程により低コストで透明導電膜を形成することができる。 The atmosphere in this heat treatment may be any of an oxidizing atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, and a reducing atmosphere.
Note that the heat treatment may be repeated a plurality of times, and in this case, the heat treatment conditions in each heat treatment may be the same or different.
As described above, in the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive film is formed by a wet process. Therefore, the transparent conductive film can be formed at low cost with simple equipment and steps.

また、透明導電膜形成用組成物に、導電性粒子同士の緻密化を促進する緻密化促進物質が混合（添加）されているので、導電性粒子同士の接触面積を増大させることができ、これらが良好に導通し、また膜強度および密着性、膜特性の安定性に優れた透明導電膜が得られる。
したがって、このような透明導電膜形成用組成物および透明導電膜の形成方法を用いて、図１に示す液晶表示装置１の画素電極２２３および走査電極２３２を形成することにより、液晶の駆動性能、耐久性等の各種特性に優れた液晶表示装置１を、低コストで製造することができる。 Further, since the densification promoting substance that promotes densification between the conductive particles is mixed (added) to the transparent conductive film forming composition, the contact area between the conductive particles can be increased. Can be conducted well, and a transparent conductive film excellent in film strength, adhesion, and stability of film characteristics can be obtained.
Therefore, by using the transparent conductive film forming composition and the transparent conductive film forming method, the pixel electrode 223 and the scanning electrode 232 of the liquid crystal display device 1 shown in FIG. The liquid crystal display device 1 excellent in various characteristics such as durability can be manufactured at low cost.

なお、前記実施形態では、本発明の電子デバイスを、アクティブマトリックス駆動方式の透過型液晶表示装置に適用した場合を代表に説明したが、本発明の電子デバイスは、パッシブマトリックス駆動方式の透過型液晶表示装置に適用することができるのはもちろんのこと、反射型液晶表示装置や、電気光学物質として有機または無機ＥＬ材料を用いたＥＬ表示装置、電気光学物質として電気泳動粒子を用いた電気泳動表示装置に適用することもできる。 In the above-described embodiment, the case where the electronic device of the present invention is applied to an active matrix driving type transmissive liquid crystal display device has been described as a representative. However, the electronic device of the present invention is a passive matrix driving type transmissive liquid crystal. Of course, it can be applied to display devices, reflective liquid crystal display devices, EL display devices using organic or inorganic EL materials as electro-optical materials, and electrophoretic displays using electrophoretic particles as electro-optical materials. It can also be applied to a device.

＜電子機器＞
本発明の電子デバイスは、各種電子機器の表示部に用いることができる。
図３は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００においては、表示ユニット１１０６が前述の液晶表示装置（電気光学装置）１を備えている。 <Electronic equipment>
The electronic device of the present invention can be used for display portions of various electronic devices.
FIG. 3 is a perspective view showing the configuration of a mobile (or notebook) personal computer to which the electronic apparatus of the present invention is applied.
In this figure, a personal computer 1100 includes a main body 1104 having a keyboard 1102 and a display unit 1106. The display unit 1106 is supported by the main body 1104 via a hinge structure so as to be rotatable. Yes.
In the personal computer 1100, the display unit 1106 includes the liquid crystal display device (electro-optical device) 1 described above.

図４は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、前述の液晶表示装置（電気光学装置）１を表示部に備えている。 FIG. 4 is a perspective view showing a configuration of a mobile phone (including PHS) to which the electronic apparatus of the present invention is applied.
In this figure, a cellular phone 1200 includes the above-described liquid crystal display device (electro-optical device) 1 in a display unit, together with a plurality of operation buttons 1202, an earpiece 1204 and a mouthpiece 1206.

図５は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。 FIG. 5 is a perspective view showing a configuration of a digital still camera to which the electronic apparatus of the present invention is applied. In this figure, connection with an external device is also simply shown.
Here, an ordinary camera sensitizes a silver halide photographic film with a light image of a subject, whereas a digital still camera 1300 photoelectrically converts a light image of a subject with an imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device). An imaging signal (image signal) is generated.

ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、前述の液晶表示装置１が表示部に設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。 On the back of the case (body) 1302 in the digital still camera 1300, the above-described liquid crystal display device 1 is provided in the display unit, and is configured to display based on the image pickup signal from the CCD, and displays the subject as an electronic image. Functions as a viewfinder.
A circuit board 1308 is installed inside the case. The circuit board 1308 is provided with a memory that can store (store) an imaging signal.

また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が液晶表示装置１に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。 A light receiving unit 1304 including an optical lens (imaging optical system), a CCD, and the like is provided on the front side of the case 1302 (on the back side in the illustrated configuration).
When the photographer confirms the subject image displayed on the liquid crystal display device 1 and presses the shutter button 1306, the CCD image pickup signal at that time is transferred and stored in the memory of the circuit board 1308.

また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。 In the digital still camera 1300, a video signal output terminal 1312 and an input / output terminal 1314 for data communication are provided on the side surface of the case 1302. As shown in the figure, a television monitor 1430 is connected to the video signal output terminal 1312 and a personal computer 1440 is connected to the data communication input / output terminal 1314 as necessary. Further, the imaging signal stored in the memory of the circuit board 1308 is output to the television monitor 1430 or the personal computer 1440 by a predetermined operation.

なお、本発明の電子機器は、図３のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図４の携帯電話機、図５のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。 The electronic apparatus of the present invention includes, for example, a television, a video camera, a viewfinder type, in addition to the personal computer (mobile personal computer) in FIG. 3, the mobile phone in FIG. 4, and the digital still camera in FIG. Monitor direct-view video tape recorder, laptop personal computer, car navigation system, pager, electronic notebook (including communication function), electronic dictionary, calculator, electronic game device, word processor, workstation, video phone, security TV Monitors, electronic binoculars, POS terminals, devices equipped with touch panels (for example, cash dispensers and automatic ticket vending machines for financial institutions), medical devices (for example, electronic thermometers, blood pressure monitors, blood glucose meters, electrocardiographs, ultrasound diagnostic devices, internal Endoscope display device), fish finder, various measuring instruments, Vessels such (e.g., gages for vehicles, aircraft, and ships), a flight simulator, various monitors, and a projection display such as a projector.

以上、本発明の透明導電膜形成用組成物、透明導電膜の形成方法、透明導電膜、電子デバイスおよび電子機器を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の透明導電膜形成用組成物では、必要に応じて、各種の添加剤を添加するようにしてもよい。 As mentioned above, although the composition for transparent conductive film formation of this invention, the formation method of a transparent conductive film, a transparent conductive film, an electronic device, and an electronic device were demonstrated based on embodiment of illustration, this invention is limited to these. It is not a thing.
For example, in the composition for forming a transparent conductive film of the present invention, various additives may be added as necessary.

また、本発明の透明導電膜の形成方法では、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。
さらに、本発明の電子デバイスおよび電子機器では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。 Moreover, in the method for forming a transparent conductive film of the present invention, one or two or more optional steps may be added.
Furthermore, in the electronic device and the electronic apparatus of the present invention, the configuration of each part can be replaced with any configuration that exhibits the same function, and any configuration can be added.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
Ａ．透明導電膜
以下のようにして、実施例１〜３および比較例１〜３において、それぞれ、透明導電膜をガラス基板上に１０個ずつ形成した。 Next, specific examples of the present invention will be described.
A. Transparent conductive film In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, 10 transparent conductive films were formed on a glass substrate in the following manner.

（実施例１）
＜１−１＞ガラス基板を用意し、このガラス基板の透明導電膜を形成する領域に、大気圧プラズマにより発生させた活性酸素による親水化処理を施した。
＜１−２＞次に、液状媒体として水を用いて、この水に、ＩＴＯ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）、塩化インジウムおよび塩化スズを、それぞれ、次のような混合比となるように混合して、透明導電膜形成用組成物を調製した。
ＩＴＯ粒子：水１重量部に対して０．１重量部
塩化インジウム：ＩＴＯ粒子１重量部に対して０．７重量部
塩化スズ：インジウム／スズ（原子比）＝９２．５／７．５
なお、塩化インジウムと塩化スズとを、インジウム／スズ（原子比）＝９２．５／７．５で混合した混合物（緻密化促進物質）は、室温から３５０℃まで加熱したところ、その重量減少率が１０％以上であった。 (Example 1)
<1-1> A glass substrate was prepared, and a region for forming a transparent conductive film of the glass substrate was subjected to a hydrophilic treatment with active oxygen generated by atmospheric pressure plasma.
<1-2> Next, using water as a liquid medium, ITO particles (average particle diameter: 20 nm), indium chloride, and tin chloride are mixed in this water so that the following mixing ratios are obtained. Thus, a composition for forming a transparent conductive film was prepared.
ITO particles: 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of water Indium chloride: 0.7 parts by weight with respect to 1 part by weight of ITO particles Tin chloride: indium / tin (atomic ratio) = 92.5 / 7.5
In addition, when a mixture (densification promoting substance) in which indium chloride and tin chloride are mixed at an indium / tin (atomic ratio) = 92.5 / 7.5 is heated from room temperature to 350 ° C., its weight reduction rate Was 10% or more.

＜１−３＞次に、この透明導電膜形成用組成物を、スピンコート法により、ガラス基板上に塗布して被膜を形成した。
なお、ガラス基板の回転数は、２０００ｒｐｍで行った。
＜１−４＞次に、得られた被膜を、大気（酸化性雰囲気）中、温度１００℃×時間５分で乾燥した。 <1-3> Next, this composition for forming a transparent conductive film was applied onto a glass substrate by a spin coating method to form a film.
The glass substrate was rotated at 2000 rpm.
<1-4> Next, the obtained coating film was dried in air (oxidizing atmosphere) at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.

＜１−５＞次に、乾燥後の被膜を、酸素雰囲気（酸化性雰囲気）中、温度２００℃×時間１０分、さらに、窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）中、温度３５０℃×時間１０分で熱処理した。これにより、透明導電膜を得た。
なお、透明導電膜中において、ＩＴＯ粒子：ＩＴＯ（緻密化促進物質の収縮物）＝１：０．４３（重量比）であった。 <1-5> Next, the dried film is heated in an oxygen atmosphere (oxidizing atmosphere) at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes, and further in a nitrogen atmosphere (non-oxidizing atmosphere) at a temperature of 350 ° C. for 10 minutes. And heat treated. Thereby, a transparent conductive film was obtained.
In the transparent conductive film, ITO particles: ITO (shrinkage of densification promoting substance) = 1: 0.43 (weight ratio).

（実施例２）
＜２−１＞ガラス基板を用意し、このガラス基板の透明導電膜を形成する領域に、大気圧プラズマにより発生させた活性酸素による親水化処理を施した。
＜２−２＞次に、液状媒体としてエタノールを用いて、このエタノールに、ＡＴＯ粒子（平均粒径：１００ｎｍ）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−アセテート（有機スズ化合物）および塩化アンチモンを、それぞれ、次のような混合比となるように混合して、透明導電膜形成用組成物を調製した。
ＡＴＯ粒子：エタノール１重量部に対して０．３重量部
有機スズ化合物：ＡＴＯ粒子１重量部に対して０．５重量部
塩化アンチモン：スズ／アンチモン（原子比）＝８０／２０
なお、有機スズ化合物と塩化アンチモンとを、スズ／アンチモン（原子比）＝８０／２０で混合した混合物（緻密化促進物質）は、室温から３５０℃まで加熱したところ、その重量減少率が１０％以上であった。 (Example 2)
<2-1> A glass substrate was prepared, and a region for forming a transparent conductive film of the glass substrate was subjected to a hydrophilic treatment with active oxygen generated by atmospheric pressure plasma.
<2-2> Next, ethanol was used as the liquid medium, and ATO particles (average particle diameter: 100 nm), di-n-butyltin-di-acetate (organotin compound), and antimony chloride were respectively added to the ethanol. The composition for transparent conductive film formation was prepared by mixing so as to have the following mixing ratio.
ATO particles: 0.3 parts by weight with respect to 1 part by weight of ethanol Organotin compound: 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of ATO particles Antimony chloride: tin / antimony (atomic ratio) = 80/20
In addition, when the mixture (densification promotion substance) which mixed the organic tin compound and antimony chloride with tin / antimony (atomic ratio) = 80/20 was heated from room temperature to 350 ° C., the weight reduction rate was 10%. That was all.

＜２−３＞次に、この透明導電膜形成用組成物を、スピンコート法により、ガラス基板上に塗布して被膜を形成した。
なお、ガラス基板の回転数は、２０００ｒｐｍで行った。
＜２−４＞次に、得られた被膜を、大気（酸化性雰囲気）中、温度８０℃×時間５分で乾燥した。
＜２−５＞次に、乾燥後の被膜を、窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）中、温度４００℃×時間１０分で熱処理した。これにより、透明導電膜を得た。
なお、透明導電膜中において、ＡＴＯ粒子：ＡＴＯ（緻密化促進物質の収縮物）＝１：０．２２（重量比）であった。 <2-3> Next, this transparent conductive film-forming composition was applied onto a glass substrate by a spin coating method to form a film.
The glass substrate was rotated at 2000 rpm.
<2-4> Next, the obtained coating film was dried in air (oxidizing atmosphere) at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes.
<2-5> Next, the dried film was heat-treated in a nitrogen atmosphere (non-oxidizing atmosphere) at a temperature of 400 ° C. for 10 minutes. Thereby, a transparent conductive film was obtained.
In the transparent conductive film, ATO particles: ATO (constriction of densification promoting substance) = 1: 0.22 (weight ratio).

（実施例３）
＜３−１＞ガラス基板を用意し、このガラス基板の透明導電膜を形成する領域に、大気圧プラズマにより発生させた活性酸素による親水化処理を施した。
＜３−２＞次に、液状媒体としてエタノール水溶液を用いて、このエタノール水溶液に、ＦＴＯ粒子（平均粒径：１００ｎｍ）、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−アセテート（有機スズ化合物）およびフッ化アンモニウムを、それぞれ、次のような混合比となるように混合して、透明導電膜形成用組成物を調製した。
ＦＴＯ粒子：エタノール水溶液１重量部に対して０．３５重量部
有機スズ化合物：ＦＴＯ粒子１重量部に対して０．５重量部
フッ化アンモニウム：スズ／フッ素（原子比）＝４０／６０
なお、有機スズ化合物とフッ化アンモニウムとを、スズ／フッ素（原子比）＝４０／６０で混合した混合物（緻密化促進物質）は、室温から３５０℃まで加熱したところ、その重量減少率が１０％以上であった。 (Example 3)
<3-1> A glass substrate was prepared, and a region for forming a transparent conductive film of the glass substrate was subjected to a hydrophilic treatment with active oxygen generated by atmospheric pressure plasma.
<3-2> Next, using an aqueous ethanol solution as a liquid medium, FTO particles (average particle diameter: 100 nm), di-n-butyltin-di-acetate (organotin compound), and ammonium fluoride are added to the aqueous ethanol solution. Were mixed at the following mixing ratios to prepare a composition for forming a transparent conductive film.
FTO particles: 0.35 parts by weight with respect to 1 part by weight of ethanol aqueous solution Organotin compound: 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of FTO particles Ammonium fluoride: tin / fluorine (atomic ratio) = 40/60
In addition, when a mixture (densification promoting substance) obtained by mixing an organic tin compound and ammonium fluoride at tin / fluorine (atomic ratio) = 40/60 was heated from room temperature to 350 ° C., the weight reduction rate was 10 % Or more.

＜３−３＞次に、この透明導電膜形成用組成物を、スピンコート法により、ガラス基板上に塗布して被膜を形成した。
なお、ガラス基板の回転数は、２０００ｒｐｍで行った。
＜３−４＞次に、得られた被膜を、大気（酸化性雰囲気）中、温度１５０℃×時間５分で乾燥した。
＜３−５＞次に、乾燥後の被膜を、窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）中、温度４００℃×時間１０分で熱処理した。これにより、透明導電膜を得た。
なお、透明導電膜中において、ＦＴＯ粒子：ＦＴＯ（緻密化促進物質の収縮物）＝１：０．２５（重量比）であった。 <3-3> Next, this composition for forming a transparent conductive film was applied onto a glass substrate by a spin coating method to form a film.
The glass substrate was rotated at 2000 rpm.
<3-4> Next, the obtained coating film was dried in air (oxidizing atmosphere) at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes.
<3-5> Next, the dried film was heat-treated in a nitrogen atmosphere (non-oxidizing atmosphere) at a temperature of 400 ° C. for 10 minutes. Thereby, a transparent conductive film was obtained.
In the transparent conductive film, FTO particles: FTO (constriction of densification promoting substance) = 1: 0.25 (weight ratio).

（比較例１）
塩化インジウムおよび塩化スズを用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして調製した透明導電膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を形成した。
（比較例２）
ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−アセテート（有機スズ化合物）および塩化アンチモンを用いなかった以外は、前記実施例２と同様にして調製した透明導電膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を形成した。
（比較例３）
ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−アセテート（有機スズ化合物）およびフッ化アンモニウムを用いなかった以外は、前記実施例３と同様にして調製した透明導電膜形成用組成物を用いて、透明導電膜を形成した。
［評価１］
各実施例および各比較例で形成した透明導電膜について、それぞれ、平均厚さ、比抵抗値、波長５５０ｎｍの光の透過率を測定し、それぞれ、１０個の平均値を求めた。
その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A transparent conductive film was formed using the transparent conductive film-forming composition prepared in the same manner as in Example 1 except that indium chloride and tin chloride were not used.
(Comparative Example 2)
A transparent conductive film was formed using the transparent conductive film-forming composition prepared in the same manner as in Example 2 except that di-n-butyltin-di-acetate (organotin compound) and antimony chloride were not used. did.
(Comparative Example 3)
A transparent conductive film was prepared using the transparent conductive film-forming composition prepared in the same manner as in Example 3 except that di-n-butyltin-di-acetate (organotin compound) and ammonium fluoride were not used. Formed.
[Evaluation 1]
About the transparent conductive film formed in each Example and each comparative example, the average thickness, the specific resistance value, and the transmittance | permeability of the light of wavelength 550nm were measured, respectively, and 10 average values were calculated | required, respectively.
The results are shown in Table 1.

表１に示すように、各実施例の透明導電膜は、対応する各比較例に対して、光の透過率については同等であるが、比抵抗値が低く、導電性に優れるものであった。
［評価２］
各実施例および各比較例で形成した透明導電膜上に、それぞれ、６０ｎｍのポリイミド膜を形成した後、このポリイミド膜に対して、ラビング装置を用いてラビング処理を施した。 As shown in Table 1, the transparent conductive film of each example had the same light transmittance as each corresponding comparative example, but had a low specific resistance value and excellent conductivity. .
[Evaluation 2]
A 60 nm polyimide film was formed on the transparent conductive film formed in each example and each comparative example, and then this polyimide film was rubbed using a rubbing apparatus.

なお、ラビング処理の条件は、押込み量：０．４ｍｍ、回転数：６００ｒｐｍ、送り込み速度：１ｍ／ｍｉｎとした。
そして、目視にてポリイミド膜と透明導電膜との剥離の有無を観察した結果、各実施例で形成された透明導電膜では、いずれも、ポリイミド膜の剥離部分が観察されなかったのに対し、各比較例で形成された透明導電膜では、いずれも、ポリイミド膜の剥離部分の存在が確認された。
この結果は、各実施例で形成された透明導電膜が十分な膜強度および密着性を有することを示唆するものである。 The rubbing treatment conditions were an indentation amount: 0.4 mm, a rotation speed: 600 rpm, and a feeding speed: 1 m / min.
And, as a result of observing the presence or absence of peeling between the polyimide film and the transparent conductive film with the naked eye, in the transparent conductive film formed in each example, none of the peeled portion of the polyimide film was observed, In each of the transparent conductive films formed in the respective comparative examples, the presence of a peeled portion of the polyimide film was confirmed.
This result suggests that the transparent conductive film formed in each Example has sufficient film strength and adhesion.

Ｂ．液晶表示装置
次に、所定パターンの透明導電膜を、前記実施例１〜３および比較例１〜３と同様にして形成して、図１に示すような液晶表示装置を製造した。
透明導電膜を、前記実施例１〜３と同様にして形成した液晶表示装置は、いずれも、応答速度が速く、色ムラ等の発生も認められなかった。 B. Liquid Crystal Display Device Next, a transparent conductive film having a predetermined pattern was formed in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and a liquid crystal display device as shown in FIG. 1 was manufactured.
Any of the liquid crystal display devices in which the transparent conductive film was formed in the same manner as in Examples 1 to 3 had a high response speed, and no occurrence of color unevenness was observed.

これに対し、透明導電膜を、前記比較例１〜３と同様にして形成した液晶表示装置は、いずれも、透明導電膜の比抵抗値が１０^−２Ω・ｃｍ台と高く、このため、液晶素子特有のＣＲ時定数が増加、画像信号に対する反応時間が長いもの（低応答速度）であった。また、色ムラの発生も生じた。
さらに、このような現象は、経時的に顕著となった。 On the other hand, the liquid crystal display device in which the transparent conductive film is formed in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3 has a high specific resistance value of the transparent conductive film as high as 10 ⁻² Ω · cm. The CR time constant peculiar to the liquid crystal element increased, and the response time to the image signal was long (low response speed). In addition, color unevenness occurred.
Furthermore, such a phenomenon became remarkable over time.

本発明の透明導電膜形成用塗液および透明導電膜の形成方法によって形成された画素電極および走査電極を備える透過型液晶表示装置を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows a transmissive liquid crystal display device provided with the pixel electrode and scanning electrode which were formed by the coating liquid for transparent conductive film formation of this invention, and the formation method of a transparent conductive film. 本発明の透明導電膜の形成方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the formation method of the transparent conductive film of this invention. 本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a configuration of a mobile (or notebook) personal computer to which an electronic apparatus of the present invention is applied. 本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the mobile telephone (PHS is also included) to which the electronic device of this invention is applied. 本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the digital still camera to which the electronic device of this invention is applied. 従来の方法によって形成された透明導電膜を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the transparent conductive film formed by the conventional method.

Explanation of symbols

１‥‥液晶表示装置２‥‥液晶パネル２２‥‥第１の基板２２１‥‥上面２２２‥‥ＴＦＤ素子２２３‥‥画素電極２２４‥‥信号電極２２５‥‥偏光板２２８‥‥引き出し部２２９‥‥金属層２３‥‥第２の基板２３１‥‥下面２３２‥‥走査電極２３３‥‥有色層２３４‥‥ブラックマトリックス２３５‥‥偏光板２４‥‥液晶層６‥‥バックライト７‥‥基板８‥‥緻密化促進物質８’‥‥緻密化促進物質の収縮物８１‥‥被膜８２‥‥透明導電膜９‥‥導電性粒子１１００‥‥パーソナルコンピュータ１１０２‥‥キーボード１１０４‥‥本体部１１０６‥‥表示ユニット１２００‥‥携帯電話機１２０２‥‥操作ボタン１２０４‥‥受話口１２０６‥‥送話口１３００‥‥ディジタルスチルカメラ１３０２‥‥ケース（ボディー）１３０４‥‥受光ユニット１３０６‥‥シャッタボタン１３０８‥‥回路基板１３１２‥‥ビデオ信号出力端子１３１４‥‥データ通信用の入出力端子１４３０‥‥テレビモニタ１４４０‥‥パーソナルコンピュータ１１０‥‥透明導電膜１２０‥‥導電性粒子１３０‥‥空隙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Liquid crystal display device 2 ... Liquid crystal panel 22 ... 1st board | substrate 221 ... Upper surface 222 ... TFD element 223 ... Pixel electrode 224 ... Signal electrode 225 ... Polarizing plate 228 ... Lead-out part 229 ... Metal layer 23 ... Second substrate 231 ... Bottom surface 232 ... Scan electrode 233 ... Colored layer 234 ... Black matrix 235 ... Polarizer 24 ... Liquid crystal layer 6 ... Backlight 7 ... Substrate 8 ... Densification accelerating substance 8 '... Shrinkage of densification accelerating substance 81 ... Coating 82 ... Transparent conductive film 9 ... Conductive particles 1100 ... Personal computer 1102 ... Keyboard 1104 ... Main body 1106 ... Display unit 1200 ... mobile phone 1202 ... operation buttons 1204 ... earpiece 1206 ... mouthpiece 1300 ... digital Still camera 1302 ... Case (body) 1304 ... Light receiving unit 1306 ... Shutter button 1308 ... Circuit board 1312 ... Video signal output terminal 1314 ... Input / output terminal for data communication 1430 ... Television monitor 1440 ... Personal Computer 110 ... Transparent conductive film 120 ... Conductive particles 130 ... Air gap

Claims

A composition for forming a transparent conductive film used for forming a transparent conductive film,
For forming a transparent conductive film, comprising: conductive particles mainly composed of an inorganic oxide; a densification promoting substance that shrinks by heating to promote densification of the conductive particles; and a liquid medium. Composition.

The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the densification promoting substance has a weight reduction rate of 10% or more when heated from room temperature to 400 ° C.

The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the densification accelerating substance has a conductive contraction.

The densification promoting substance is mixed in the formed transparent conductive film so that the shrinkage is 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the conductive particles. The composition for transparent conductive film formation in any one.

The transparent conductive film according to claim 1, wherein the densification promoting substance is an inorganic oxide precursor, and at least a part of the inorganic oxide precursor is changed to an inorganic oxide by the heating. Forming composition.

6. The transparent conductive film formation according to claim 1, wherein the inorganic oxide obtained by heating the densification promoting substance and the inorganic oxide which is a main material of the conductive particles are the same type. Composition.

The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the conductive particles have an average particle diameter of 2 to 2000 nm.

The composition for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the conductive particles are mixed in an amount of 0.05 to 0.9 parts by weight with respect to 1 part by weight of the liquid medium. .

A transparent conductive film is obtained by supplying the composition for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 8 onto a substrate to form a film, and then heat-treating the film. A method for forming a transparent conductive film.

The method for forming a transparent conductive film according to claim 9, wherein the film is dried before the heat treatment is performed on the film.

The method for forming a transparent conductive film according to claim 9 or 10, wherein a temperature in the heat treatment is 50 to 500C.

The method for forming a transparent conductive film according to claim 9, wherein the time for the heat treatment is 1 to 180 minutes.

It forms with the formation method of the transparent conductive film in any one of Claim 9 thru | or 12, The transparent conductive film characterized by the above-mentioned.

The transparent conductive film according to claim 13, wherein the transparent conductive film has a specific resistance value of 6.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less.

An electronic device comprising the transparent conductive film according to claim 13.

An electronic apparatus comprising the electronic device according to claim 15.