【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子材料として応用されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、特に、非極性表面を有する窒化物結晶膜及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜は、例えば、非特許文献１に見られるようにサファイヤ基板を利用したり、非特許文献２のように炭化珪素を基板として利用したりして製造されてきている。何れも六方晶系の結晶質である。これにウルツ鉱型の構造をもつＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜を堆積する場合、サファイヤ、あるいは、炭化珪素の単結晶のｃ面を研磨し、この研磨されたｃ面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法が一般的である。
【０００３】
そのため、基板結晶のｃ軸方向と窒化物結晶のｃ軸方向が平行になっており、かつ、得られた窒化物薄膜の表面は、窒素終端面、あるいは、金属元素終端面、すなわち、極性表面となっている。こうして得られた窒化物薄膜を発光素子として応用する場合、窒化物薄膜の厚さ方向、すなわち、窒化物薄膜のｃ軸方向に電界を与えて電流を通じ、それによって発光現象を誘起する。
【０００４】
レーザーダイオードとしての窒化物結晶膜の応用を考慮した場合、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物がウルツ鉱型の結晶構造を持ち、特に、そのｃ軸方向に電界を印加してレーザーダイオードとしての機能を持たせようとした場合、ＳＴＡＲＫ効果によって、その動作が不安定となることが知られている。そのため、レーザーダイオードとしての動作を安定させるためには、非極性面を持った、すなわち、ｃ軸以外の方向で配向したＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜が必要である。
【０００５】
ウルツ鉱型の結晶は一般的にｃ軸方向に配向しやすい。例えば、同じくウルツ鉱型の結晶である酸化亜鉛を特にエピタキシャル関係が期待できないガラス基板上に薄膜結晶として成膜した場合でも、非特許文献３に見られるように、ｃ軸配向した薄膜結晶が得られることが知られている。すなわち、たとえ、ガラス基板上であっても極性面が表面となった薄膜が形成される。
【０００６】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶でも、例えば、非特許文献４に記載されているように二ホウ化ジルコニウムというウルツ鉱型ではない基板を用いて成長した場合であっても、ｃ軸が配向した極性表面を有する結晶が得られることが知られている。
【０００７】
これまで、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体素子の形成基板として、酸化亜鉛が有効であると言うことが知られている。例えば、特許文献１や特許文献２、非特許文献５に記載されているとおりである。しかし、酸化亜鉛基板を用いて、該窒化物薄膜の非極性表面を形成するための技術については、先行の公知の技術はすくない。
【０００８】
特許文献３は、比較的安価なＲ面サファイヤを基板として用い、かつ、酸化亜鉛薄膜を緩衝層として利用することで、サファイヤ／酸化亜鉛／窒化物半導体、という積層を形成し、これによって、安価に窒化物半導体薄膜を得る技術を示している。該特許文献の方法で得られるこの技術は、言い換えるならば、非極性表面を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の製造技術に関するものである。
【０００９】
発明者らが、精密研磨された酸化亜鉛基板の（１１−２０）面を利用して非極性表面を有する窒化ガリウム半導体の合成を試みたところ、必ずしも所望の配向をした薄膜が得られなかった。膜厚を厚くするにしたがい、１１−２０配向が崩れ、０００１配向へと変化してしまう様子が認められ、非特許文献６に示している。４配位の構造を持つべき窒化物半導体を酸化亜鉛基板の（１１−２０）面板に堆積しようとした場合、双晶の形成、転位の集積によって、基板とのエピタキシャル関係が崩れるためであると推察された。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１０２６４７号公報
【特許文献２】
特開平６−６１５２７号公報
【特許文献３】
特開平０７−２４０３７４号号公報
【非特許文献１】
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ １８５ （１９９３） ３６−４９
【非特許文献２】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８１ （２００２） ５１４１−５１４３
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５５ （１９８４） １０２９−１０３４
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２３７−２３９ （２００２） １１１４−１１１７
【非特許文献５】
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７１ （１９９７） ３１１１−３１１３
【非特許文献６】
大垣武等、（社）日本セラミックス協会、２００３年度年会、講演番号１Ｊ３０
【００１１】
【発明が解決すべき課題】
光電子材料として応用可能なＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、ＳＴＡＲＫ効果を加味し、非極性表面を持つ結晶膜を得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
窒化ガリウムと格子整合性に優れた酸化亜鉛単結晶基板を用いる。ただし、非極性表面を持った結晶を得るため、（０００１）表面を持った酸化亜鉛単結晶ではなく、非極性表面、すなわち、（１１−２０）（なお、結晶面（１１−２０）は、一般には、イチイチニバーゼロ と発音され、２の上に上線を引いて表記されるが、本明細書ではこのように−２ と表記する。）表面を持った酸化亜鉛単結晶基板を利用することで、問題を解決する。
【００１３】
ただし、単に研磨を施したのみの酸化亜鉛基板の（１１−２０）面を用いた場合、先に示したように０００１配向面が出現する場合があり得る。この配向方向の変化は、窒化物半導体がウルツ鉱型であることに由来すると考えられる。則ち、酸化亜鉛の（１１２０）表面では、表面の法線方向に対して斜めの方向を向いたダングリングボンドが露出した状態にある。成長を開始しようとする窒化物半導体が、この斜めのダングリングボンドを正確に補填するように成長を開始することによって所望のエピタキシャル関係が実現する。
【００１４】
しかし、このダングリングボンドを埋めるようにして成長を開始する窒化物半導体がそのダングリングボンドの方向を違えて、双晶の状態で成長を開始してしまうと、先に記したような０００１配向が出現してしまうものと考えられる。初期の成長段階において双晶を形成せずに成長を開始させるためには、（１１−２０）表面において、どちらの方向がｃ軸であるかという基板が持つ極性の情報を、成長する薄膜に引き継がせなければならない。
【００１５】
そこで、本発明では、酸化亜鉛の（１１−２０）面基板に熱処理を加えることで、研磨された酸化亜鉛単結晶表面にストライプ状のテクスチャーを形成し、このテクスチャーの存在によって酸化亜鉛単結晶のｃ軸方向がどちらであるかという情報を成長しようとする薄膜に伝達する。テクスチャーの形成方法は、あくまで、基板の表面荒さを損なうことなく、数ナノメートルから、数十ナノメートルという凹凸の範囲で、テクスチャーが形成されるようにする。現実には、酸化亜鉛自身が最も安定な表面構造を実現しようとする自己組織化能を持っており、これを利用することで、（１１−２０）面をファセットとするストライプ状のテクスチャーを持った表面を形成する。
【００１６】
さらに、結晶の配向性の完全性を高めるための緩衝層として、スピネル構造を有する亜鉛ガリウム複合酸化物を用いる事で問題を解決する。例えば、特許文献２には、酸化亜鉛をＩＩＩ−Ｖ族窒化物の製造のための基板として供する際に、酸化亜鉛の揮発性による窒化物薄膜の品質劣化を抑える方法が記載されているが、この文献では、窒化物半導体は、あくまで、酸化亜鉛に直接成膜されている。しかし、本発明で示す緩衝層は、窒化物半導体と酸化亜鉛基板との間に介在するものであり、特許文献２に記載された発明とは、その技術思想をまったく異にするものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、（１）（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した酸化亜鉛単結晶基板の（１１−２０）結晶面上に成長しており、非極性表面である（１１−２０）表面を持つことを特徴とするウルツ鉱型ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜、である。
【００１８】
また、本発明は、（２）該基板と該族窒化物結晶膜との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相が介在することを特徴とする上記のＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜、である。
【００１９】
また、本発明は、基板として使用する酸化亜鉛単結晶に、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した後に、（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする上記（１）のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法、である。
【００２０】
また、本発明は、（４）上記（３）の方法において、熱処理を施した後に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相を堆積し、その上に該族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする上記（２）のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法、である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、鏡面研磨された（１１−２０）面をもつ酸化亜鉛単結晶基板に熱処理を施す。この熱処理は、酸化亜鉛の（１１−２０）面に結晶構造に由来する（１１−２１）ファセットをもつ、数ナノメートルから数十ナノメートルの高さの凹凸状の構造を持ったストライプ状のテクスチャーを形成することを目的とする。熱処理温度と目的を達するための熱処理時間は、低温にすれば長時間処理が必要であり、高温にすれば短時間で済むという関係が有り、必ずしも一義的に決定できるものではなく、また、基板の大きさや、熱処理に使用する熱処理装置の温度の均一性も考慮して熱処理条件を決定する必要がある。
【００２２】
現実的な製造にあたっては、１１００℃以上の高温で処理することが望ましい。また、熱処理の雰囲気としては、酸化亜鉛が揮発蒸発して失われることを避けるため、酸素雰囲気であることが望ましく、例えば、水素のような還元雰囲気をもたらす成分が含まれない雰囲気が望ましい。
【００２３】
さらに、熱処理に際しては、基板に不純物の混入や微粒子の付着が起こった場合、その効果が低減させられる可能性が高く、酸化亜鉛と反応しにくい耐火物、すなわち、酸化ジルコニウムのような無機材質の覆いをかけて熱処理するのが望ましい。さらに、この覆いについては、酸化亜鉛単結晶のクリープ変形による湾曲を妨げるという意味に於いて平坦な表面を有するものであることが望ましい。
【００２４】
図１に示すように、上記記載の熱処理をした基板１上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜２を堆積する。特にその薄膜形成方法は限定されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。
【００２５】
特許文献１において記載されているとおり、酸化亜鉛はその格子定数が窒化ガリウムと極めて近いものとなっており、また、インジウムを固溶させた、（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）としてやることで、特に、酸化亜鉛との格子定数整合性を高めてやることが可能であるため、酸化亜鉛と窒化物半導体の界面において、同固溶体を格子歪み緩和のための緩衝層として形成することも有効である。
【００２６】
ここでは、緩衝層として利用する（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）層の形成方法に対しては特に制約されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。
【００２７】
さらに、図２に示すように、酸化亜鉛基板１とＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜２との界面間に１１０配向したスピネル相を介在させ、これを緩衝層３として利用することが有効である。（１１−２０）基板との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相、すなわち、ガリウム、亜鉛からなるスピネル型結晶構造を持つ酸化物であるＺｎＧａ２Ｏ４を形成し、特に、そのスピネル相の配向方向として、スピネル相の結晶方位の１１０面が酸化亜鉛基板の（１１−２０）面と平行になるようにスピネル相を介在させ、そのスピネル相の上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体を形成することが有効である。
【００２８】
ここで、スピネル相の形成方法、および、窒化物薄膜の形成方法は限定されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。ここで形成されるスピネル相の役割は、格子歪み、あるいは、酸化亜鉛と窒化物結晶との間の化学反応の抑止である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
（１１−２０）面を機械化学研磨した酸化亜鉛単結晶を（１１１）表面を研磨されたＹＳＺ単結晶によってサンドイッチし、大気中において、１１５０℃で３時間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面には、図３に示すような、高さ約５ｎｍのストライプ状のテクスチャーが形成されていることが原子間力顕微鏡による観察で認められた。この熱処理を施した基板を分子線エピタキシー装置に導入し、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約２００ｎｍ厚さのＧａＮを形成した。この際に、基板温度は、６５０℃とした。
【００３０】
得られた薄膜を大気中に取り出し、Ｘ線回折測定を実施したところ、図４のような回折図形が得られ、確かに、非極性表面である、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることが確認された。ここで、Ｘ線回折図形の測定は、（１１−２０）を表面とするＧａＮ膜が得られていることを確認するための手段であって、これを実施するか否かは、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られるか否かには関係ない。
【００３１】
実施例２
（１１−２０）面を機械化学研磨した酸化亜鉛単結晶の表面に酸化物ターゲットを用いたパルスレーザー蒸着法によって１１０配向した厚さ５０ｎｍのＺｎＧａ２Ｏ４薄膜を形成した基板を、分子線エピタキシー装置に導入し、Ｉｎ、および、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約２０ｎｍ厚さの（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎを形成した。この際に、基板温度は、５５０℃とした。さらに、基板温度を８００℃まで昇温した後に、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約７００ｎｍ厚さのＧａＮを形成した。
【００３２】
得られた薄膜を大気中に取り出し、Ｘ線回折測定を実施したところ、図５のような回折図形が得られ、確かに、酸化亜鉛基板の（１１−２０）の回折ピークと１１０配向したＺｎＧａ２Ｏ４スピネル相の回折ピークが認められ、緩衝層として用いたスピネル相の上に、非極性表面である、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることが確認された。ここで、Ｘ線回折図形の測定は、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることを確認するための手段であって、これを実施するか否かは、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られるか否かには関係ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（１１−２０）表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に形成された（１１−２０）表面を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜の断面構造を示す概念図。
【図２】本発明の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に、１１０配向したスピネル相を緩衝層として介在させて形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜の断面構造を示す概念図。
【図３】実施例１の製造過程において、熱処理を施した（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上で観察されたテクスチャーの典型的な原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真。
【図４】実施励１の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜のＸ線回折図形。
【図５】実施励２の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に１１０配向したＺｎＧａ２Ｏ４を緩衝層として介在させて形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜のＸ線回折図形。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a group III-V nitride crystal film applied as an optoelectronic material, and more particularly to a nitride crystal film having a nonpolar surface and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Up to now, the group III-V nitride crystal film has been manufactured using, for example, a sapphire substrate as seen in Non-Patent Document 1, or using silicon carbide as a substrate as in Non-Patent Document 2. It is coming. Both are hexagonal crystalline. When a III-V nitride crystal film having a wurtzite structure is deposited on this, the c-plane of a sapphire or silicon carbide single crystal is polished, and the III-V group is formed on the polished c-plane. A method of growing a nitride crystal is common.
[0003]
Therefore, the c-axis direction of the substrate crystal and the c-axis direction of the nitride crystal are parallel, and the surface of the obtained nitride thin film is a nitrogen termination surface or a metal element termination surface, that is, a polar surface It has become. When the nitride thin film thus obtained is applied as a light-emitting device, an electric field is applied in the thickness direction of the nitride thin film, that is, in the c-axis direction of the nitride thin film, thereby passing a current, thereby inducing a light emission phenomenon.
[0004]
Considering the application of nitride crystal film as a laser diode, group III-V nitride has a wurtzite type crystal structure, and in particular has a function as a laser diode by applying an electric field in the c-axis direction. It is known that the operation becomes unstable due to the STARK effect when attempting to do so. Therefore, in order to stabilize the operation as a laser diode, a group III-V nitride crystal film having a nonpolar plane, that is, oriented in a direction other than the c-axis is necessary.
[0005]
A wurtzite crystal generally tends to be oriented in the c-axis direction. For example, even when zinc oxide, which is also a wurtzite-type crystal, is formed as a thin film crystal on a glass substrate that is not particularly expected to have an epitaxial relationship, as shown in Non-Patent Document 3, a c-axis oriented thin film crystal is obtained. It is known that That is, a thin film having a polar surface as a surface is formed even on a glass substrate.
[0006]
Even in a group III-V nitride crystal, for example, as described in Non-Patent Document 4, the polarity of the c-axis is oriented even when grown using a non-wurtzite substrate called zirconium diboride. It is known that crystals having a surface can be obtained.
[0007]
Up to now, it has been known that zinc oxide is effective as a substrate for forming a group III-V nitride semiconductor element. For example, as described in Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 5. However, with respect to a technique for forming a nonpolar surface of the nitride thin film using a zinc oxide substrate, there are few prior known techniques.
[0008]
Patent Document 3 uses a relatively inexpensive R-plane sapphire as a substrate and uses a zinc oxide thin film as a buffer layer to form a sapphire / zinc oxide / nitride semiconductor stack, thereby reducing the cost. Shows a technique for obtaining a nitride semiconductor thin film. In other words, this technique obtained by the method of the patent document relates to a technique for producing a group III-V nitride semiconductor having a nonpolar surface.
[0009]
When the inventors tried to synthesize a gallium nitride semiconductor having a nonpolar surface using the (11-20) plane of a precision-polished zinc oxide substrate, a thin film having a desired orientation was not necessarily obtained. . As the film thickness is increased, the 11-20 orientation collapses and changes to the 0001 orientation, which is shown in Non-Patent Document 6. This is because when a nitride semiconductor that should have a four-coordinate structure is deposited on the (11-20) face plate of a zinc oxide substrate, the epitaxial relationship with the substrate is broken due to the formation of twins and the accumulation of dislocations. Inferred.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3106647 [Patent Document 2]
JP-A-6-61527 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-240374 [Non-Patent Document 1]
Physica B 185 (1993) 36-49
[Non-Patent Document 2]
Applied Physics Letters 81 (2002) 5141-5143
[Non-Patent Document 3]
Journal of Applied Physics 55 (1984) 1029-1034
[Non-Patent Document 4]
Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 1114-1117
[Non-Patent Document 5]
Applied Physics Letters 71 (1997) 3111-3113
[Non-Patent Document 6]
Takeshi Ogaki et al., Japan Ceramic Society, Annual Meeting 2003, Lecture No. 1J30
[0011]
[Problems to be Solved by the Invention]
It is a group III-V nitride crystal film that can be applied as an optoelectronic material, and a crystal film having a nonpolar surface is obtained by adding the STARK effect.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A zinc oxide single crystal substrate excellent in lattice matching with gallium nitride is used. However, in order to obtain a crystal having a nonpolar surface, not a zinc oxide single crystal having a (0001) surface, but a nonpolar surface, that is, (11-20) (note that the crystal plane (11-20) is In general, it is pronounced as yew and nibbler zero, and is expressed with an overline on top of 2. However, in this specification, it is expressed as -2. Thus, a zinc oxide single crystal substrate having a surface is used. To solve the problem.
[0013]
However, when the (11-20) plane of the zinc oxide substrate that is simply polished is used, the 0001 orientation plane may appear as described above. This change in the orientation direction is considered to originate from the fact that the nitride semiconductor is a wurtzite type. In other words, on the (1120) surface of zinc oxide, dangling bonds facing in a direction oblique to the normal direction of the surface are exposed. A desired epitaxial relationship is realized by starting the growth of the nitride semiconductor to be grown so as to accurately compensate for the oblique dangling bonds.
[0014]
However, if the nitride semiconductor that starts growing so as to fill the dangling bond starts to grow in a twin state with the direction of the dangling bond being different, the 0001 orientation as described above Appears to appear. In order to start growth without forming twins in the initial growth stage, the information on the polarity of the substrate, which direction is the c-axis, on the (11-20) surface is applied to the growing thin film. You must be able to take over.
[0015]
Therefore, in the present invention, a striped texture is formed on the surface of the polished zinc oxide single crystal by applying heat treatment to the (11-20) plane substrate of zinc oxide, and the presence of this texture results in the formation of the zinc oxide single crystal. Information on which c-axis direction is to be transmitted to the thin film to be grown. In the texture forming method, the texture is formed in a range of unevenness of several nanometers to several tens of nanometers without impairing the surface roughness of the substrate. In reality, zinc oxide itself has the ability to self-assemble to achieve the most stable surface structure, and by using this, it has a striped texture with the (11-20) facet as a facet. Forming a rough surface.
[0016]
Furthermore, the problem is solved by using a zinc gallium composite oxide having a spinel structure as a buffer layer for enhancing the completeness of crystal orientation. For example, Patent Document 2 describes a method for suppressing deterioration of the quality of a nitride thin film due to volatility of zinc oxide when zinc oxide is used as a substrate for producing a group III-V nitride. In this document, the nitride semiconductor is deposited directly on zinc oxide. However, the buffer layer shown in the present invention is interposed between the nitride semiconductor and the zinc oxide substrate, and its technical idea is completely different from the invention described in Patent Document 2.
[0017]
That is, the present invention relates to (1) (In 1-xy Ga x Al y ) N (wherein 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1) A group nitride crystal film, which is grown on a (11-20) crystal plane of a zinc oxide single crystal substrate that has been subjected to a heat treatment sufficient for appearance of an uneven structure composed of facets derived from the crystal structure; A wurtzite group III-V nitride crystal film characterized by having a (11-20) surface which is a nonpolar surface.
[0018]
In addition, the present invention provides (2) the III-V nitride crystal film described above, wherein a spinel phase composed of zinc, gallium and oxygen is present at the interface between the substrate and the group nitride crystal film, It is.
[0019]
Further, in the present invention, a zinc oxide single crystal used as a substrate is subjected to a heat treatment sufficient for appearance of a concavo-convex structure composed of facets derived from a crystal structure, and then (In 1-xy Ga x Al y ) N (wherein III-V nitride crystal film represented by 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1) is deposited. This is a method for producing a Group V nitride thin film.
[0020]
The present invention is also characterized in that (4) in the method of (3) above, a spinel phase composed of zinc, gallium and oxygen is deposited after heat treatment, and the group nitride crystal film is deposited thereon. The method for producing a Group III-V nitride thin film of (2) above.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a heat treatment is performed on a zinc oxide single crystal substrate having a mirror-polished (11-20) plane. This heat treatment is a striped structure having an uneven structure with a height of several nanometers to several tens of nanometers, having (11-21) facets derived from the crystal structure on the (11-20) face of zinc oxide. The purpose is to form a texture. The heat treatment temperature and the heat treatment time for achieving the purpose have a relationship that a long time treatment is necessary at a low temperature and a short time is sufficient at a high temperature, and it is not necessarily determined uniquely. It is necessary to determine the heat treatment conditions in consideration of the size of the film and the uniformity of the temperature of the heat treatment apparatus used for the heat treatment.
[0022]
In realistic manufacturing, it is desirable to process at a high temperature of 1100 ° C. or higher. The atmosphere for the heat treatment is preferably an oxygen atmosphere in order to prevent zinc oxide from being volatilized and lost, and for example, an atmosphere that does not contain a component that brings about a reducing atmosphere such as hydrogen is desirable.
[0023]
Furthermore, in the case of heat treatment, if impurities are mixed into the substrate or if fine particles adhere to the substrate, the effect is likely to be reduced, and a refractory that hardly reacts with zinc oxide, that is, an inorganic material such as zirconium oxide is used. It is desirable to heat-treat with a cover. Furthermore, it is desirable that the covering has a flat surface in the sense that it prevents the bending of the zinc oxide single crystal due to creep deformation.
[0024]
As shown in FIG. 1, a group III-V nitride thin film 2 is deposited on the heat-treated substrate 1 described above. In particular, the thin film formation method is not limited, but vapor phase growth methods such as molecular beam epitaxy, chemical vapor deposition, and pulsed laser vapor deposition are used. During the growth of thin films, it is desirable that the zinc oxide substrate be cleaned, as in general thin film synthesis, and the raw material supply speed, substrate temperature, and atmosphere during film formation optimized in each thin film growth method. Must be set.
[0025]
As described in Patent Document 1, zinc oxide has a lattice constant very close to that of gallium nitride, and (In 1-xy Ga x Al y ) N in which indium is dissolved. (Wherein 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1), in particular, it is possible to increase the lattice constant matching with zinc oxide, so that zinc oxide It is also effective to form the same solid solution as a buffer layer for relaxing the lattice distortion at the interface between the semiconductor and the nitride semiconductor.
[0026]
Here, for a method of forming a (In 1-xy Ga x Al y ) N (where 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1) layer used as a buffer layer Although there is no particular limitation, vapor phase growth methods such as molecular beam epitaxy, chemical vapor deposition, and pulsed laser vapor deposition are used. During the growth of thin films, it is desirable that the zinc oxide substrate be cleaned, as in general thin film synthesis, and the raw material supply speed, substrate temperature, and atmosphere during film formation optimized in each thin film growth method. Must be set.
[0027]
Further, as shown in FIG. 2, it is effective to use a spinel phase having 110 orientation between the interface between the zinc oxide substrate 1 and the group III-V nitride thin film 2 and use it as the buffer layer 3. (11-20) A spinel phase composed of zinc, gallium and oxygen, that is, ZnGa 2 O 4 , which is an oxide having a spinel crystal structure composed of gallium and zinc, is formed at the interface with the substrate, and in particular, the spinel phase The spinel phase is interposed so that the 110 plane of the spinel crystal orientation is parallel to the (11-20) plane of the zinc oxide substrate, and a III-V group nitride semiconductor is formed on the spinel phase. It is effective to form.
[0028]
Here, the formation method of the spinel phase and the formation method of the nitride thin film are not limited, but a vapor phase growth method such as a molecular beam epitaxy method, a chemical vapor deposition method, or a pulse laser deposition method is used. During the growth of thin films, it is desirable that the zinc oxide substrate be cleaned, as in general thin film synthesis, and the raw material supply speed, substrate temperature, and atmosphere during film formation optimized in each thin film growth method. Must be set. The role of the spinel phase formed here is to suppress lattice distortion or chemical reaction between zinc oxide and nitride crystals.
[0029]
【Example】
Example 1
A zinc oxide single crystal having a (11-20) surface mechanically polished was sandwiched between YSZ single crystals having a (111) surface polished, and heat-treated at 1150 ° C. for 3 hours in the atmosphere. It was confirmed by observation with an atomic force microscope that a stripe-like texture having a height of about 5 nm as shown in FIG. 3 was formed on the surface of the substrate after the heat treatment. The heat-treated substrate was introduced into a molecular beam epitaxy apparatus, and GaN having a thickness of about 200 nm was formed by supplying raw materials from a Ga metal evaporation source and a nitrogen plasma source. At this time, the substrate temperature was 650 ° C.
[0030]
When the obtained thin film was taken out into the atmosphere and X-ray diffraction measurement was carried out, a diffraction pattern as shown in FIG. 4 was obtained, and GaN with a (11-20) plane as a surface is certainly a nonpolar surface. It was confirmed that a film was obtained. Here, the measurement of the X-ray diffraction pattern is a means for confirming that a GaN film having the surface of (11-20) is obtained. 20) It does not matter whether or not a GaN film having a surface as a surface can be obtained.
[0031]
Example 2
A molecular beam epitaxy was prepared by forming a 50 nm thick ZnGa 2 O 4 thin film with a 110 nm orientation by pulsed laser deposition using an oxide target on the surface of a zinc oxide single crystal whose mechanically polished (11-20) surface. It was introduced into the apparatus, and (In, Ga) N having a thickness of about 20 nm was formed by supplying raw materials from In and Ga metal evaporation source and nitrogen plasma source. At this time, the substrate temperature was set to 550 ° C. Further, after raising the substrate temperature to 800 ° C., GaN having a thickness of about 700 nm was formed by supplying raw materials from a Ga metal evaporation source and a nitrogen plasma source.
[0032]
When the obtained thin film was taken out into the atmosphere and X-ray diffraction measurement was performed, a diffraction pattern as shown in FIG. 5 was obtained, and the (11-20) diffraction peak of the zinc oxide substrate and 110-oriented ZnGa were indeed obtained. A diffraction peak of 2 O 4 spinel phase was observed, and it was confirmed that a GaN film having a (11-20) plane as a nonpolar surface was obtained on the spinel phase used as the buffer layer. It was. Here, the measurement of the X-ray diffraction pattern is a means for confirming that a GaN film having the (11-20) plane as a surface is obtained. -20) It does not matter whether a GaN film having a surface as a surface can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a group III-V nitride thin film having a (11-20) surface formed on a zinc oxide single crystal substrate having a (11-20) surface of the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a group III-V nitride thin film formed by interposing a 110-oriented spinel phase as a buffer layer on a zinc oxide single crystal substrate having a (11-20) plane according to the present invention. Conceptual diagram.
FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a typical atomic force microscope image of a texture observed on a zinc oxide single crystal substrate having a (11-20) plane subjected to heat treatment in the production process of Example 1.
4 is an X-ray diffraction pattern of a group III-V nitride thin film formed on a zinc oxide single crystal substrate having the (11-20) plane of Example 1. FIG.
5 is an X-ray of a group III-V nitride thin film formed by interposing 110-oriented ZnGa 2 O 4 as a buffer layer on a zinc oxide single crystal substrate having a (11-20) plane of Example 2. FIG. Diffraction pattern.
