JP2005074658A

JP2005074658A - Thermal recording medium

Info

Publication number: JP2005074658A
Application number: JP2003304608A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Hamada; 薫濱田; Seiki Yoneshige; 誠樹米重; Takashi Omori; 隆志大森
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-03-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium showing excellent recording sensitivity and strength of a coating layer. <P>SOLUTION: In the thermal recording medium with an undercoat layer and a thermal recording layer laminated in that order on a support, the latex contained in the undercoat layer shows a glass transition temperature of not higher than 0°C and has the content of a carboxyl group amounting to not less than 10%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and a developer.

一般に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱した時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。
近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。また、用途の多様化に伴い、低濃度から高濃度にいたるいずれの領域においても、高画質の記録像が得られることも求められている。
このような高画質で高感度な感熱記録体を得るために、例えば支持体と記録層との中間にガラス転移温度が６０℃以下である造膜性高分子物質からなる中間層や、吸油性顔料からなる中間層を設けたり、さらにはそれらの層を多層に組み合わせて平滑性や断熱性を向上させる方法等が提案されている。また、特許文献１には、ガラス転移温度が０℃以下である高分子バインダーを主成分とする中間層を２層以上設けることが記載され、特許文献２には、特定吸油量の焼成カオリン１００重量部に対してＴｇが０℃以下、粒子径が１００〜１５０ｎｍ、かつカルボキシル化度が４〜８％であるラテックスを含有するアンダーコート層を設けた感熱記録材料が記載されている。
特開平１−１９０４８７号（請求項１）特開平１０−２５０２３２号（請求項２） In general, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer mainly composed of a colorless or light-colored electron-donating dye precursor (hereinafter referred to as a dye precursor) and a color developer that reacts with the dye precursor when heated is developed. Has been widely used. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Widely used for various measuring instruments and labels.
In recent years, along with the diversification of recording devices and the advancement of performance, high-speed printing and high-speed image formation have become possible, and higher quality is required for the recording sensitivity of the thermal recording medium. Further, with the diversification of applications, it is also required to obtain a high-quality recorded image in any region from low density to high density.
In order to obtain such a high-quality and high-sensitivity heat-sensitive recording material, for example, an intermediate layer made of a film-forming polymer substance having a glass transition temperature of 60 ° C. or lower between the support and the recording layer, or an oil-absorbing property There have been proposed methods for improving the smoothness and heat insulating properties by providing an intermediate layer made of a pigment, or by combining these layers in multiple layers. Patent Document 1 describes that two or more intermediate layers mainly composed of a polymer binder having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are provided. Patent Document 2 discloses a calcined kaolin 100 having a specific oil absorption amount. There is described a heat-sensitive recording material provided with an undercoat layer containing a latex having a Tg of 0 ° C. or less, a particle diameter of 100 to 150 nm, and a carboxylation degree of 4 to 8% with respect to parts by weight.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-190487 (Claim 1) JP-A-10-250232 (Claim 2)

しかし、従来の方法では、必ずしも満足すべき結果は得られていない。即ち、造膜性高分子物質からなる中間層を設ける方法では、平滑性の向上に伴って、ドット再現性は良くなるものの、感熱ヘッドへのカス付着が増加し、また中間層の空隙が少ないため断熱性が不充分となって満足すべき記録感度が得られない。また、吸油性顔料を主体とする中間層を設ける方法では、感熱ヘッドへのカス付着は起こり難く、記録感度も良好であるが、中間層の接着強度が弱いという欠点が付随する。例えばチケット、競馬や競輪の車馬券等の金券用途では、ボールペン等の筆記用具による筆記性や透明粘着テープで貼着・剥離されるなど取り扱い性も重要である。しかし、塗工層強度が弱い場合、感熱記録体表面上にボールペン等で書込み行ったり透明粘着テープを剥がそうとすると、下塗層（アンダーコート層）または感熱記録層が剥がれ落ちてしまい、金券で要求される画像の信頼性が低下してしまう。
そこで、本発明は、上記のような問題を招くことなく、記録感度が高く、高画質の記録画像が得られるとともに、塗工層強度に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。 However, satisfactory results are not always obtained with conventional methods. That is, in the method of providing an intermediate layer made of a film-forming polymer substance, dot reproducibility is improved as the smoothness is improved, but the adhesion of debris to the thermal head is increased and there are few voids in the intermediate layer. As a result, the thermal insulation is insufficient and satisfactory recording sensitivity cannot be obtained. Further, in the method of providing an intermediate layer mainly composed of an oil-absorbing pigment, residue adhesion to the thermal head hardly occurs and recording sensitivity is good, but there is a drawback that the adhesive strength of the intermediate layer is weak. For example, in gold vouchers such as tickets, horse races and bicycle races, handling properties such as writing performance with a writing instrument such as a ballpoint pen and sticking / peeling with a transparent adhesive tape are also important. However, if the coating layer strength is weak, writing on the surface of the thermal recording medium with a ballpoint pen or attempting to peel off the transparent adhesive tape will cause the undercoat layer (undercoat layer) or thermal recording layer to peel off, resulting in a cash voucher. The reliability of the image required in the above will be reduced.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high recording sensitivity and high-quality recorded images without causing the above-described problems and having excellent coating layer strength.

上記課題は、支持体上に下塗層、感熱記録層を順次積層して成る感熱記録体において、ガラス転移温度が０℃以下、カルボキシル基の含有量１０％以上であるラテックスを含有することにより達成された。また、ラテックスの平均粒径が１００ｎｍ以上であることにより、本発明の課題はより良く達成される。
本発明において優れた効果が得られる理由は明らかでないが、次のように考えられる。ラテックスのガラス転移温度が０℃以下であることにより、バインダー力が高まって十分な塗工層強度を得ることができるとともに、下塗層の柔軟性が向上する。そのため、感熱記録体の表面にボールペン等の筆記用具を押しつけ書込みを行う場合でも、下塗層が優れた柔軟性を持っていることから、ここから塗工層が剥がれ落ちることがないと推測される。 The above-described problem is that in a thermal recording body in which an undercoat layer and a thermal recording layer are sequentially laminated on a support, a latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a carboxyl group content of 10% or higher is contained. Achieved. Moreover, the subject of this invention is achieved more favorably because the average particle diameter of latex is 100 nm or more.
The reason why an excellent effect is obtained in the present invention is not clear, but is considered as follows. When the glass transition temperature of the latex is 0 ° C. or lower, the binder strength is increased and sufficient coating layer strength can be obtained, and the flexibility of the undercoat layer is improved. Therefore, even when writing by pressing a writing instrument such as a ballpoint pen on the surface of the thermal recording material, it is estimated that the coating layer will not peel off from here because the undercoat layer has excellent flexibility. The

また、画質が悪化する原因の１つとして、感熱記録体における下塗層塗液の固形分濃度が低目であることが挙げられる。一般的な印刷用塗工紙の塗工層塗液が６０〜７０％であるのに比べ、使用される材料によっても異なり限定はされないが、求める品質や塗液の分散性を得るため高くても４０％程度以下とする場合があり、濃度が低いことによって塗工後にバインダー成分が下方へマイグレーション（移動）を起こしやすい。その結果、塗工層内のバインダー分布および顔料配向が不均一となって、この上に感熱記録層を設け記録した場合は熱エネルギーが均一に伝達されず、ドットが不揃となり画質が低下すると考えられる。
これに対し、本発明で用いられるラテックスはカルボキシル基の含有量が多く、ラテックス表面の電荷が高いためマイグレーションしにくくなると考えられる。そして、塗工層中にラテックスが均一に分布して画質が向上するとともに、塗工層が均質になることから、透明粘着テープを取るときのように引っ張る力が働いても、塗工層が剥がれることのない強度が得られると考えられる。 Further, one of the causes for the deterioration of the image quality is that the solid content concentration of the undercoat layer coating liquid in the heat-sensitive recording material is low. Compared to 60 to 70% of the coating layer coating solution of general printing coated paper, there is no limitation depending on the material used, but it is high to obtain the required quality and dispersibility of the coating solution. May be about 40% or less, and the low concentration tends to cause the binder component to migrate downward after coating. As a result, the binder distribution and pigment orientation in the coating layer become non-uniform, and when a thermal recording layer is provided and recorded on this, the thermal energy is not transmitted uniformly, resulting in uneven dots and poor image quality. Conceivable.
On the other hand, it is considered that the latex used in the present invention has a high carboxyl group content, and the latex surface has a high charge, which makes migration difficult. And since the latex is uniformly distributed in the coating layer and the image quality is improved, the coating layer becomes homogeneous, so even if a pulling force is applied like when taking a transparent adhesive tape, the coating layer It is thought that the strength without peeling off can be obtained.

本発明によれば、記録感度、画質が良好であるとともに、塗工層の強度に優れるためボールペン等の筆記用具を用いて書込みを行った場合でも、感熱記録層が剥がれ落ちることがなく、実用的価値の高い感熱記録体を得ることができる。 According to the present invention, the recording sensitivity and image quality are good, and the coating layer is excellent in strength. Therefore, even when writing is performed using a writing instrument such as a ballpoint pen, the thermal recording layer does not peel off and is practically used. A highly sensitive thermal recording material can be obtained.

本発明で用いられるラテックスにおいて、ラテックス粒子の主に表層に存在するといわれいているカルボキシル基の含有量（カルボキシル化度）は１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。この含有量が１０％以下の場合には、表面の電荷が十分でなくマイグレーションが起こりやすい。一方、カルボキシル基の含有量が多すぎると、下塗層の顔料として好適に用いられる焼成カオリンとの相互作用が大きくなるためか、増粘する傾向が強くなる。従って、調薬時の作業性あるいは塗工時の操業性を考えた場合には、カルボキシル基の含有量としては２０％以下が好ましい。
ラテックスのガラス転移温度は０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、−４０℃以上である。ガラス転移温度が高いと、十分なバインダー力が得られず、塗工層の柔軟性も失われてしまう。一方、極端に低い場合には塗工層がべと付き、ブロッキング等の問題が生じてしまう。
ラテックスの平均粒径は１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍより大きいことである。粒径が大きいことにより、ラテックス粒子が塗工層内で沈み込むことがなく、均質な塗工層が得られると考えられる。なお、本発明において粒径とは、光散乱法または電子顕微鏡写真から求めた値である。 In the latex used in the present invention, the content of carboxyl groups (degree of carboxylation), which is said to be mainly present in the surface layer of latex particles, is 10% or more, more preferably 15% or more. When the content is 10% or less, the surface charge is not sufficient and migration easily occurs. On the other hand, when the content of the carboxyl group is too large, the tendency to increase the viscosity becomes strong because the interaction with the calcined kaolin that is suitably used as the pigment of the undercoat layer increases. Therefore, when considering the workability during dispensing or the operability during coating, the carboxyl group content is preferably 20% or less.
The glass transition temperature of the latex is 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, and −40 ° C. or higher. When the glass transition temperature is high, a sufficient binder force cannot be obtained and the flexibility of the coating layer is lost. On the other hand, when it is extremely low, the coating layer becomes sticky, causing problems such as blocking.
The average particle size of the latex is preferably 100 nm or more, more preferably larger than 150 nm. It is considered that a uniform coating layer can be obtained without the latex particles sinking in the coating layer due to the large particle size. In the present invention, the particle diameter is a value obtained from a light scattering method or an electron micrograph.

本発明における下塗層は、上記の如く、ガラス転移温度が０℃以下、カルボキシル基の含有量が１０％以上であるラテックスを含有するものであるが、この様なラテックスとしては、天然ゴム系、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体等の如き各種のラテックスを必要に応じて不飽和カルボン酸含有化合物で化学修飾したり、或いはこれらの化合物を共重合成分として共重合したものが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸含有化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
本発明において、下塗層は顔料とラテックスとを主成分とし、顔料１００重量部に対してラテックス１０〜３０重量部の範囲で含有することが、接着性、記録感度の点で好ましい。例えばバインダーの配合量が多すぎると下塗層の空隙率が減少するため、断熱性が低下し所望の記録感度を得ることが出来ない。また、ラテックスの配合量が少なすぎると顔料粒子の接着力が低下し、充分な層強度が得られない。
本発明のような下塗層を支持体上に形成するためには、一般に顔料とラテックスの他、バインダーとしてデンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子等を混合して水性系の塗液を調整し、これを支持体に塗布量１〜１５ｇ／ｍ^２程度で、通常の塗工機を用いて紙、再生紙、プラスチックフィルム、合成紙等の適当な材質の支持体上に塗布、乾燥することによって容易に行われる。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよいが、高濃度の塗工が可能で塗液が支持体に浸透しにくく、均一な層構成が形成されることからブレード塗工によって下塗層を形成することが好ましい。 As described above, the undercoat layer in the present invention contains a latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a carboxyl group content of 10% or more. Various latexes such as styrene-acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, etc. may be chemically modified with an unsaturated carboxylic acid-containing compound as necessary, or these What copolymerized the compound as a copolymerization component is used preferably. Examples of the unsaturated carboxylic acid-containing compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid.
In the present invention, the undercoat layer is mainly composed of a pigment and latex, and is preferably contained in the range of 10 to 30 parts by weight of latex with respect to 100 parts by weight of pigment in view of adhesiveness and recording sensitivity. For example, if the blending amount of the binder is too large, the porosity of the undercoat layer decreases, so that the heat insulation is lowered and the desired recording sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the latex is too small, the adhesive strength of the pigment particles is lowered and sufficient layer strength cannot be obtained.
In order to form an undercoat layer on the support as in the present invention, in general, in addition to a pigment and latex, a water-soluble polymer such as starch, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose or the like is mixed as an aqueous system. On a support made of an appropriate material such as paper, recycled paper, plastic film, synthetic paper using a normal coating machine with a coating amount of about 1 to 15 g / m ² on the support. It is easily performed by applying and drying. As the coating method, any known coating method such as air knife method, blade method, gravure method, roll coater method, etc. may be used, but high concentration coating is possible and the coating liquid is difficult to penetrate into the support. Since a uniform layer structure is formed, it is preferable to form an undercoat layer by blade coating.

下塗層に含有される顔料としては、焼成クレー、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。特に焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れた感熱記録体が得られ最も好ましい。
また、本発明において良好な記録濃度あるいは画質を得るためには、下塗層を高塗布量化したり下塗層を２層以上設け多層化することが有効である。塗布量としては単層または２層以上併せて１０ｇ／ｍ^２以上程度が望ましい。しかし、塗工層が厚くなると脆くなるなど強度低下を招き、透明粘着テープを取るときに一緒に塗工層が剥がれたり、特に多層化されている場合には、ボールペンで筆記されると下塗層同士の層間から剥離が起こりやすくなるため、上記のラテックスを使用することは非常に有効である。
下塗層上に形成する感熱記録層は、従来公知の製造方法によって形成することができる。 Examples of the pigment contained in the undercoat layer include calcined clay, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium silicate. In particular, calcined kaolin is most preferable because a heat-sensitive recording material excellent in the balance between color development sensitivity and image quality can be obtained.
In order to obtain a good recording density or image quality in the present invention, it is effective to increase the coating amount of the undercoat layer or to provide two or more undercoat layers to form a multilayer. The coating amount is preferably about 10 g / m ² or more in combination of a single layer or two or more layers. However, when the coating layer becomes thick, it causes weakness such as brittleness, and when the transparent adhesive tape is taken, the coating layer is peeled off together. Use of the above-mentioned latex is very effective because peeling easily occurs between layers.
The heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer can be formed by a conventionally known production method.

本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン As the colorless or light-colored basic colorless dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used and are not particularly limited. Phenylmethane compounds, fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored basic colorless dyes are shown below. These basic colorless dyes may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6- Methyl-fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino ) Fluorane 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluor Lan 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- ( p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3'-nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminopheny L) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β -Naphthoylethane 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethanebis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物が例示される。
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
また、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。 As the developer used for the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known developer that develops a colorless or light basic dye can be used in combination. Examples of the color developer include bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, and phthalic acid monoesters described in JP-A-3-207688 and JP-A-5-24366. Esters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylaryl sulfones, 4-hydroxyphenylaryl sulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, Examples thereof include 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, bisphenol sulfones, diphenylsulfone bridged compounds described in International Publication No. WO 97/16420, and compounds described in International Publication No. WO 02/081229 or JP-A No. 2002-301873.
As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate and phenyl p-toluenesulfonate. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
In addition, as an image stabilizer showing the oil resistance effect of the recorded image,
4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol)
2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane can also be added.

バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラールポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。 As the binder, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyllar polystyrene And their copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, B resin can be exemplified. These polymer substances are used by dissolving in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are also used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media, depending on the required quality. Can also be used together.
Examples of the filler include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, UV absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Can be used.
The types and amounts of basic colorless dyes, developers, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to required performance and recording suitability, and are not particularly limited. The developer is used in an amount of 0.5 to 10 parts and a filler of 0.5 to 10 parts per 1 part of the colorless dye.

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。 By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Basic colorless dye, color developer, and materials to be added as necessary are pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifying device, an acrylic emulsion, Colloidal silica and various additive materials are added according to the purpose to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight.
The thermosensitive recording material of the present invention is further provided with an overcoat layer such as a polymer substance on the thermosensitive recording layer for the purpose of enhancing storage stability, or a backcoat layer is provided on the opposite side of the thermosensitive recording layer of the support, It is also possible to correct the curl. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.

＜＜感熱記録体の製造；実施例１、比較例１＞＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン１００部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス５０部
（粒径：１７０ｎｍ、ガラス転移温度：−２０℃、
カルボキシル基の含有量：１８％、固形分４８％）
１０％ポリビニルアルコール水溶液３０部
水１８０部
次いで、下塗層塗液を支持体（１００ｇ／ｍ²の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ² の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 << Manufacture of thermal recording material; Example 1, Comparative Example 1 >>
The thermosensitive recording material of the present invention will be described below with reference to examples. In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. Various solutions, dispersions, or coating solutions were prepared as follows.
[Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
U solution (undercoat layer coating solution)
Baked kaolin 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex 50 parts (particle size: 170 nm, glass transition temperature: -20 ° C,
(Carboxyl group content: 18%, solid content 48%)
10% polyvinyl alcohol aqueous solution 30 parts Water 180 parts Next, after applying the undercoat layer coating liquid to one side of the support (100 g / m ² base paper), drying is performed, and the coating amount is 10.0 g / m ² below. A coating layer was obtained.
The developer dispersion liquid (liquid A) and the basic colorless dye dispersion liquid (liquid B) having the following composition were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle diameter became 1 micron.

Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部
水２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）９．２部
Ｃ液（増感剤分散液）１８．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部
カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部
次いで、記録層塗液を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²となるように塗布した。
次いで、下記の割合で混合した塗液を前期記録層形成紙の記録層上に塗布量２．０ｇ／ｍ^２となるように保護層を塗布後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が２０００〜２５００秒になるように処理して感熱記録体を得た。 Liquid A (developer dispersion)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (basic colorless dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2)
2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (sensitizer dispersion)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts Water 11.2 parts Subsequently, the dispersion was mixed at the following ratio to prepare a recording layer coating solution.
Recording layer coating liquid A liquid (developer dispersion) 36.0 parts B liquid (basic colorless dye dispersion) 9.2 parts C liquid (sensitizer dispersion) 18.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 20 Part Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts Next, the recording layer coating solution was applied onto the undercoat layer of the undercoat layer-formed paper so that the coating amount was 6.0 g / m ² .
Next, the coating liquid mixed at the following ratio was coated on the recording layer of the previous recording layer forming paper with a protective layer applied to a coating amount of 2.0 g / m ² , dried, and this sheet was smoothed with a super calendar. The heat-sensitive recording material was obtained by processing so that the degree became 2000 to 2500 seconds.

［比較例１］
実施例１のＵ液（下塗層塗液）に配合したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを他のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（粒径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−２０℃、カルボキシル基の含有量：４％、固形分４８％）に変えた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作成した。 [Comparative Example 1]
The styrene-butadiene copolymer latex blended in the U solution (undercoat layer coating solution) of Example 1 was replaced with another styrene-butadiene copolymer latex (particle size: 180 nm, glass transition temperature: −20 ° C., carboxyl group A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 4% and the solid content was 48%.

＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
＜画質評価＞
上記の条件で記録したベタ印字部を目視で評価した。
○：白抜け部分が観察されない。
×：白抜け部分が非常に多い。
＜強度評価＞
ボールペンに一定荷重（２００ｇ）をかけ、且つ左右に動かない状態で固定した後、ベタ印字部表面を前後２〜３ｃｍ程度に１０往復筆記した際の剥がれ具合を評価した。
○：はがれが観察されない。
×：はがれが観察される
また、透明粘着テープ（ニチバン製CT405A-18）を用いてセロピック強度を評価した。再現性を維持するため、感熱記録体の表面にテープを貼付してゴム製のローラーで２０往復押さえつけた後、テープを剥がして塗工層の剥離の状態を観察した。
○：はがれが観察されない。
×：はがれが観察される <Recording sensitivity evaluation>
The produced thermal recording material was printed at a applied energy of 0.41 mj / dot using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (with a thermal recording paper printing tester and a Kyocera thermal head). The recording density of the recording part was measured and evaluated with a Macbeth densitometer (RD-914).
<Image quality evaluation>
The solid print part recorded on said conditions was evaluated visually.
○: No white spots are observed.
X: There are many white spots.
<Strength evaluation>
A fixed load (200 g) was applied to the ballpoint pen, and the ballpoint pen was fixed in a state where it did not move left and right.
○: No peeling is observed.
X: Peeling is observed Further, the therapeutic strength was evaluated using a transparent adhesive tape (Nichiban CT405A-18). In order to maintain reproducibility, a tape was applied to the surface of the thermosensitive recording medium and pressed 20 times with a rubber roller, and then the tape was removed to observe the state of peeling of the coating layer.
○: No peeling is observed.
X: peeling is observed

Claims

In a thermosensitive recording body comprising an undercoat layer and a thermosensitive recording layer sequentially laminated on a support, the undercoat layer contains a latex having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a carboxyl group content of 10% or more. A heat-sensitive recording material characterized by:

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the latex has an average particle size of more than 100 nm.