【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材料等として各種分野に好適に使用可能な圧電変換複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材料は、振動を吸収する材料であり、多くのものが従来より開発されてきたが、近時、圧電変換を利用したものが注目されている。前記圧電変換を利用した制振材料は、一般に圧電素子部とマトリクス部とを有する。該制振材料における振動吸収のプロセスは以下の通りである。即ち、まず外部からの振動エネルギーを前記マトリクス部が歪みとして受け、該マトリスク部の歪みを前記圧電素子部が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、ジュール熱として該制振材料の外部に放出する。その結果、前記外部からの振動エネルギーは、前記制振材料に吸収されて熱に変換されて該制振材料から放出される。
【０００３】
前記圧電変換を利用した制振材料としては、以下の３つが提案されている。
一つ目は、有機−無機コンポジット系制振材料である。該有機−無機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、チタン酸バリウム等の無機材料による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献１〜３参照）。
二つ目は、有機圧電フィルム制振材料である。該有機圧電フィルム制振材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電性を示すフィルムそのものである（非特許文献１参照）。
三つ目は、有機−有機コンポジット系制振材料である。該有機−有機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、フェノール系物質等の有機低分子による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献４及び５参照）。
【０００４】
しかし、これらの制振材料においては、以下のような問題がある。即ち、前記有機−無機コンポジット系制振材料の場合、前記チタン酸バリウム等の無機材料の単結晶を得るのが困難であり、また、該無機材料と前記マトリクスとにおける弾性率差が大き過ぎるため該マトリクスからの振動伝達性が十分でなく、歪みによって破損し易い等の問題がある。また、前記有機圧電フィルム制振材料の場合、圧電変換特性（以下「圧電性」と略称することがある）が経時劣化し、廃棄時の環境への悪影響がある等の問題がある。また、一般のドアサイズ２００ｃｍ×１００ｃｍでは有効な制振特性を得るために必要な電気回路における最適抵抗が０．２５Ωとなり、実用的には抵抗値が小さく実現不可能であるという問題がある（特許文献６参照）。また、前記有機−有機コンポジット系制振材料の場合、前記フェノール系物質等の有機低分子の配向性が十分でないため、圧電性が十分でなく、制振材料の機能は必ずしも十分でないという問題がある。更に、前記有機材料の中でも、優れた圧電性を持つ前記ＰＶＤＦ等の強誘電性ポリマーが広く用いられているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、熱によりその圧電性が減衰し易いため、耐熱性が要求される用途には不向きであり、初期の性能を長期間維持できないという問題がある。一方、強誘電性液晶の場合、膜厚を大きくすることが困難であるという問題があり、また、セルロースの場合、圧電性が極性由来でないため、本質的に小さいという問題がある。
このため、従来における前記問題がなく、任意の方向からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率良く電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料は未だ提供されていなく、該圧電変換複合材料を低コストで、効率よく製造する方法も未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３１８４５号公報
【特許文献２】
特開平５−２４０２９８号公報
【特許文献３】
特開平６−１２６９０９号公報
【特許文献４】
特開２０００−８６９００号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３４３５号公報
【特許文献６】
特開平１１−６８１９０号公報
【非特許文献１】
住田雅夫、「圧電性フィルムを用いた吸遮音構造体」、機能材料、株式会社シーエムシー出版、１９９５年１１月、Ｖｏｌ．１５ Ｎｏ．１１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、制振材料等として各種分野に好適に使用することができ、低コストで、量産性、取扱性に優れた圧電変換材料を用いることにより、任意の方向からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率良く電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料、及び該圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく量産可能な前記圧電変換複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を裁断してなる細片を形成する細片形成工程と、該細片をマトリクス材料中に分散させた細片分散材料を、細片が該マトリクス材料中に不規則に存在するように成形を行う成形工程を含むことを特徴とする圧電変換複合材料の製造方法である。
前記細片形成工程において、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体の細片が形成される。前記成形工程において、前記細片が、前記マトリクス材料中に不規則に存在するように成形される。以上により圧電変換複合材料が製造される。該圧電変換複合材料においては、任意の方向からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリスク材料の歪みを、圧電性を示す前記細片が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、該マトリクス材料がジュール熱として外部に放出する。
＜２＞ 主鎖型液晶ポリマーが、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有する前記＜１＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３＞ 主鎖型液晶ポリマーが、ポリエステルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜４＞ 主鎖型液晶ポリマーが、芳香族ポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜５＞ 芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜６＞ 芳香族ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして有してなる前記＜５＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜７＞ 芳香族ポリマーが、下記構造式（１）で表される構造を含む前記＜４＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
構造式（１）
【化２】
ただし、ｍ及びｎは、重合度を表す。
＜８＞ 主鎖型液晶ポリマーが、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜９＞ 細片が、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１０＞ 成形工程において、細片における分極方向及び向きが細片間で互いに不規則となるように細片分散材料を成形する前記＜１＞から＜９＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
＜１１＞ 細片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１２＞ 細片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１３＞ 細片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１４＞ 細片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１５＞ マトリクス材料が、導電性材料を含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１６＞ 導電性材料が、導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される前記＜１５＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１７＞ 導電性微粒子が、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブから選択される前記＜１６＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１８＞ マトリクス材料が、樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選択される前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１９＞ 成形工程における成形が、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法及びインジェクションブロー成形法のいずれかの方法によって行なわれる前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
前記成形により、前記細片が前記マトリクス材料中に不規則に分散するので、圧電変換複合材料が効率的に製造される。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする圧電変換複合材料である。
該圧電変換複合材料においては、任意の方向からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリスク材料の歪みを、圧電性を示す前記細片が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜２１＞ 加熱前の室温における細片の圧電性αと、該細片を８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である前記＜２０＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜２２＞ 制振材料として用いられ、減衰させたい対象である振動の振動数をωとし、前記細片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣである前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（圧電変換複合材料及びその製造方法）
本発明の圧電変換複合材料の製造方法は、細片形成工程と、成形工程とを含み、更に必要に応じて選択したその他の工程を含む。本発明の圧電変換複合材料は、本発明に圧電変換複合材料の製造方法により製造される。本発明の圧電変換複合材料については、前記圧電変換複合材料の製造方法の説明を通じてその内容を明らかにする。
なお、本発明の圧電変換複合材料の製造方法の一例としては、図１に示す通りである。後述する通り、図１における、「配向」、「膜硬化」、「細片化」及び「分散」は、前記細片形成工程に該当し、「成形」は、前記成形工程に該当する。
【０００９】
−細片形成工程−
前記細片形成工程は、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を裁断してなる細片を形成する工程である。
【００１０】
前記圧電変換体としては、圧電変換能を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧電変換材料を少なくとも含んでなり、更に目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでなる。
【００１１】
前記圧電変換材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖型液晶ポリマー、などが好適に挙げられる。
前記主鎖型液晶ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、芳香族ポリマーがより好ましく、芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００１２】
前記芳香族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表１に示すような、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
前記芳香族ポリマーとしては、例えば、下記構造式（１）で表される構造を含むものが好適に挙げられる。
【００１５】
構造式（１）
【化３】
前記構造式（１）中、ｍ及びｎは重合度を表す。該ｍ及びｎの比（ｍ：ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００１６】
前記芳香族ポリマーとしては、前記構造式（１）で表される構造を含むもの以外に、下記各構造式で表される構造を含むもの等が好適に挙げられる。
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
但し、ｍ及びｎは、重合度を表す。Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を表す。ｙは、０又は１を表す。
【００３５】
【化２３】
【００３６】
前記主鎖型液晶ポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記スキームで表されるような合成方法などが挙げられる。なお、一般に、モノマーのモル比は一定であっても、例えば、反応温度、反応時間を適宜選択することにより、重合度の異なる前記主鎖型ポリマーを合成することができる。
【００３７】
【化２４】
但し、ｎは、整数を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を表す。
【００３８】
【化２５】
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｘ及びｎは、整数を表す。
【００３９】
【化２６】
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００４０】
【化２７】
但し、ｎは、整数を表す。
【００４１】
【化２８】
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００４２】
前記主鎖型液晶ポリマーは、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
なお、該市販品としては、デュポン株式会社製の「ゼナイト（登録商標）」、住友化学工業株式会社製の「スミカスーパー（登録商標）」、株式会社クラレ製の「ベクトラン（登録商標）」、大日本インキ化学工業株式会社製の「オクタ（登録商標）」、ポリプラスチックス株式会社製の「ベクトラ（登録商標）」、ユニチカ株式会社製の「ロッドラン」、日本石油化学工業株式会社製の「ザイダー（登録商標）」、などが好適に挙げられる。
【００４３】
前記主鎖型液晶ポリマーの特性としては、特に制限はないが、例えば、第二次高調波発生（ＳＨＧ活性）を示すことが好ましく、また、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有することも好ましい。なお、前記主鎖型液晶ポリマーがＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）活性を示すのは、以下の理由によるものと推測される。即ち、図２及び図３（Ｔ． Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３５． ｌ ５０５ 参照）に示すように、そのモノマーユニットの重合度に応じて分極率が大きくなる。そして、分子量が増加し、双極子モーメントｄ＊がある点を超えたところで、対称中心を持たない相構造になるためと推測される。
【００４４】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接着用ポリマー、紫外線吸収材、などが挙げられる。
前記接着用ポリマーとしては、公知の接着ポリマーから適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン系樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステルブタジエンアクリルニトリルゴム、ネオプレン、デンプン、変性デンプン、デキストリン（白色デキストリン、黄色デキストリン）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングルコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビヤゴム、セルロース誘導体などが挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等を挙げることができる。これらの接着用ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記紫外線吸収材としては、公知の紫外線吸収材料から適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体、サリチル酸系紫外線吸収剤、等を挙げることができる。
【００４６】
前記圧電変換体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記圧電変換材料を塗布する方法及び前記圧電変換材料を成形する方法などが挙げられる。
【００４７】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法、グラビアコート法、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バーコートなどが好適に挙げられる。
【００４８】
なお、前記塗布を行う場合、前記主鎖型液晶ポリマーを配向させる観点からは、前記圧電変換材料をラビング膜上に塗布するのが好ましい。該ラビング膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記塗布の際には、目的に応じて公知のものの中から適宜選択した溶剤を使用することができる。該溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記塗布を行った後、乾燥、配向、膜硬化を行ってもよい。
【００４９】
前記成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の成形方法の中から適宜選択することができ、例えば、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレッシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法、流動成形法等が挙げられる。
【００５０】
前記圧電変換体の形状としては、特に制限されないが、フィルム状乃至シート状とすることが好ましい。前記圧電変換体をフィルム状乃至シート状とすることにより、該圧電変換体中の分極の方向及び向き（ベクトル）を配向させる目的で印加する電圧を低く抑えることができ、低コストで量産可能であり、また、前記圧電変換体のサイズ制御が容易で、前記マトリクス材料の選択の余地が広く、生産工程の簡略化が可能な点で好ましい。
【００５１】
前記細片は、例えば、上述した圧電変換体を裁断、粉砕等することにより形成することができる。
前記裁断は、公知の裁断方法に従って行うことができ、例えば、カッターなどを用いて行うことができる。また、前記粉砕は、公知の分砕法に従って行うことができ、例えば、凍結粉砕などを用いて行うことができる。
【００５２】
前記細片の形状としては、圧電性を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、糸状片、膜状片、粒状片などが好適に挙げられる。
前記細片の大きさ、面積、直径、長さ、厚み、数等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
前記細片が前記糸状片である場合、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じであってもよいし、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。また、前記細片が前記膜状片である場合、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じであってもよいし、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前記糸状片の直径、長さ及び材料が略同じである場合、又は前記膜状片の面積、厚み及び材料が略同じである場合には、該細片のマトリクス材料中での均一な分散が一般に容易である。
【００５４】
前記細片における弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マトリクス材料の弾性率と略同じであるのが好ましい。この場合、前記マトリスク材料の歪みが前記細片に効率的に伝達されるので、圧電変換能に優れる点で有利である。
【００５５】
前記細片は、加熱前の室温における圧電性αと、該細片を８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下が好ましく、０．０５がより好ましく、０であることが特に好ましい。
前記圧電性の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法により測定することができるが、例えば、圧電特性測定装置（例えば、ｄ３３メーター）により簡便に測定することができる。
前記減衰率が０．１以下に抑制されることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性能を維持し耐熱性を要求される用途に対して好適に使用することができる点で有利である。
【００５６】
前記細片の前記圧電変換複合材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４質量％以上が好ましい。該含有量が前記好ましい数値範囲外であると、圧電変換能が十分でないことがある。
【００５７】
−成形工程−
前記成形工程は、上述した細片をマトリクス材料中に分散させた細片分散材料を、細片が該マトリクス材料中に不規則に存在するように成形する工程である。
【００５８】
前記マトリクス材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも樹脂が好ましい。
【００５９】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。なお、前記樹脂は、公知の可塑剤と併用することができる。
前記樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル、等が挙げられる。これらの中でも、溶剤に可溶性のものが好ましく、水溶性樹脂がより好ましい。
【００６０】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴムの具体例としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドロリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、等が挙げられる。
【００６１】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記マトリクス材料は、前記圧電変換材料で形成された圧電性を有する前記細片により振動エネルギーから変換された電気エネルギーを効率的に該マトリクス中に伝播させる観点から、導電性材料を含有しているのが好ましい。
【００６３】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性微粒子、導電性フィラーなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、等が好適に挙げられる。
前記金属微粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル等の金属、合金等の微粒子等が挙げられる。
前記半導体微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物等が好適に挙げられる。
【００６４】
前記導電性材料の前記マトリクス材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜５０質量％が好ましい。
前記含有量が前記好ましい数値範囲外の場合には電気エネルギーの変換能が十分でないことがある。
【００６５】
前記細片を前記マトリクス材料中に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的において適宜選択することができるが、前記マトリクス材料を前記溶剤に溶解乃至分散させたものに、該細片を分散させ、これを製膜する方法、などが好適に挙げられる。前記製膜の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記細片は、マトリクス材料中に均一に分散していてもよいし、均一に分散していなくてもよい。
【００６６】
前記成形は、前記細片分散材料を、前記細片が前記マトリクス材料中に不規則に存在するように行われる（図１参照）。
前記細片分散材料を成形する方法としては、前記細片が該マトリクス材料中で不規則になるように成形する限り、例えば、前記細片における分極の方向及び向きが細片間で互いに不規則になるように成形する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形、粉末成形、回転成形、インジェクションブロー成形などが挙げられる。
前記成形の成形圧としては、１００ｋｇ／ｃｍ２〜５，０００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ２〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。前記成形圧が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、成形強度が不十分となることがあり、３，０００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、成形不良を起こすことがある。
前記成形の温度としては、２０℃〜５００℃が好ましく、５０℃〜４００℃がより好ましい。前記温度が２０℃未満であると、成形に必要な流動性が得られないことがあり、５００℃を超えると、劣化が生じることがある。
前記成形の速度としては、１０ｍｍ／秒〜１，０００ｍｍ／秒が好ましく、２０ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒がより好ましい。前記速度が１０ｍｍ／秒未満であると、材料強度が不十分なことがあり、１，０００ｍｍ／秒を超えると、変形を起こすことがある。
【００６７】
前記成形の結果、前記細片は、図４に示すように、該細片における分極の方向及び向きが細片間で互いに不規則（分極のベクトルの向きが細片間で互いにランダム）となるように前記マトリクス材料中に存在することにより、任意の方向からの振動エネルギーが該細片において効率的に（指向性なしで）圧電変換することができる。
【００６８】
本発明の圧電変換複合材料の製造方法によれば、量産性、取扱性に優れた圧電変換複合材料を低コストで簡便に、しかも効率的に製造することができる。
【００６９】
上述した本発明の圧電変換複合材料の製造方法により得られた本発明の圧電変換複合材料は、各種分野において好適に使用することができ、例えば、制振材料等として特に好適に使用することができる。
なお、本発明の圧電変換複合材料においては、任意の方向からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリスク材料の歪みを圧電性を示す細片が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。その結果、任意の方向からの振動エネルギーが効率良く吸収される。
【００７０】
前記圧電変換複合材料を制振材料として使用する場合、減衰させたい振動の振動数をωとし、圧電性を示す粉砕片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣ、であるのが制振能を最大にする観点からは好ましい。
【００７１】
本発明の圧電変換複合材料は、任意の方向からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率的に電気に変換し、熱として放出可能であり、各種分野において好適に使用することができ、例えば、制振材料などに特に好適に使用することができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
（製造例１）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら３００℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＡを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＡを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約３１０℃であった。
なお、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００７４】
構造式（１）
【化２９】
【００７５】
−−ポーリング処理−−
前記主鎖型液晶ポリマーＡを約２００μｍの厚みにプレス処理し、シート状のサンプルＡを作製した。これをホットプレート上に固定し、該サンプルＡの上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに９．５ｋＶの電圧を加えコロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ａを製造した。該圧電変換材料Ａについて以下の減衰率の評価を行った。
なお、前記サンプルＡの温度は、前記コロナポーリング処理中、３２０℃に保持された。
【００７６】
＜減衰率評価＞
加熱前の室温における前記圧電変換材料Ａの前記圧電性αをｄ３３メーターで測定したところ、５．８ｐＣ／Ｎであった。また、前記圧電変換材料Ａを８５℃に加熱した状態で７日間放置させた後に室温で同様の測定をしたところ、前記圧電性βは５．８ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ａの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０であった。
【００７７】
（製造例２）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２５０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で３時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＢを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＢを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２４０℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００７８】
構造式（１）
【化３０】
【００７９】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＢを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＢ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｂを製造した。
なお、前記サンプルＢの温度は、前記コロナポーリング処理中、２６０℃に保持された。
【００８０】
また、製造した前記圧電変換材料Ｂについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは、１．２ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは１．１ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｂの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０８であった。
【００８１】
（製造例３）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２８０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１．５時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＣを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＣを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２７０℃であった。
【００８２】
構造式（１）
【化３１】
【００８３】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＣを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＣ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｃを製造した。
なお、前記サンプルＣの温度は、前記コロナポーリング処理中、２８０℃に保持された。
【００８４】
また、製造した前記圧電変換材料Ｃについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは７．４ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは７．２ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｃの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０３であった。
【００８５】
（製造例４）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２９０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＤを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＤを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２８５℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００８６】
構造式（１）
【化３２】
【００８７】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＤを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＤ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｄを製造した。なお、前記サンプルＤの温度は、前記コロナポーリング処理中、２９５℃に保持された。
【００８８】
また、製造した前記圧電変換材料Ｄについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは９．５ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは９．４ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｄの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０１であった。
【００８９】
（実験１）
圧電性を示す前記圧電変換体の前記細片として、下記構造式で表される芳香族液晶ポリマー繊維を平均５ｍｍ長になるように裁断し細片化し糸状片としたものを使用した。また、前記マトリクス材料として、アクリルゴム（日本ゼオン社製、ＮｉｐｏｌＡＲ３１）１００質量部に、導電性材料としてカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３ＨＡＦ）５０質量部、ステアリン酸１質量部、滑剤（大日本インキ社製、グレッグＧ８２０５）１質量部、老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックＷｈｉｔｅ）２質量部、及び、加硫剤（大内新興化学社製、バルノックＡＢ）１．５質量部を添加し、５０℃で２時間混合させたものを使用した。
【００９０】
【化３３】
【００９１】
以上より得られた混合物を、成形圧５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、時間１０分間の条件下で圧縮成形し、２５０×５０×１ｍｍの圧電変換複合材料の試験片Ａを低コストで簡便に、しかも効率よく製造することができた。該圧電変換複合材料における前記糸状片の含有量は１３質量％であった。前記試験片Ａに振動を加えるようにし、ＪＩＳ Ｇ０６０２に規定されている片持ち梁法に従って共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図５（Ａ）及び図６（Ａ）に示した。また、ＪＩＳ Ｇ０６０２に規定されている中央加振法に従って反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図５（Ｂ）及び図６（Ｂ）に示した。
【００９２】
（実験２）
実験１において、成形方法をトランスファ成形法にした以外は、実験１と同様にして試験片Ｂを製造した。なお、前記試験片Ｂは実験１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。該試験片Ｂについて実験１と同様の評価を行った。結果は実験１と略同様であった。
【００９３】
（実験３）
実験１において、成形方法を押出成形法にした以外は、実験１と同様にして試験片Ｃを製造した。なお、前記試験片Ｃは実験１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。前記試験片Ｃに振動を加えるようにし、ＪＩＳ Ｇ０６０２に規定されている片持ち梁法に従って共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。配向方向についての結果を図５（Ａ）に、非配向方向についての結果を図６（Ａ）に示した。また、ＪＩＳ Ｇ０６０２に規定されている中央加振法に従って反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。配向方向についての結果を図５（Ｂ）に、非配向方向についての結果を図６（Ｂ）に示した。
【００９４】
（実験４）
実験１において、成形方法をカレンダ成形法にした以外は、実験１と同様にして試験片Ｄを製造した。なお、前記試験片Ｄは実験１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。該試験片Ｄについて実験３と同様の評価を行った。結果は実験３と略同様であった。
【００９５】
（実験５〜８）
実験１において、芳香族液晶ポリマー繊維を、製造例１〜４で製造した圧電変換材料Ａ〜Ｄに替えた以外は、実験１と同様にして試験片Ｅ〜Ｈを製造した。前記試験片Ｅ〜Ｈは実験１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。該試験片Ｅ〜Ｈについて実験１と同様の評価を行ったところ、実施例１の試験片Ａと略同様の結果が得られた。
【００９６】
（実験９）
実験１において、糸状片を使用しなかった以外は、実験１と同様にして試験片Ｉを得て、該試験片Ｉについて実験１と同様の評価を行った。結果を図５及び図６に併せて示した。
【００９７】
図５及び図６に示した結果を図７に併せて示す。図７からも明らかなように、実験１及び実験２で製造した圧電変換複合材料は、細片がマトリクス材料中に不規則に存在するため、任意の方向からの応力に対して均一に制振材料として機能することが判る。一方、実験３及び実験４で製造した圧電変換材料は、細片がマトリクス材料中に規則的に存在するため、細片の配向方向からの応力に対して、実験１及び実験２の圧電変換材料よりも、優れた制振材料として機能するが、非配向方向からの応力に対しては、制振材料としての機能は劣ることが判る。したがって、本発明の圧電変換複合材料は、応力が任意の方向から加わる場合に、特に優れた制振材料としての機能を果たすことが判る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、制振材料等として各種分野に好適に使用することができ、低コストで、量産性、取扱性に優れた圧電変換材料を用いることにより、任意の方向からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率良く電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料、及び該圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく量産可能な前記圧電変換複合材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の圧電変換複合材料の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図３】図３は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図４】図４は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、実験１〜４及び実験９における片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係及び中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【図６】図６は、実験１〜４及び実験９におけるにおける片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係及び中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【図７】図７は、実験１〜４及び実験９におけるにおける片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係及び中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【符号の説明】
１ 圧電変換複合材料
１０ 膜細片
２０ マトリクス材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used in various fields as a vibration damping material and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Damping materials are materials that absorb vibrations, and many have been developed in the past. Recently, materials using piezoelectric conversion have attracted attention. The damping material using the piezoelectric conversion generally has a piezoelectric element portion and a matrix portion. The vibration absorption process in the damping material is as follows. That is, first, the matrix portion receives vibration energy from the outside as a strain, the piezoelectric element portion receives the distortion of the matrisk portion as a strain, and this is converted into electricity by the matrix portion, and the damping material as Joule heat. To the outside. As a result, the vibration energy from the outside is absorbed by the damping material, converted into heat, and released from the damping material.
[0003]
The following three materials have been proposed as vibration damping materials using the piezoelectric conversion.
The first is an organic-inorganic composite damping material. The organic-inorganic composite vibration damping material is obtained by dispersing a piezoelectric conversion material made of an inorganic material such as barium titanate in a matrix made of an organic material such as rubber (see Patent Documents 1 to 3).
The second is an organic piezoelectric film damping material. The organic piezoelectric film damping material is, for example, a film showing piezoelectricity such as polyvinylidene fluoride (PVDF) (see Non-Patent Document 1).
The third is an organic-organic composite damping material. The organic-organic composite vibration damping material is, for example, a material in which a piezoelectric conversion material made of organic low molecules such as phenolic substances is dispersed in a matrix made of an organic material such as rubber (see Patent Documents 4 and 5). .
[0004]
However, these vibration damping materials have the following problems. That is, in the case of the organic-inorganic composite vibration damping material, it is difficult to obtain a single crystal of the inorganic material such as barium titanate, and the difference in elastic modulus between the inorganic material and the matrix is too large. There is a problem that vibration transmission from the matrix is not sufficient and the matrix is easily damaged by strain. In addition, the organic piezoelectric film damping material has a problem that the piezoelectric conversion characteristics (hereinafter sometimes abbreviated as “piezoelectricity”) deteriorate with time and have an adverse effect on the environment at the time of disposal. In addition, with a general door size of 200 cm × 100 cm, there is a problem that the optimum resistance in an electric circuit necessary for obtaining effective vibration damping characteristics is 0.25Ω, and the resistance value is practically small and cannot be realized ( (See Patent Document 6). In addition, in the case of the organic-organic composite vibration damping material, since the orientation of organic low molecules such as the phenolic material is not sufficient, the piezoelectricity is not sufficient, and the function of the vibration damping material is not necessarily sufficient. is there. Furthermore, among the organic materials, ferroelectric polymers such as PVDF having excellent piezoelectricity are widely used, but the glass transition temperature (Tg) is low and the piezoelectricity is easily attenuated by heat. This is unsuitable for applications requiring heat resistance, and there is a problem that the initial performance cannot be maintained for a long time. On the other hand, in the case of ferroelectric liquid crystal, there is a problem that it is difficult to increase the film thickness, and in the case of cellulose, since piezoelectricity is not derived from polarity, there is a problem that it is essentially small.
For this reason, there is no such a problem in the past, when vibrations from any direction are absorbed as strain energy, and this is efficiently converted into electricity, and can be released as heat, when kept for a long time under high temperature conditions However, there is still no piezoelectric conversion composite material that can be used suitably for applications that require sufficient heat resistance and heat resistance, and the piezoelectric conversion composite material is manufactured efficiently at low cost. At present, no method has been provided.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-31845
[Patent Document 2]
JP-A-5-240298
[Patent Document 3]
JP-A-6-126909
[Patent Document 4]
JP 2000-86900 A
[Patent Document 5]
JP 2000-273435 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-68190
[Non-Patent Document 1]
Masao Sumita, “Sound absorbing and insulating structure using piezoelectric film”, Functional Materials, CMC Publishing Co., Ltd., November 1995, Vol. 15 No. 11
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve various problems in the prior art and to solve the following problems. That is, the present invention can be suitably used in various fields as a damping material, etc., and by using a piezoelectric conversion material that is low in cost, excellent in mass productivity, and easy to handle, vibrations from any direction can be obtained. It can be absorbed as strain energy and efficiently converted into electricity, and released as heat. It maintains sufficient piezoelectricity even when it is held for a long time under high temperature conditions, and for applications that require heat resistance. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used, and a method for manufacturing the piezoelectric conversion composite material that can be mass-produced efficiently and efficiently at low cost. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A strip forming step of forming a strip formed by cutting a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer, and strip dispersion in which the strip is dispersed in a matrix material A method of manufacturing a piezoelectric conversion composite material comprising a forming step of forming a material so that strips are irregularly present in the matrix material.
In the strip forming step, a strip of a piezoelectric transducer formed by a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer is formed. In the molding step, the strips are molded so that they are present irregularly in the matrix material. Thus, the piezoelectric conversion composite material is manufactured. In the piezoelectric conversion composite material, vibration energy from an arbitrary direction is received as distortion by the matrix material, distortion of the matrisk material is received by the strip exhibiting piezoelectricity as distortion, and this is electrically received by the matrix portion. The matrix material is released to the outside as Joule heat.
<2> The method for producing a piezoelectric composite material according to <1>, wherein the main-chain liquid crystal polymer has a basic skeleton containing at least a cyclic group as a repeating unit.
<3> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <2>, wherein the main-chain liquid crystal polymer is at least one selected from polyester.
<4> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <2>, wherein the main chain type liquid crystal polymer is at least one selected from aromatic polymers.
<5> The method for producing a piezoelectric composite material according to <4>, wherein the aromatic polymer is at least one selected from aromatic polyesters.
<6> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <5>, wherein the aromatic polyester has at least one selected from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, and a hydroxycarboxylic acid as a monomer unit. is there.
<7> The method for producing a piezoelectric composite material according to <4>, wherein the aromatic polymer includes a structure represented by the following structural formula (1).
Structural formula (1)
[Chemical 2]
However, m and n represent a polymerization degree.
<8> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <7>, wherein the main chain type liquid crystal polymer has a maximum polarizability in a direction substantially parallel to the main chain direction.
<9> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <8>, wherein the fine piece is selected from at least one of a thread-like piece, a film-like piece, and a granular piece.
<10> Production of the piezoelectric composite material according to <1> to <9>, wherein in the forming step, the strip dispersion material is formed such that the polarization direction and direction of the strips are irregular between the strips. Method.
<11> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <10>, wherein the fine piece is a filamentous piece, and the diameter, length, and material of the filamentous piece are substantially the same. .
<12> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <10>, wherein the fine piece is a filamentous piece, and at least one of a diameter, a length, and a material of the filamentous piece is different. .
<13> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <10>, wherein the thin piece is a film-like piece, and the area, thickness, and material of the film-like piece are substantially the same. is there.
<14> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <10>, wherein the thin piece is a film-like piece, and at least one of the area, thickness, and material of the film-like piece is different. is there.
<15> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <14>, wherein the matrix material contains a conductive material.
<16> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <15>, wherein the conductive material is selected from conductive fine particles and a conductive filler.
<17> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <16>, wherein the conductive fine particles are selected from metal fine particles, semiconductor fine particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes.
<18> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <17>, wherein the matrix material is selected from a resin, a rubber, and a thermoplastic elastomer.
<19> The above <1> to <18>, wherein the molding in the molding step is performed by any one of compression molding, transfer molding, injection molding, powder molding, rotational molding, and injection blow molding. It is a manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material in any one.
Since the strips are irregularly dispersed in the matrix material by the molding, the piezoelectric conversion composite material is efficiently manufactured.
<20> A piezoelectric conversion composite material produced by the production method according to any one of <1> to <19>.
In the piezoelectric conversion composite material, vibration energy from an arbitrary direction is received as distortion by the matrix material, distortion of the matrisk material is received by the strip exhibiting piezoelectricity as distortion, and this is electrically received by the matrix portion. And is released to the outside as Joule heat.
<21> Decay rate (piezoelectricity) calculated from the piezoelectricity α of the strip at room temperature before heating and the piezoelectric β at room temperature after holding the strip at 85 ° C. for 7 days. The piezoelectric conversion composite material according to <20>, wherein the property α-piezoelectricity β) / piezoelectricity α) is 0.1 or less.
<22> When used as a damping material, the frequency of the vibration to be damped is ω, the capacity of the strip is C, and the conductive resistance of the matrix material is R, R≈1 / ωC The piezoelectric conversion composite material according to any one of <20> to <21>.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Piezoelectric conversion composite material and manufacturing method thereof)
The method for producing a piezoelectric conversion composite material of the present invention includes a strip forming step and a forming step, and further includes other steps selected as necessary. The piezoelectric conversion composite material of the present invention is manufactured by the manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material of the present invention. About the piezoelectric conversion composite material of this invention, the content is clarified through description of the manufacturing method of the said piezoelectric conversion composite material.
In addition, as an example of the manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material of this invention, it is as showing in FIG. As will be described later, “orientation”, “film hardening”, “striping” and “dispersion” in FIG. 1 correspond to the strip forming step, and “molding” corresponds to the molding step.
[0009]
-Strip formation process-
The strip forming step is a step of forming a strip formed by cutting a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer.
[0010]
The piezoelectric transducer is not particularly limited as long as it exhibits a piezoelectric conversion capability, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the piezoelectric transducer includes at least a piezoelectric conversion material, and further selected according to the purpose. Comprising ingredients.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as said piezoelectric conversion material, According to the objective, it can select suitably, For example, a principal chain type liquid crystal polymer etc. are mentioned suitably.
The main chain type liquid crystal polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include those having a basic skeleton containing at least a cyclic group as a repeating unit.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyester is preferable, aromatic polymer is more preferable, and aromatic polyester is particularly preferable.
[0012]
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic polyester, According to the objective, it can select suitably, For example, as shown in Table 1, at least 1 selected from aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid The thing which has a seed | species as a monomer unit etc. are mentioned suitably.
[0013]
[Table 1]
[0014]
As said aromatic polymer, what contains the structure represented by following Structural formula (1) is mentioned suitably, for example.
[0015]
Structural formula (1)
[Chemical 3]
In the structural formula (1), m and n represent the degree of polymerization. The ratio of m and n (m: n) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90:10 to 50:50 is preferable, and 80:20 to 60:40 Is more preferable.
[0016]
Suitable examples of the aromatic polymer include those containing structures represented by the following structural formulas in addition to those containing the structure represented by the structural formula (1).
[Formula 4]
[0017]
[Chemical formula 5]
[0018]
[Chemical 6]
[0019]
[Chemical 7]
[0020]
[Chemical 8]
[0021]
[Chemical 9]
[0022]
[Chemical Formula 10]
[0023]
Embedded image
[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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However, m and n represent a polymerization degree. X is -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, or -SO 2 -Represents. y represents 0 or 1.
[0035]
Embedded image
[0036]
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the said main chain type liquid crystal polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, the synthesis method etc. which are represented with the following scheme are mentioned. In general, even when the molar ratio of the monomers is constant, the main chain polymers having different degrees of polymerization can be synthesized by appropriately selecting the reaction temperature and the reaction time, for example.
[0037]
Embedded image
However, n represents an integer. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
[0038]
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However, Ac represents an acetyl group. x and n represent an integer.
[0039]
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However, Ac represents an acetyl group. n represents an integer.
[0040]
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However, n represents an integer.
[0041]
Embedded image
However, Ac represents an acetyl group. n represents an integer.
[0042]
The main chain type liquid crystal polymer may be appropriately synthesized or may be a commercially available product.
The commercially available products include “Zenite (registered trademark)” manufactured by DuPont, “Sumika Super (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Vectran (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Octa (registered trademark)" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., "Vectra (registered trademark)" manufactured by Polyplastics Co., Ltd., "Rod Run" manufactured by Unitika Co., Ltd., " Preferable examples include “Zider (registered trademark)”.
[0043]
The characteristics of the main chain type liquid crystal polymer are not particularly limited. For example, the main chain type liquid crystal polymer preferably exhibits second harmonic generation (SHG activity), and has a maximum polarizability in a direction substantially parallel to the main chain direction. It is also preferable to have In addition, it is estimated that the main chain type liquid crystal polymer exhibits SHG (Second Harmonic Generation) activity for the following reason. That is, as shown in FIGS. 2 and 3 (see T. Watanabe et al. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35. l 505), the polarizability increases depending on the degree of polymerization of the monomer unit. Then, it is presumed that the phase structure does not have a symmetry center when the molecular weight increases and the dipole moment d * exceeds a certain point.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a polymer for adhesion | attachment, a ultraviolet absorber, etc. are mentioned.
The adhesive polymer can be appropriately selected from known adhesive polymers, for example, epoxy resin, phenol resin, norbornene resin, resorcin resin, furan resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, Polyurethane resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyacrylate butadiene acrylonitrile rubber, neoprene, starch, modified starch, dextrin (white dextrin, yellow dextrin), sodium alginate, propylene glycol alginate, Examples include sodium starch glycolate, sodium starch phosphate ester, sodium polyacrylate, arabic gum, and cellulose derivatives. Examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium, carboxymethyl cellulose calcium, and the like. These adhesive polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The ultraviolet absorbing material can be appropriately selected from known ultraviolet absorbing materials, and examples thereof include 2-hydroxybenzophenone derivatives, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole derivatives, salicylic acid ultraviolet absorbers, and the like. Can do.
[0046]
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said piezoelectric transducer, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of apply | coating the said piezoelectric conversion material, the method of shape | molding the said piezoelectric conversion material, etc. are mentioned.
[0047]
The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating methods according to the purpose. Examples thereof include spin coating, bar coating, roll coating, kneader coating, and curtain coating. Method, die coating method, blade coating method, dip coating method, spray coating method, doctor coating method, gravure coating method, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a bar coat etc. are mentioned suitably.
[0048]
In addition, when performing the said application | coating, it is preferable to apply | coat the said piezoelectric conversion material on a rubbing film | membrane from a viewpoint of orientating the said main chain type liquid crystal polymer. There is no restriction | limiting in particular as a formation method of this rubbing film | membrane, According to the objective, it can select suitably. Moreover, in the case of the said application | coating, the solvent selected suitably from well-known things according to the objective can be used. There is no restriction | limiting in particular as this solvent, According to the objective, it can select suitably. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, after the application, drying, orientation, and film curing may be performed.
[0049]
The molding method is not particularly limited and may be appropriately selected from known molding methods according to the purpose. For example, compression molding method, transfer molding method, injection molding method, powder molding method, rotational molding method Blow molding method, injection blow molding method, extrusion blow molding method, extrusion molding method, blow molding method, calendar molding method, thermoforming method, pressure molding method, fluid molding method, paste molding method, vacuum molding method, foam molding method Method, lamination molding method, fluid molding method and the like.
[0050]
The shape of the piezoelectric transducer is not particularly limited, but is preferably a film or sheet. By making the piezoelectric transducer into a film or sheet, the voltage applied for the purpose of orienting the direction and direction (vector) of polarization in the piezoelectric transducer can be kept low, and mass production is possible at low cost. In addition, it is preferable in that the size of the piezoelectric transducer can be easily controlled, the room for selection of the matrix material is wide, and the production process can be simplified.
[0051]
The strip can be formed, for example, by cutting or crushing the piezoelectric transducer described above.
The cutting can be performed according to a known cutting method, for example, using a cutter or the like. Moreover, the said grinding | pulverization can be performed in accordance with a well-known crushing method, for example, can be performed using freeze grinding | pulverization etc.
[0052]
The shape of the strip is not particularly limited as long as it exhibits piezoelectricity, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a thread-like piece, a film-like piece, a granular piece, and the like are preferable.
There is no restriction | limiting in particular about the magnitude | size, area, diameter, length, thickness, number, etc. of the said strip, According to the objective, it can select suitably.
[0053]
When the strip is the filamentous piece, the diameter, length and material of the filamentous piece may be substantially the same, or at least one of the diameter, length and material of the filamentous piece may be different. . When the strip is the membrane piece, the area, thickness and material of the membrane piece may be substantially the same, or at least one of the area, thickness and material of the membrane piece is different. May be. When the diameter, length and material of the filamentous pieces are substantially the same, or when the area, thickness and material of the membrane-like pieces are substantially the same, uniform dispersion of the strips in the matrix material is achieved. Generally easy.
[0054]
There is no restriction | limiting in particular as an elasticity modulus in the said strip, It can select suitably according to the objective, For example, it is preferable that it is substantially the same as the elasticity modulus of the said matrix material. In this case, since the distortion of the matrix risk material is efficiently transmitted to the strip, it is advantageous in that the piezoelectric conversion ability is excellent.
[0055]
The strip has a decay rate ((piezoelectricity) calculated from piezoelectricity α at room temperature before heating and piezoelectricity β at room temperature after holding the strip at 85 ° C. for 7 days. α-piezoelectric β) / piezoelectric α) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.
The method for measuring piezoelectricity is not particularly limited and can be measured by a method appropriately selected according to the purpose. For example, it can be easily measured by a piezoelectric characteristic measuring device (for example, d33 meter). .
When the attenuation factor is suppressed to 0.1 or less, it can be suitably used for applications that require sufficient heat resistance and maintain sufficient piezoelectric performance even when held for a long time under high temperature conditions. This is advantageous.
[0056]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said piezoelectric conversion composite material of the said strip, It can select suitably according to the objective, For example, 4 mass% or more is preferable. When the content is out of the preferable numerical range, the piezoelectric conversion ability may not be sufficient.
[0057]
-Molding process-
The molding step is a step of molding a strip-dispersed material in which the above-described strips are dispersed in a matrix material so that the strips are irregularly present in the matrix material.
[0058]
There is no restriction | limiting in particular as said matrix material, According to the objective, it can select suitably, For example, resin, rubber | gum, a thermoplastic elastomer etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a resin is preferable.
[0059]
There is no restriction | limiting in particular as said resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin etc. are mentioned. Among these, a thermoplastic resin is preferable. In addition, the said resin can be used together with a well-known plasticizer.
Specific examples of the resin include polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile copolymer, Examples include acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl alcohol, and chlorinated vinyl chloride. . Among these, those soluble in a solvent are preferable, and a water-soluble resin is more preferable.
[0060]
There is no restriction | limiting in particular as said rubber | gum, According to the objective, it can select suitably, For example, natural rubber, synthetic rubber, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Specific examples of the rubber include natural rubber, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized natural rubber, chlorinated natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, nitrile rubber / Chlorinated resin blend, nitrile rubber / EPDM rubber blend, butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrophosphorus rubber, epi Examples include chlorohydrin-ethylene oxide rubber, methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, and fluorinated silicone rubber.
[0061]
The thermoplastic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers. Polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, fluororubber thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0062]
The matrix material contains a conductive material from the viewpoint of efficiently propagating electric energy converted from vibrational energy into the matrix by the piezoelectric strip formed of the piezoelectric conversion material. Is preferred.
[0063]
There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive material, According to the objective, it can select suitably, For example, electroconductive fine particles, an electroconductive filler, etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Suitable examples of the conductive fine particles include metal fine particles, semiconductor fine particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes.
Examples of the metal fine particles include metals such as copper, iron and nickel, and fine particles such as alloys.
Suitable examples of the semiconductor fine particles include metal oxides such as silica and alumina.
[0064]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said matrix material of the said electroconductive material, Although it can select suitably according to the objective, 5-50 mass% is preferable.
When the content is out of the preferable numerical range, the electric energy conversion ability may not be sufficient.
[0065]
The method for dispersing the strips in the matrix material is not particularly limited and may be appropriately selected for the purpose. However, the strips are dispersed in the matrix material dissolved or dispersed in the solvent. And a method for forming a film thereof. There is no restriction | limiting in particular as said film forming method, According to the objective, it can select suitably. The strips may be uniformly dispersed in the matrix material or may not be uniformly dispersed.
[0066]
The molding is performed such that the strip-dispersed material is irregularly present in the matrix material (see FIG. 1).
As a method of forming the strip-dispersed material, as long as the strip is molded so as to be irregular in the matrix material, for example, the direction and direction of polarization in the strip are irregular between the strips. As long as it is molded, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include compression molding, transfer molding, injection molding, powder molding, rotational molding, injection blow molding, and the like.
The molding pressure for the molding is 100 kg / cm. 2 ~ 5,000kg / cm 2 Is preferred, 500 kg / cm 2 ~ 3,000kg / cm 2 Is more preferable. The molding pressure is 100 kg / cm 2 If it is less than 3,000 kg / cm, the molding strength may be insufficient. 2 Exceeding this may cause molding defects.
As temperature of the said shaping | molding, 20 to 500 degreeC is preferable and 50 to 400 degreeC is more preferable. If the temperature is less than 20 ° C, the fluidity required for molding may not be obtained, and if it exceeds 500 ° C, deterioration may occur.
The molding speed is preferably 10 mm / second to 1,000 mm / second, and more preferably 20 mm / second to 700 mm / second. If the speed is less than 10 mm / second, the material strength may be insufficient, and if it exceeds 1,000 mm / second, deformation may occur.
[0067]
As a result of the molding, as shown in FIG. 4, the strips are irregular in the direction and direction of polarization in the strips (the direction of the polarization vector is random between the strips). Thus, by being present in the matrix material, vibration energy from an arbitrary direction can be efficiently piezoelectrically converted (without directivity) in the strip.
[0068]
According to the method for producing a piezoelectric conversion composite material of the present invention, a piezoelectric conversion composite material excellent in mass productivity and handleability can be produced easily and efficiently at low cost.
[0069]
The piezoelectric conversion composite material of the present invention obtained by the above-described method for manufacturing a piezoelectric conversion composite material of the present invention can be suitably used in various fields. For example, it can be particularly suitably used as a vibration damping material. it can.
In the piezoelectric conversion composite material of the present invention, vibration energy from an arbitrary direction is received as distortion by the matrix material, and distortion of the matrisk material is received as distortion by the piezoelectric strip, and this is received by the matrix portion. Is converted into electricity and released to the outside as Joule heat. As a result, vibration energy from an arbitrary direction is efficiently absorbed.
[0070]
When the piezoelectric conversion composite material is used as a damping material, ω is the frequency of the vibration to be damped, C is the capacitance of the crushed piece exhibiting piezoelectricity, and R is the conductive resistance of the matrix material. 1 / ωC is preferable from the viewpoint of maximizing the vibration damping capability.
[0071]
The piezoelectric conversion composite material of the present invention can absorb vibrations from any direction as strain energy, efficiently convert it into electricity, and release it as heat, and can be suitably used in various fields. For example, it can be particularly suitably used for a vibration damping material.
[0072]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0073]
(Production Example 1)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 300 ° C. while stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1 hour to synthesize a main chain type liquid crystal polymer A represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer A was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating.
In the following structural formula (1), m and n were about m: n = 73: 27.
[0074]
Structural formula (1)
Embedded image
[0075]
--Polling process--
The main chain type liquid crystal polymer A was pressed to a thickness of about 200 μm to prepare a sheet-like sample A. This is fixed on a hot plate, a tungsten needle is placed 1.5 cm away from the upper part of the sample A, and a voltage of 9.5 kV is applied to this to perform corona poling treatment to produce a sheet-like piezoelectric conversion material A. did. The piezoelectric conversion material A was evaluated for the following attenuation rate.
Note that the temperature of the sample A was maintained at 320 ° C. during the corona poling treatment.
[0076]
<Attenuation rate evaluation>
The piezoelectric α of the piezoelectric conversion material A at room temperature before heating was measured with a d33 meter, and was 5.8 pC / N. Further, when the piezoelectric conversion material A was allowed to stand for 7 days in a state heated to 85 ° C., the same measurement was performed at room temperature. As a result, the piezoelectric β was 5.8 pC / N. When the attenuation rate ((piezoelectric α-piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material A was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, the attenuation rate was 0.
[0077]
(Production Example 2)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 250 ° C. while stirring, and the inside of the reaction vessel was gradually depressurized while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 3 hours to synthesize main chain type liquid crystal polymer B represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer B was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating.
Moreover, m and n in the following structural formula (1) were about m: n = 73: 27.
[0078]
Structural formula (1)
Embedded image
[0079]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer B, a sheet-like sample B (thickness: about 200 μm) was prepared in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment to thereby form a sheet-like piezoelectric conversion material. B was produced.
The temperature of the sample B was maintained at 260 ° C. during the corona poling process.
[0080]
Further, when the piezoelectricity of the produced piezoelectric conversion material B was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 1.2 pC / N, and the piezoelectricity β was 1.1 pC / N. N. The attenuation rate ((piezoelectric α−piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material B was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.08.
[0081]
(Production Example 3)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 280 ° C. while stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1.5 hours to synthesize main chain type liquid crystal polymer C represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer C was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating, and it was about 270 ° C.
[0082]
Structural formula (1)
Embedded image
[0083]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer C, a sheet-like sample C (thickness: about 200 μm) was produced in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment, thereby producing a sheet-like piezoelectric conversion material. C was produced.
Note that the temperature of the sample C was maintained at 280 ° C. during the corona poling treatment.
[0084]
Further, when the piezoelectricity of the manufactured piezoelectric conversion material C was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 7.4 pC / N and the piezoelectricity β was 7.2 pC / N. Met. The attenuation rate ((piezoelectric α−piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material C was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.03.
[0085]
(Production Example 4)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 290 ° C. with stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1 hour to synthesize main chain type liquid crystal polymer D represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer D was taken and sandwiched between two pieces of glass, and when the temperature at which softening started was observed with a polarizing microscope while heating, it was about 285 ° C.
Moreover, m and n in the following structural formula (1) were about m: n = 73: 27.
[0086]
Structural formula (1)
Embedded image
[0087]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer D, a sheet-like sample D (thickness: about 200 μm) was prepared in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment to produce a sheet-like piezoelectric conversion material. D was produced. Note that the temperature of the sample D was maintained at 295 ° C. during the corona poling treatment.
[0088]
Further, when the piezoelectricity of the produced piezoelectric conversion material D was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 9.5 pC / N, and the piezoelectricity β was 9.4 pC / N. Met. The attenuation rate ((piezoelectric α-piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material D was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.01.
[0089]
(Experiment 1)
As the strip of the piezoelectric transducer exhibiting piezoelectricity, an aromatic liquid crystal polymer fiber represented by the following structural formula was cut to have an average length of 5 mm and cut into a filamentous piece. Further, as the matrix material, 100 parts by mass of acrylic rubber (manufactured by ZEON Corporation, NipolAR31), as the conductive material, 50 parts by mass of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., SEAST 3HAF), 1 part by mass of stearic acid, lubricant (large Nippon Ink Co., Ltd., Greg G8205) 1 part by mass, anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrack White) 2 parts by mass, and vulcanizing agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Balnock AB) 1.5 parts by mass Part was added and mixed at 50 ° C. for 2 hours.
[0090]
Embedded image
[0091]
The mixture obtained from the above was subjected to a molding pressure of 500 kg / cm. 2 Then, compression molding was performed under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a time of 10 minutes, and a test piece A of a piezoelectric conversion composite material having a size of 250 × 50 × 1 mm could be easily and efficiently manufactured at a low cost. The content of the filamentous piece in the piezoelectric conversion composite material was 13% by mass. Vibration was applied to the test piece A, and the relationship between the resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined according to the cantilever method defined in JIS G0602. The results are shown in FIGS. 5 (A) and 6 (A). Further, the relationship between the anti-resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined according to the central excitation method defined in JIS G0602. The results are shown in FIGS. 5 (B) and 6 (B).
[0092]
(Experiment 2)
In Experiment 1, a test piece B was produced in the same manner as in Experiment 1 except that the molding method was the transfer molding method. The test piece B was manufactured at low cost in a simple and efficient manner as in Experiment 1. The test piece B was evaluated in the same manner as in Experiment 1. The result was almost the same as Experiment 1.
[0093]
(Experiment 3)
In Experiment 1, a test piece C was manufactured in the same manner as in Experiment 1 except that the molding method was an extrusion molding method. The test piece C was manufactured at low cost in a simple and efficient manner as in Experiment 1. Vibration was applied to the test piece C, and the relationship between the resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined according to the cantilever method defined in JIS G0602. The result for the orientation direction is shown in FIG. 5A, and the result for the non-orientation direction is shown in FIG. 6A. Further, the relationship between the anti-resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined according to the central excitation method defined in JIS G0602. The result for the orientation direction is shown in FIG. 5B, and the result for the non-orientation direction is shown in FIG. 6B.
[0094]
(Experiment 4)
In Experiment 1, a test piece D was produced in the same manner as in Experiment 1, except that the molding method was the calendar molding method. The test piece D was manufactured at low cost in a simple and efficient manner as in Experiment 1. The test piece D was evaluated in the same manner as in Experiment 3. The result was substantially the same as in Experiment 3.
[0095]
(Experiments 5-8)
In Experiment 1, test pieces E to H were produced in the same manner as in Experiment 1 except that the aromatic liquid crystal polymer fiber was changed to the piezoelectric conversion materials A to D produced in Production Examples 1 to 4. The test specimens E to H were manufactured at low cost in a simple and efficient manner as in Experiment 1. When the test pieces E to H were evaluated in the same manner as in Experiment 1, substantially the same results as those of the test piece A of Example 1 were obtained.
[0096]
(Experiment 9)
In Experiment 1, a test piece I was obtained in the same manner as in Experiment 1 except that no filamentous piece was used, and the test piece I was evaluated in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in FIGS. 5 and 6 together.
[0097]
The results shown in FIGS. 5 and 6 are also shown in FIG. As is clear from FIG. 7, the piezoelectric conversion composite materials manufactured in Experiment 1 and Experiment 2 are uniformly damped against stress from any direction because the strips are irregularly present in the matrix material. It can be seen that it functions as a material. On the other hand, in the piezoelectric conversion materials manufactured in Experiments 3 and 4, since the strips are regularly present in the matrix material, the piezoelectric conversion materials of Experiments 1 and 2 are subjected to stress from the orientation direction of the strips. It functions as an excellent vibration damping material, but it is found that the function as a vibration damping material is inferior to stress from the non-oriented direction. Therefore, it can be seen that the piezoelectric conversion composite material of the present invention performs a particularly excellent function as a damping material when stress is applied from an arbitrary direction.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, vibrations from any direction can be obtained by using a piezoelectric conversion material that can be suitably used in various fields as a damping material, etc., and is excellent in mass production and handling at low cost. It can be absorbed as strain energy and efficiently converted into electricity, and released as heat. It maintains sufficient piezoelectricity even when it is held for a long time under high temperature conditions, and for applications that require heat resistance. In contrast, it is possible to provide a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used, and a method for manufacturing the piezoelectric conversion composite material that can be mass-produced efficiently and efficiently at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing an example of a method for producing a piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing that the polarizability of the piezoelectric conversion material increases in accordance with the degree of polymerization of monomer units in the piezoelectric conversion material.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing that the polarizability of the piezoelectric conversion material increases in accordance with the degree of polymerization of the monomer units in the piezoelectric conversion material.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of the piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 5 shows the relationship between the resonance frequency (Hz) measured according to the cantilever method in Experiments 1 to 4 and Experiment 9 and the loss factor, and the anti-resonance frequency (Hz) measured according to the central excitation method and the loss. It is graph data which shows the relationship with a coefficient.
6 shows the relationship between the resonance frequency (Hz) measured according to the cantilever method in Experiments 1 to 4 and Experiment 9 and the loss factor, and the anti-resonance frequency (Hz) measured according to the central excitation method. FIG. It is graph data which shows the relationship with a loss factor.
FIG. 7 shows the relationship between the resonance frequency (Hz) measured according to the cantilever method in Experiments 1 to 4 and Experiment 9 and the loss factor, and the anti-resonance frequency (Hz) measured according to the central excitation method. It is graph data which shows the relationship with a loss factor.
[Explanation of symbols]
1 Piezoelectric composite material
10 Membrane strip
20 Matrix material
