JP2005068342A - Lactone backbone-containing polymer for photoresist, and lactone backbone-containing polymer solution for photoresist - Google Patents
Lactone backbone-containing polymer for photoresist, and lactone backbone-containing polymer solution for photoresist Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー及びラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー溶液に関する。 The present invention relates to a polymer for a lactone skeleton-containing photoresist and a polymer solution for a lactone skeleton-containing photoresist, which are useful for preparing a resin composition for a photoresist used for microfabrication of a semiconductor.
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位等を有するポリマーが種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。 The positive photoresist used in the semiconductor manufacturing process must have properties such as the property that the irradiated part changes to alkali-soluble by light irradiation, adhesion to the silicon wafer, plasma etching resistance, transparency to the light used, etc. Don't be. The positive photoresist is generally used as a solution containing a main polymer, a photo-oxidant, and several additives for adjusting the above characteristics. On the other hand, lithography exposure light sources used for semiconductor manufacturing have become shorter in wavelength year by year, and ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm are promising as next-generation exposure light sources. As a resist polymer used in this ArF excimer laser exposure machine, various polymers having a repeating unit containing a lactone skeleton having high adhesion to a substrate and a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon skeleton excellent in etching resistance have been proposed. (For example, Patent Documents 1 and 2). These polymers are usually isolated by polymerizing the monomer mixture and then subjecting the polymerization solution to a precipitation operation.
しかしながら、ラクトン骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有するフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、透明性が悪く、露光してもレジスト膜の露光部がアルカリ可溶性になりにくく、そのため微細なパターンが精度良く得られないという問題がしばしば生じていた。 However, when a semiconductor is produced using a resin composition for a photoresist containing a polymer having a repeating unit containing a lactone skeleton, the transparency is poor and the exposed portion of the resist film is hardly alkali-soluble even when exposed. There has often been a problem that a fine pattern cannot be obtained with high accuracy.
従って、本発明の目的は、露光によりレジスト膜の露光部が速やかにアルカリ可溶性に変化し、微細なパターンを精度よく得ることのできるラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー及び該ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer for a lactone skeleton-containing photoresist capable of obtaining a fine pattern with high accuracy and a polymer obtained by dissolving the polymer in a solvent. To provide a solution.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン骨格を含む単量体は、脂環式炭化水素骨格を含む単量体等と比べて、フォトレジスト用ポリマーの沈殿溶媒として通常用いられる非極性溶媒に溶解しにくいこと、またヒドロキシル基を有する単量体等と比較して水に溶解しにくいこと、このため沈殿操作や水洗操作を施しても得られるポリマー粉体中にラクトン骨格を含む単量体が残存しやすく、この残存単量体がレジスト膜の透明性を低下させること、及びラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー中に含まれるラクトン骨格を含む単量体の含有量を一定値以下にすると上記問題が解決され、微細なパターンが安定して精度良く得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a monomer containing a lactone skeleton is a precipitation solvent for a photoresist polymer compared to a monomer containing an alicyclic hydrocarbon skeleton. It is difficult to dissolve in commonly used nonpolar solvents, and it is difficult to dissolve in water compared to monomers having a hydroxyl group, etc. Therefore, in the polymer powder obtained even if subjected to precipitation operation or washing operation A monomer containing a lactone skeleton easily remains, the residual monomer reduces the transparency of the resist film, and the content of the monomer containing the lactone skeleton contained in the lactone skeleton-containing photoresist polymer It has been found that the above problem is solved when the value is set to a certain value or less, and a fine pattern can be obtained stably and accurately. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）に対応する繰り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用ポリマーであって、不純物としての該ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量が該フォトレジスト用ポリマーに対して０．３重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーを提供する。 That is, the present invention is a photoresist polymer containing at least a repeating unit corresponding to the monomer (a) containing a lactone skeleton, wherein the content of the monomer (a) containing the lactone skeleton as an impurity is A lactone skeleton-containing photoresist polymer is provided that is 0.3% by weight or less based on the photoresist polymer.
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）には、例えば、下記式（1a）、（1b）、（1c）又は（1d）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
Examples of the monomer (a) containing a lactone skeleton include the following formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
(Meth) acrylic acid ester monomers represented by
前記ラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーは、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位から選択された少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The lactone skeleton-containing photoresist polymer further includes an alicyclic skeleton having a repeating unit corresponding to the monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and a hydroxyl group. It may contain at least one type of repeating unit selected from repeating units corresponding to the monomer (c) to be included.
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）には、例えば、下記式（2a）又は（2b）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
Examples of the monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble include, for example, the following formula (2a) or (2b)
(Meth) acrylic acid ester monomers represented by
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）には、例えば、下記式（3a）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。
Examples of the monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group include the following formula (3a)
(Meth) acrylic acid ester monomers represented by
本発明は、また、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）に対応する繰り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液であって、不純物としての該ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量が前記フォトレジスト用ポリマーに対して０．３重量％以下であることを特徴とするラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー溶液を提供する。 The present invention also provides a polymer solution in which a photoresist polymer containing at least a repeating unit corresponding to the monomer (a) containing a lactone skeleton is dissolved in a solvent, the monomer containing the lactone skeleton as an impurity. A lactone skeleton-containing photoresist polymer solution is provided, wherein the content of (a) is 0.3% by weight or less based on the photoresist polymer.
本発明によれば、半導体の製造工程において、レジスト膜の透明性が高く、露光によって露光部が速やかにアルカリ可溶性に変化するため、その後のアルカリ現像及びリンスにより、微細なパターンを安定して精度良く形成することができる。 According to the present invention, in the semiconductor manufacturing process, the resist film is highly transparent, and the exposed portion quickly changes to alkali-soluble upon exposure. It can be formed well.
本発明のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーの重要な特徴は、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）に対応する繰り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用ポリマーにおいて、不純物としての該ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量が該フォトレジスト用ポリマーに対して０．３重量％以下であることを特徴とする。ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量は、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下（特に０．０８重量％以下）である。ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量が０．３重量％を超える場合には、該ポリマーを含有するフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造した際に、レジスト膜の透明性が十分でなく、露光により露光部が速やかにアルカリ可溶性に変化しないため、微細なパターンを精度よく得られない場合が生じる。 An important feature of the lactone skeleton-containing photoresist polymer of the present invention is that the photoresist polymer containing at least a repeating unit corresponding to the monomer (a) containing the lactone skeleton has a single amount containing the lactone skeleton as an impurity. The content of the body (a) is 0.3% by weight or less based on the photoresist polymer. The content of the monomer (a) containing a lactone skeleton is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less (particularly 0.08% by weight or less). When the content of the monomer (a) containing a lactone skeleton exceeds 0.3% by weight, the resist film is transparent when a semiconductor is produced using the photoresist resin composition containing the polymer. In some cases, a fine pattern cannot be obtained with high accuracy because the exposed area is not rapidly changed to alkali-soluble by exposure.
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）はポリマーに基板密着性機能を付与する。ラクトン骨格としては特に限定されず、例えば４〜２０員程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格はラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が縮合した多環であってもよい。代表的なラクトン骨格として、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環、２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン環などが挙げられる。ラクトン骨格は、ポリマーの主鎖を構成すべき炭素原子とエステル結合、又はエステル結合とアルキレン基等の連結基を介して結合している場合が多い。 The monomer (a) containing a lactone skeleton imparts a substrate adhesion function to the polymer. The lactone skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or may be a polycyclic ring obtained by condensing a non-aromatic or aromatic carbocyclic ring or heterocyclic ring to a lactone ring. As a typical lactone skeleton, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring (= 2-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane -3-one ring), 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one ring, γ-butyrolactone ring, δ-valerolactone ring, ε-caprolactone ring, 4-oxa Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one ring, 6-oxabicyclo [3.2.1] octane-7-one ring, 2-oxabicyclo [2.2.2] And an octane-3-one ring. In many cases, the lactone skeleton is bonded to a carbon atom that constitutes the main chain of the polymer via an ester bond, or an ester bond and a linking group such as an alkylene group.
ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の代表的な例として、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（1d）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は環に結合した基であって、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ低級アルキル基、Ｒ5は低級アルキル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜５の整数を示す。前記（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基などの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ1は、式（1a）においては３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環の５位、式（1b）においては３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環の６位、式（1c）においてはγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位、式（1d）においては４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環の８位又は９位に結合している場合が多い。 A typical example of the monomer (a) containing a lactone skeleton is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1a), (1b), (1c) or (1d). In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are groups bonded to a ring, and R 1 represents a group containing a (meth) acryloyloxy group, and R 2 , R 3 , R 4 Represents a lower alkyl group, and R 5 represents a lower alkyl group or a hydroxyl group optionally protected by a protecting group. n represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 0 to 5. Examples of the group containing the (meth) acryloyloxy group include (meth) acryloyloxy groups; (meth) acryloyloxyalkyl groups such as (meth) acryloyloxymethyl groups and (meth) acryloyloxyethyl groups. R 1 is the 5-position of the 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring in formula (1a) and 3-oxatricyclo [ 4 in formula (1b). 3.1.1 4,8 ] 6-position of the undecan-2-one ring, in formula (1c) the α-position or β-position of the γ-butyrolactone ring, in formula (1d) 4-oxatricyclo [5 .2.1.0 2,6 ] It is often bonded to the 8th or 9th position of the decan-5-one ring.
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における低級アルキル基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基のＣ1-4アルキル基が挙げられる。好ましい低級アルキル基には、メチル基又はエチル基が含まれ、特にメチル基が好ましい。Ｒ5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、ヒドロキシル基、及び有機合成の分野で慣用の保護基（アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ベンジル基、アシル基、トリ炭化水素基置換シリル基など）で保護されてヒドロキシル基が挙げられる。 Examples of the lower alkyl group for R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include C 1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, s-butyl and t-butyl groups. Preferred lower alkyl groups include a methyl group or an ethyl group, with a methyl group being particularly preferred. The hydroxyl group which may be protected with a protecting group for R 5 includes a hydroxyl group and a protecting group commonly used in the field of organic synthesis (alkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkoxyalkyl group, benzyl group, acyl group, trimethyl group). Hydroxyl groups may be mentioned by being protected with a hydrocarbon group-substituted silyl group or the like.
前記式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ2は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ2は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1a), n R 2 s may be the same group or different from each other. R 2 is often bonded to a carbon atom at the bridgehead position.
式（1a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン＝５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン＝５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）などが挙げられる。 As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1a), 5-acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ( = 9-acryloyloxy-2-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-3-one = 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone), 5-methacryloyloxy-3- Oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one (= 9-methacryloyloxy-2-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-3-one = 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone).
前記式（1b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ3は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ3は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1b), the n R 3 s may be the same group or different from each other. R 3 is often bonded to a bridgehead carbon atom.
式（1b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、６−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。 As a representative example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1b), 6-acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one, 6-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one and the like.
前記式（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｍ個のＲ4は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｍは、好ましくは０〜３程度である。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1c), the m R 4 s may be the same group or different from each other. m is preferably about 0 to 3.
式（1c)で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。 Representative examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1c) include, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy. -Β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β, γ, γ-tetramethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α, β, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone Α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyl Oxy-α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β, γ, γ-tetramethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α, β, β, γ, γ-pentamethyl Α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones such as γ-butyrolactone; β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones such as β-acryloyloxy-γ-butyrolactone and β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone Etc.
前記式（1d）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｍ個のＲ5は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｍは、好ましくは０〜３程度である。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1d), m R 5 s may be the same group or different from each other. m is preferably about 0 to 3.
式（1d)で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−ヒドロキシ−８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、８−ヒドロキシ−９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンなどが挙げられる。 As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1d), for example, 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane -5-one, 9-hydroxy-8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-4- Oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 8-hydroxy-9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] And decan-5-one.
前記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）で表される化合物は、対応するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。 The compounds represented by the formulas (1a), (1b), (1c), (1d) are obtained by subjecting the corresponding alcohol compound and (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof to a conventional esterification reaction. Can be obtained.
本発明のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーは、フォトレジストとしての機能を十分に発現させるため、通常、前記ラクトン骨格を含む単量体（ａ）に対応する繰り返し単位以外の繰り返し単位を１種又は２種以上含んでいる。そのような繰り返し単位として、例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位、ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The lactone skeleton-containing photoresist polymer of the present invention usually has one or more repeating units other than the repeating unit corresponding to the monomer (a) containing the lactone skeleton in order to sufficiently develop the function as a photoresist. Contains two or more. As such a repeating unit, for example, a repeating unit corresponding to the monomer (b) containing a group which is partly eliminated by acid and becomes alkali-soluble, a monomer containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group Examples thereof include, but are not limited to, repeating units corresponding to (c).
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）はポリマーにアルカリ可溶性機能を付与する。酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）としては、ポリマーに組み込まれた際、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すような単量体であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基に対応する脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。 The monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble imparts an alkali-soluble function to the polymer. The monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble is partially removed by the action of an acid generated from a photoacid generator upon exposure when incorporated into a polymer. The monomer is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer. For example, a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and capable of leaving by the action of an acid. Examples include (meth) acrylic acid esters. “A (meth) acrylic acid ester containing a alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having a group capable of leaving by the action of an acid” includes an alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms. A (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group and a tertiary carbon atom at the bonding site with an oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester is included. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting the ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. The alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic (bridged cyclic) hydrocarbon group. As an alicyclic hydrocarbon ring corresponding to an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cyclodecane ring, an adamantane ring, a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an isobornane ring, Perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring (tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring , Tricyclo [4.2.2.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane ring and the like. The alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group.
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基としては前記と同様なものが例示される。 In addition, “(meth) acrylic acid ester having a group having 6 to 20 carbon atoms and having a group capable of leaving by the action of an acid” includes an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group and a -COOR a group (R a is an optionally substituted tertiary hydrocarbon group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, Or a (meth) acrylic acid ester to which an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group. Examples of the tertiary hydrocarbon group in R a of the —COOR a group include t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group, and the like. . Examples of the substituent that the tertiary hydrocarbon group may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, oxo And a carboxyl group which may be protected with a protecting group. The tetrahydrofuranyl group in R a includes a 2-tetrahydrofuranyl group, the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group, and the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group. Examples of the linking group include an alkylene group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting the ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. The alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic (bridged cyclic) hydrocarbon group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）の代表的な例として、前記式（2a）又は（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ6は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ低級アルキル基、ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ8、Ｒ10は環に結合した基である。低級アルキル基としては前記と同様の基が挙げられる。 As a typical example of the monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (2a) or (2b) is Can be mentioned. In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each represent a lower alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3. R 8 and R 10 are groups bonded to the ring. Examples of the lower alkyl group include the same groups as described above.
前記式（2a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ8は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ8は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (2a), the n R 8 s may be the same group or different from each other. R 8 is often bonded to a bridgehead carbon atom.
式（2a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Representative examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (2a) include, for example, 1- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-acryloyloxy-1-methyl) Ethyl) -3,5-dimethyladamantane, 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) -3,5-dimethyladamantane, and the like.
前記式（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、ｎ個のＲ10は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ10は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。 In the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (2b), the n R 10 s may be the same group or different from each other. R 10 is often bonded to a carbon atom at the bridgehead position.
式（2b）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン等が挙げられる。 Representative examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (2b) include, for example, 2-acryloyloxy-2-methyladamantane, 2-acryloyloxy-2,5,7-trimethyladamantane, 2- And methacryloyloxy-2-methyladamantane and 2-methacryloyloxy-2,5,7-trimethyladamantane.
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）はポリマーに耐エッチング性及び基板密着性機能等を付与する。ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）の代表的な例として、前記式（3a）で表されるヒドロキシル基を有するアダマンタン環を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は環に結合した置換基であってメチル基、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｋは１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ11は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｋ個のＲ11のうち少なくとも１つはヒドロキシル基である。Ｒ11は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。 The monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group imparts etching resistance, a substrate adhesion function and the like to the polymer. Examples of the monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group and a C 6-20 alicyclic hydrocarbon group. . The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting the ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above. A typical example of the monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group includes a (meth) acrylic acid ester monomer containing an adamantane ring having a hydroxyl group represented by the formula (3a). . In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 11 represents a substituent bonded to the ring and represents a methyl group, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. k represents an integer of 1 to 3. The k R 11 s may be the same group or different from each other. At least one of k R 11 is a hydroxyl group. R 11 is often bonded to a bridgehead carbon atom.
式（3a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンなどが挙げられる。 Representative examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (3a) include, for example, 1-acryloyloxy-3-hydroxy-5,7-dimethyladamantane, 1-hydroxy-3-methacryloyloxy-5. , 7-dimethyladamantane, 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane, 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane, 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantane, etc. Is mentioned.
本発明のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーは、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）と、通常、他の単量体［例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）、ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）等］とを重合に付すことにより合成できる。他の単量体として、少なくとも酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）を用いるのが好ましく、特に、レジストとしての機能を十分に充足させるため、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）とヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）とを併用するのがより好ましい。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。 The lactone skeleton-containing photoresist polymer of the present invention contains a monomer (a) containing a lactone skeleton and usually another monomer [for example, a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. The monomer (b), the monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group, and the like] can be synthesized by polymerization. As the other monomer, it is preferable to use the monomer (b) containing a group which is at least partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and in particular, an acid for sufficiently satisfying the function as a resist. It is more preferable to use together the monomer (b) containing a group that is partially eliminated and rendered alkali-soluble and the monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group. The polymerization can be performed by a conventional method such as solution polymerization or melt polymerization.
重合溶媒としては、アクリル系単量体やオレフィン系単量体を重合させる際に通常用いられる溶媒であればよく、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。 The polymerization solvent may be any solvent that is usually used when polymerizing acrylic monomers and olefin monomers. For example, glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, these solvents Examples thereof include mixed solvents. Examples of glycol solvents include propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Ethylene glycol solvents such as glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether acetate are included. Examples of ester solvents include lactic acid ester solvents such as ethyl lactate; propionate solvents such as methyl 3-methoxypropionate; acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. . Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and the like. The ether solvent includes diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。 Preferred polymerization solvents include glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ester solvents such as ethyl lactate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, and mixed solvents thereof. . In particular, a solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate, such as a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate preferable.
重合方法としては滴下重合法が好適に用いられる。滴下重合法とは、モノマー（溶液）及び／又は重合開始剤（溶液）を系内に逐次滴下又は添加しつつ重合を行う方法をいう。滴下重合法により、重合初期と後期で得られる共重合組成が均一なポリマーを得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用できる。重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度である。 A drop polymerization method is preferably used as the polymerization method. The dropping polymerization method refers to a method in which polymerization is carried out while successively dropping or adding a monomer (solution) and / or a polymerization initiator (solution) into the system. By the dropping polymerization method, a polymer having a uniform copolymer composition obtained in the early stage and later stage of polymerization can be obtained. A well-known thing can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature is, for example, about 40 to 150 ° C, preferably about 60 to 120 ° C.
得られた重合溶液（ポリマードープ）から生成ポリマーを分離精製することによりラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーを固体（粉体）として単離することができる。また、このポリマーを適当な溶媒に溶解（再溶解）させることによりラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー溶液を得ることができる。生成ポリマーの分離精製手段としては、例えば、濾過、抽出（水洗）、沈殿（再沈殿）、リパルプ、リンス、乾燥などが挙げられ、これらの分離精製手段は適宜組み合わせて用いられる。以下、ポリマーの分離精製工程およびポリマー溶液の調製工程について説明する。 The polymer for a lactone skeleton-containing photoresist can be isolated as a solid (powder) by separating and purifying the produced polymer from the obtained polymerization solution (polymer dope). A lactone skeleton-containing photoresist polymer solution can be obtained by dissolving (re-dissolving) this polymer in an appropriate solvent. Examples of the separation and purification means for the produced polymer include filtration, extraction (washing with water), precipitation (reprecipitation), repulping, rinsing, and drying, and these separation and purification means are used in appropriate combination. Hereinafter, the polymer separation and purification step and the polymer solution preparation step will be described.
［濾過工程］
得られた重合溶液は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。
[Filtering process]
The obtained polymerization solution may be subjected to a filtration step for removing insoluble matters. The pore diameter of the filter medium used for filtration is, for example, 1 μm or less, preferably 0.8 μm or less.
［抽出工程］
抽出工程では、重合により生成したポリマーを、有機溶媒と水とを用いた抽出操作（水洗操作）に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、水溶性の不純物を水層に分配する。この工程により、レジスト性能に悪影響を与える金属成分をポリマーから効率よく除去できるとともに、例えば前記ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）などの水溶性又は親水性の高い未反応単量体をポリマーから除去できる。抽出工程に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。有機溶媒としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。また、有機溶媒及び水の使用量は、有機溶媒層と水層とに分液可能な範囲で適宜設定できる。
[Extraction process]
In the extraction step, the polymer produced by polymerization is subjected to an extraction operation (water washing operation) using an organic solvent and water, and the produced polymer is distributed to the organic solvent layer and water-soluble impurities are distributed to the aqueous layer. By this step, the metal component that adversely affects the resist performance can be efficiently removed from the polymer, and for example, the water-soluble or highly hydrophilic unreacted such as the monomer (c) containing the alicyclic skeleton having the hydroxyl group. Monomers can be removed from the polymer. The object to be treated for the extraction step may be a polymer produced by polymerization or a solution containing the polymer, such as a polymerization solution at the end of polymerization (polymer dope), dilution, concentration, filtration, washing, etc. in this polymerization solution. Any of the solutions after appropriate processing may be used. The organic solvent may be any solvent that can dissolve the polymer and can be separated from water. Moreover, the usage-amount of an organic solvent and water can be suitably set in the range which can be liquid-separated into an organic solvent layer and an aqueous layer.
好ましい態様では、重合工程で得られた重合溶液に、比重が０．９５以下の有機溶媒（特に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒）と水とを加えて抽出（水洗）する。また、重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が０．９５以下で且つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒と、水とを加えて抽出（水洗）するのも好ましい。有機溶媒の比重としては、２０〜２５℃の値を採用できる。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。 In a preferred embodiment, the polymerization solution obtained in the polymerization step is extracted by adding an organic solvent having a specific gravity of 0.95 or less (particularly, an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 20 MPa 1/2 or less) and water ( Wash with water). In addition, an organic solvent having a specific gravity of 0.95 or less and a solubility parameter (SP value) of 20 MPa 1/2 or less and water are added to a glycol-based or ester-based solvent solution of a polymer produced by polymerization and extracted (washed with water). ) Is also preferable. A value of 20 to 25 ° C. can be adopted as the specific gravity of the organic solvent. The SP value of the organic solvent is, for example, the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-675 to VII-711 [in particular, the formulas (B3) and (B8) on page 676 ]. Further, as the SP value of the organic solvent, the values shown in Table 1 (page VII-683) and Tables 7 to 8 (pages VII-688 to VII-711) of the document can be adopted.
重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液としては、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）であってもよく、この重合溶液に、希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液であってもよい。グリコール系溶媒、エステル系溶媒としては前記例示の溶媒が挙げられる。 The glycol-based or ester-based solvent solution of the polymer produced by the polymerization may be a polymerization solution (polymer dope) at the end of the polymerization, and this polymerization solution is subjected to appropriate treatment such as dilution, concentration, filtration, and washing. It may be a solution after application. Examples of the glycol solvent and ester solvent include the solvents exemplified above.
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒や乳酸エチルなどのエステル系溶媒は比重が水に近い（１に近い）ので、水と分液することが困難であるが、このようなグリコール系又はエステル系溶媒を含むポリマー溶液に、比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば、１３〜２０ＭＰａ1/2）の有機溶媒を加えると、有機層と水層との分液が極めて容易となる。添加する有機溶媒の比重が０．９５を超えると水との比重差があまり出ないので良好な分液性が得られにくい。また、添加する有機溶媒のＳＰ値が２０ＭＰａ1/2を超えると、水に対する溶解性が増大するため、やはり良好な分液性が得られにくい。添加する有機溶媒の比重は、好ましくは０．６〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５（特に０．７〜０．８２）である。添加する有機溶媒のＳＰ値は、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2（特に１６．５〜１８ＭＰａ1/2）である。 Glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ester solvents such as ethyl lactate have a specific gravity close to that of water (close to 1), and are difficult to separate from water. When an organic solvent having a specific gravity of 0.95 or less and an SP value of 20 MPa 1/2 or less (for example, 13 to 20 MPa 1/2 ) is added to a polymer solution containing a system solvent, the separation between the organic layer and the aqueous layer becomes It becomes extremely easy. If the specific gravity of the organic solvent to be added exceeds 0.95, there is not much difference in specific gravity with water, and it is difficult to obtain good liquid separation. Moreover, since the solubility with respect to water will increase when the SP value of the organic solvent to add exceeds 20 MPa1 / 2 , it is difficult to obtain a good liquid separation property. The specific gravity of the organic solvent to be added is preferably 0.6 to 0.95, more preferably 0.7 to 0.85 (particularly 0.7 to 0.82). The SP value of the organic solvent to be added is preferably 16 to 19 MPa 1/2 , more preferably 16.5 to 18.5 MPa 1/2 (particularly 16.5 to 18 MPa 1/2 ).
比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、ヘキサン（比重０．６５９；ＳＰ値１４．９）、オクタン（比重０．７０３；ＳＰ値１５．６）、ドデカン（比重０．７４９；ＳＰ値１６．２）などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン（比重０．７７９；ＳＰ値１６．８）などの脂環式炭化水素；エチルベンゼン（比重０．８６２；ＳＰ値１８．０）、ｐ−キシレン（比重０．８５７；ＳＰ値１８．０）、トルエン（比重０．８６７；ＳＰ値１８．２）、ベンゼン（比重０．８７４；ＳＰ値１８．８）などの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル（比重０．７２６；ＳＰ値１４．１）などのエーテル；ジイソブチルケトン（比重０．８０６；ＳＰ値１６．０）、メチルイソブチルケトン（比重０．７９６；ＳＰ値１７．２）、メチルプロピルケトン（比重０．８０９；ＳＰ値１７．８）、メチルイソプロピルケトン（比重０．８０３；ＳＰ値１７．４）、メチルエチルケトン（比重０．８０５；ＳＰ値１９．０）、メチルアミルケトン（比重０．８１５；ＳＰ値１７．６）などのケトン；酢酸イソプロピル（比重０．８７２；ＳＰ値１７．２）、酢酸ブチル（比重０．８８１；ＳＰ値１７．４）、酢酸プロピル（比重０．８８９；ＳＰ値１８．０）などのエステルなどが挙げられる。上記括弧内の比重は２０℃の値（但し、ベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンについては２５℃の値）であり、ＳＰ値の単位はＭＰａ1/2である。 Representative examples of organic solvents having a specific gravity of 0.95 or less and an SP value of 20 MPa 1/2 or less include, for example, hexane (specific gravity 0.659; SP value 14.9), octane (specific gravity 0.703; SP 15.6), aliphatic hydrocarbons such as dodecane (specific gravity 0.749; SP value 16.2); alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane (specific gravity 0.779; SP value 16.8); ethylbenzene (specific gravity) 0.862; SP value 18.0), p-xylene (specific gravity 0.857; SP value 18.0), toluene (specific gravity 0.867; SP value 18.2), benzene (specific gravity 0.874; SP value) Aromatic hydrocarbons such as 18.8); ethers such as diisopropyl ether (specific gravity 0.726; SP value 14.1); diisobutyl ketone (specific gravity 0.806; SP value 16.0), methyl isobutyl ketone ( Specific gravity 0.796; SP value 17.2), methyl propyl ketone (specific gravity 0.809; SP value 17.8), methyl isopropyl ketone (specific gravity 0.803; SP value 17.4), methyl ethyl ketone (specific gravity 0.805) SP value 19.0), ketones such as methyl amyl ketone (specific gravity 0.815; SP value 17.6); isopropyl acetate (specific gravity 0.872; SP value 17.2), butyl acetate (specific gravity 0.881; Examples include esters such as SP value 17.4) and propyl acetate (specific gravity 0.889; SP value 18.0). The specific gravity in the parentheses is a value of 20 ° C. (however, the value of 25 ° C. for benzene, p-xylene, ethylbenzene and methyl isobutyl ketone), and the unit of SP value is MPa 1/2 .
これらの溶媒の中でも、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトンなどのケトンが好ましい。 Among these solvents, ketones such as diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl amyl ketone are preferable.
比重が０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。また、添加する水の使用量も、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液と前記有機溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。 The amount of the organic solvent having a specific gravity of 0.95 or less and an SP value of 20 MPa 1/2 or less can be appropriately selected in consideration of extraction efficiency, operability and the like. Usually, a polymer glycol-based or ester-based solvent solution The amount is 10 to 300 parts by weight, preferably about 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Further, the amount of water to be added can also be appropriately selected in consideration of extraction efficiency, operability, etc., but is usually based on 100 parts by weight of the total amount of the glycol-based or ester-based solvent solution of the polymer and the organic solvent. The amount is about 5 to 300 parts by weight, preferably about 10 to 200 parts by weight.
抽出（水洗）操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。 The extraction (washing) operation can be performed by a conventional method, and may be performed by any of batch, semi-batch, and continuous methods. The extraction operation may be repeated a plurality of times (for example, about 2 to 10 times). The extraction temperature can be appropriately selected in consideration of operability and solubility, and is, for example, 0 to 100 ° C., preferably about 25 to 50 ° C.
得られた有機溶媒層は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。 The obtained organic solvent layer may be subjected to a filtration step for removing insoluble matters. The pore diameter of the filter medium used for filtration is, for example, 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.3 μm or less.
［沈殿精製工程］
沈殿精製工程では、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる。この沈殿精製工程により、原料モノマー及びオリゴマーを効率よく除去することができる。沈殿精製処理に供する被処理液としては、重合により生成したポリマーを含有する溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄、抽出等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。好ましい被処理液として、前記抽出工程で得られた有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。
[Precipitation purification step]
In the precipitation purification step, the polymer produced by the polymerization is precipitated or reprecipitated. By this precipitation purification process, raw material monomers and oligomers can be efficiently removed. The liquid to be treated for the precipitation purification treatment may be a solution containing a polymer produced by polymerization, such as a polymerization solution at the end of polymerization (polymer dope), dilution, concentration, filtration, washing, extraction, etc. in this polymerization solution. Any of the solutions after the appropriate treatment may be used. As a preferable liquid to be treated, an organic solvent layer obtained in the extraction step or a solution obtained by subjecting the organic solvent layer to a filtration treatment can be given.
沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどにニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。 The solvent used for precipitation or reprecipitation (precipitation solvent) may be a poor polymer solvent, such as aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane). Hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.); halogenated aliphatic hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) Halogenated hydrocarbons such as nitromethane, nitroethane, etc .; acetonitrile, benzonitrile, etc., nitriles; chain ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), etc. Tel; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and other ketones; Ethyl acetate, butyl acetate and other esters; Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and other carbonates; Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol It can be suitably selected from alcohols such as acetic acid; carboxylic acids such as acetic acid; water; mixed solvents containing these solvents.
これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。ポリマーから未反応の前記ラクトン骨格を含む単量体（ａ）を効率よく除去するには、このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒との混合比率を、炭化水素／その他の溶媒＝５０／５０〜８５／１５（２５℃における体積比、以下同様）、とりわけ６０／４０〜８０／２０とするのが好ましい。前記その他の溶媒（炭化水素以外の溶媒）としては、エステル、エーテル、ケトン、カーボネート及びアルコールから選択された少なくとも１種の溶媒が好ましく、特に酢酸エチル等のエステルが好ましい。炭化水素とその他の溶媒との混合比率が５０／５０未満の場合には、ポリマーの溶媒への溶解度が高くなってポリマーの収率（得量）が低下しやすい。また、炭化水素とその他の溶媒との混合比率が８５／１５を超えると、前記ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の除去率が大幅に低下する。 Among these solvents, a mixed solvent containing at least hydrocarbons (particularly aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane) is preferable as the precipitation solvent. In order to efficiently remove the monomer (a) containing the unreacted lactone skeleton from the polymer, in such a mixed solvent containing at least hydrocarbon, the mixing ratio of hydrocarbon to other solvent is changed to hydrocarbon. / Other solvents = 50/50 to 85/15 (volume ratio at 25 ° C., the same applies hereinafter), particularly preferably 60/40 to 80/20. The other solvent (a solvent other than hydrocarbon) is preferably at least one solvent selected from esters, ethers, ketones, carbonates and alcohols, and particularly preferably an ester such as ethyl acetate. When the mixing ratio of the hydrocarbon and the other solvent is less than 50/50, the solubility of the polymer in the solvent becomes high and the yield (yield) of the polymer tends to decrease. On the other hand, when the mixing ratio of the hydrocarbon and the other solvent exceeds 85/15, the removal rate of the monomer (a) containing the lactone skeleton is significantly reduced.
この工程の好ましい態様では、重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させる。重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液として、前記抽出工程で得られたグリコール系又はエステル系溶媒を含む有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。 In a preferred embodiment of this step, a solution containing a polymer produced by polymerization and a glycol-based or ester-based solvent is added to a solvent containing at least a hydrocarbon to precipitate or reprecipitate the polymer. Examples of the solution containing a polymer produced by polymerization and a glycol-based or ester-based solvent include an organic solvent layer containing the glycol-based or ester-based solvent obtained in the extraction step, or a solution obtained by subjecting this to a filtration treatment.
［リパルプ工程］
リパルプ工程では、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプする。この工程を設けることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。
[Repulping process]
In the repulping step, the polymer produced by polymerization is repulped with a solvent. By providing this step, residual monomers and low molecular weight oligomers adhering to the polymer can be efficiently removed. In addition, because the high-boiling solvent having affinity for the polymer is removed, the surface of the polymer particles can be hardened in the subsequent drying step or the like, and fusion between the polymer particles can be prevented. Therefore, the solubility of the polymer in the resist solvent is remarkably improved, and the resin composition for photoresist can be easily and efficiently prepared.
リパルプ処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション、濾過等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。 Examples of the object to be subjected to the repulping treatment include the polymer obtained by precipitation purification (for example, the polymer after removal of the solvent by decantation, filtration, etc. after precipitation purification).
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。リパルプ用溶媒として炭化水素溶媒を用いると、ポリマーから、前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）のうち脂環式炭化水素骨格を有する単量体などの疎水性の高い未反応単量体を効率よく除去できる。また、ポリマーから、金属成分や、前記ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）などの水溶性又は親水性の高い未反応単量体を除くため、リンス溶媒として水を用いるのも好ましい。 As the solvent (repulping solvent) used for the repulping treatment, a poor solvent for the polymer used for precipitation or reprecipitation is preferable. Of these, hydrocarbon solvents are particularly preferred. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. You may use these in mixture of 2 or more types. Among these, aliphatic hydrocarbons, particularly hexane or heptane, or a mixed solvent containing hexane or heptane is preferable. A monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton among monomers (b) containing a group that is partly eliminated from the polymer and becomes alkali-soluble when a hydrocarbon solvent is used as a solvent for repulping. It is possible to efficiently remove unreacted monomers having high hydrophobicity. Further, water is used as a rinsing solvent in order to remove a water-soluble or highly hydrophilic unreacted monomer such as a monomer (c) containing a metal component or the alicyclic skeleton having the hydroxyl group from the polymer. It is also preferable.
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍、さらに好ましくは１０〜５０重量倍程度である。 リパルプ処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理は複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液）は、デカンテーション等により除去される。 The amount of the repulping solvent used is, for example, about 1 to 200 times, preferably about 5 to 100 times, more preferably about 10 to 50 times the weight of the polymer. Although the temperature at the time of performing a repulping process changes with kinds etc. of the solvent to be used, generally it is 0-100 degreeC, Preferably it is about 10-60 degreeC. The repulping process is performed in a suitable container. The repulping process may be performed a plurality of times. The treated liquid (repulp liquid) is removed by decantation or the like.
［リンス工程］
リンス工程では、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスする。この工程により、前記リパルプ工程と同様、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製が容易となる。
[Rinse process]
In the rinsing step, the polymer produced by polymerization is rinsed with a solvent. By this step, similar to the repulping step, residual monomers and low molecular weight oligomers adhering to the polymer can be efficiently removed. In addition, because the high-boiling solvent having affinity for the polymer is removed, the surface of the polymer particles can be hardened in the subsequent drying step or the like, and fusion between the polymer particles can be prevented. Therefore, the solubility of the polymer in the resist solvent is remarkably improved, and the preparation of the photoresist resin composition becomes easy.
リンス処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）や前記リパルプ処理を施したポリマー（例えば、リパルプ処理後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。 As an object to be subjected to a rinsing treatment, the precipitate-purified polymer (for example, a polymer after the solvent is removed by decantation after purification) or the polymer subjected to the repulping treatment (for example, after the repulping treatment, And the like after removal of the solvent by decantation or the like.
リンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。リンス用溶媒として炭化水素溶媒を用いると、ポリマーから、前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）のうち脂環式炭化水素骨格を有する単量体などの疎水性の高い未反応単量体を効率よく除去できる。また、ポリマーから、レジスト性能に悪影響を及ぼす金属成分や、前記ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）などの水溶性又は親水性の高い未反応単量体を除くには、リンス溶媒として水、特にナトリウム分が５重量ｐｐｂ以下（好ましくは３重量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１．５重量ｐｐｂ以下）である水、例えば超純水が好ましい。 As the solvent (rinsing solvent) used for the rinsing treatment, a poor solvent for the polymer used for precipitation or reprecipitation is preferable. Of these, hydrocarbon solvents are particularly preferred. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. You may use these in mixture of 2 or more types. Among these, aliphatic hydrocarbons, particularly hexane or heptane, or a mixed solvent containing hexane or heptane is preferable. A monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton among the monomers (b) containing a group that is partly eliminated from the polymer and becomes alkali-soluble when a hydrocarbon solvent is used as a rinsing solvent It is possible to efficiently remove unreacted monomers having high hydrophobicity. Moreover, in order to remove from the polymer unreacted monomers having a high water solubility or hydrophilicity, such as a metal component that adversely affects resist performance and a monomer (c) containing the hydroxyl group-containing alicyclic skeleton. As the rinsing solvent, water, particularly water having a sodium content of 5 wt ppb or less (preferably 3 wt ppb or less, more preferably 1.5 wt ppb or less), for example, ultrapure water is preferred.
リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リンス処理は適当な容器中で行われる。リンス処理は複数回行ってもよい。特に、炭化水素溶媒を用いたリンス処理と水を用いたリンス処理とを組み合わせて行うのが好ましい。処理済みの液（リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。 The usage-amount of a rinse solvent is 1-100 weight times with respect to a polymer, for example, Preferably it is about 2-20 weight times. The temperature at which the rinsing treatment is performed varies depending on the type of solvent used and the like, but is generally 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 60 ° C. The rinsing process is performed in a suitable container. The rinsing process may be performed a plurality of times. In particular, it is preferable to perform a combination of a rinsing process using a hydrocarbon solvent and a rinsing process using water. The treated liquid (rinse liquid) is removed by decantation, filtration, or the like.
［乾燥工程］
乾燥工程では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理及び／又はリンス処理を施した後において、該ポリマーを乾燥する。ポリマーの乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃程度である。乾燥は減圧下、例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下で行うのが好ましい。
[Drying process]
In the drying step, the polymer produced by the polymerization is subjected to precipitation purification, and after repulping and / or rinsing as necessary, the polymer is dried. The drying temperature of a polymer is 20-120 degreeC, for example, Preferably it is about 40-100 degreeC. Drying is preferably performed under reduced pressure, for example, 200 mmHg (26.6 kPa) or less, particularly 100 mmHg (13.3 kPa) or less.
［再溶解工程］
再溶解工程では、重合により生成したポリマーを沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理、リンス処理、乾燥処理を施した後において、該ポリマーを有機溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解してポリマー溶液を調製する。このポリマー溶液はフォトレジスト用ポリマー溶液（ポリマー濃度１０〜４０重量％程度）として利用できる。有機溶媒としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
[Remelting process]
In the re-dissolution step, the polymer produced by the polymerization is subjected to precipitation purification, and after repulping, rinsing and drying as necessary, the polymer is re-dissolved in an organic solvent (resist solvent). A polymer solution is prepared. This polymer solution can be used as a polymer solution for photoresist (polymer concentration of about 10 to 40% by weight). Examples of the organic solvent include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and a mixed solution thereof are preferable, and in particular, propylene glycol monomethyl ether acetate alone solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate and A solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate such as a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate is preferably used.
［蒸発工程］
蒸発工程では、前記再溶解工程で得られたポリマー溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液中に含まれている低沸点溶媒（重合溶媒、抽出溶媒、沈殿溶媒、リパルプ溶媒、リンス溶媒として用いた溶媒など）を留去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する。この蒸発工程は、乾燥工程を設けることなく再溶解工程を設けた場合など、再溶解工程で得られたポリマー溶液中に低沸点溶媒が含まれている場合に有用である。この蒸発工程を設ける場合には、再溶解工程において、フォトレジスト用ポリマー溶液の調製に必要な量以上の有機溶媒（レジスト用溶剤）を添加し、所望のポリマー濃度（例えば１０〜４０重量％程度）となるまで濃縮する。濃縮は常圧又は減圧下で行うことができる。
[Evaporation process]
In the evaporation step, by concentrating the polymer solution obtained in the re-dissolution step, a low boiling point solvent (polymerization solvent, extraction solvent, precipitation solvent, repulping solvent, solvent used as a rinsing solvent) contained in the polymer solution. Etc.) is distilled off to prepare a polymer solution for photoresist. This evaporation step is useful when a low boiling point solvent is contained in the polymer solution obtained in the re-dissolution step, such as when a re-dissolution step is provided without providing a drying step. In the case of providing this evaporation step, in the re-dissolution step, an organic solvent (resist solvent) in an amount more than the amount necessary for the preparation of the photoresist polymer solution is added, and the desired polymer concentration (for example, about 10 to 40% by weight) Concentrate until Concentration can be performed under normal pressure or reduced pressure.
本発明において、ラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー中に含まれるラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量を０．３重量％以下とする方法としては、特に限定されないが、上記沈殿精製工程において、沈殿溶媒として、炭化水素とその他の溶媒との混合比率が前者／後者＝５０／５０〜８５／１５（特に６０／４０〜８０／２０）であるような混合溶媒を用いる方法が特に好適な方法である。 In the present invention, the method for setting the content of the monomer (a) containing the lactone skeleton contained in the lactone skeleton-containing photoresist polymer to 0.3 wt% or less is not particularly limited, but the precipitation purification step In the method, a method using a mixed solvent in which the mixing ratio of the hydrocarbon and the other solvent is the former / the latter = 50/50 to 85/15 (especially 60/40 to 80/20) is particularly preferable. It is a simple method.
ラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーが、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）に対応する繰り返し単位とともに単量体（ａ）以外の単量体に対応する繰り返し単位を含む場合には、レジスト膜の透明性を高めるため、前記単量体（ａ）を含めた残存単量体の総含有量が少ないのが好ましい。ラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーにおける残存単量体の総含有量は、該フォトレジスト用ポリマーに対して、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下であり、特に０．２重量％以下であるのが好ましい。フォトレジスト用ポリマーが、前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位や前記ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位を有する場合には、残存する単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の含有量は、それぞれ該フォトレジスト用ポリマーに対して０．２重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以下（とりわけ０．０５重量％以下）であるのが特に好ましい。 When the lactone skeleton-containing photoresist polymer contains a repeating unit corresponding to a monomer other than the monomer (a) together with a repeating unit corresponding to the monomer (a) containing the lactone skeleton, In order to improve transparency, it is preferable that the total content of residual monomers including the monomer (a) is small. The total content of residual monomers in the lactone skeleton-containing photoresist polymer is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0% by weight based on the photoresist polymer. .2% by weight or less is preferable. Photoresist polymer is a monomer containing an alicyclic skeleton having a repeating unit corresponding to monomer (b) containing a group that is partly eliminated by the acid and becomes alkali-soluble (b) and the hydroxyl group. When it has a repeating unit corresponding to c), the content of the remaining monomer (b) and monomer (c) is 0.2% by weight or less based on the photoresist polymer, respectively. And is particularly preferably 0.1% by weight or less (particularly 0.05% by weight or less).
このような残存単量体含有量の低いフォトレジスト用ポリマーは上記の分離精製操作を適宜組み合わせることにより得ることができる。より具体的には、例えば、沈殿溶媒として、上記炭化水素とその他の溶媒との混合比率が前者／後者＝５０／５０〜８５／１５（特に６０／４０〜８０／２０）であるような混合溶媒を用いれば、上記のようにポリマー中の単量体（ａ）の含有量を０．３重量％以下（好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に０．０８重量％以下）に低減できるほか、ポリマー中の単量体（ｂ）の含有量を、フォトレジスト用ポリマーに対して０．２重量％以下（好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下）にすることが可能である。また、ポリマーの精製過程において、抽出工程（水洗工程）を設けたり、リパルプ工程やリンス工程において水を用いることにより、ポリマー中の単量体（ｃ）の含有量を、フォトレジスト用ポリマーに対して０．２重量％以下（好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下）にすることが可能である。その他の単量体についてもこれらと同様の操作により除去することができ、上記のような残存単量体の総含有量の低いフォトレジスト用ポリマーを得ることができる。 Such a polymer for a photoresist having a low residual monomer content can be obtained by appropriately combining the separation and purification operations described above. More specifically, for example, as a precipitation solvent, the mixing ratio of the hydrocarbon and the other solvent is the former / the latter = 50/50 to 85/15 (especially 60/40 to 80/20). If a solvent is used, the content of the monomer (a) in the polymer as described above is 0.3% by weight or less (preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, especially 0%. 0.08% by weight or less), and the content of the monomer (b) in the polymer is 0.2% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less, more preferably, based on the photoresist polymer). Can be 0.05% by weight or less). In addition, by providing an extraction step (water washing step) in the polymer purification process, or by using water in the repulping step or rinsing step, the content of the monomer (c) in the polymer can be reduced relative to the photoresist polymer. 0.2 wt% or less (preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less). Other monomers can also be removed by the same operation as above, and a photoresist polymer having a low total content of residual monomers as described above can be obtained.
本発明のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー溶液において、ラクトン骨格を含む単量体（ａ）の含有量は、前記ラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマーに対して０．３重量％以下であるが、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下（特に０．０８重量％以下）である。また、単量体（ａ）を含めた残存単量体の総含有量の低いものが好ましく、該フォトレジスト用ポリマー溶液中の残存単量体の総含有量は、フォトレジスト用ポリマーに対して、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。また、フォトレジスト用ポリマーが単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位や単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位を有する場合には、フォトレジスト用ポリマー溶液中の単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の含有量は、該フォトレジスト用ポリマーに対して、それぞれ、０．２重量％以下（好ましくは０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下）であるのが望ましい。このような残存単量体含有量の低いフォトレジスト用ポリマー溶液は、前記残存単量体含有量の低いフォトレジスト用ポリマーを溶媒に溶解させることにより調製できる。 In the lactone skeleton-containing photoresist polymer solution of the present invention, the content of the monomer (a) containing a lactone skeleton is 0.3% by weight or less based on the lactone skeleton-containing photoresist polymer, preferably Is 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less (particularly 0.08% by weight or less). Moreover, the thing with low total content of the residual monomer containing a monomer (a) is preferable, and the total content of the residual monomer in this polymer solution for photoresists is with respect to the polymer for photoresists. The content is preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and particularly preferably 0.2% by weight or less. When the photoresist polymer has a repeating unit corresponding to the monomer (b) and a repeating unit corresponding to the monomer (c), the monomer (b) in the photoresist polymer solution and The content of the monomer (c) is 0.2% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less, particularly 0.05% by weight or less), respectively, with respect to the photoresist polymer. desirable. Such a photoresist polymer solution with a low residual monomer content can be prepared by dissolving the photoresist polymer with a low residual monomer content in a solvent.
フォトレジスト用ポリマー溶液には、さらに光酸発生剤、及び必要に応じて、種々の添加剤が添加され、半導体の製造に利用される。 The photoresist polymer solution is further added with a photoacid generator and, if necessary, various additives, and is used for manufacturing semiconductors.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ポリマー中の残存モノマー等の含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。分析条件は以下の通りである。
［測定装置］ （株）島津製作所製 液体クロマトグラフィー ＬＣ−１０
カラム：日本分光（株）製、Crestpack C18T-5
［測定条件］ 溶離液Ａ：純水
溶離液Ｂ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５ｍｌ／分
グラジエント条件：
分析開始からの時間：溶離液［Ａ／Ｂ比（容量比）］
０分〜２０分 ：７０／３０→３０／７０（一定の割合で変化）
２０分〜３０分 ：３０／７０（一定）
３０分〜３１分 ：３０／７０→０／１００（一定の割合で変化）
３１分〜４５分 ：０／１００（一定）
４５分〜６０分 ：７０／３０（一定）
分析時間：６０分
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, content, such as a residual monomer in a polymer, was analyzed by the high performance liquid chromatography (HPLC). The analysis conditions are as follows.
[Measurement device] Liquid chromatography LC-10 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: JASCO Corporation Crestpack C18T-5
[Measurement conditions] Eluent A: Pure water
Eluent B: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.5 ml / min
Grayed Rajiento conditions:
Time from the start of analysis: eluent [A / B ratio (volume ratio)]
0 to 20 minutes: 70/30 → 30/70 (changes at a constant rate)
20-30 minutes: 30/70 (constant)
30 minutes to 31 minutes: 30/70 → 0/100 (changes at a constant rate)
31 to 45 minutes: 0/100 (constant)
45 minutes to 60 minutes: 70/30 (fixed)
Analysis time: 60 minutes
実施例１
下記構造のフォトレジスト用ポリマーの製造
上澄み液６４０ｇを抜き取り、その残渣にヘプタン６４０ｇを加え、３５℃でリパルプ操作を実施した。リパルプ操作は、ヘプタン仕込後、３０分間攪拌し、９０分間静置し、上澄み液を抜き取ることにより行った。このリパルプ操作を併せて２回実施した。上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに６５ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１００ｇの超純水（Ｎａ分０．９重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１０．３ｇが得られた。このフォトレジスト用ポリマーをＰＧＭＥＡ３１．５ｇに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性は良好であった。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は８０００、分子量分布は１．８０であった。また、得られたフォトレジスト用ポリマー中の残存モノマー含有量は、ＭＮＢＬ０．０４重量％、ＨＭＡ０．０４重量％、２−ＭＭＡ０．０８重量％であり、残存溶媒含有量は３．０重量％、水分は０．６重量％であった。
Example 1
Manufacture of photoresist polymer with following structure
640 g of the supernatant was extracted, 640 g of heptane was added to the residue, and a repulping operation was performed at 35 ° C. The repulping operation was performed by stirring for 30 minutes after leaving heptane, allowing to stand for 90 minutes, and extracting the supernatant. This repulping operation was performed twice. The residue after removing the supernatant was transferred to a centrifuge, and decanted by a centrifugal force of 600 G to obtain a wet polymer. 65 g of heptane was added to this wet polymer, and rinsing was performed with a centrifugal force of 600 G to remove the rinse solution. Next, 100 g of ultrapure water (Na content: 0.9 weight ppb) was added, and rinsing was performed with a centrifugal force of 600 G to remove the rinse solution.
The obtained wet polymer was taken out, put into a shelf dryer, and dried at 20 mmHg (2.66 kPa) and 70 ° C. for 30 hours to obtain 10.3 g of a polymer for photoresist (ArF resist resin). This photoresist polymer was dissolved in 31.5 g of PGMEA to obtain a photoresist polymer solution. The solubility of the photoresist polymer in PGMEA was good.
The resulting photoresist polymer had a weight average molecular weight of 8,000 and a molecular weight distribution of 1.80. The residual monomer content in the obtained photoresist polymer is MNBL 0.04% by weight, HMA 0.04% by weight, 2-MMA 0.08% by weight, and the residual solvent content is 3.0% by weight. The water content was 0.6% by weight.
比較例１
実施例１と同様にして、反応（重合）を行った。得られた反応液（ポリマードープ）（３５℃）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３５℃）５４ｇ添加し、得られたポリマー溶液に同重量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）（３５℃）を７６１ｇのヘプタンと１１４ｇの酢酸エチルの混合液（３５℃）［ヘプタン／酢酸エチル＝８７／１３（重量比）］中に滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、９０分間静置することにより沈殿精製を行った。
上澄み液６４０ｇを抜き取り、その残渣にヘプタン６４０ｇを加え、３５℃でリパルプ操作を実施した。リパルプ操作は、ヘプタン仕込後、３０分間攪拌し、９０分間静置し、上澄み液を抜き取ることにより行った。このリパルプ操作を併せて２回実施した。上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液し、６００Ｇの遠心力により脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに６５ｇのヘプタンを加え、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。次いで、１００ｇの超純水（Ｎａ分０．９重量ｐｐｂ）を加えて、６００Ｇの遠心力によりリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーを取り出し、棚段乾燥機に入れ、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、７０℃で３０時間乾燥することにより、フォトレジスト用ポリマー（ＡｒＦレジスト樹脂）１０．７ｇが得られた。このフォトレジスト用ポリマーをＰＧＭＥＡ３１．５ｇに溶解させてフォトレジスト用ポリマー溶液を得た。フォトレジスト用ポリマーのＰＧＭＥＡに対する溶解性は良好であった。
なお、得られたフォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は７８００、分子量分布は１．９０であった。また、得られたフォトレジスト用ポリマー中の残存モノマー含有量は、ＭＮＢＬ０．４０重量％、ＨＭＡ０．０６重量％、２−ＭＭＡ０．０８重量％であり、残存溶媒含有量は２．９重量％、水分は０．５重量％であった。
Comparative Example 1
Reaction (polymerization) was carried out in the same manner as in Example 1. 54 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) (35 ° C.) was added to the resulting reaction solution (polymer dope) (35 ° C.), and the same weight of water was added to the resulting polymer solution. The mixture was stirred at 35 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand for 30 minutes for liquid separation. After removing the lower layer (aqueous layer), the same amount of water as the upper layer was newly added to the upper layer (organic layer), stirred again at 35 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to remove the lower layer (aqueous layer). . The upper layer (organic layer) (35 ° C.) was dropped into a mixed solution (35 ° C.) of 761 g of heptane and 114 g of ethyl acetate [heptane / ethyl acetate = 87/13 (weight ratio)]. The precipitate was purified by stirring and allowing to stand for 90 minutes.
640 g of the supernatant was extracted, 640 g of heptane was added to the residue, and a repulping operation was performed at 35 ° C. The repulping operation was performed by stirring for 30 minutes after leaving heptane, allowing to stand for 90 minutes, and extracting the supernatant. This repulping operation was performed twice. The residue after removing the supernatant was transferred to a centrifuge, and decanted by a centrifugal force of 600 G to obtain a wet polymer. 65 g of heptane was added to this wet polymer, and rinsing was performed with a centrifugal force of 600 G to remove the rinse solution. Next, 100 g of ultrapure water (Na content: 0.9 weight ppb) was added, and rinsing was performed with a centrifugal force of 600 G to remove the rinse solution.
The obtained wet polymer was taken out, put into a shelf dryer, and dried at 20 mmHg (2.66 kPa) and 70 ° C. for 30 hours to obtain 10.7 g of a polymer for photoresist (ArF resist resin). This photoresist polymer was dissolved in 31.5 g of PGMEA to obtain a photoresist polymer solution. The solubility of the photoresist polymer in PGMEA was good.
The obtained photoresist polymer had a weight average molecular weight of 7,800 and a molecular weight distribution of 1.90. The residual monomer content in the obtained photoresist polymer is MNBL 0.40% by weight, HMA 0.06% by weight, 2-MMA 0.08% by weight, and the residual solvent content is 2.9% by weight. The moisture was 0.5% by weight.
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びＰＧＭＥＡを加えて、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、実施例１で得られたフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合には、０．１３μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られたが、比較例１で得られたフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合には、ライン・アンド・スペースパターンを上から見たときの該パターンの壁面の凹凸が激しかった。
Evaluation test 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and PGMEA are added to each of the polymer solutions for photoresists obtained in Examples and Comparative Examples with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the polymer concentration is 20% by weight. A resin composition for a photoresist was prepared. This photoresist resin composition was applied to a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm, exposure was performed at a dose of 30 mJ / cm 2 through a mask, followed by post-baking at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Next, the film was developed with a 0.3M tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water. As a result, when the photoresist polymer solution obtained in Example 1 was used, a clear 0.13 μm film was obtained. The line and space pattern was obtained with high precision, but when the photoresist polymer solution obtained in Comparative Example 1 was used, the wall surface of the pattern when the line and space pattern was viewed from above. The unevenness of was intense.
Claims (6)
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項１記載のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー。 The monomer (a) containing a lactone skeleton is represented by the following formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
The lactone skeleton-containing photoresist polymer according to claim 1, which is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by:
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項３記載のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー。 The monomer (b) containing a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble is represented by the following formula (2a) or (2b)
The lactone skeleton-containing photoresist polymer according to claim 3, which is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by:
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項３記載のラクトン骨格含有フォトレジスト用ポリマー。 The monomer (c) containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group is represented by the following formula (3a)
The lactone skeleton-containing photoresist polymer according to claim 3, which is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by:
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