JP2005068017A - Liquid crystalline compound and liquid crystalline organic semiconductor device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-resistance liquid crystalline compound stabilized in the conductivity over a long period and to provide a low-voltage driven liquid crystalline organic semiconductor having high reliability and using the same liquid crystalline compound. <P>SOLUTION: The liquid crystalline organic semiconductor has at least two or more electrodes. The liquid crystalline organic semiconductor has constitution formed mainly of a liquid crystalline compound having a molecule of a porphyrin compound and/or a phthalocyanine molecule represented by general formula (1) as at least one component of a liquid crystal layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｌは分子の中央部にあり、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有したアリーレン基、および／もしくは、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有した２価基の複素環化合物からなる結合軸に対して立体回転可能な結合単位であり、それぞれ独立に選択できる。すなわち、各々のＬが同一の結合単位であってもよいし、異なる結合単位であってもよい。但し、ｎ個のＬの中に少なくとも２価基の複素環化合物および／もしくは芳香族化合物の二価基を含むこととする。末端基は少なくとも１つ分子に液晶性を発現させるための側鎖として置換基Ｒを有するポルフィリン化合物であり、置換基Ｒはそれぞれ独立に選択できる。すなわち、各々の置換基Ｒが同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１６】
次いで、本発明は基板上に電極を少なくとも二つ以上有する液晶半導体において、一般式１に記載の液晶性化合物を含有していることを特徴とする液晶性有機半導体装置に係るものである。
【００１７】
また、本発明は基板上に電極を少なくとも二つ以上有する液晶半導体において、一般式１に記載の液晶性化合物に金属およびもしくは金属錯体を含有することを特徴とする液晶性有機半導体装置に係るものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液晶性化合物およびそれを用いた液晶性有機半導体装置について詳細に説明する。
本発明の液晶性化合物は、分子内に平面構造に近い液晶性分子（液晶性の置換基Ｒを有する末端基としてポルフィリン分子（フタロシアニン分子）を２つ以上有することで分子の配向方向が制御され、さらに２つの液晶性分子間に存在する対称軸を中心に立体回転可能な２価基の芳香族系の共役系分子および／もしくは２価基の複素環分子からなる結合単位（Ｌ）を有することを特徴とする液晶性化合物であるため、熱や電界に対する分子振動が抑制されるとともに分子間のπ電子共役における波動関数の重なり合い（パッキング）が大きくなる効果が生じ、電界効果による電気伝導性を向上させた液晶性化合物およびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供できる。
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の液晶性化合物は、例えば一般式（１）に示すように２価基の結合単位（Ｌ）の両末端部に、２分子の液晶分子および／もしくは液晶分子の一部（末端基で平面構造に近い分子（ＬＣ）および液晶性を発現させるための置換基（Ｒ）を含むことを特徴とする液晶性分子が挙げられる。
【００２０】
本発明の液晶性化合物は、さらに金属錯体および／もしくは金属化合物を含有した場合に、
一般式（１）において結合単位（Ｌ）分子の両末端部にある平面分子（ＬＣ）（ディスコティック液晶分子および／もしくはディスコティック液晶分子の一部など）と層状化合物を形成する。その結果、導電性の向上させた液晶性化合物およびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供できる。
【００２１】
本発明の液晶性化合物の一例として挙げられる一般式（１）で表された化合物について以下詳細に説明する。
【００２２】
式中、結合単位（Ｌ）は分子の中央部にあり、アリーレン基もしくは２価基の複素環化合物であり、無置換または１つ以上の置換基を有していても良い。ｎは１以上の整数である。例えば、式中の結合単位（Ｌ）の具体例としてはフェニレン基の誘導体（例えば、下記式の２）、ピリジン−ジイル基の誘導体（例えば、下記式の２〜４）、ジアザフェニレン基の誘導体（例えば、下記式の５〜８）、２価基の窒素を含む複素環化合物（下記式の９〜１１）、フェナントロリンジイル基の誘導体（例えば、下記式の１９）、フルオレンジイル基の誘導体（例えば、下記式の２０）、その他のπ共役電子を有する分子（例えば、下記式の１２〜１８）や酸素や硫黄を含む分子（例えば、下記式の２５〜２６や２１〜２３）が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】

【００２４】
式中、末端基ＬＣは結合単位Ｌの両末端部にあり、配位金属を有するポルフィリン化合物および／もしくは配位金属を有しないポルフィリン化合物からなる置換基であり、それぞれ独立に選択される。すなわち、それらは各々が同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。例えば、末端基具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またＭは配位金属もしくは金属化合物を表し、Ｒは液晶性を発現するための側鎖である。
【００２５】
式中、Ｍは金属もしくは金属化合物もしくは水素を示し、Ｍとしては例えば白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテチウム（Ｌｕ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、トリウム（Ｔｈ）、ロジウム（Ｒｈ）、ホルミウム（Ｈｏ）、鉛（Ｐｂ）、カドニウム（Ｃｄ）、スズの酸化物（ＳｎＯ）、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、バナジウムオキシド（ＶＯ）、チタニウムオキシド（ＴｉＯ）、水素（Ｈ_２）等が挙げられるが、上記の金属および金属化合物に限られない｛（）内は配位金属を示す｝。
【００２６】
式中、Ｒは末端基（ＬＣ）に側鎖として少なくとも１つ有する末端基（ＬＣ）に液晶性を発現させるための置換基であり、置換基Ｒはそれぞれ独立に選択できる。すなわち、各々の置換基Ｒが同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。例えば、置換基Ｒの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一つの分子内に少なくとも１つ以上有すればよいので１つの分子に複数の置換基Ｒが存在する場合は１つの置換基Ｒ以外が置換基Ｙと同じものであっても良い。
【００２７】
【化４】

【００２８】
上述した化学式および本願記載の液晶性化合物において液晶性を発現しない場合の置換基Ｒおよび置換基Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、共有結合に関する炭素原子数が１〜６０及び酸素原子が０〜６０からなるアリールアルキル基、酸素、硫黄、珪素、リン、臭素、フッ素又はこれらのハロゲン置換誘導体、からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＹを有しているが、それらは各々が同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００２９】
Ｙの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００３０】
次に本発明の一般式（７３）〜（８２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】

【００３１】
置換基Ｙを具体的に示せば、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基を表すが、詳しくは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００３２】
ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基である。
【００３３】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基があげられる。
【００３４】
こうした液晶性化合物の物性や構造解析は、各種の分析機器、例えば元素分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析計（以後ＧＣ−ＭＳと呼ぶ）、赤外分光測定装置（以後ＩＲと呼ぶ）、核磁気共鳴測定装置（以後ＮＭＲと呼ぶ）により、高分子化合物の分子情報を確認することができる。
【００３５】
［金属化合物の添加］
また、本発明の液晶性有機半導体装置では、前記液晶性化合物中の金属の含有量が、０．１重量％以上であってもよい。金属としては金属イオンおよび／もしくは金属錯体であってもよい。金属錯体には有機の配位子を有していても良い。特に球状の金属錯体でピリルピリジンに対しては中心部の二価基（Ｌ）がビフェニルであることが好ましい。なぜなら、平面分子であるポルフィリン末端分子が円柱状にパッキングおよび／もしくは中心部の結合単位（Ｌ）にパンキングするのに対してその円柱間に球状の金属錯体がインターカレーションして安定化するため半導体装置の信頼性が向上する。その状態を図１に示す。
【００３６】
本発明の液晶性化合物を用いた液晶性有機半導体装置における液晶層は、本発明の液晶性化合物を主成分とし、本発明の液晶性化合物（場合によっては有機金属錯体および／もしくは金属化合物を含有していても良い）とを溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、その溶液を塗布することにより形成されるか、もしくは本発明の液晶性化合物（場合によっては有機金属錯体および／もしくは金属化合物を含有していても良い）を加熱により溶融状態にして流動させるなどの方法で形成する。例えば、液晶性化合物の溶融状態において有機金属錯体を分散および／もしくは含有していることを特徴とする液晶性有機半導体装置であってもよい。
【００３７】
本発明によれば、液晶性化合物層中の金属を含有する場合、例えばフタロシアニン分子からなる本発明の液晶性分子では、金属とフタロシアニン分子とのインターカレーションにより金属と有機平面分子との層状化合物を形成することにより伝導性が向上するものである。
【００３８】
金属化合物を構成する金属（以下の金属における表示においてはＹとＲは元素記号のアルファベットを示す。）としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｉｒ、Ａｌなどが挙げられる。
【００３９】
こうした液晶性化合物中の金属の同定および定量は、各種の分析機器、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ。以後ＩＣＰと呼ぶ。）により確認することができる。
【００４０】
金属化合物のカウンターイオンとしては、負電荷を帯びた物質であって、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、ＣＯ、ＯＨ、ＯＨ_２、ＮＨ_３、ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＰＦ_４、ＢＦ_４、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_６、Ｂ_２Ｆ_７、ＢＢｒ_３、ＰＯ_４、ＳＯ_３、ＮＯ_３、ＮＯ_２、ＳＣＮ、ＣＮ、ＣｌＯ_４、ＣｌＯ_３、ＣｌＯ_２、ＣｌＯ、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＯＨ、ＣＦ_３ＳＯ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、（Ｙ）ＳＯ_４、ＮＨ_２（Ｙ）、ＮＨ（Ｙ）_２、Ｂ（Ｙ）_４、Ｎ（Ｙ）_３、Ｐ（Ｙ）_３［ここで、（Ｙ）は各々同一でも異なるものであってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。］、Ｐ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｐ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐ（ＯＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、Ｐ（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｐ（ＯＣＨ_３）_３、η^３−Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＯＯ、テトラ３，５−トリフルオロメチルフェニルボロン誘導体、ＣＨ_３ＳＯ_４の負イオンおよび各種スルホン酸などの負イオンおよびそれら組み合わせが挙げられるが、本発明で使用される金属化合物に限らない。
【００４１】
［溶剤］
本発明で使用される溶剤としては、ピリジン、アセトニトリル、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メチルメトキシプロピネート、エトキシエチルプロピネート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、ｏ−ジオキサン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン（１，４−ジオキサン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、水、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トクロロロエタン、１，１，２−トクロロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、ペンタクロロフェノール、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシプロピオン酸エチル、アクリロニトリル、プロピレングリコール、１−モノメチルエーテル−２−アセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、オレイン酸、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、石油エーテル、２−ブトキシエタノール、過塩素酸、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン、酢酸−３−メトキシブチル、１，４−ジメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、モノクロクロロベンゼン、ピリジン、ヒドロクロライド、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸、酢酸エチル、ジフェニルエーテル、ビフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、モノクロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、１，３−ジメチルベンゼン、ニトロベンゼン、アンモニア水、１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、２−プロパノール、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジメチルジグリコール、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、アニソール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ｎ−ドデシルメルカプタン、二硫化炭素、１−プロパノール、１−ドデカノ−ル、ｎ−ペンチルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、トリフルオロ酢酸、３−オキソブタン酸エチル、アセト酢酸エチル、ｎ−ペンチルアルコール、酢酸−３−メトキシブチル、アセトン、２，２’，２’’−ニトリロエタノール、酢酸ブチル、トリ−ｎ−プロピルアミンｎ−へキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン水溶液、ジエチルトリアミン、アニリン、トリエチルアミン、へプタン、コール酸、ｏ−トリジン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、ジクロンエタン、ジメチルアジペートなどの炭化水素系、エーテル系、アミド系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤などを挙げることができるが、本発明で使用される溶剤は、これら溶剤には限られない。
【００４２】
［塗布方法］
上記の配向膜や液晶層は、上述した配向膜高分子および／または液晶性有機化合物を溶剤に溶かして塗布溶液を作製し、その塗布溶液を以下の方法で塗布する。本発明で使用される塗布方法としては、例えばスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、カーテンコーティング法、押出コーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、蒸着法、インクジェット法、及び、スライドコーティング法などを挙げることができる。好ましくはスピンコーティング法、蒸着法、スプレーコーティング法、インクジェット法、さらに最も好ましくはインクジェット法、スプレーコーティング法が好ましい。液晶層は液晶性化合物の溶液を上記の方法により塗布し、乾燥し、次いで転移温度以上に加熱し、冷却することにより形成される。なお、塗布溶液とは、溶融液、溶液、分散液、または混合液等を含んでいる。
【００４３】
［液晶性有機半導体装置］
本発明の液晶性有機半導体装置は、少なくとも一対の電極間に液晶層を有するものであり、その液晶層に、上述した結合単位（Ｌ）の両端に液晶性分子および／または液晶性分子の一部（ＬＣ）を結合した液晶性分子を有し、その液晶分子がポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子を含むことを特徴とする。また、結合単位（Ｌ）は自由回転によりパッキングを起こしやすい対称性のよい結合単位を示し、代表的なものとしては金属配位子の配位子もしくは金属錯体の配位子と同様な立体構造を有する結合単位を意味し、当該置換基は１又は２以上の置換基を有していてもよい。末端基（ＬＣ）はポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子であり、その結果、分子全体としてネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶、と同様な挙動を示す分子、もしくはヘリックス構造を形成可能な分子であることを特徴とする。本発明の液晶性化合物と、その液晶性化合物とは独立して金属化合物とを含有していてもよい。
【００４４】
本発明の液晶性化合物は、前記液晶性化合物は、液晶性化合物を構成する分子に液晶性の分子、すなわち液晶の一部の構造を持つ分子としてポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子からなる末端基（ＬＣ）を二分子とその液晶性分子間に対称性のよい分子である結合単位（Ｌ）｛結合単位（Ｌ）好ましい代表例としては点群Ｃ_ｎ群（ｎは２以上）｝の分子を有する液晶性化合物であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の液晶性有機半導体装置は、例えば、基板上に少なくとも２つ以上の電極と導電性の液晶層を有する有機液晶性半導体装置において、前記、液晶層を形成する主成分として本発明の液晶性化合物が本発明の共役結合を有する中心基（Ｌ）の二価基でブリッジされて末端基であるポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子に結合したダイマーからなる液晶性化合物のいずれか１以上を主成分として形成されていることを特徴とする。
【００４６】
また、本発明の液晶性有機半導体装置としては、縦型有機半導体装置と横型有機半導体装置とがある。
【００４７】
まず、横型有機半導体装置としてはトップコンタクト型（基板／ゲート電極／絶縁層／液晶層／ソース電極およびドレイン電極、または、基板／ゲート電極／絶縁層／配向膜／液晶層／ソース電極およびドレイン電極）とボトムコンタクト型（基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／液晶層、または、基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／配向膜／液晶層）が挙げられる（上記で／は積層していることを意味する）。有機半導体においては様々な構成が例えばＮａｔｕｒｅ．Ｖｏｌ３９３．６１９（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２．１７９２やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３．１３７２に記載されている構造などが挙げられる。また高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）として記載されている。
【００４８】
また、縦型有機半導体装置としてはパーミアブルベーストランジスタ（Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ−Ｂａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔａｎｓｉｓｔｏｒ）と呼ばれる素子に類似した構造を持つ。上記の構造は高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ｄ）に代表的な例が記載されている。
また、少なくとも２つ以上のゲート電極を有するマルチゲート型、たとえばダブルゲート型の有機半導体も可能である。例えば、１つの有機半導体の回路に少なくとも１つ以上のゲート電極を有していても良い。ダブルゲート型の構造としてはプレーナ型、フィン型、縦型などの構造様式が挙げられる。
但し、本発明の液晶性半導体装置では配向膜などの高分子では高抵抗であり、高分子系の配向膜では実用に適しない。すなわちマスクを介してＳｉＯを斜方蒸着するか、電圧や磁界で液晶性化合物の配向を制御することが望ましい。
【００４９】
上記液晶層が本発明の液晶性化合物を含む層の場合、液晶性化合物の抵抗率は、液晶層の膜厚が５０ｎｍに調整したとき印加電界２×１０^６Ｖ／ｃｍにおいて１０^５Ω・ｃｍ以上１０^９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^５Ω・ｃｍ以上１０^７Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０^５Ω・ｃｍ以上１０^６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。また、液晶層の膜厚を５０ｎｍに調整したとき、印加電界２．６×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて、１０^６Ω・ｃｍ〜１０^８Ω・ｃｍであることが好ましく、印加電界２×１０^６Ｖ／ｃｍにおいて、１０^５Ω・ｃｍ〜１０^７Ω・ｃｍであることが好ましい。
一般的な方法として本発明の液晶性化合物の電気伝導度を上記の範囲とするために、本発明の液晶性化合物に適量のイオンをドープしてもよい。
【００５０】
本発明の液晶性半導体において液晶層を最適膜厚に調整するには、例えば液晶性半導体装置に使用される配向膜に溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に配向膜が溶解せず、液晶層のみを溶解させる溶剤で溶解させ、その溶液を減圧蒸留などで濃縮することで適度な濃度に調整した溶液を塗布乾燥させて形成するなどの方法が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の液晶性有機半導体装置において、前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が、１００℃〜３００℃であることが好ましく、前記高分子化合物の分解温度が、１６０℃〜３００℃であることが好ましい。前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が３００℃を超えると、分子主鎖が剛直すぎるため溶剤への溶解性が低下したり、封入する際に有機半導体のシール部を溶解させてしまうことがある。なお、前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。液晶相から等方相への転移温度が上昇すると液晶性半導体装置の信頼性が向上する（寿命が長くなる）という利点がある。液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が１３０℃未満では、時間（１万時間〜６万時間）のスイッチング駆動において時間とともにスイッチング（ｏｎ）時の電流値（Ｉ_ｏｎ）が低下することがある。
【００５２】
液晶性化合物の転移温度は、示差走査熱測定装置（以後「ＤＳＣ」と呼ぶ）で測定することができ、１０℃／分の加温速度での転移開始温度で規定した。例えば、式５７に示される高分子化合物の転移温度は、昇温速度は１０Ｋ／分で３９０℃であった。測定装置としては、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＤＳＣ ２０４ Ｐｈｏｅｎｉｘ／τ−Ｓｅｎｓｏｒを使用することができる。
【００５３】
液晶性化合物の分解温度は、示差熱／熱重量同時測定装置（以後ＴＧ−ＤＴＡと呼ぶ）で測定することができる。例えば、式５７に示される高分子化合物の分解温度は、３９０℃であった。測定装置としては、例えば株式会社リガク社製のＴＧ−８１２０を使用することができる。
【００５４】
また、ＤＳＣやＴＧを測定する際においては、有機半導体をトルエン等の配向膜を溶解させない溶剤で溶解させた後に真空乾燥および／もしくは加熱乾燥させた試料および／もしくは等方層まで加熱して溶融して回収した試料を使用する。また、不純物等が混入する場合には分離、精製しても良い。分離、精製方法としては、例えばクロマトグラフィーによる分離、精製方法などが挙げられる。
【００５５】
［液晶層の膜厚］
上記の液晶層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
［基板］
基板としては、必ずしも透明なものでなくても良く、シリコン基板（ｐ型やｎ型のシリコンウェハ）、ガラス基板（無アルカリガラス基板など）、プラスチック基板（ポリエステル、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリサルホン、テフロン（登録商標）等）、金属（アルミニウムなど）、ガラス基板にナイロンやポリエチレンなどの高分子をコートした基板、乾燥した溶融石英基板、などの基板が挙げられるが、本発明ではこれらの基板に限られない。
【００５７】
［電極］
電極としては、導電性の合金、金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。電極として使用する金属（以下の金属における表示においてはＹとＲは元素記号のアルファベットを示す。）としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属これらの合金、混合物または積層物などが挙げられる。特に、高導電性と透明性などの点からＩＴＯを好ましく用いることができる。また、電極表面に自己修飾膜および／もしくは金属および／もしくは金属化合物の膜をコートしてもよい。
【００５８】
液晶層中には、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが望ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。特に、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。こうした範囲の金属化合物が含有されていることにより、電気伝導度を高めることができるという利点がある。
【００５９】
形成された液晶層の抵抗率は、印加電界２．６×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^１０Ω・ｃｍであることが好ましく、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^８Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、印加電界２×１０^６Ｖ／ｃｍにおいては、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^９Ω・ｃｍであることが好ましく、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^７Ω・ｃｍであることがより好ましい。液晶層がこうした範囲の抵抗率を持つことにより、有機半導体のスイッチング時と非スイッチング時との電流差が大きくなり、有機半導体の性能を向上させるという効果がある。（抵抗測定用の試料採取および抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）
【００６０】
電極を作製した後においては、液晶性半導体装置を保護するための保護層または保護カバーを電極上に形成することが望ましく、液晶性半導体装置を長期間安定的に用いることができる。保護層は、液晶性半導体装置を外部から保護するように作用する。保護層としては、保護層用の高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板（シート、フィルムを含む）などを用いることができ、このカバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００６１】
前記有機層の抵抗率が、印加電界２．６×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性化合物。前記有機層の抵抗率が、印加電界２×１０^６Ｖ／ｃｍにおいて、１０^４Ω・ｃｍ〜１０^７Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載化合物
（抵抗測定用の試料採取および抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）
【００６２】
本発明の有機半導体（「ＯＦＥＴ」とも呼ぶ）にはボトムゲート型（図１）とトップゲート型（図２）の２種類が存在する。すなわち、トップゲート型（基板／ソース電極およびドレイン電極／絶縁層／ゲート電極）とボトムゲート型（基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極）がある。
【００６３】
［下処理］
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜および／または液晶層との接着強度を増大させるためいに設けることが好ましい。下塗層の形成は、一般に表面処理した透明支持体の表面に塗布により形成する。表面処理としては、化学処理（疎水処理、親水処理や自己組織化膜形成など）、機械処理、コロナ放電処理、火焔処理、ＵＶ処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びオゾン酸化処理、酸素プラズマ処理、ドーピング処理（ヒ素、ホウ素、水素）、欠陥処理（Ａｒ正イオンによるスパッタ法など）、自己組織化膜（２‐メルカプト ５‐ニトロベンズイミダゾレンなど）を形成することによる表面処理、１．１．１．３．３．３−ヘキサメチルヂシラザンなど金属酸化膜等、ウェハ表面の改質に使用される密着助剤による処理、グロー放電処理が好ましい。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。疎水処理としては、例えば、シリコン酸化膜表面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理するなどの方法もある。
【００６４】
［配向方法］
本発明の液晶性半導体装置において配向膜を使って液晶層を作成する場合は、その製造工程において均一な斜め配向を得るための工程があってもよい。
【００６５】
本発明において用いうる液晶性化合物の配向処理には、様々な方法がある。
単純に基板表面をラビング処理し、その上に塗設するだけで有効な配向が得られる液晶性化合物・基板の組み合わせもあるが、最も汎用性が高い方法は配向膜を使う方法である。配向膜としては、無機物斜方蒸着膜、或いは特定の有機高分子膜をラビングした配向膜がこれにあたる。また、アゾベンゼン誘導体からなるＬＢ膜のように光により異性化を起こし、分子が方向性を持って均一に配列する薄膜などもこれにあてはまる。
【００６６】
［配向形態］
本発明の液晶性化合物の形成する配向形態としては、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ツイスト配向、ハイブリッド配向、ベンド配向、フォーカルコニック配向などが挙げられる。また、これらの液晶が２次構造および／もしくは３次構造および／もしくは４次構造としてヘリックス構造（αヘリックス構造など）、シート構造（β‐シート構造など）、ターン構造、折れ曲がり構造、らせん構造（１重らせん構造、２重らせん構造など）、層状構造、および／もしくは上記の構造と類似した構造を取っていてもよい。また、電圧印加前後および／もしくは電圧値によって上記における複数の構造を取っても良い。
【００６７】
［特に好ましい配向膜］
有機配向膜としては代表的なものとしてポリイミド膜がある。これはポリアミック酸（例えば、日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を基板面に塗布し１００℃から３００℃で焼成後ラビングすることにより、液晶性化合物を配向させることができる。また、アルキル鎖変性系ポバール（例えば、クラレ（株）製ＭＰ２０３、同Ｒ１１３０など）の塗膜ならば焼成は必要なく、ラビングするだけで該配向能が付与できる。その他、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、など疎水性表面を形成する有機高分子膜ならば大抵のものがその表面をラビングすることにより液晶性化合物配向能を付与できる。また、無機物斜方蒸着膜としては代表的なものにＳｉＯ斜方蒸着膜がある。これは、真空槽内においてベースフィルム面に斜め方向からＳｉＯ蒸発粒子を当て、約２０〜２００ｎｍ厚の斜め蒸着膜を形成させて配向膜とするものである。この蒸着膜によって液晶性化合物が配向をすると該液晶層の光軸は、ＳｉＯ蒸着粒子が飛んできた軌跡を含み該ベースフィルム面に垂直な平面上の特定の方向を向く。
【００６８】
また、ガラス基板上もしくは上記配向膜上に液晶性化合物を塗布して塗布層を形成する工程、該塗布層を液晶層の温度まで昇温させる工程、液晶性化合物を形成した塗布層に対して最適な角度で電場、または／および磁場をかける工程、次いで該塗布層を冷却する工程を含んでも良い。具体的には、基盤表面に液晶性配向膜を塗布した後、液晶相形成温度まで昇温することである。これにより該液晶は均一な斜め配向をし、その後の急冷・徐冷にかかわらず配向を崩さずに常温で固体になる。本発明に用いる液晶性化合物の液晶相をとる温度としては、好ましくは９０℃以上３００℃以下、特に好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。
【００６９】
基板上に塗設された液晶性化合物を斜めに配向させる方法として、配向膜以外の方法としては磁場配向や電場配向がある。この方法においては液晶性化合物を基盤に塗設後、所望の角度に磁場、或いは電場をかけるゾーンが必要であるがそのゾーン自体を液晶相が形成される温度に調整しておく必要がある。また、電場の印加方法としては例えばコロナ放電を行いならが加熱するなどの方法が挙げられる。
【００７０】
上記配向膜は、その上に塗設された液晶性化合物における分子の配向方向を決定する作用がある。但し、液晶性化合物における分子の配向は配向膜に依存するため、その組み合わせを最適化する必要がある。次に、一旦配向をした液晶性化合物の分子は基板面とある角度θをもって配向するが、１成分系では斜め配向の角度は配向膜の種類によってあまり変化せず、液晶性化合物の分子固有の値をとることが多い。また、液晶性化合物の分子２種以上を混合するとその混合比によりある範囲内の傾斜角調整ができる。従って、斜め配向の傾斜角制御には液晶性化合物種の選択、更には２種以上の液晶性化合物の分子を混合するなどの方法が有効である。
【００７１】
中でもアルキル基を含むポリアミック酸を焼成した配向膜は特に好ましく、液晶性化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜表面のアルキル鎖と液晶性化合物のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。また、アルキル基は液晶性化合物が通常の液晶性化合物より分極していることから通常の液晶性化合物を配向させるより短くても良い。すなわち、炭素原子数１〜３０が好ましく、さらには１〜１４が好ましく、特に好ましくは１〜７が最も好ましい。このようにアルキル鎖を短くできることは電気導電性の面からも好ましい。
【００７２】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。更に、本発明の配向膜は、上記ポリマーに反応性基を導入することにより、あるいは上記ポリマーをイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらのポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜であることが好ましい。
【００７３】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００７４】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯを代表とし、ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ２ 等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ２ 等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００７５】
［配向膜］
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン誘導体、ぺルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）誘導体、四フッ化エチレン誘導体／六フッ化プロピレン誘導体の共重合体、エチレン誘導体／四フッ化エチレン誘導体の共重合体、フッ化ビニリデン誘導体、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリメチルメタクリレート誘導体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体の誘導体、スチレン／マレインイミド共重合体の誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）誘導体、スチレン／ビニルトルエン共重合体の誘導体、クロロスルホン化ポリエチレン誘導体、ニトロセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、塩素化ポリオレフィン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリイミド誘導体（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したものなど）、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体の誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の誘導体、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体及びポリカーボネート誘導体等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物、ポリアミド系樹脂（ナイロンなど）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、オレフィンビニルアルコール共重合体、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂（ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂など）、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、セルロースプラスチック（酢酸セルロース誘導体、酪酢酸セルロース誘導体、エチルセルロース誘導体、塩素化ポリエーテル誘導体、クマロン系樹脂、クマロン／インデン／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン誘導体、アリル系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、ポリエチレン／ビニルアクリレート共重合体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、酢酸ビニル誘導体、フラン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリフッ化エチレン誘導体、ペルフルオロアルコキシフッ素系樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン誘導体、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体、メチルアクリレート共重合体、ブタジエン共重合体、スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、石油樹脂（テルピン樹脂など）、フェノール系樹脂、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、熱硬化性ポリブタジエン、ポリエーテルイミド、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、水架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、メタクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性エラストマー（スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、など）、アクリロニトリルグラフト共重合体、変性ポリオレフィン、ノバロイ（ダイセル化学工業株式会社製）、スーパーレックス−Ｗ（三菱モンサント化成株式会社製）、フタル酸アルキド樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂（フェノール変性樹脂、スチレン化樹脂、アミノアルキド樹脂など）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミンン系樹脂、等などが挙げられ、上記化合物の複数を使用してよい。
特に好ましいポリマーの例としては、ポリイミド（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したもの）、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができるがこれらの材料の誘導体や混合物、および共重合体であってもよい。これらのポリマーの層を配向処理することにより得られる配向膜は、液晶性化合物を所望の方向へ配向させることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、ｗｔ％または重量％は、ｍａｓｓ％または質量％と同じである。
【００７７】
実施例１
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に配向膜としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。
さらに式（８３）で示される液晶性化合物をメチルエチルケトン液中に溶かして１０ｗｔ％とした液をインクジェット法により塗布し、０．１μｍ厚の液晶性化合物で構成される液晶層を形成させた。
【化６】

【００７８】
実施例２
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に配向膜としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。
さらに式（８３）で示される液晶性化合物にＩｒ（ｐｐｙ）３｛正式名は「トリス−（フェニル−ピリジル）−イリジウム錯体」である。｝の０．１重量％を溶媒であるテトラヒドロフランに溶かして１０ｗｔ％とした液をインクジェット法により塗布し、０．１μｍ厚の液晶性化合物で構成される液晶層を形成させた。
【００７９】
比較例１
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間にペンタセンを蒸着により形成し、０．１μｍ厚のペンタセンで構成される液晶層を形成させた。
【００８０】
また、赤外分光スペクトル（ＩＲ）データとしては１６０４ｃｍ^−１、１５０７ｃｍ^−１、１４４８ｃｍ^−１、１３６０ｃｍ^−１、１３３５ｃｍ^−１、１３０５ｃｍ^−１、１２２７ｃｍ^−１、１１７３ｃｍ^−１、１１４９ｃｍ^−１、１１２０ｃｍ^−１などのポルフィリン化合物部分に由来する吸収ピークに加えて、液晶性を発現するための側鎖に起因するエステル部分の振動に対応する１１８３ｃｍ^−１、などの特徴的な吸収ピークが観測された。
【００８１】
さらに_１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）では芳香族環の水素基に由来するδ＝６．９〜８．３までのピークのほかに芳香族環に接続したアルキル起因のピーク（Ｏ直下のＣＨ）δ＝４．１８（ｍ，２Ｈ），その他アルキル起因のピークδ＝１．１５〜１．９４（ｍ，ｘＨ）および末端アルキル起因のピークδ＝０．９１（ｍ，３Ｈ）が観測された。
【００８２】
本発明の液晶性化合物の同定方法としては液晶性半導体装置をトルエンなどの溶剤で溶解させ、その後、再結晶法および／もしくはソックスレイ抽出法などで結晶を得た後で元素分析してもよい。また、液晶性半導体装置をトルエンなどの溶剤で溶解させ、乾燥させた後、昇華精製法により精製しても良い。
【００８３】
［評価結果］
実施例１〜３および比較例１の液晶性半導体装置について、立ち上がり電圧（Ｖｔｈ）、漏れ電流値（ＩＬ）、オンとオフとの電流値比）について評価した。
【００８４】
液晶性化合物において抵抗値の評価は一般的な２端子法を用いた（代表的な抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）。本発明の液晶化合物の抵抗値は低電圧側（２．６×１０^５Ｖ／ｃｍにおいて）では高電圧側（２×１０^６Ｖ／ｃｍ）より比較的抵抗が高く、あるしきい電圧を境に極端に抵抗が低下することがわかっている。本発明の液晶性化合物の抵抗値はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（１０^１０Ω・ｃｍ以上、１０^１３Ω・ｃｍ未満）、ランク２（１０^８Ω・ｃｍ以上、１０^１０Ω・ｃｍ未満）、ランク３（１０^４Ω・ｃｍ以上、１０^８Ω・ｃｍ未満）とした。実施例１〜２で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０^６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８５】
本発明の液晶性化合物における電流比（印加電界が２×１０^６Ｖ／ｃｍ時の電流値Ｉｏｎと電圧無印加時Ｉｏｆｆでの電流値との電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０^２未満）、ランク２（１０^２以上、１０^３未満）、ランク３（１０^３以上、１０^４未満）とした。実施例１〜２で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０^６Ｖ／ｃｍ）での電流比は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８６】
本発明の液晶性化合物における立ち上がり電圧（Ｖｔｈ）は最高到達電流値の１／ｅとなる電流値として定義し、ランク１〜２で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０^２未満）、ランク２（１０^２以上、１０^３未満）、ランク３（１０^３以上、１０^４未満）とした。実施例１〜３で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０^６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８７】
以下に、本発明の有機半導体を構成する液晶層が、上記効果を奏することとなる理由等について説明する。
【００８８】
ペンタセン誘導体による低分子で形成した膜の凝集力が弱く、結晶化などによる欠陥が多いこと、および、経時変化により白濁を生じることが有機半導体の信頼性（寿命）や性能を低下させている原因である。これは水分へのペンタセンの溶解度が極めて低く湿度による影響が無視できることなどから本発明者らの検討により明らかした。
【００８９】
本発明は、こうした点に着目してなされたものであり、液晶性化合物とすることで、電界に対して自己修復機能を持たせ、さらにはアルキル鎖を含む側鎖の絡み合いにより経時変化しにくい材料となり膜として安定化する。その結果として有機半導体を長寿命化することができる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、これまでの平面分子のみの有機の低分子（ペリレンやペンタセンなど）もしくは低分子液晶は相互に完全な柱状化合物とならず共役面が完全に一致しない。その結果、導電性が低下した。一方、本発明の液晶性化合物はダイマーの液晶性分子すなわち二つのポルフィリン化合物からなる液晶分子および／もしくはフタロシアニンからなる液晶分子を分子間でのπ電子の重なり合い（パッキング）が起きやすい結合単位（Ｌ）、例えばビフェニルの二価基の両末端に配置することで
ビフェニル部にある２つのベンゼンニ価基が回転してできる凹凸がかみ合うことで分子全体のパッキング性を向上することとなり、全体の分子が良好にパッキングすることでπ電子共役が分子間で良好に接続した結果、膜全体の導電性が向上した。
その結果、高い電気伝導性能が得られ、電流や電圧に対する液晶層への負荷が減った結果、発生する熱が減少することにより熱による液晶ダメージが減少し、素子の信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することにより外部駆動ＩＣの設計が容易となり製品を安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００９１】
また液晶であれば固体膜より比熱が大きいことから熱を外部に放出しやすいとともに、過度な電圧や電流による破壊が起きにくいのでデバイス性能と寿命（信頼性）が両立できる。
さらにスターバースト系アミンやデンドリマーの末端に液晶分子をつけることにより信頼性を高めることも可能であることはいうまでもない。
【００９２】
また、末端基（ＬＣ）がポルフィリン化合物からなる液晶分子および／もしくはフタロシアニンからなる液晶分子を両端に有する液晶性化合物の場合、液晶がほぼ平面に近い構造を有するためカラム状に液晶が積み重なるためカラム方向への導電性が向上し、高い電気伝導性が得られ、電流電圧負荷が減った結果、発生する熱が減少することにより熱による液晶ダメージが減少し、素子の信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することによりＩＣが安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００９３】
また、ポルフィリン化合物の液晶分子は平面構造を形成でき、さらに分子自体のガラス転移Ｔｇが高いためにさらに平面的な構造を持つ分子を立体回転可能な中心部にある結合単位（Ｌ）の両端に結合させた分子を設けることで結合単位（Ｌ）の凹凸を利用してパッキング性を向上させることにより耐電圧性能を向上させるとともに、経時劣化に対する信頼性を向上する。
また、ポルフィリン化合物の液晶分子はｓｐ_２混成軌道を形成する窒素原子が多く、そのためｓｐ_３混成軌道を形成する窒素原子が起こす立体反転による結晶構造の崩壊が起きない。そのことも耐電圧性能を向上させるとともに経時劣化に対する信頼性を向上させる。
【００９４】
また、本発明の液晶性化合物に金属イオンおよび／もしくは金属錯体を同時に含有していてもよい。例えば、金属錯体を混合させると金属配位子が液晶性化合物における中心結合単位（Ｌ）とパッキングすることにより正孔が金属を界して伝導する。また、金属を混合させると液晶性化合物の末端基において電子を伝導する。その結果、導電性を向上させることが可能となる。特に金属に対して配位子が球状に周囲を取り囲んでいる構造の場合は分子の端部にある平面構造を持つ芳香族環（液晶性を示す置換基における芳香族環）を含む構造と層状化合物を形成するため膜としての安定性が高まるために信頼性が向上する。
また、ポルフィリン化合物の液晶分子の側鎖にあるカルボニル基が金属錯体と相互作用を生じる場合、この場合もイオン伝導により導電性を向上させることが可能である。
【００９５】
また、本発明の液晶性分子は極性の高い液晶分子（ＬＣ）と非極性の中心部分の分子（Ｌ）との間の相互作用によりパッキングが良くなるために電気伝導性や凝集力が向上すると考えられる。このため低分子の膜に見られるような経時変化でみられるようなパッキング距離の長距離化などを避けることができる。
【００９６】
また、通常の蒸着膜のように電圧による結晶構造の破壊の問題が少なく、多少の液晶分子が揺らいでも液晶はバルクとしての電圧電流特性が変動しにくく、液晶なので自己修復機能があるため安定な有機半導体を作製することができる。
【００９７】
液晶により作製した有機半導体は液晶の長軸と短軸での誘電率の違いにより電気伝導の違いが大きくなる傾向があるため電界効果が大きくなり、通常の無機物により作製した有機半導体より性能が良好である。
【００９８】
さらに、本発明は１分子に２つのポルフィリン化合物もしくはフタロシアニンで構成される末端基（ＬＣ）が液晶性の置換基（Ｒ）によって例えば、ディスコティック液晶分子となる場合、本発明の液晶性分子が棒状であることから分極が起きやすい分子構造となっているため配向性能に優れているため、ディスコティック液晶にあるアルキル鎖を減らすことが可能となり、そのためアルキル鎖が電気伝導性を妨げるトラップとなるのを防止することができる効果がある。
【００９９】
また、通常、液晶に含まれるこれらアルキル鎖は、主鎖の導電性を低下させる不純物となるが、本発明での共役系の基をπ電子による分子間共役（パッキング）を有する利用する液晶の場合は平面分子に対して垂直方向に導電性が生じるので導電性を低下させる不純物を含んでいてもπ電子による分子間共役を妨害しない程度、もしくは側鎖の置換基（Ｒ）が水素結合により五員環もしくは六員環を含むを形成できる能力がある基であれば分子間共役を妨害することはなく、すなわち導電性を低下させることはなく、かつ液晶性を付与することができる。またこれらアルキル鎖などは絡み合いにより膜の耐侯性を向上させ、経時変化を抑制する。
【０１００】
また、本発明の液晶分子は棒状分子の両末端に平面構造を持つ液晶分子（例えばポルフィリン化合物からなる液晶分子）を２分子有する分子であり、中心置換基（Ｌ）が相互にパッキングしやすい構造であるために通常のポルフィリン化合物のみからなる液晶分子よりも平面方向のずれが生じにくく、隙間も生じにくいため、電気伝導性に優れている。さらに、棒状の液晶性分子であることからパッキングに有利であり分子間のパッキングが良好である。
【０１０１】
さらに電界方向がずれたとしても中心の結合単位（Ｌ）が電界方向に回転することにより分子方向が瞬間的にそろうため安定性能に優れた有機半導体を作製できる。従って、分子の回転により導電性が向上することから通常のネマチック液晶と比較して長軸、短軸との違いで導電性を変化させるような応答速度の違いが生じないため有機半導体の応答速度が向上した。
【０１０２】
［平面構造による導電性向上］
平面性の高い低分子で構成された素子は立体構造の複雑な低分子で構成された素子より極めて低抵抗である。平面的なパッキングを行う平面的なの方がパッキング性能に優れ、導電性が良いのは容易に想像できる。本発明でもポリフィリン化合物の液晶分子および／もしくはフタロシアニンの液晶分子を使用していることから電気伝導性が向上する。
【０１０３】
［金属錯体添加による効果］
また、液晶性化合物に金属錯体を添加すると配位子がピリルピリジンで液晶性化合物の中心部の結合単位（Ｌ）がビフェニルである場合には相互に同様な立体構造を持つので分子間でパッキングしやく、その結果、分子間で効率的に電荷の移動が起きる。このため電気伝導性が向上する。
【０１０４】
［結晶相から液晶相への転移温度が低下、液晶相から等方相への転移温度上昇］
中心部にある２価基の結合単位において末端に液晶性分子を有するために結晶構造が崩れて結晶相から液晶相への転移温度が低下し、さらに側鎖の絡み合いの影響から液晶相から等方相への転移温度が上昇する傾向が多かった。このため幅広い温度領域で液晶相が発現し、デバイスの性能が長時間安定した。また、電圧印加に伴う温度上昇に対する耐性も向上した。
【０１０５】
［ブリッジ効果（電圧、熱に対する分子振動を抑制する効果）］
また、液晶が二分子であるために熱などによる分子振動が少なく（ブリッジ効果）により中心の結合単位（Ｌ）の配向が安定するため、分子間のパッキングが良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体としての電圧および電流の安定性に優れている。さらに、液晶が二分子間にある結合単位（Ｌ）でブリッジされているために液晶配列が乱れにくく、高い温度まで液晶配列が維持される。その結果、幅広い温度領域での使用が可能となった。
また、中心置換基が回転するため、電界により分子振動が起きたとしても分子の自由回転により瞬間的に分子配向が揃うため分子間のパッキングの安定性が良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体としての電圧および電流の安定性に優れている。
【０１０６】
［立体構造としての安定性向上３］
また、分子の中心部にある結合単位（Ｌ）は対称性にすぐれた分子が好ましい。なぜなら熱振動等で結合単位（Ｌ）が立体回転した際に低分子間の距離が広がらず、安定性に優れているからである。
【０１０７】
ここで、本発明とは無関係であるが有機低分子｛（以下で正式名称を述べるが）ＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ペリレンなど｝の結晶構造に対する考察を加える。また特許出願第２００３−２０７６２７号で述べた記載に一部誤りがあったのでその部分について訂正を加える。すなわち有機分子構造化学の発展に寄与するための知見を提供することを目的とする。
【０１０８】
［ドナー分子とアクセプター分子の見分け方］
ドナー分子とアクセプタ−分子を見分けるにはフルオレン系高分子の共重合体としてその分子がフルオレンの隣接したニ価基として組み込まれた導電性高分子についてその蛍光波長を見ればすぐにわかる。具体的なメカニズムを述べると、フルオレン系の高分子は主にフルオレン部分で光を吸収するため蛍光波長より短波長である。しかし蛍光波長はフルオレンと接続した２価基の電子吸引性により変化が大きい。すなわち電子吸引性が大きいほど蛍光波長は長波長側へシフトしやすい傾向がみられる。
【０１０９】
このことはフルオレン系高分子の吸収波長が共重合体によらずほぼ一定値（約３８０ｎｍ）であることからも明らかである。これは電子吸引性基が隣接するとＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）の電子軌道を伸ばすことでフルオレン部中心に電子軌道が分布したＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）との間で再結合が起きることを意味している。
特に今回のα−ＮＰＤとＮ，Ｎ−Ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「ＴＰＤ」と呼ぶ）の置換基となっているビフェニル、ベンゼン、ナフタレンの置換基の電子吸引性はＡＤＳ１３０（蛍光波長４２０ｎｍ）とＡＤＳ１３４ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：アントラセンの２価基、蛍光波長４３７ｎｍ）とＡＤＳ１４５ＵＶ（フルオレンに隣接する２価基：キシレンの２価基、蛍光波長４０５ｎｍ）とＡＤＳ１４８ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：ベンゼンの２価基、蛍光波長４２０ｎｍ）、ＡＤＳ１３５ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：ＴＰＤに近い構造の二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ１３８ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：カルバゾールの二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ２５０ＢＥ（フルオレンの隣接する二価基：窒素が直接接続した二価基、蛍光波長４２６ｎｍ）とを比較し、さらにＡＤＳ０８０ＢＥ（中心部にビフェニルのニ価基を含む、蛍光波長４３３ｎｍ）、ＡＤＳ０８１ＢＥ（中心部にナフタレンのニ価基を含む、蛍光波長４５１ｎｍ）、および、ＡＤＳ０８６ＢＥ（中心部にフルオレンのニ価基を含む、蛍光波長４７４ｎｍおよび５７３ｎｍ）とを比較することで判断できる。（ちなみに「ＡＤＳ」とはアメリカンダイソース社の略称であり、商標である。）
【０１１０】
すなわち電子吸引性の程度は蛍光波長からフルオレン＞ナフタレン＞カルバゾール＞ベンゼン＞メチルベンゼンとビフェニルの順に小さくなっていくと推測される。
【０１１１】
メチルベンゼンはメチル基の超共役効果により電子供与的になっているものと推測される。また共役系が長くつながると電子の分子軌道がエネルギー的に安定化するので電子吸引性が強まると考えられる。
【０１１２】
また、強烈に電子吸引性の強いチアゾールを隣接基としてもつフルオレン例えばＡＤＳ１３３ＹＥは吸収波長が分裂する（３１３ｎｍと４４３ｎｍ）。これはフルオレン分子内の電子軌道がチアゾール基にが引っ張られた結果、フルオレンのＬＵＭＯ（３１３ｎｍ）の他にもう１つフルオレンとチアゾールにより混成軌道として安定なＬＵＭＯが形成されたためにフルオレンのＨＯＭＯからチアゾールＬＵＭＯへの電子移動による吸収波長（４４３ｎｍ）が新たに発生したと考えられる。すなわち、チアゾールにフルオレンの電子が電子吸引された結果、吸収波長に２つのＬＵＭＯ電子軌道の安定点が形成されたことを意味する。
【０１１３】
さらにこうした効果は逆にフルオレン部ではチアゾールの電子吸引効果により外場と同じ効果がフルオレン分子に発生し、その結果、シュタルク効果と類似した効果と考えれば縮退したＬＵＭＯの軌道が分裂した影響とも見ることもできる。他方、導電性高分子において蛍光波長が分裂するのは主に溶液ではなくフィルムに見られることから分子間のπ電子共役のエキシマー形成による影響で分子間での再結合が起きている可能性が高いと考えられる。すなわちフルオレンへ電子が戻る再結合の機構ともう一つの再結合の機構である分子間でのホッピング伝導による再結合機構とが共存しているため、その結果、蛍光波長が２つになると考えられる。
【０１１４】
以上の観点を踏まえて、以下にＴＰＤ、α―ＮＰＤとＣＢＰの分子構造に起因した物性面および性能面での違いを詳細に説明する。すなわち物性面から分子構造およびその機能について考察を加えた。
【０１１５】
［ＣＢＰおよびα−ＮＰＤなど低分子有機膜の電気抵抗測定法］
抵抗の測定方法については特許出願番号第２００３−１１２５２７号および２００３−２０７６２７号で説明した。ここではＣＢＰの方がα−ＮＰＤよりも電気伝導性が高いということであったが、実際には高電圧側ではＣＢＰの方がα−ＮＰＤよりも一桁ほど電気伝導性が低かった（図２参照）。これは膜厚を５０ｎｍから２５０ｎｍへ上げた結果、明らかになった。この領域では抵抗値は膜厚にほぼ比例するので膜厚の影響は考慮しなくてもよい。さらに、膜を厚膜化することで抵抗値の誤差が減少するので有機低分子のような抵抗値の差が微小な物質に関する抵抗値測定に好ましい方法である。
【０１１６】
［導電性向上のために必要な分子構造および材料設計指針］
α‐ＮＰＤの分子内ドナーと分子内アクセプター効果によるものである。高電圧側でα−ＮＰＤがよく蛍光を発する（蛍光を発する電圧領域を薄色とした）。これは再結合により正電荷と負電荷が消費され分子構造の各部分で正電荷および負電荷の欠乏した部分を生じるために電流をより消費する傾向が生じ、その結果、電気抵抗が低下したと考えられる。ＣＢＰとα−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ペリレンの電気抵抗を比較したものを図２に示す。印の最後の電圧値は各膜の破壊電圧を示す。
ペリレンの抵抗値は導電性高分子程度であり極めて高抵抗である（高電圧側の５×１０^５Ｖ／ｃｍで他の低分子に比べて１桁〜３桁以上抵抗値が大きい）上、耐電圧性も低い（７×１０^５Ｖ／ｃｍ以下）。この原因は、平面構造の強い分子は平面方向へのずれが生じやすく、波動関数的にもずれた状態が安定であるためパッキング性が悪いため、熱や電圧に対する耐久性がなく、さらに窒素や酸素が荷電トラップとして作用することにより高抵抗（低導電率）になるからと考えられる。
【０１１７】
次に比較的特性（抵抗値、耐電圧性）の良いＣＢＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤについて比較するとα−ＮＰＤが最も抵抗が低く、性能が高いが、耐電圧性に劣る。また、蛍光が起き易いことは特筆すべき点である。
【０１１８】
また、耐電圧性が高いと抵抗値が高くなりやすく、逆に耐電圧性が低いと抵抗値は低くなるという性能面ではトレードオフの関係にあることがわかる。
【０１１９】
［α−ＮＰＤの導電性と分子構造１＝発光現象と抵抗値の急激な低下との関連及び原因］
抵抗値を測定するとわかるが、蛍光を発する場合は抵抗値が急激に低下した。α−ＮＰＤでいえば２０Ｖから２５Ｖの範囲である。すなわち、供給された電子と正孔が発光による再結合で消費され続けるために正孔輸送性部分（ビフェニルの一価基部分）で正孔が欠乏し、その結果、正孔の輸送性が向上するために導電率が急激に向上（抵抗値が急激に低下）することとなる。この蛍光はＣＢＰと比較してかなり長い電圧領域で起きる。
一方、電子輸送性部分（ナフタレンおよびベンゼンの一価基部分）でも電子が欠乏するが、立体回転のためにナフタレンとベンゼンの一価基が平面構造をとりにくく、パッキングが良好でないために電子は注入されにくく、その結果、大気中から電子の供給を受けることとなる。上記の理由でα−ＮＰＤは正孔輸送性となる。
ビフェニルが正孔輸送性であることは上述したＡＤＳのフルオレン系高分子の導電性材料の検討からドナー分子とアクセプター分子とを見分けているので問題ないことと思う。
【０１２０】
［窒素原子のスイッチ効果］
α−ＮＰＤもＣＢＰもＴＰＤも蛍光を発することからｓｐ３混成軌道からなる窒素原子が再結合中心となっている。しかし、ｓｐ２混成軌道の窒素原子を有する化合物、例えばＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｌｉｎｅ）などは蛍光を発しない。すなわち窒素原子はそれほど電気的に活性ではない。すなわち窒素原子、特にｓｐ２混成軌道を有する窒素原子自体は各電荷（電子と正孔）を分けるスイッチのような役割をしている可能性が高い。すなわちα−ＮＰＤの考察により窒素原子は負電荷と正電荷をわけるスイッチの役割を果たしていることがわかる。例えば、ＣＢＰにおいては分子間パッキングしやすいカルバゾール部分が電子を輸送し、ビフェニル部分が正孔を輸送する。これがＣＢＰはバイポーラ性を示す理由である。
さらにビフェニル部分はＩｒ（ｐｐｙ）３のピリルピリジン配位子とパッキングすることにより配位子部分に正孔を発生させ、金属が帯びた電子と再結合することで発光すると考えられる。
【０１２１】
特にナフタレン基とベンゼン基とのちがいで非対称性が形成されている場合、ナフタレンはベンゼンよりも電子吸引性が大きく、ナフタレンが負電荷を、ベンゼンが正電荷を帯びるために、各α−ＮＰＤ分子間で分子内ドナーと分子内アクセプターとのファンデルワールス力が生じる上にアクセプターであるナフタレンが立体回転によりコンフォメーションの異なる分子が交互積層した膜であるため、アモルファス性および分子間の凝集力が生まれやすい状況にあるため良好な電気伝導性が生じやすい。
【０１２２】
［耐電圧性に関する考察］
α−ＮＰＤの耐電圧性はＴＰＤやＣＢＰと比較してかなり低い。これは強力な電界が分子に加わることで分子の立体回転が加速的に激しく起きたため、その結果、α−ＮＰＤの末端にあるナフタレン基が立体障害の障壁エネルギーを越えて回転したため、ｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子で立体反転をきたし、膜が破壊したと思われる。
再結合でもポーラロン生成時にｓｐ３混成軌道がｓｐ２混成軌道になることから立体反転の駆動力になりうるため、膜が蛍光を発している時は膜破壊が起き易い状態にあると思われる。
【０１２３】
一方、膜の白濁などの現象に代表される経時変化では、常温（２５℃程度）下の熱ではフォノン振動による小さなエネルギーしか分子に加わらないため経時安定性については分子の立体回転のみが利く。そのため平面構造をとりにくいα−ＮＰＤの方がＣＢＰよりも経時安定性に優れているものと思われる。
［電圧−電流特性のヒステリシスに関する分子構造からの考察］
末端部にある置換基が独立に立体回転可能な置換基がある方が熱や電圧に対する分子振動が小さく、デバイスの電圧印加の履歴に対する影響（ヒステリシス）が小さい傾向がある。
例えばα−ＮＰＤはＣＢＰよりもヒステリシスが大きい。すなわちカルバソイルの末端基とナフタレンとベンゼンの一価基が窒素原子に接続したトリアミン系の末端基との違いからくるものである。こうした電圧や熱に対する印加電圧に対する抵抗値のヒステリシスは末端基にある置換基の立体回転しやすさを反映しているはずである。すなわちＣＢＰの末端基であるカルバゾール部分はα―ＮＰＤの末端基のような立体障害がないのでより立体回転しやすく、ヒステリシスが大きかったと考えられる。
【０１２４】
また、ヒステリシスは末端の置換基の並進方向への動きやすさも反映している。これは分子内ドナーと分子内アクセプターを有するＴＰＤやα−ＮＰＤは凝集力が強い分、分子が動きにくいため、ヒステリシスが小さいとともに経時安定性にも優れる。それに対してＣＢＰは末端基部分内で分子内ドナーと分子内アクセプターが存在しないために凝集力が小さい。その結果、ＣＢＰは分子自体が動きやすく、ヒステリシスが生じやすいと考えられる。
これら分子内ドナーと分子内アクセプターの効果はα―ＮＰＤ、ＴＰＤは外力に対して劈開しやすく割れやすい膜を形成することから凝集力が大きく、ＣＢＰは膜が粉状に近い形で壊れることから分子間の凝集力が小さいと判断できる。さらにＣＢＰは白濁すると劈開するようになることから分子のコンフォメーションが平面構造になると白濁すると思われる。
これらの傾向はビッカース硬度測定からも明らかである。すなわちビッカース硬度測定の結果からα−ＮＰＤ＞ＴＤＰ＞ＣＢＰの順番にビッカース硬度が低下する。これは分子内ドナー性と分子内アクセプタ−性が弱いと凝集力の低下を招くことを示していると考えられる。
【０１２５】
ＴＰＤはα―ＮＰＤよりヒステリシスが大きかったのは立体障害がα−ＮＰＤより少なくメチル基が窒素原子に直接接続するベンゼンの一価基の２位（メタ位）にある炭素原子にあるため一旦立体回転すると分極方向が大きく変化してしまうためであると考えている。
【０１２６】
［アモルファス性にもかかわらずなぜα−ＮＰＤやＣＢＰには伝導性があるのか？］
ここで有機低分子膜の二次構造の問題に移る。通常、結晶の方が高い電気伝導性を示すはずであり、有機低分子のようなアモルファス膜は普通に考えると電気伝導性が低下するように思われる。しかしながらＩＴＯのようなワイドギャップ半導体のように紫外部に吸収を持つほど価電帯と伝導帯とのバンドギャップが広いにもかかわらず導電性の高い物質が存在する。ＩＴＯに関しては格子欠陥による電子や正孔の発生により導電性の説明が行われている。では有機低分子では同じことがいえるのだろうか？有機低分子の膜は一般に結晶性がなく、かつ、バンドギャップが広いと言われているにもかかわらず高い導電性を有する（特にＣＢＰ、吸収波長が２６５ｎｍ）のは極めて不思議である。従って、有機低分子の導電機構については疑問な点が多い。本研究ではその問題点について考察を加えたので報告する。
［有機低分子膜の結晶構造およびアモルファス構造についての考察］
［ＣＢＰ膜の二次構造と結晶化］
有機低分子膜の経時安定性はα−ＮＰＤが６ヶ月であるのに対して、ＣＢＰが１〜２日程度である。この原因は末端基の立体反転しやすさが関与している。以下で詳細に説明する。
【０１２７】
［白濁（結晶化）の問題と分子構造との関係］
ＣＢＰがα−ＮＰＤよりも白濁（結晶化）しやすい理由としては一般には対称性が高いため結晶構造をとりやすいからなどと言われてる。しかしこれは誤りである。なぜならペリレンのような対称性の高い分子でも結晶化しにくく、安定な膜（半年から１年しても結晶化しない）が存在するからである。結晶化する本当の理由は、すなわちＣＢＰ内にある２分子のカルバゾールが各々、ヘリックス構造を形成することにより２重らせん構造を形成するため白濁（結晶化）するものである。
【０１２８】
［ＣＢＰの結晶構造およびその経時変化について］
ＣＢＰは平面構造にあるが結晶化によりカルバゾール部分がらせん構造を生成した結果、結晶粒界が発生しそのため電気伝導性が低下した。またヒステリシスに関しては白濁後の方がヒステリシスが減少した（図４）。これは結晶構造になるともにエネルギー的に安定化した結果、末端にあるカルバゾール部の分子運動が減少したためと考えている。
図４．結晶化前後での抵抗値のヒステリシス
【０１２９】
但し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とＣＢＰを共蒸着した場合は例外としてビフェニル部とパッキングして各カルバゾールとの間に入りこむ（インターカレーション）ことで層状化合物を形成して経時安定性に優れた膜を形成する。このとき、単純立方格子の中心部に球状分子であるＩｒ（ｐｐｙ）３が入り込むことで全体として体心立方格子に近い構造を形成する。このとき、ＣＢＰのビフェニル部分とＩｒ（ｐｐｙ）３のｐｐｙ部分（ピリルピリジン部分）とのパッキングが起きるとともに、カルバゾール部分の立体回転を規制する。このため各ＣＢＰ分子間でカルバゾール部分に作用するファンデルワールス力に代表される相互作用が減少するためへリックス構造がとれなくなり、そのため膜が安定化する。このためＩｒ（ｐｐｙ）３とＣＢＰの膜は安定化する。以上のＣＢＰ膜変化の機構を模式図としたものを図５に示す。これがＣＢＰの劣化メカニズムの全てである。
またこれらはＣＢＰの蒸着膜を偏光顕微鏡で観察することによっても確認できる。蒸着直後の膜（平板構造）の偏光模様を図に、蒸着後一週間ほどした結晶化（厳密には白濁）した際の膜（らせん構造を形成し、コレステリック液晶と同様なフィンガープリントと呼ばれる複雑な偏光模様を示す）を偏光板クロスニコル下で観察した偏光模様を図６に示す。これはコレステリック液晶の偏光模様と類似している。これらのパターンを見ても上記に述べたＣＢＰの結晶構造の変化は証明できる。
上記の検討から蒸着直後の白濁していないＣＢＰの膜は等方的な結晶に近い構造をしていると思われ、ＣＢＰの末端部にあるカルバゾール部の窒素原子が単純立方格子にならんでおり、カルバゾール部の立体回転角およびビフェニル部のベンゼン二価基の立体回転によりアモルファス膜である可能性が高い。アモルファス性はカルバゾール部の立体回転により形成できる。また、構造が等方的であるので、偏光顕微鏡で観察しても偏光方向の変化は確認できない。
【０１３０】
その後、経時変化により白濁したＣＢＰは末端にあるカルバゾール部分がヘリックス構造をとることにより二重らせん構造になる。その結果、特許出願番号第２００３−２０７６２７号（「電界電子放出用のエミッタおよびそれを有する電界電子放出素子」）の発明の効果で説明したとおりである。この証拠として上述したようにコレステリック液晶と同様な偏光模様が観測される。
【０１３１】
［結晶構造と導電性の考察］
ＣＢＰでは電界がかかったときに二つのカルバゾイル基の位置をビフェニル基の配向で制御している。そのためＣＢＰパッキング性能が向上するとともにほぼ斜方晶の形態を有する（Ｖ．Ｅｎｋｅｌａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｌｅｙｒｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １５（１９８０）１６８ 参照）はずである。すなわち、ビフェニルの末端基にあるカルバゾイル基の配向がランダムに起きて柔軟性結晶が生成する。但し、ビフェニル部の軸は規則的に並んでいるのでアモルファスでありながら若干の結晶性が維持されているため分子間でのホッピング伝導性が向上すると思われる。
【０１３２】
この結晶化を防止する方法としてはα−ＮＰＤのような多数のコンフォメーションを取りうる分子構造（ナフタレンの一価基の立体回転により）を持つ分子が優れていると一般にいわれている。しかし、α−ＮＰＤには多数のコンフォメーション取りうるという他に、分子内ドナーとなる分子構造部分、と分子内アクセプターとなる分子構造部分とが共存することにより分子間にファンデルワールス力を生じ、そのため分子間での凝集力が向上するという効果が生じることを忘れてはならない。このことは特許出願番号第２００３−２０７６２７号の発明の効果で説明したフルオレン系導電性高分子の隣接置換基に関する考察からも明らかである。しかもこれらの分子内ドナーおよび分子内アクセプターは分子内での電荷の流れを促進するため導電性の向上につながることを考慮すべきである。そのためα−ＮＰＤはＣＢＰよりも抵抗値が一桁小さい。
【０１３３】
また、たびたび注釈するが、芳香族環でも長い共役結合を有したもの（ナフタレンやアントラセンの一価基など）は電子が非局在化することで安定化しやすいので電子吸引性が強い。また芳香族にメチル基などを有するとメチル基の超共役効果により電子供与性が高まることは前述したＡＤＳのフルオレン系高分子に関する蛍光極大波長より明らかである。
その結果α−ＮＰＤやＴＰＤでは分子構造において分子内ドナー（α−ＮＰＤでは電子供与性のベンゼン基）と分子内アクセプター（α−ＮＰＤでは電子吸引性のナフタレン基）の関係が生じていることは容易に推測できる。
【０１３４】
［絶縁破壊からのアモルファス構造に関する考察］
ＴＰＤなどに顕著であるが、破壊電圧を膜に印加したときに膜の破壊の仕方は破壊がへびのように細い線上に曲線を形成しながら破壊する。このことからアモルファス膜ではあるが結晶構造がワイヤー状（曲線状）になっている可能性もある。
【０１３５】
［α−ＮＰＤアモルファス性］
膜における分子の移動性はあまりないはずである。従って、偏光顕微鏡で偏光が確認できないアモルファスであるとはいえ、ある程度、等方性のアモルファスであると考えている。すなわち窒素原子が体心立方格子を形成しつつも末端のナフタレンの一価基およびベンゼンの一価基の立体回転および窒素原子とビフェニルとの結合部分における立体回転により多様なコンフォメーションをとれるためにアモルファス性がとなる。しかし、時間が経つにつれて末端基であるナフタレンの一価基（電子吸引性すなわちアクセプタ−）とベンゼンの一価基（電子供与性すなわちドナー）が電荷移動錯体と同様にファンデルワールス力を生じることで分子内ドナーと分子内アクセプターが平面で並び、結晶化が進行するが、末端基が平面構造を取りにくいことと、様々なコンフォメーションをとれる分だけＣＢＰよりもアモルファス性が高い。この結果、６ヶ月程度経過したところで膜に斑点状の白濁が生じる（ＣＢＰは１〜２日程度で白濁）。
【０１３６】
［結晶化に関する考察］
ＣＢＰやα−ＮＰＤのビフェニル基に水素基以外の置換基、例えばメチル基を入れると結晶化が防止される。すなわち、通常、無置換のビフェニル基はほぼ平面構造を有すると考えられるが、この場合は２分子ある末端のカルバゾール部分が自由に回転（ビフェニル基の形成する平面以外、すなわちカルバゾール部分はほぼ３６０°の回転が可能）できるため、容易にカルバゾール部分が動きやすく、そのためカルバゾール部分がヘリックス構造をとることを妨げない。そのため結晶化が容易に進行する。それに対して置換基としてメチル基を有するビフェニル部は各々が９０°に近い角度をとることにより２つのカルバゾール部分もほぼ９０°に近い角度をとることとなり、その結果、カルバゾールの立体回転運動を制約することにより結晶化を妨げていると考えている。このときのビフェニル基の様子を図７に示す。
【０１３７】
［耐電圧性を持たせるための分子設計］
α−ＮＰＤもＣＢＰもＴＰＤもｓｐ３混成軌道からなる窒素原子が再結合中心となっている。しかし、ｓｐ２混成軌道の窒素原子を有する化合物、例えばＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｌｉｎｅ）などは蛍光を発しない。すなわち窒素原子はそれほど電気的に活性ではない。すなわち窒素原子、特にｓｐ２混成軌道を有する窒素原子自体は各電荷（電子と正孔）を分けるスイッチのような役割をしている。これは窒素と芳香族環とがポーラロンを生成する際にｓｐ３混成軌道が一時的にｓｐ２混成軌道となる（図８参照）が、ｓｐ２混成軌道からｓｐ３混成軌道に戻る際に立体構造が反転する可能性を示唆している。
すなわちα―ＮＰＤでは破壊電圧に近い電圧を印加すると同時に再結合による蛍光が観測されることから、低分子内に正孔と電子のポーラロンを生成するとともに、破壊電圧印加時にはｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子の立体構造が逆方向に反転するため破壊が生じると考えられる。このとき、置換基の立体回転に伴う障壁が大きく低分子の耐電圧性に関係している。すなわちα−ＮＰＤにおけるナフタレンの一価基は同様な構造を持つＴＰＤの２−メチルベンゼンの一価基と比較して周囲の芳香族環（ベンゼン）との立体障害が大きい。このため耐電圧性はα−ＮＰＤ（膜厚２５０ｎｍで１５Ｖ程度）の方がＴＰＤ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）より耐電圧性が低い。これは電圧印加により分子振動が増加し、それに伴いｓｐ３混成軌道の立体反転に対する障壁エネルギーを越えてナフタレン基が立体回転するためにｓｐ３混成軌道の窒素原子を反転させることで膜を破壊させると考えられる。
それに対してＴＰＤやＣＢＰでは立体障害がない分ｓｐ３の立体反転が起きにくく、耐電圧性に優れていると考えられる。そのためＴＰＤ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）およびＣＢＰ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）は耐電圧性が高い。
【０１３８】
［分子構造と分子の二次構造に関する安定性］
以上から、平面性の高い低分子で構成された素子が通常の立体構造の複雑な低分子で構成された発光素子と比べて高輝度であるが低寿命であるのは、立体構造の複雑な分子は平面性の高い分子と比較して必ずしも高抵抗ではなく、しかも極めて安定性にも優れることを意味する。すなわち、立体構造の複雑な低分子はほとんど大部分の二次構造が安定に維持され膜として安定である。
【０１３９】
例えばα−ＮＰＤのようにトリアミンの窒素に接続した芳香族環がそれぞれ独立に立体回転することで複雑に分子間でパッキングすることから立体障害を生じ、さらにビフェニルの二価基に接続した置換基が非平面構造を取るので、熱振動に対して複雑な立体構造が分子間に伝播する分子振動を抑制し、さらに分子内ドナーと分子内アクセプターの効果も加わって、膜として安定化するものである。従って、分子構造が二次構造の安定性に与える影響は極めて大きい。
【０１４０】
［α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、ＴＰＤにおけるビフェニルの２価基が果たす機能について］
ビフェニル部の２つのベンゼンはほぼ同一平面にあると思われる。なぜなら、ベンゼンの結晶構造は多少の凹凸があるが、ほぼ平面に密に詰まっていることからも容易に想像できる［Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｗｙｃｋｏｆｆ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，６（１），２（１９６９）を参照のこと］。すなわちビフェニルの２価基は極めてパッキング性に優れている。ＣＢＰやα−ＮＰＤおよびＴＰＤにビフェニルが含まれているのは分子間でのパッキング性を向上させ、分子間でπ電子軌道の波動関数の重なり合いを最大にし、その結果、π共役電子を分子振動によらず安定につなげる機能を有している。
【０１４１】
［α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、ＴＰＤにおける末端基が果たす機能について］
および［分子内ドナーと分子内アクセプターによる効果１＝導電性向上］
トリアミンの窒素原子にそれぞれ異なる基が接続している場合、例えば、トリアミンの窒素にドナー（ベンゼン基の一価基）とアクセプター（ナフタレン基の一価基）が接続しているα−ＮＰＤなどの場合、これらが分子内の電子伝導を促進するとともに電流の流れを作り、その結果、水の流れで流量の多い方に空気が引き出される効果と同じように中心部にある
ビフェニルの二価基の電子が窒素原子（スイッチ）を介して供給されることで窒素に接続したビフェニルの二価基にある電子が外部のナフタレンの一価基により引き出されることでビフェニルの二価基部分に正孔を生成すると考えられる。有機ＥＬの場合はビフェニル部とパッキングした配位子の電子が引き出され、金属部分の電子と再結合することにより光が発生する可能性が高い。
【０１４２】
［ＣＢＰがバイポーラ性であり、α−ＮＰＤ、ＴＰＤが正孔輸送性である分子設計上の理由］
ＣＢＰの場合ビフェニルの２価基に対する両末端にカルバゾールの１価基（カルバソイル）を２分子有した構造になっている。そのため上述したＡＤＳのフルオレン系の導電性高分子に対する考察からビフェニル部が正孔輸送性、カルバゾイル部が電子輸送性になっている。
他方、α―ＮＰＤではビフェニル部の二価基に対する末端部分がナフタレンの一価基とベンゼンの一価基がｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子に直接接続したトリアミンの構造である。この場合、平面でのパッキングが起きないために電子輸送性が損なわれる。そのため電子の伝導が良好に起きない。そのかわりビフェニルにある正孔がナフタレンからの電子が分子内ホッピングにより供給されることにより再結合しやすい状況にあり、そのため蛍光を発しやすく、正孔を消費する分電気抵抗が減少すると考える。
【０１４３】
［溶液中での蛍光強度比較＝分子内ホッピングの証拠］
溶液中での蛍光は一分子内での再結合を示している。溶液中での蛍光強度はα−ＮＰＤの方がＣＢＰやＴＰＤに比べて小さい。この原因としては膜ではα−ＮＰＤは溶液中ではナフタレンの二価基が立体回転するためにナフタレンの二価基にある８位の炭素部分のπ共役結合にある負電荷のポーラロン電子がビフェニル部分の３位もしくは５位にある炭素原子のπ共役結合にある正孔と分子内ホッピングにより再結合して両荷電を消滅させることができるが、溶媒中における分子内ホッピングによる電子と正孔の結合ではその差分のエネルギーは溶媒により再結合が阻害されて熱となり放出されていることを意味する。事実キシレンとＮＰＤの混合溶液は経時変化により赤色に変色する。これは分子間で溶媒とα−ＮＰＤが電荷移動錯体を生成することで共役結合が溶媒を介して分子間で伸びたために吸収が緑色領域まで起きた結果、赤色となったと考えられ、溶媒が共役結合に与える影響は大きいと考えている。
【０１４４】
一方、ＣＢＰやＴＰＤでは置換基の立体回転による分子内ホッピングを生じるような置換基を持たない。従って正孔と電子のポーラロンが分子の一部分に局在しやすく再結合する確率が増加することで蛍光を発生しやすいと考えられる。
【０１４５】
［蛍光エネルギー−吸収エネルギー＝荷電の運動エネルギー］
特許出願番号２００３−２０７６２７号で図６に示す吸収スペクトルと図７に示す蛍光スペクトルとの比較した。特に、α−ＮＰＤは分子模型を組立てることでわかるように立体回転により中心部のベンゼンと周囲のナフタレン部との距離が接近して分子内ホッピング伝導が起きる。このため共役結合が長くなるためにＬＵＭＯのエネルギー準位が低エネルギー化した結果、ＨＯＭＯ一定と仮定すると蛍光で失われるエネルギーが低くなるためその差分のエネルギーが荷電の運動エネルギーとなるのでその差が大きいほど導電性が高くなると考えられる。従って、再結合の際に消費するエネルギーが小さい上、そのために荷電の運動エネルギーの減衰や再結合による電荷の消滅を防止するために電気伝導性に優れているといえる。
ちなみにα−ＮＰＤ｛蛍光波長４５０ｎｍ、吸収波長の最大値（吸収のすそ部のエネルギー＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）４１５ｎｍ、エネルギー差０．２１ｅＶ｝、ＴＰＤ｛蛍光波長４２３ｎｍ、吸収波長の最大値（すそ部＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）４００ｎｍ、エネルギー差０．１７ｅＶ｝、ＣＢＰ｛蛍光波長３９３ｎｍ、吸収波長の最大値（すそ部＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）３５５ｎｍ、エネルギー差０．２３ｅＶ｝であるのでほぼ同等といえる。
以上のことから、分子が吸収したエネルギーが再結合のエネルギーに変換しにくい分子であるため、効率よく光や電界により分子が吸収したエネルギーを荷電注入のエネルギーに変えることができるといえる。
【０１４６】
また一般に共役が長くつながっている方が電子が安定化しやすく、アクセプター性（電子吸引性）が強いと考えられるが、パッキングしやすい分子形状を考慮して分子設計を行う必要があると考えている。
【０１４７】
［用途］
さらに、上述した液晶性化合物は、液晶性有機半導体装置の液晶層に好ましく用いられる他、位相差偏光板、太陽電池、電磁シールド材、帯電防止材、電池（電極材、電解質、導電性高分子ゲル）、光スイッチ（変色スイッチ）、センサー、電子写真感光体、フォトリフラクティブ素子、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、メモリー、二次非線形光学材料、光論理素子、発電素子、液晶導体、液晶磁性体、液晶ディスプレイなどに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶性有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】低分子有機層の膜厚が２５０ｎｍである時の印加電圧に対する抵抗値の変化。
【図３】ＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤの経過時間と抵抗値のヒステリシス回復過程を示した図。
【図４】ＣＢＰの白濁前後での経過時間と抵抗値のヒステリシス回復過程を示した図
【図５】ＣＢＰの白濁前後での構造変化およびＩｒ（ｐｐｙ）３による安定構造の模式図
【図６】偏光板クロスニコル下での白濁したＣＢＰ膜の顕微鏡写真
【図７】ビフェニル部分のコンフォメーションとカルバゾイル部の可動域との関係を表した模式図
【図８】トリアミンを形成するｓｐ３混成軌道の窒素原子がポーラロンによりｓｐ２混成軌道になった時の化学式[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal organic semiconductor device and a liquid crystal compound used therefor.
[0002]
[Prior art]
As a typical example of the liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention, that is, the liquid crystalline organic semiconductor device, an insulating layer is laminated on a gate electrode, a source electrode and a drain electrode are formed on the insulating layer, and a space between the source electrode and the drain electrode is formed. Some have a structure having a liquid crystal compound. The organic layer is formed by a coating method, a drop sealing method, a vacuum sealing method, or the like, and a liquid crystal material for a liquid crystalline organic semiconductor that is suitable for each film forming method and has excellent current-voltage efficiency and lifetime has been studied.
[0003]
As described above, low-cost organic semiconductors using organic substances are roughly classified into three types: a low molecular type, a high molecular type, and a liquid crystal type.
[0004]
First, as a polymer type, an organic semiconductor using polythiophene or polypyrrole (for example, see Non-Patent Document 1) is described. Since these polymer types can be formed by coating, they are excellent in mass productivity. However, a polymer type organic semiconductor is formed of a polymer between a source electrode and a drain electrode. However, since a polymer generally has a higher resistance than a low molecule, the switching voltage of the semiconductor is extremely high. A large load is applied, IC design becomes difficult, the price increases, and mass productivity decreases.
In addition, since a polymer has a high resistance and a low current value, an organic semiconductor has a very small current ratio Ion / Ioff, which is a ratio between a current value Ion when a voltage is applied and a current value Ioff when no voltage is applied. The problem that the performance of was reduced occurred. Furthermore, since the polymer type requires a large voltage value and current value, dielectric breakdown is likely to occur, and the reliability (life) is reduced.
Further, in the polymer type, an electrolytic polymerization method is often used (see, for example, Non-Patent Document 2). At this time, a strong acid solution such as hydrochloric acid is used, and heating is performed at a higher temperature. Corrosion to the electrode and deterioration of the device performance were likely to occur, and the mass productivity and device reliability were poor. (However, placing an electron-withdrawing carbon-carbon double bond adjacent to thiophene is good in terms of material design because electrons and holes propagate from heterocycles and aromatic rings such as thiophene. This is because it is difficult to design a material to extract electrons by double bonds.)
Even when a polymer layer is formed by a coating method, a molecular structure for imparting solubility must be introduced into the side chain or main chain, and as a result, in the molecular structure portion for imparting solubility. It will reduce the conductivity of the charge.
[0005]
Secondly, an organic semiconductor using pentacene has been studied as a low molecular type (see, for example, Non-Patent Document 3). However, in low-molecular thin films such as pentacene that have only a simple planar structure, overlapping of conjugated-bond π-electron wave functions (hereinafter referred to as “packing”) is unlikely to occur between molecules. Do not overlap uniformly, the crystal structure is difficult to take, and the conductivity is poor. In addition, the packing is likely to shift due to molecular vibration due to the influence of heat and voltage, and the reliability is lacking. As a result, the current value between the source electrode and the drain electrode can only be small, and it is necessary to apply an excessive voltage to the gate electrode. As a result, the power consumption is greatly consumed and the dielectric breakdown of the organic layer is reduced. It was easy to trigger. For this reason, a large load is applied to the IC, and the IC design becomes difficult and the price increases, resulting in a decrease in mass productivity. In terms of performance, the device became unstable and reliability was reduced. Furthermore, since the current also flows excessively, current control must be performed, resulting in problems such as a sophisticated and complicated circuit design required for external IC design.
Furthermore, pentacene is a low-molecular substance and must be produced by vapor deposition, so that it is inferior in mass productivity, and it is difficult to maintain the uniformity of the film. When crystallized, that part becomes the nucleus of dielectric breakdown. In addition, it was found that the compound having a planar structure generally has a difference in packing as in the case of perylene and the like, and the π conjugation of pentacene is not connected by packing between molecules, so that the resistance value is extremely high and the electron does not move. . This is proved by the fact that the electrical conductivity of a low-molecular liquid crystal such as a discotic liquid crystal in electronic parts such as a retardation plate is low. Furthermore, since these low molecular weights have almost no solubility in water, the phenomenon of dielectric breakdown or white turbidity (crystallization) of the low molecular weight film is not only due to the influence of moisture, that is, packing between low molecular weight molecules. The inventor of the present invention has found that the result is solved. 4,4′-Bis (Carbazol-9-yl) -biphenyl (hereinafter referred to as “CBP”) and N, N′-Di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine (hereinafter “α It is clear from the fact that the IR of a cloudy film such as “NPD” is equivalent to the spectrum of the material before vapor deposition, and it becomes cloudy despite its extremely low solubility in water. For this reason, low molecular organic semiconductors have a significant problem in terms of reliability, and therefore, there is a high possibility that they cannot be put into practical use.
[0006]
Third, in the liquid crystal type, there is a method of manufacturing a semiconductor device by aligning smectic liquid crystals using an alignment film (see, for example, Non-Patent Document 4), but the alignment property is poor and alignment defects such as domains are caused. Arise. For this reason, the current value is not stable with respect to the voltage value, and the reliability as the device cannot be maintained.
[0007]
Furthermore, since the smectic liquid crystal has an alkyl chain on the main chain side, it functions as a trap for electrons and holes for electrical conductivity. As a result, the current value with respect to the voltage value is low, the switching performance is deteriorated, the load on the external IC circuit is increased, and a high resistance material is generated, so that a large amount of heat is generated. As a result, mass productivity and reliability deteriorated.
[0008]
That is, thiophene and pyrrole have a low electron conductivity in the main chain and can be said to be a chemical structure that is difficult to pack due to low symmetry with respect to the rotation axis when sterically rotated with respect to the bond axis. That is, the durability is lacking because there is a high possibility of disturbing the crystal structure every time it rotates due to thermal vibration or the like. In addition, it is apparent that when the conduction in the main chain direction is utilized in the short-axis liquid crystal, the alkyl chain becomes an impurity that hinders electric conduction, and thus the electric conductivity is lowered. In addition, the resistance value seems to be larger than that of the low molecule, and the device performance is inferior. This is presumably because electrons in the main chain cannot be extracted without the help of sulfonic acid or the adjacent electron-withdrawing connecting group.
[0009]
In addition, since normal discotic liquid crystals are circular, gaps are likely to occur in the packing of molecules, and also because they are planar in the vertical direction, they are liable to shift, so conjugation is difficult to connect, so electrical conductivity performance, As a result, the response performance and stability performance deteriorated.
[0010]
Also, liquid crystal organic semiconductor devices using these liquid crystals are likely to be nematic liquid crystals, and the packing effect cannot be effectively utilized. In smectic liquid crystals, only conduction in the main chain direction can be used, and since the liquid crystals are small molecules, it is impossible to use the conduction mechanism in the main chain. Conductive performance decreased.
[0011]
In addition, compounds with oligoacetylene introduced in the center (for example, see Non-Patent Document 5) have been proposed, but even if these compounds are used in semiconductor devices, the packing is unstable due to the planar structure. The current value and voltage value due to voltage and heat are unstable.
Therefore, most of the existing compounds are unstable in voltage value and current value and have low reliability. Therefore, a liquid crystal compound utilizing the packing effect as a low molecule is desired.
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett. 62, 1798 (1993)
[Non-Patent Document 2]
Appl. Phys. Lett. 63, 1372 (1993)
[Non-Patent Document 3]
SID 03 DIGEST, p. 228 (2003)
[Non-Patent Document 4]
Appl. Phys. Lett. 73, 1595 (1998)
[Non-Patent Document 5]
Chemistry. Letters. 32,694 (2003)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The first object of the present invention is to control the molecular orientation by having at least two porphyrin molecules in the molecule, and as a result, the packing can be achieved. It is an object of the present invention to improve the overall electrical conductivity by efficiently occurring and to provide a liquid crystal organic semiconductor device including a liquid crystal layer containing the liquid crystal compound. In addition to the above first object, the second object of the present invention is to provide conductivity and voltage responsiveness due to electric field effect by rotating symmetric aromatic conjugated molecules existing between two liquid crystal molecules. An object of the present invention is to provide an improved liquid crystal compound and a liquid crystal organic semiconductor device including a liquid crystal layer containing the liquid crystal compound.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is represented by the general formula (1), between two molecules having a terminal group composed of a porphyrin compound having a coordination metal and a substituent (R) as a side chain for expressing liquid crystal properties connected thereto. And a bonding unit (L) for stabilizing the overlap of π-conjugated electrons.
[0015]
[Chemical 2]

Wherein L is in the middle of the molecule and is an unsubstituted and / or arylene group having one or more substituents and / or an unsubstituted and / or divalent having one or more substituents A bond unit that is sterically rotatable with respect to a bond axis composed of a heterocyclic compound of the group, and can be independently selected, that is, each L may be the same bond unit or a different bond unit. However, at least one divalent heterocyclic compound and / or aromatic compound divalent group is included in n L. The terminal group is used for at least one molecule to exhibit liquid crystallinity. The porphyrin compound having a substituent R as a side chain thereof, and the substituents R can be independently selected, that is, each substituent R may be the same or different. Good n One or more of which is an integer.)
[0016]
Next, the present invention relates to a liquid crystal organic semiconductor device characterized in that a liquid crystal semiconductor having at least two electrodes on a substrate contains the liquid crystal compound of general formula 1.
[0017]
Further, the present invention relates to a liquid crystal organic semiconductor device characterized in that a liquid crystal semiconductor having at least two electrodes on a substrate contains a metal and / or metal complex in the liquid crystal compound described in the general formula 1. It is.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the liquid crystalline compound of the present invention and the liquid crystalline organic semiconductor device using the same will be described in detail.
The liquid crystalline compound of the present invention has a liquid crystal molecule close to a planar structure in the molecule (the molecular orientation direction is controlled by having two or more porphyrin molecules (phthalocyanine molecules) as terminal groups having a liquid crystalline substituent R). And a bonding unit (L) composed of a divalent aromatic conjugated molecule and / or a divalent heterocyclic molecule which can be sterically rotated around the symmetry axis existing between two liquid crystalline molecules. This is a liquid crystalline compound characterized by the fact that it suppresses molecular vibrations due to heat and electric field, and has the effect of increasing the overlap (packing) of wave functions in π-electron conjugation between molecules. And a liquid crystal organic semiconductor device including a liquid crystal layer containing the liquid crystal compound and the liquid crystal compound containing the liquid crystal compound.
[0019]
In order to achieve the above object, the liquid crystalline compound of the present invention comprises, for example, two liquid crystal molecules and / or liquid crystal molecules at both terminal portions of the divalent bonding unit (L) as shown in the general formula (1). (A liquid crystalline molecule characterized by containing a molecule (LC) close to a planar structure at a terminal group and a substituent (R) for developing liquid crystallinity).
[0020]
When the liquid crystalline compound of the present invention further contains a metal complex and / or a metal compound,
In the general formula (1), a planar compound (LC) (a discotic liquid crystal molecule and / or a part of the discotic liquid crystal molecule, etc.) present at both ends of the bond unit (L) molecule is formed into a layered compound. As a result, a liquid crystalline organic semiconductor device provided with a liquid crystalline compound with improved conductivity and a liquid crystal layer containing the liquid crystalline compound can be provided.
[0021]
The compound represented by the general formula (1), which is exemplified as the liquid crystal compound of the present invention, will be described in detail below.
[0022]
In the formula, the bonding unit (L) is at the center of the molecule and is an arylene group or a divalent heterocyclic compound, which may be unsubstituted or have one or more substituents. n is an integer of 1 or more. For example, specific examples of the bond unit (L) in the formula include a phenylene group derivative (for example, 2 in the following formula), a pyridine-diyl group derivative (for example, 2 to 4 in the following formula), a diazaphenylene group Derivatives (for example, 5 to 8 of the following formula), heterocyclic compounds containing divalent nitrogen (9 to 11 of the following formula), derivatives of the phenanthroline diyl group (for example, 19 of the following formula), fluorenediyl group Derivatives (for example, 20 in the following formula), other molecules having π-conjugated electrons (for example, 12 to 18 in the following formula), and molecules containing oxygen and sulfur (for example, 25 to 26 and 21 to 23 in the following formula) The present invention is not limited to these examples.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
In the formula, the terminal group LC is a substituent composed of a porphyrin compound having a coordination metal and / or a porphyrin compound not having a coordination metal at both ends of the bonding unit L, and is independently selected. That is, they may be the same or different substituents. For example, specific examples of terminal groups are shown below, but the present invention is not limited to these. M represents a coordination metal or a metal compound, and R represents a side chain for exhibiting liquid crystallinity.
[0025]
In the formula, M represents a metal, a metal compound, or hydrogen. As M, for example, platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni), zinc (Zn), lutetium (Lu), cobalt (Co), lithium ( Li), sodium (Na), potassium (K), beryllium (Be), calcium (Ca), barium (Ba), neodymium (Nd), erbium (Er), praseodymium (Pr), indium (In), tin ( Sn), yttrium (Y), lead (Pb), iron (Fe), vanadium (V), titanium (Ti), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), tantalum (Ta), niobium (Nb), gallium ( Ga), silicon (Si), manganese (Mn), scandium (Sc), zirconium (Zr), hafnium (Hf), thorium (Th), loj (Rh), holmium (Ho), lead (Pb), cadmium (Cd), tin oxide (SnO), Aluminum monochloride (AlCl), vanadium oxide (VO), titanium oxide (TiO), hydrogen (H ₂ ) And the like, but are not limited to the above-described metals and metal compounds {inside () indicates a coordination metal}.
[0026]
In the formula, R is a substituent for causing the terminal group (LC) having at least one side chain in the terminal group (LC) to exhibit liquid crystallinity, and the substituents R can be independently selected. That is, each substituent R may be the same substituent or different substituents. For example, specific examples of the substituent R are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, since at least one or more substituents may be present in one molecule, when a plurality of substituents R are present in one molecule, other than one substituent R may be the same as the substituent Y.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
In the liquid crystal compound described above and the liquid crystal compound described in the present application, the substituent R and the substituent Y are independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group. An aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a heterocyclic compound group, a cyano group, a covalent bond having 1 to 60 carbon atoms and an oxygen atom A group selected from the group consisting of an arylalkyl group consisting of 0 to 60, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus, bromine, fluorine or a halogen-substituted derivative thereof. In the above example, one structural formula has a plurality of Y, each of which may be the same or different, and each is independently selected.
[0029]
Among the examples of Y, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when they are not linear, for example, an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group.
[0030]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (73) to (82) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Chemical formula 5]

[0031]
Specifically, the substituent Y represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, N-alkyl-N-arylamino, or diarylamino group. Fluorine, chlorine, bromine or iodine halogen atoms, and unsubstituted groups are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 36 carbon atoms. An aryloxy group, a C2-C20 dialkylamino group, a C7-42 N-alkyl-N-arylamino group, or a C12-48 diarylamino group.
[0032]
More specifically, other than halogen atoms, alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-dodecyl, or cyclohexyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, naphthacenyl, pentacenyl Or an aryl group such as pentaphenyl, an alkoxyl group such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, octyloxy, or dodecyloxy, an aryloxy group such as phenoxy, naphthoxy, anthracenoxy, or pentasenoxy, dimethylamino Dialkylamino groups such as diethylamino, diptylamino, dioctylamino or N-ethyl-N-butylamino, N-methyl-N-phenylamino, N- N such as til-N-phenylamino, N-isopropyl-N- (3-methylphenyl) amino, N-methyl-N- (1-naphthyl) amino, or N-butyl-N- (1-naphthacenyl) amino -Alkyl-N-arylamino group or diphenylamino, N-phenyl-N- (1-naphthyl) amino, N- (1-naphthyl) -N- (1-naphthyl) amino, N-phenyl-N- It is a diarylamino group such as (1-anthracenyl) amino or N- (1-anthracenyl) -N- (1-phenanthrenyl) amino.
[0033]
When these groups have a substituent, the substituent includes a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group, Aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group , Heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, silyl group or Azolyl group It is.
[0034]
Physical properties and structural analysis of such liquid crystal compounds are carried out by using various analytical instruments such as elemental analyzers, gas chromatograph mass spectrometers (hereinafter referred to as GC-MS), infrared spectrometers (hereinafter referred to as IR), nuclear magnetic resonance. The molecular information of the polymer compound can be confirmed by a measuring device (hereinafter referred to as NMR).
[0035]
[Addition of metal compounds]
In the liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention, the metal content in the liquid crystalline compound may be 0.1% by weight or more. The metal may be a metal ion and / or a metal complex. The metal complex may have an organic ligand. In particular, it is preferable that the divalent group (L) in the central part is biphenyl with respect to pyrylpyridine in a spherical metal complex. This is because a porphyrin terminal molecule, which is a planar molecule, is packed in a cylindrical shape and / or punctured into a binding unit (L) in the center, whereas a spherical metal complex is intercalated between the cylinders and stabilized. Therefore, the reliability of the semiconductor device is improved. That state FIG. Shown in
[0036]
The liquid crystal layer in the liquid crystal organic semiconductor device using the liquid crystal compound of the present invention contains the liquid crystal compound of the present invention as a main component and contains the liquid crystal compound of the present invention (in some cases, an organometallic complex and / or a metal compound). Or a liquid crystal compound of the present invention (in some cases, an organometallic complex and / or a metal compound). May be contained in a molten state by heating and fluidized. For example, it may be a liquid crystalline organic semiconductor device in which an organometallic complex is dispersed and / or contained in a molten state of a liquid crystalline compound.
[0037]
According to the present invention, when the metal in the liquid crystal compound layer is contained, for example, in the liquid crystal molecule of the present invention composed of phthalocyanine molecules, the layered compound of metal and organic planar molecules is obtained by intercalation of the metal and phthalocyanine molecules. By forming, the conductivity is improved.
[0038]
As a metal constituting the metal compound (in the following metals, Y and R indicate alphabets of element symbols), two-period elements such as Li and Be, three-period elements such as Na, Mg, and Al, K , Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, etc., 4 periodic elements, Ag, Au, Pb, Rb, Sr, Y (where, Y represents yttrium), Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pt, Cd, In, Sn, Sb, Te, and other five-period elements, Ba, Hf, Cs, Ir, W, Os, Hg , Lanthanoid elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, etc. Such as Kuchinoido based element, and the like. Particularly preferred are Li, Be, Na, Mg, Sr, Cs, Rb, K, Ba, Ir, Al and the like.
[0039]
The identification and quantification of the metal in the liquid crystal compound can be confirmed by various analytical instruments such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, hereinafter referred to as ICP).
[0040]
The counter ion of the metal compound is a negatively charged substance, for example, F, Cl, Br, I, O, CO, OH, OH ₂ , NH ₃ , NH ₂ -CH ₂ -COO, PF ₄ , BF ₄ , AsF ₆ , PF ₆ , SbF ₆ , BCl ₃ , SbCl ₆ , B ₂ F ₇ , BBr ₃ , PO ₄ , SO ₃ , NO ₃ , NO ₂ , SCN, CN, ClO ₄ , ClO ₃ , ClO ₂ , ClO, CO ₃ , C ₂ O ₄ , OH, CF ₃ SO ₃ , B (C ₆ F ₅ ) ₄ , (Y) SO ₄ , NH ₂ (Y), NH (Y) ₂ , B (Y) ₄ , N (Y) ₃ , P (Y) ₃ [Wherein (Y) may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, carbon C1-C60 alkylsilyl group, C1-C40 alkylamino group, C6-C60 aryl group, C7-C60 arylalkyl, C7-C60 arylalkoxy group, C8 A group selected from the group consisting of an arylalkenyl group having -60 carbon atoms, an arylamino group having 6-60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4-60 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. ], P (C ₄ H ₉ ) ₃ , P (C ₂ H ₅ ) ₃ , P (C ₆ H ₅ ) ₃ , P (OCH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) ₂ , P (OCH ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ ), P (OCH ₃ ) (CH ₃ ) ₂ , P (OC ₂ H ₅ ) ₃ , P (OCH ₃ ) ₃ , Η ³ -C ₆ H ₅ CH = CHCH ₂ , CF ₃ COO, tetra 3,5-trifluoromethylphenyl boron derivative, CH ₃ SO ₄ Negative ions, various negative ions such as sulfonic acids, and combinations thereof, but are not limited to the metal compounds used in the present invention.
[0041]
[solvent]
Solvents used in the present invention include pyridine, acetonitrile, ethyl lactate, n-butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), 3-methylmethoxypropionate, ethoxyethylpropionate, n- Hexane, cyclohexane, γ-butyrolactone, o-dioxane, m-dioxane, p-dioxane (1,4-dioxane), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N′-dimethylacetamide, dimethylformamide, N , N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diglyme, chloroform, carbon tetrachloride, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethanol, methanol, key Silene, toluene, tetrahydrofuran, water, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1-tochloroloethane, 1,1,2-tochloroloethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, 1,3-dichloropropene , Pentachlorophenol, dichloromethane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, 2-propanol, 2-butoxyethanol, ethyl 2-ethoxypropionate, acrylonitrile, propylene glycol, 1-monomethyl ether-2-acetate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, oleic acid, diphenyl ether, diethyl ether, petroleum ether, 2-butoxyethanol, perchloric acid, 1-bromooctane, 1-bromododecane, acetic acid-3- Toxibutyl, 1,4-dimethylbenzene, dimethyl sulfoxide, benzene, monochlorochlorobenzene, pyridine, hydrochloride, tetralin, o-dichlorobenzene, acetic acid, ethyl acetate, diphenyl ether, biphenyl ether, 1,2-dimethoxyethane, monochlorobenzene, benzo Nitrile, quinoline, 1,3-dimethylbenzene, nitrobenzene, aqueous ammonia, 1-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, 2-propanol, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, dimethyl diglycol, 1,1, 2,2-tetrachloroethane, ethylbenzene, 1,2-dimethylbenzene, anisole, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, n-dodecyl mercaptan, carbon disulfide 1-propanol, 1-dodecanol, n-pentyl alcohol, 2-dimethylaminoethanol, 2-aminoethanol, trifluoroacetic acid, ethyl 3-oxobutanoate, ethyl acetoacetate, n-pentyl alcohol, 3-methoxyacetate Butyl, acetone, 2,2 ′, 2 ″ -nitriloethanol, butyl acetate, tri-n-propylamine n-hexylamine, dodecylamine, dibutylamine, aqueous dimethylamine, diethyltriamine, aniline, triethylamine, heptane, Hydrocarbons such as cholic acid, o-tolidine, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, methylene chloride, dichloroethane, dimethyladipate, ethers, amides, halogenated hydrocarbons, etc. The solvent can be mentioned The solvent used in the present invention is not limited to these solvents.
[0042]
[Coating method]
The alignment film and the liquid crystal layer are prepared by dissolving the alignment film polymer and / or liquid crystalline organic compound described above in a solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution by the following method. Examples of the coating method used in the present invention include spin coating, cast coating, dip coating, die coating, bead coating, bar coating, roll coating, spray coating, gravure coating, and flexographic printing. Screen printing method, offset printing method, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, dip coating method, spin coating method, printing coating method, spray coating method, vapor deposition method, ink jet method, slide coating method, etc. Can be mentioned. A spin coating method, a vapor deposition method, a spray coating method, and an ink jet method are preferred, and an ink jet method and a spray coating method are most preferred. The liquid crystal layer is formed by applying a liquid crystal compound solution by the above method, drying, then heating to a transition temperature or higher, and cooling. The coating solution includes a melt, a solution, a dispersion, or a mixed solution.
[0043]
[Liquid crystal organic semiconductor device]
The liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention has a liquid crystal layer between at least a pair of electrodes, and the liquid crystal layer has one liquid crystal molecule and / or one liquid crystal molecule at both ends of the above-described bond unit (L). It has a liquid crystal molecule bonded with a part (LC), and the liquid crystal molecule contains a porphyrin compound molecule and / or a phthalocyanine molecule. In addition, the bond unit (L) is a highly symmetric bond unit that is likely to cause packing by free rotation, and a typical one is a three-dimensional structure similar to a ligand of a metal ligand or a ligand of a metal complex. And the substituent may have one or two or more substituents. The end group (LC) is a molecule of a porphyrin compound and / or a phthalocyanine molecule, and as a result, forms a molecule or helix structure that behaves like a nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, discotic liquid crystal, cholesteric liquid crystal as a whole molecule. It is a possible molecule. The liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound may contain a metal compound independently.
[0044]
The liquid crystal compound of the present invention is a liquid crystal compound comprising a liquid crystal molecule as a molecule constituting the liquid crystal compound, that is, a terminal comprising a porphyrin compound molecule and / or a phthalocyanine molecule as a molecule having a partial structure of liquid crystal. Bond unit (L) {bond unit (L) is a molecule having good symmetry between two molecules and a liquid crystal molecule of the group (LC). _n It is a liquid crystalline compound having a molecule of group (n is 2 or more)}.
[0045]
The liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention is, for example, an organic liquid crystalline semiconductor device having at least two electrodes and a conductive liquid crystal layer on a substrate, and the liquid crystal of the present invention as a main component for forming the liquid crystal layer. Any one or more liquid crystalline compounds comprising a dimer bonded to a porphyrin compound molecule and / or a phthalocyanine molecule as a terminal group by bridging the divalent compound of the central group (L) having a conjugated bond according to the present invention. It is characterized by being formed using as a main component.
[0046]
The liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention includes a vertical organic semiconductor device and a horizontal organic semiconductor device.
[0047]
First, as a horizontal organic semiconductor device, a top contact type (substrate / gate electrode / insulating layer / liquid crystal layer / source electrode and drain electrode, or substrate / gate electrode / insulating layer / alignment film / liquid crystal layer / source electrode and drain electrode) ) And bottom contact type (substrate / gate electrode / insulating layer / source electrode and drain electrode / liquid crystal layer, or substrate / gate electrode / insulating layer / source electrode and drain electrode / alignment film / liquid crystal layer) (above) (/ Means that they are stacked). Various configurations of organic semiconductors are described in, for example, Nature. Vol 393.619 (1998), Appl. Phys. Lett. 62.1792 and Appl. Phys. Lett. The structure described in 63.1372 etc. are mentioned. Moreover, it is described in FIG. 2 (a), FIG. 2 (b), and FIG. 2 (c) in “Organic / Polymer Transistor” in Polymer Volume 51 February p79 (2002).
[0048]
In addition, the vertical organic semiconductor device has a structure similar to an element called a permeable base transistor (Permeable-Base Transistor) or an electrostatic induction transistor (SIT: Static Induction Transistor). A typical example of the above structure is described in FIG. 2 (d) in “Organic / Polymer Transistor” in Polymer Volume 51 February p79 (2002).
A multi-gate organic semiconductor having at least two or more gate electrodes, for example, a double-gate organic semiconductor is also possible. For example, one organic semiconductor circuit may have at least one gate electrode. Examples of the double gate type structure include a planar type, a fin type, and a vertical type.
However, in the liquid crystalline semiconductor device of the present invention, a polymer such as an alignment film has high resistance, and a polymer alignment film is not suitable for practical use. That is, it is desirable to obliquely deposit SiO through a mask or to control the orientation of the liquid crystal compound with a voltage or a magnetic field.
[0049]
When the liquid crystal layer is a layer containing the liquid crystalline compound of the present invention, the resistivity of the liquid crystalline compound is an applied electric field of 2 × 10 when the thickness of the liquid crystal layer is adjusted to 50 nm. ⁶ 10 at V / cm ⁵ Ω · cm or more 10 ⁹ In order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, it is preferably 10 Ω · cm or less. ⁵ Ω · cm or more 10 ⁷ More preferably Ω · cm or less. ⁵ Ω · cm or more 10 ⁶ More preferably, it is Ω · cm or less. When the film thickness of the liquid crystal layer is adjusted to 50 nm, the applied electric field is 2.6 × 10. ⁵ 10 in V / cm ⁶ Ω · cm to 10 ⁸ Preferably, it is Ω · cm and the applied electric field is 2 × 10 ⁶ 10 in V / cm ⁵ Ω · cm to 10 ⁷ It is preferably Ω · cm.
As a general method, the liquid crystalline compound of the present invention may be doped with an appropriate amount of ions in order to bring the electric conductivity of the liquid crystalline compound of the present invention into the above range.
[0050]
In order to adjust the liquid crystal layer to the optimum film thickness in the liquid crystal semiconductor of the present invention, for example, the alignment film used in the liquid crystal semiconductor device does not dissolve in the solvent (for example, tetrahydrofuran), but dissolves only the liquid crystal layer. For example, the solution may be dissolved in a solvent to be dissolved, and the solution may be concentrated by vacuum distillation or the like to form a solution adjusted to an appropriate concentration by coating and drying.
[0051]
In the liquid crystalline organic semiconductor device of the present invention, the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase of the liquid crystalline compound is preferably 100 ° C. to 300 ° C., and the decomposition temperature of the polymer compound is 160 It is preferable that it is a C-300 degreeC. When the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase of the liquid crystal compound exceeds 300 ° C., the molecular main chain is too rigid, so that the solubility in a solvent is reduced or the sealing portion of the organic semiconductor is dissolved when encapsulated. I might let you. The transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase of the liquid crystalline compound is more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher. When the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase increases Liquid crystal semiconductor device There is an advantage that the reliability of the battery is improved (the life is extended). When the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase of the liquid crystal compound is less than 130 ° C., the current value (I) at the time of switching (on) with time in switching driving for time (10,000 hours to 60,000 hours). _on ) May decrease.
[0052]
The transition temperature of the liquid crystal compound can be measured with a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as “DSC”), and is defined by the transition start temperature at a heating rate of 10 ° C./min. For example, the transition temperature of the polymer compound represented by Formula 57 was 390 ° C. at a rate of temperature increase of 10 K / min. As the measuring device, DSC 204 Phoenix / τ-Sensor manufactured by NETZSCH can be used.
[0053]
The decomposition temperature of the liquid crystal compound can be measured with a differential heat / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (hereinafter referred to as TG-DTA). For example, the decomposition temperature of the polymer compound represented by Formula 57 was 390 ° C. As the measuring device, for example, TG-8120 manufactured by Rigaku Corporation can be used.
[0054]
When measuring DSC and TG, the organic semiconductor is dissolved in a solvent that does not dissolve the alignment film, such as toluene, and then heated and melted to a vacuum-dried and / or heat-dried sample and / or isotropic layer. The collected sample is used. Moreover, when impurities etc. mix, you may isolate | separate and refine | purify. Examples of the separation and purification method include chromatographic separation and purification methods.
[0055]
[Film thickness of liquid crystal layer]
The film thickness of the liquid crystal layer is 1 nm to 10 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0056]
[substrate]
The substrate does not necessarily have to be transparent, and may be a silicon substrate (p-type or n-type silicon wafer), a glass substrate (such as a non-alkali glass substrate), a plastic substrate (polyester, polyacryl, polyepoxy, polyethylene, Examples include substrates such as polystyrene, polycarbonate, polysulfone, Teflon (registered trademark), metals (aluminum, etc.), glass substrates coated with polymers such as nylon and polyethylene, and dry fused quartz substrates. The invention is not limited to these substrates.
[0057]
[electrode]
As the electrode, a conductive alloy, a metal oxide film, a metal thin film, or the like is used. As a metal used as an electrode (in the following metal display, Y and R indicate alphabets of element symbols), two-period elements such as Li and Be, three-period elements such as Na, Mg, and Al, K, Four periodic elements such as Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Ag, Au, Pb, Rb, Sr, Y (however, Y represents yttrium), five-period elements such as Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pt, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, Hf, Cs, Ir, W, Os, Hg, 6 periodic elements such as Tl and Bi, lanthanoid elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, and Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, etc. Such as Chinoido based element, and the like. Particularly preferred are Cr, W, Al, Mo, Ni, Au, Ag, Pt, Cu and the like. Examples of the metal compound include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium, and nickel, mixtures, and laminates thereof. Etc. In particular, ITO can be preferably used in terms of high conductivity and transparency. Further, the electrode surface may be coated with a self-modifying film and / or a metal and / or metal compound film.
[0058]
The liquid crystal layer preferably contains a metal compound in an amount of 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. In particular, the metal compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. By containing a metal compound in such a range, there is an advantage that electric conductivity can be increased.
[0059]
The resistivity of the formed liquid crystal layer is an applied electric field of 2.6 × 10 ⁵ 10 in V / cm ⁴ Ω · cm to 10 ¹⁰ Preferably, Ω · cm is 10 ⁴ Ω · cm to 10 ⁸ More preferably, it is Ω · cm. In addition, the applied electric field 2 × 10 ⁶ In V / cm, 10 ⁴ Ω · cm to 10 ⁹ Preferably, Ω · cm is 10 ⁴ Ω · cm to 10 ⁷ More preferably, it is Ω · cm. When the liquid crystal layer has a resistivity in such a range, the current difference between when the organic semiconductor is switched and when the organic semiconductor is not switched is increased, and the performance of the organic semiconductor is improved. (See Patent Application No. 2003-112527, Title of Invention “Electroluminescence Element and Polymer Compound” for sampling of resistance measurement and measurement of resistance)
[0060]
After the electrode is manufactured, it is desirable to form a protective layer or a protective cover for protecting the liquid crystalline semiconductor device on the electrode, and the liquid crystalline semiconductor device can be used stably for a long period of time. The protective layer acts to protect the liquid crystalline semiconductor device from the outside. As the protective layer, a polymer compound for the protective layer, metal oxide, metal fluoride, metal boride, silicon oxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate (including a sheet and a film) whose surface has been subjected to low water permeability treatment, and the like can be used. The cover is made of a thermosetting resin or a photocurable resin. A method of pasting and sealing is preferably used.
[0061]
The resistivity of the organic layer is an applied electric field of 2.6 × 10 ⁵ 10 in V / cm ⁴ Ω · cm to 10 ⁸ The liquid crystalline compound according to claim 1, wherein the liquid crystalline compound is Ω · cm. The resistivity of the organic layer is an applied electric field of 2 × 10 ⁶ 10 in V / cm ⁴ Ω · cm to 10 ⁷ The compound according to claim 1, wherein the compound is Ω · cm.
(See Patent Application No. 2003-112527, Title of Invention “Electroluminescence Element and Polymer Compound” for sampling of resistance measurement and measurement of resistance)
[0062]
There are two types of organic semiconductors (also referred to as “OFETs”) of the present invention: bottom gate type (FIG. 1) and top gate type (FIG. 2). That is, there are a top gate type (substrate / source electrode and drain electrode / insulating layer / gate electrode) and a bottom gate type (substrate / gate electrode / insulating layer / source electrode and drain electrode).
[0063]
[Pretreatment]
An undercoat layer is preferably provided on the transparent support in order to increase the adhesive strength between the transparent support and the alignment film and / or the liquid crystal layer. The undercoat layer is generally formed by coating on the surface of a transparent support that has been surface-treated. Surface treatment includes chemical treatment (hydrophobic treatment, hydrophilic treatment, self-organized film formation, etc.), mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, UV treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and ozone oxidation treatment. , Oxygen plasma treatment, doping treatment (arsenic, boron, hydrogen), defect treatment (such as sputtering using Ar positive ions), surface treatment by forming a self-assembled film (such as 2-mercapto 5-nitrobenzimidazolene) 1.1.1.3.3-Metal oxide film such as hexamethyldisilazane or the like, treatment with an adhesion assistant used for modifying the wafer surface, and glow discharge treatment are preferable. Various arrangements have also been made for the constitution of the undercoat layer, and a layer (hereinafter abbreviated as the undercoat first layer) that adheres well to the polymer film is provided as the first layer, and an alignment film as the second layer thereon A so-called multi-layer method in which a hydrophilic resin layer (hereinafter abbreviated as an undercoat second layer) is applied, and a single-layer method in which only a single resin layer containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group is applied. There is. Examples of the hydrophobic treatment include a method of treating the surface of the silicon oxide film with octadecyltrichlorosilane (OTS).
[0064]
[Orientation method]
When a liquid crystal layer is formed using an alignment film in the liquid crystalline semiconductor device of the present invention, there may be a step for obtaining uniform oblique alignment in the manufacturing process.
[0065]
There are various methods for aligning the liquid crystalline compound that can be used in the present invention.
There is also a combination of a liquid crystal compound and a substrate that can provide effective alignment simply by rubbing the substrate surface and coating on the substrate surface, but the most versatile method is a method using an alignment film. As the alignment film, an inorganic oblique deposition film or an alignment film rubbed with a specific organic polymer film corresponds to this. In addition, a thin film in which isomerization is caused by light and molecules are uniformly arranged with directionality, such as an LB film made of an azobenzene derivative, also applies to this.
[0066]
[Orientation form]
Examples of the alignment form formed by the liquid crystalline compound of the present invention include homogeneous alignment, homeotropic alignment, twist alignment, hybrid alignment, bend alignment, and focal conic alignment. In addition, these liquid crystals have a secondary structure and / or tertiary structure and / or quaternary structure as a helix structure (α-helix structure, etc.), a sheet structure (β-sheet structure, etc.), a turn structure, a bent structure, a helical structure ( A single helix structure, a double helix structure, etc.), a layered structure, and / or a structure similar to the above structure. Further, the plurality of structures described above may be taken before and after voltage application and / or depending on the voltage value.
[0067]
[Particularly preferred alignment film]
A typical example of the organic alignment film is a polyimide film. This can align a liquid crystalline compound by applying a polyamic acid (for example, SE-7210 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) to the substrate surface, baking at 100 ° C. to 300 ° C. and rubbing. In addition, if the coating is an alkyl chain-modified POVAL (for example, MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., R1130, etc.), firing is not necessary, and the alignment ability can be imparted only by rubbing. In addition, most organic polymer films that form a hydrophobic surface such as polyvinyl butyral and polymethyl methacrylate can impart liquid crystal compound alignment ability by rubbing the surface. A representative example of the inorganic oblique deposition film is a SiO oblique deposition film. In this, SiO evaporation particles are applied to the base film surface in an oblique direction in a vacuum chamber to form an obliquely deposited film having a thickness of about 20 to 200 nm to form an alignment film. When the liquid crystal compound is oriented by the deposited film, the optical axis of the liquid crystal layer is directed in a specific direction on a plane perpendicular to the base film surface, including the locus of the SiO deposited particles flying.
[0068]
Also, a step of applying a liquid crystalline compound on a glass substrate or the alignment film to form a coating layer, a step of raising the temperature of the coating layer to the temperature of the liquid crystal layer, and a coating layer on which the liquid crystalline compound is formed A step of applying an electric field or / and a magnetic field at an optimum angle, and then a step of cooling the coating layer may be included. Specifically, after applying the liquid crystalline alignment film on the substrate surface, the temperature is raised to the liquid crystal phase formation temperature. As a result, the liquid crystal is uniformly obliquely aligned and becomes a solid at normal temperature without breaking the alignment regardless of the subsequent rapid cooling or slow cooling. The temperature at which the liquid crystal phase of the liquid crystalline compound used in the present invention is taken is preferably 90 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
[0069]
As a method for orienting the liquid crystal compound coated on the substrate obliquely, methods other than the alignment film include magnetic field alignment and electric field alignment. In this method, a zone in which a magnetic field or an electric field is applied at a desired angle after coating a liquid crystal compound on a substrate is necessary, but the zone itself must be adjusted to a temperature at which a liquid crystal phase is formed. Further, as an application method of the electric field, for example, a method of heating if performing a corona discharge can be mentioned.
[0070]
The alignment film has an action of determining the alignment direction of molecules in the liquid crystalline compound coated thereon. However, since the alignment of molecules in the liquid crystal compound depends on the alignment film, it is necessary to optimize the combination. Next, once aligned molecules of the liquid crystalline compound are aligned at a certain angle θ with the substrate surface, but in a one-component system, the angle of oblique alignment does not change much depending on the type of alignment film, and is inherent to the molecules of the liquid crystalline compound. Often takes a value. Further, when two or more kinds of molecules of the liquid crystal compound are mixed, the tilt angle within a certain range can be adjusted by the mixing ratio. Therefore, for controlling the tilt angle of the oblique alignment, selection of the liquid crystal compound species and further mixing of two or more liquid crystal compound molecules are effective.
[0071]
Among them, an alignment film obtained by baking a polyamic acid containing an alkyl group is particularly preferable, and has an excellent ability to uniformly align a liquid crystalline compound. This is presumably because of the strong interaction between the alkyl chain on the alignment film surface and the alkyl side chain of the liquid crystal compound. Moreover, since the liquid crystalline compound is polarized more than the normal liquid crystalline compound, the alkyl group may be shorter than aligning the normal liquid crystalline compound. That is, 1 to 30 carbon atoms are preferable, 1 to 14 are more preferable, and 1 to 7 is particularly preferable. The ability to shorten the alkyl chain in this way is also preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
[0072]
A polyimide film (preferably fluorine atom-containing polyimide) widely used as an alignment film for LCD is also preferable as the organic alignment film. This is a polyamic acid (for example, LQ / LX series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SE series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., etc.) applied to the support surface and baked at 100 to 300 ° C. for 0.5 to 1 hour. Thereafter, it is obtained by rubbing. Furthermore, the alignment film of the present invention can be obtained by introducing a reactive group into the polymer or by using the polymer together with a crosslinking agent such as an isocyanate compound and an epoxy compound to cure these polymers. A membrane is preferred.
[0073]
Moreover, the rubbing process can utilize a processing method widely adopted as a liquid crystal alignment process of LCD. That is, a method of obtaining alignment by rubbing the surface of the alignment film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. In general, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.
[0074]
The vapor deposition material for the inorganic oblique vapor deposition film is represented by SiO, metal oxides such as TiO 2 and ZnO 2, fluorides such as MgF 2, and metals such as Au and Al. The metal oxide can be used as an oblique deposition material as long as it has a high dielectric constant, and is not limited to the above. The inorganic oblique deposition film can be formed using a deposition apparatus. An inorganic oblique vapor deposition film can be formed by fixing the film (support) and performing vapor deposition, or moving the long film and performing continuous vapor deposition.
[0075]
[Alignment film]
Examples of organic compounds for alignment films include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene derivatives, perfluoroalkoxy fluororesin ( PFA) derivatives, copolymers of tetrafluoroethylene derivatives / propylene hexafluoride derivatives, copolymers of ethylene derivatives / ethylene tetrafluoride derivatives, vinylidene fluoride derivatives, polychloroethylene trifluoride derivatives, vinyl fluoride derivatives, Polydimethylsilane (PDMS) derivative, polyvinyl carbazole derivative, polymethyl methacrylate derivative, acrylic acid / methacrylic acid copolymer derivative, styrene / maleimide copolymer derivative, polyvinyl alcohol derivative, poly (N-methylol acrylic) Amide) derivatives, styrene / vinyl toluene copolymer derivatives, chlorosulfonated polyethylene derivatives, nitrocellulose derivatives, polyvinyl chloride derivatives, chlorinated polyolefin derivatives, polyester derivatives, polyimide derivatives (polyamic acid or soluble polyimide or mixtures thereof) Vinyl acetate / vinyl chloride copolymer derivatives, ethylene / vinyl acetate copolymer derivatives, carboxymethylcellulose derivatives, polyethylene derivatives, polypropylene derivatives and polycarbonate derivatives, etc., and compounds such as silane coupling agents, Polyamide resin (nylon, etc.), acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylic ester copolymer Olefin vinyl alcohol copolymer, alkyd resin, amino resin (urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, etc.), bismaleimide triazine resin, cellulose plastic (cellulose acetate derivative, cellulose butylacetate derivative, ethyl cellulose) Derivatives, chlorinated polyether derivatives, coumarone resins, coumarone / indene / styrene copolymers, chlorinated polyethylene derivatives, allyl resins, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, Ethylene / vinyl chloride copolymer, epoxy resin, polyethylene / vinyl acrylate copolymer, polyethylene derivative, polypropylene derivative, polyvinyl chloride derivative, vinyl acetate derivative, furan resin, fluorine resin (polyethylene fluoride) Derivatives, perfluoroalkoxy fluoropolymers, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride derivatives, polychlorotrifluoride ethylene derivatives, vinyl fluoride derivatives, methyl acrylate copolymers, butadiene copolymers, styrene copolymers Polymer, polyacrylonitrile, ionomer, ketone resin, oxybenzoyl polyester, petroleum resin (such as terpine resin), phenolic resin, polyacetal, polyamideimide, polyarylate, polyallylsulfone, polybutadiene, thermosetting polybutadiene, polyetherimide, Polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, modified polycarbonate, polyester, polyethersulfone, polyethylene, water-crosslinked polyethylene, polyethylene terephthalate , Polyimide, polyamino bismaleimide, methacrylic resin, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polysulfone, polystyrene resin, polystyrene resin, styrene acrylonitrile copolymer, styrene copolymer, butadiene / styrene resin, Polyetheretherketone, polyurethane, vinyl acetate resin, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic modified polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, thermoplastic elastomer (styrene / butadiene resin, polyester resin, polyethylene resin, Urethane resin, vinyl chloride resin, silicone resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester epoxy resin, xylene resin, Liquid resin, phenolic resin, acrylonitrile resin, etc.), acrylonitrile graft copolymer, modified polyolefin, Novalloy (manufactured by Daicel Chemical Industries), Super Rex-W (manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), alkyd phthalate resin Alkyd resins, modified alkyd resins (phenol-modified resins, styrenated resins, aminoalkyd resins, etc.), acrylic resins, polyester resins, melamine resins, and the like, and a plurality of the above compounds may be used.
Examples of particularly preferred polymers include polyimide (polyamic acid or soluble polyimide or a mixture thereof baked), polystyrene, styrene derivative polymers, gelatin, polyville alcohol, and alkyl groups (preferably having 6 or more carbon atoms). Examples of the alkyl-modified polyvinyl alcohol include derivatives and mixtures of these materials, and copolymers. An alignment film obtained by aligning these polymer layers can align the liquid crystalline compound in a desired direction.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, wt% or weight% is the same as mass% or mass%.
[0077]
Example 1
In a bottom gate type organic semiconductor, an SiO 2 film is formed to a thickness of 300 nm on an n-type silicon wafer (4 to 8 Ω · cm, <111> plane, thickness 380 μm) by a CVD method. The gate electrode is formed by sputtering with chromium (Cr film thickness 400 mm), and SiO2 is formed as an interlayer insulating film on the upper layer of the gate electrode. Further, a pair of chromium electrodes was formed as a source electrode and a drain electrode on the upper layer, and gold was coated on the upper layer (electrode shape 2 mm × 4 mm rectangle, Au film thickness 300 mm, Cr film thickness 400 mm). The width between the source electrode and the drain electrode was 6 μm.
SiO was obliquely deposited by CVD as an alignment film between the source electrode and the drain electrode on the substrate thus fabricated. The evaporation source temperature was 1800 K, and the minimum deposition angle was 85 °.
Further, a liquid crystal compound represented by the formula (83) was dissolved in a methyl ethyl ketone solution to a concentration of 10 wt% by an inkjet method to form a liquid crystal layer composed of a liquid crystal compound having a thickness of 0.1 μm.
[Chemical 6]

[0078]
Example 2
In a bottom gate type organic semiconductor, an SiO 2 film is formed to a thickness of 300 nm on an n-type silicon wafer (4 to 8 Ω · cm, <111> plane, thickness 380 μm) by a CVD method. The gate electrode is formed by sputtering with chromium (Cr film thickness 400 mm), and SiO2 is formed as an interlayer insulating film on the upper layer of the gate electrode. Further, a pair of chromium electrodes was formed as a source electrode and a drain electrode on the upper layer, and gold was coated on the upper layer (electrode shape 2 mm × 4 mm rectangle, Au film thickness 300 mm, Cr film thickness 400 mm). The width between the source electrode and the drain electrode was 6 μm.
SiO was obliquely deposited by CVD as an alignment film between the source electrode and the drain electrode on the substrate thus fabricated. The evaporation source temperature was 1800 K, and the minimum deposition angle was 85 °.
Furthermore, Ir (ppy) 3 {formal name is “tris- (phenyl-pyridyl) -iridium complex” in the liquid crystal compound represented by the formula (83). } Was dissolved in tetrahydrofuran as a solvent to a concentration of 10 wt% by an ink jet method to form a liquid crystal layer composed of a liquid crystal compound having a thickness of 0.1 μm.
[0079]
Comparative Example 1
In a bottom gate type organic semiconductor, an SiO 2 film is formed to a thickness of 300 nm on an n-type silicon wafer (4 to 8 Ω · cm, <111> plane, thickness 380 μm) by a CVD method. The gate electrode is formed by sputtering with chromium (Cr film thickness 400 mm), and SiO2 is formed as an interlayer insulating film on the upper layer of the gate electrode. Further, a pair of chromium electrodes was formed as a source electrode and a drain electrode on the upper layer, and gold was coated on the upper layer (electrode shape 2 mm × 4 mm rectangle, Au film thickness 300 mm, Cr film thickness 400 mm). The width between the source electrode and the drain electrode was 6 μm.
Pentacene was formed by vapor deposition between the source electrode and the drain electrode on the substrate thus prepared, and a liquid crystal layer composed of 0.1 μm thick pentacene was formed.
[0080]
In addition, infrared spectrum (IR) data is 1604 cm. ^-1 1507cm ^-1 , 1448cm ^-1 , 1360cm ^-1 , 1335cm ^-1 1305cm ^-1 , 1227cm ^-1 1173cm ^-1 1149cm ^-1 1120cm ^-1 In addition to the absorption peak derived from the porphyrin compound part such as 1183 cm corresponding to the vibration of the ester part due to the side chain for expressing liquid crystallinity ^-1 , Etc., characteristic absorption peaks were observed.
[0081]
further ₁ H-NMR spectrum (CDCl ₃ In addition to the peak from δ = 6.9 to 8.3 derived from the hydrogen group of the aromatic ring, the peak due to the alkyl connected to the aromatic ring (CH directly under O) δ = 4.18 (m, 2H), other alkyl-derived peaks δ = 1.15 to 1.94 (m, xH) and terminal alkyl-derived peaks δ = 0.91 (m, 3H).
[0082]
As a method for identifying the liquid crystalline compound of the present invention, Liquid crystal semiconductor device May be dissolved in a solvent such as toluene, and then elemental analysis may be performed after obtaining crystals by a recrystallization method and / or a Soxhlet extraction method. Also, Liquid crystal semiconductor device May be dissolved in a solvent such as toluene and dried, and then purified by a sublimation purification method.
[0083]
[Evaluation results]
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Liquid crystal semiconductor device Were evaluated with respect to rising voltage (Vth), leakage current value (IL), and current value ratio between on and off.
[0084]
In the liquid crystalline compound, the resistance value was evaluated by using a general two-terminal method (see Patent Application No. 2003-112527, the title of the invention “Electroluminescence element and polymer compound” for a typical resistance measurement method). about). The resistance value of the liquid crystal compound of the present invention is on the low voltage side (2.6 × 10 6 ⁵ At V / cm) on the high voltage side (2 × 10 ⁶ It is known that the resistance is relatively higher than (V / cm), and the resistance is extremely lowered at a certain threshold voltage. The resistance value of the liquid crystalline compound of the present invention was evaluated by ranks 1 to 3. Evaluation rank is rank 1 (10 ¹⁰ Ω · cm or more, 10 ¹³ Less than Ω · cm), rank 2 (10 ⁸ Ω · cm or more, 10 ¹⁰ Less than Ω · cm), rank 3 (10 ⁴ Ω · cm or more, 10 ⁸ Less than Ω · cm). In Examples 1-2, the liquid crystal compound (film thickness, about 50 nm) of the present invention on the high voltage side (2 × 10 ⁶ The resistivity at V / cm) was rank 3 and rank 3, respectively, and the resistivity of the liquid crystal layer of Comparative Example 1 was rank 1.
[0085]
The current ratio in the liquid crystalline compound of the present invention (applied electric field is 2 × 10 ⁶ The current ratio Ion / Ioff) between the current value Ion at V / cm and the current value at Ioff when no voltage was applied was evaluated in ranks 1 to 3. Evaluation rank is rank 1 (0 or more, 10 ² Less than), rank 2 (10 ² 10 ³ Less than), rank 3 (10 ³ 10 ⁴ Less). In Examples 1-2, the liquid crystal compound (film thickness, about 50 nm) of the present invention on the high voltage side (2 × 10 ⁶ The current ratio at V / cm) was, in order, Rank 3 and Rank 3, and the resistivity of the liquid crystal layer of Comparative Example 1 was Rank 1.
[0086]
The rising voltage (Vth) in the liquid crystal compound of the present invention was defined as a current value that is 1 / e of the maximum attained current value, and was evaluated by ranks 1 and 2. Evaluation rank is rank 1 (0 or more, 10 ² Less than), rank 2 (10 ² 10 ³ Less than), rank 3 (10 ³ 10 ⁴ Less). In Examples 1 to 3, the liquid crystal compound (film thickness, about 50 nm) of the present invention on the high voltage side (2 × 10 ⁶ The resistivity at V / cm) was rank 3 and rank 3, respectively, and the resistivity of the liquid crystal layer of Comparative Example 1 was rank 1.
[0087]
Below, the reason etc. which the liquid crystal layer which comprises the organic semiconductor of this invention produces said effect are demonstrated.
[0088]
Causes of reduced organic semiconductor semiconductor reliability (lifetime) and performance due to weak cohesion of films formed of pentacene derivatives with low molecules, many defects due to crystallization, and white turbidity due to aging It is. This has been clarified by the study of the present inventors from the fact that the solubility of pentacene in water is extremely low and the influence of humidity can be ignored.
[0089]
The present invention has been made paying attention to such points, and by making it a liquid crystalline compound, it has a self-healing function with respect to an electric field, and further hardly changes over time due to entanglement of side chains including alkyl chains. Becomes a material and stabilizes as a film. As a result, the lifetime of the organic semiconductor can be extended.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, conventional organic low molecular molecules (perylene, pentacene, etc.) or low molecular liquid crystals that are only planar molecules are not completely columnar compounds, and their conjugate planes do not coincide completely. As a result, the conductivity decreased. On the other hand, the liquid crystalline compound of the present invention is a dimer liquid crystalline molecule, that is, a bonding unit (L) in which π-electron overlap (packing) easily occurs between liquid crystal molecules composed of two porphyrin compounds and / or phthalocyanine. ), For example, by placing it at both ends of the biphenyl divalent group
Engagement of the irregularities formed by the rotation of the two benzene divalent groups in the biphenyl moiety improves the packing properties of the entire molecule, and the π-electron conjugation is well connected between the molecules by packing the entire molecule well. As a result, the conductivity of the entire film was improved.
As a result, high electrical conductivity performance was obtained, and the load on the liquid crystal layer with respect to current and voltage was reduced. As a result, the generated heat decreased, thereby reducing liquid crystal damage due to heat and improving the reliability performance of the device. In addition, since the voltage load and current load on the external drive IC are reduced, the design of the external drive IC is facilitated, and the product can be produced at low cost, thereby improving the mass productivity.
[0091]
In addition, since the specific heat of a liquid crystal is larger than that of a solid film, heat is easily released to the outside, and breakdown due to excessive voltage or current is unlikely to occur, so that both device performance and life (reliability) can be achieved.
Furthermore, it goes without saying that reliability can be improved by attaching liquid crystal molecules to the ends of starburst amines and dendrimers.
[0092]
Further, in the case of a liquid crystal compound having a liquid crystal molecule having a terminal group (LC) composed of a porphyrin compound and / or a liquid crystal molecule composed of phthalocyanine at both ends, the liquid crystal is stacked in a column shape because the liquid crystal has a structure close to a plane. As a result, the electrical conductivity in the direction was improved, high electrical conductivity was obtained, and the current voltage load was reduced. As a result, the generated heat was reduced, thereby reducing liquid crystal damage due to heat and improving the reliability performance of the device. Further, since the voltage load and current load on the external drive IC are reduced, the IC can be produced at low cost, and the mass productivity is improved.
[0093]
In addition, the liquid crystal molecules of the porphyrin compound can form a planar structure, and since the molecule itself has a high glass transition Tg, molecules having a more planar structure can be formed at both ends of the bond unit (L) at the center of the sterically rotatable molecule. By providing the bonded molecules, the withstand voltage performance is improved by improving the packing property by using the unevenness of the bonding unit (L), and the reliability against deterioration with time is improved.
The liquid crystal molecules of the porphyrin compound are sp ₂ Many nitrogen atoms form hybrid orbitals, so sp ₃ The crystal structure does not collapse due to the steric inversion caused by the nitrogen atoms forming the hybrid orbitals. This also improves the withstand voltage performance and improves the reliability against deterioration with time.
[0094]
Moreover, the liquid crystalline compound of the present invention may contain a metal ion and / or a metal complex at the same time. For example, when a metal complex is mixed, the metal ligand packs with the central bond unit (L) in the liquid crystal compound, whereby holes are conducted through the metal. Further, when a metal is mixed, electrons are conducted in the terminal group of the liquid crystal compound. As a result, the conductivity can be improved. Particularly in the case of a structure in which a ligand is spherically surrounded with respect to a metal, a structure and a layered structure including an aromatic ring (aromatic ring in a substituent exhibiting liquid crystallinity) having a planar structure at the end of the molecule Since the stability of the film is increased because the compound is formed, the reliability is improved.
Further, when a carbonyl group in the side chain of the liquid crystal molecule of the porphyrin compound interacts with the metal complex, the conductivity can be improved by ionic conduction in this case as well.
[0095]
In addition, the liquid crystalline molecules of the present invention are improved in electrical conductivity and cohesion because packing is improved by the interaction between the highly polar liquid crystal molecules (LC) and the nonpolar central portion molecules (L). Conceivable. For this reason, it is possible to avoid an increase in packing distance as seen with a change with time as seen in a low molecular film.
[0096]
In addition, there is little problem of destruction of the crystal structure due to voltage as in the case of ordinary vapor deposition films, and even if some liquid crystal molecules fluctuate, the liquid crystal is less likely to fluctuate in the voltage-current characteristics as a bulk, and is stable because it has a self-healing function because it is a liquid crystal An organic semiconductor can be manufactured.
[0097]
Organic semiconductors made with liquid crystals tend to have a larger electric conductivity due to the difference in dielectric constant between the major and minor axes of the liquid crystal, so the electric field effect is larger and the performance is better than organic semiconductors made with ordinary inorganic materials. It is.
[0098]
Further, in the present invention, when a terminal group (LC) composed of two porphyrin compounds or phthalocyanines per molecule becomes, for example, a discotic liquid crystal molecule by a liquid crystalline substituent (R), the liquid crystalline molecule of the present invention is Since it has a rod-like molecular structure that easily undergoes polarization, it has excellent alignment performance, so it is possible to reduce the number of alkyl chains in the discotic liquid crystal, so that the alkyl chains become traps that hinder electrical conductivity. There is an effect that can be prevented.
[0099]
In general, these alkyl chains contained in the liquid crystal are impurities that lower the conductivity of the main chain. However, in the liquid crystal using the conjugated group in the present invention having intermolecular conjugation (packing) by π electrons. In some cases, conductivity occurs in a direction perpendicular to the planar molecule, so that even if impurities that reduce conductivity are included, the intermolecular conjugation by π electrons is not disturbed, or the side chain substituent (R) is formed by hydrogen bonding. Any group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring does not interfere with intermolecular conjugation, that is, does not decrease conductivity, and can impart liquid crystallinity. Further, these alkyl chains and the like improve the weather resistance of the film by entanglement and suppress the change with time.
[0100]
The liquid crystal molecules of the present invention are molecules having two liquid crystal molecules having a planar structure at both ends of the rod-like molecule (for example, a liquid crystal molecule comprising a porphyrin compound), and the structure in which the central substituent (L) is easy to pack with each other. Therefore, it is less likely to cause a shift in the plane direction than a liquid crystal molecule composed only of a normal porphyrin compound, and a gap is less likely to be generated, and therefore, the electrical conductivity is excellent. Furthermore, since it is a rod-like liquid crystal molecule, it is advantageous for packing and packing between molecules is good.
[0101]
Further, even when the electric field direction is deviated, the central bond unit (L) is rotated in the electric field direction, so that the molecular directions are instantaneously aligned, so that an organic semiconductor having excellent stability can be produced. Therefore, since the conductivity is improved by the rotation of the molecule, the response speed of the organic semiconductor does not occur because there is no difference in response speed that changes the conductivity depending on the difference between the major and minor axes compared to the normal nematic liquid crystal. Improved.
[0102]
[Conductivity improvement by planar structure]
An element composed of a low molecular compound having high planarity has a much lower resistance than an element composed of a small molecule having a complex three-dimensional structure. It can be easily imagined that the planar packing which has flat packing has better packing performance and good conductivity. Also in the present invention, since the liquid crystal molecules of the porphyrin compound and / or the liquid crystal molecules of phthalocyanine are used, the electrical conductivity is improved.
[0103]
[Effects of adding metal complex]
In addition, when a metal complex is added to a liquid crystal compound, when the ligand is pyrylpyridine and the bond unit (L) at the center of the liquid crystal compound is biphenyl, they have the same three-dimensional structure, so they are packed between molecules. As a result, efficient charge transfer occurs between molecules. For this reason, electrical conductivity improves.
[0104]
[Transition temperature from crystal phase to liquid crystal phase decreases, transition temperature from liquid crystal phase to isotropic phase increases]
Since the divalent bond unit at the center has a liquid crystal molecule at the end, the crystal structure is broken, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase is lowered, and from the influence of side chain entanglement, the liquid crystal phase is There was a tendency for the transition temperature to the direction to increase. For this reason, a liquid crystal phase appeared in a wide temperature range, and the device performance was stable for a long time. Moreover, the tolerance to the temperature rise accompanying voltage application was also improved.
[0105]
[Bridge effect (effect of suppressing molecular vibration against voltage and heat)]
In addition, since the liquid crystal is bimolecular, there is little molecular vibration due to heat or the like (bridge effect), and the orientation of the central bond unit (L) is stabilized, so the packing between molecules is good and the electrical conductivity against voltage is good. There is little fluctuation, and the stability of voltage and current as an organic semiconductor is excellent. Furthermore, since the liquid crystal is bridged by a bonding unit (L) between two molecules, the liquid crystal alignment is hardly disturbed, and the liquid crystal alignment is maintained up to a high temperature. As a result, it can be used in a wide temperature range.
In addition, since the central substituent rotates, even if molecular vibration occurs due to the electric field, the molecular orientation is instantaneously aligned due to the free rotation of the molecule, so that the stability of packing between molecules is improved and the electric conductivity varies with voltage. There are few, and it is excellent in the stability of the voltage and electric current as an organic semiconductor.
[0106]
[Stability improvement as a three-dimensional structure 3]
The bond unit (L) at the center of the molecule is preferably a molecule with excellent symmetry. This is because when the bond unit (L) is sterically rotated by thermal vibration or the like, the distance between the low molecules does not increase and the stability is excellent.
[0107]
Here, although not related to the present invention, consideration is given to the crystal structure of a small organic molecule {(the formal name will be described below) CBP, α-NPD, TPD, perylene, etc.}. In addition, since there was a partial error in the description described in Japanese Patent Application No. 2003-207627, this part is corrected. That is, it aims at providing the knowledge for contributing to the development of organic molecular structural chemistry.
[0108]
[How to distinguish donor molecules from acceptor molecules]
To distinguish the donor molecule from the acceptor molecule, it is readily apparent from the fluorescence wavelength of a conductive polymer in which the molecule is incorporated as a divalent group adjacent to fluorene as a copolymer of a fluorene polymer. Specifically, the fluorene-based polymer absorbs light mainly at the fluorene moiety, and therefore has a shorter wavelength than the fluorescence wavelength. However, the fluorescence wavelength varies greatly due to the electron withdrawing property of the divalent group connected to fluorene. That is, the greater the electron-withdrawing property, the easier the fluorescence wavelength tends to shift to the longer wavelength side.
[0109]
This is clear from the fact that the absorption wavelength of the fluorene polymer is almost constant (about 380 nm) regardless of the copolymer. This means that when an electron-withdrawing group is adjacent, the electron orbit of LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) is extended to recombine with HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) in which the electron orbit is distributed in the center of the fluorene part. doing.
In particular, α-NPD and N, N-Bis- (3-methylphenyl) -N, N-bis- (phenyl) -benzidine (hereinafter referred to as “TPD”) as substituents of biphenyl, benzene, and naphthalene The electron-withdrawing properties of the substituents are ADS130 (fluorescence wavelength 420 nm) and ADS134BE (divalent group adjacent to fluorene: divalent group of anthracene, fluorescence wavelength 437 nm) and ADS145UV (divalent group adjacent to fluorene: divalent diene of xylene). Group, fluorescence wavelength 405 nm) and ADS148BE (divalent group adjacent to fluorene: divalent group of benzene, fluorescence wavelength 420 nm), ADS135BE (divalent group adjacent to fluorene: divalent group having a structure close to TPD, fluorescence wavelength 416 nm ) Or ADS138BE (adjacent divalent group of fluorene: Compared with rubazole divalent group, fluorescence wavelength 416 nm) or ADS250BE (adjacent fluorene divalent group: divalent group directly connected with nitrogen, fluorescence wavelength 426 nm), and ADS080BE (biphenyl divalent group at the center) Fluorescence wavelength 433 nm), ADS081BE (fluorescence wavelength 451 nm containing naphthalene divalent group in the center), and ADS086BE (fluorescence wavelengths 474 nm and 573 nm containing fluorene divalent group in the center) It can be judged by doing. (By the way, “ADS” is an abbreviation for American Dice Source and is a trademark.)
[0110]
That is, it is estimated that the degree of electron withdrawing decreases in the order of fluorene>naphthalene>carbazole>benzene> methylbenzene and biphenyl from the fluorescence wavelength.
[0111]
It is assumed that methylbenzene is electron donating due to the hyperconjugation effect of the methyl group. In addition, when the conjugated system is connected for a long time, the molecular orbital of electrons is stabilized in terms of energy, so that it is considered that the electron withdrawing property is enhanced.
[0112]
In addition, the absorption wavelength of fluorene having strong electron-withdrawing thiazole as an adjacent group such as ADS133YE is split (313 nm and 443 nm). This is because, as a result of the electron orbital in the fluorene molecule being pulled to the thiazole group, in addition to the LUMO of fluorene (313 nm), another fluorene and thiazole formed a stable LUMO as a hybrid orbital, so the thiazole was formed from the fluorene HOMO. It is considered that an absorption wavelength (443 nm) due to electron transfer to LUMO was newly generated. That is, as a result of the electron absorption of fluorene to thiazole, two stable LUMO electron orbit points were formed at the absorption wavelength.
[0113]
Furthermore, in the fluorene part, the same effect as the external field is generated in the fluorene molecule due to the electron-withdrawing effect of thiazole. As a result, if the effect is similar to the Stark effect, it can be seen that the degenerated LUMO orbit is split. You can also. On the other hand, in the conductive polymer, the fluorescence wavelength is split mainly in the film, not in the solution. Therefore, there is a possibility that recombination between molecules may occur due to the effect of excimer formation of π electron conjugation between molecules. It is considered high. That is, the mechanism of recombination of electrons back to fluorene and the mechanism of recombination by hopping conduction between molecules, which is another recombination mechanism, coexist, and as a result, the fluorescence wavelength is considered to be two. .
[0114]
Based on the above viewpoints, differences in physical properties and performance due to the molecular structure of TPD, α-NPD and CBP will be described in detail below. That is, the molecular structure and its function were considered from the viewpoint of physical properties.
[0115]
[Method of measuring electrical resistance of low molecular organic films such as CBP and α-NPD]
The method for measuring the resistance was described in Patent Application Nos. 2003-112527 and 2003-207627. Here, CBP was higher in electrical conductivity than α-NPD, but in fact, CBP was lower in electrical conductivity by an order of magnitude than α-NPD on the high voltage side (see FIG. 2). This became clear as a result of increasing the film thickness from 50 nm to 250 nm. In this region, the resistance value is almost proportional to the film thickness, so the influence of the film thickness need not be taken into consideration. Further, since the error of the resistance value is reduced by increasing the thickness of the film, this is a preferable method for measuring the resistance value of a substance having a small difference in resistance value such as a small organic molecule.
[0116]
[Molecular structure and material design guidelines necessary to improve conductivity]
This is due to the intramolecular donor and intramolecular acceptor effects of α-NPD. Α-NPD emits fluorescence well on the high voltage side (the voltage region emitting fluorescence is light-colored). This is because positive and negative charges are consumed due to recombination, and each part of the molecular structure tends to consume more current due to the lack of positive and negative charges, resulting in a decrease in electrical resistance. Conceivable. FIG. 2 shows a comparison of electrical resistance between CBP and α-NPD, TPD, and perylene. The voltage value at the end of the mark indicates the breakdown voltage of each film.
The resistance value of perylene is about the same as that of a conductive polymer and is extremely high resistance (5 × 10 5 on the high voltage side). ⁵ V / cm has a resistance value that is one to three orders of magnitude higher than other small molecules) and has a low withstand voltage (7 × 10 ⁵ V / cm or less). This is because molecules with a strong planar structure are likely to be displaced in the planar direction, and the state of deviation in terms of the wave function is stable and the packing property is poor. It is thought that oxygen becomes high resistance (low conductivity) by acting as a charge trap.
[0117]
Next, when CBP, TPD, and α-NPD having relatively good characteristics (resistance value and voltage resistance) are compared, α-NPD has the lowest resistance and high performance, but is inferior in voltage resistance. In addition, it is noteworthy that fluorescence easily occurs.
[0118]
Further, it can be seen that there is a trade-off relationship in terms of performance that the resistance value tends to be high when the withstand voltage is high and the resistance value is low when the withstand voltage is low.
[0119]
[Conductivity and Molecular Structure of α-NPD 1 = Relation and Cause of Luminescence Phenomenon and Rapid Decrease in Resistance Value]
As can be seen from the measurement of the resistance value, the resistance value drastically decreased when fluorescence was emitted. In terms of α-NPD, it is in the range of 20V to 25V. In other words, since the supplied electrons and holes continue to be consumed by recombination due to light emission, holes are deficient in the hole transporting portion (monovalent portion of biphenyl), resulting in improved hole transportability. Therefore, the conductivity is rapidly improved (the resistance value is rapidly decreased). This fluorescence occurs in a much longer voltage range compared to CBP.
On the other hand, electrons are also deficient in the electron transporting portion (monovalent group of naphthalene and benzene), but due to steric rotation, the monovalent group of naphthalene and benzene is difficult to take a planar structure, and the packing is not good, so the electrons are It is difficult to inject, and as a result, electrons are supplied from the atmosphere. For the above reasons, α-NPD has a hole transport property.
I think that biphenyl has hole transportability because there is no problem because the donor molecule and the acceptor molecule are distinguished from the above-mentioned examination of the conductive material of the ADS fluorene polymer.
[0120]
[Switching effect of nitrogen atom]
Since α-NPD, CBP, and TPD emit fluorescence, a nitrogen atom composed of sp3 hybrid orbitals is a recombination center. However, compounds having nitrogen atoms of sp2 hybrid orbitals such as BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrline) do not emit fluorescence. That is, the nitrogen atom is not very electrically active. That is, it is highly possible that the nitrogen atom, particularly the nitrogen atom itself having an sp2 hybrid orbital, functions as a switch that separates the charges (electrons and holes). That is, it is understood from the consideration of α-NPD that the nitrogen atom plays a role of a switch that separates a negative charge and a positive charge. For example, in CBP, a carbazole moiety that facilitates intermolecular packing transports electrons, and a biphenyl moiety transports holes. This is the reason why CBP exhibits bipolar characteristics.
Further, the biphenyl moiety is thought to emit light by packing with a pyrylpyridine ligand of Ir (ppy) 3 to generate holes in the ligand moiety and recombine with metal-carrying electrons.
[0121]
In particular, when an asymmetry is formed between the naphthalene group and the benzene group, naphthalene has a higher electron-withdrawing property than benzene, and naphthalene has a negative charge and benzene has a positive charge. Since the van der Waals force between the intramolecular donor and the intramolecular acceptor is generated between the molecules and the acceptor naphthalene is a film in which molecules with different conformations are stacked by steric rotation, the amorphous nature and the intermolecular cohesive force Good electrical conductivity is likely to occur because it is easy to be born.
[0122]
[Considerations on withstand voltage]
The withstand voltage of α-NPD is considerably lower than that of TPD or CBP. This is because a strong electric field is applied to the molecule, and the steric rotation of the molecule occurs at an accelerated rate. As a result, the naphthalene group at the end of α-NPD rotates beyond the barrier energy of steric hindrance, so the sp3 hybrid orbital. It is thought that the film was destroyed due to the steric reversal caused by the nitrogen atom forming
Even when recombination occurs, the sp3 hybrid orbitals become sp2 hybrid orbitals during polaron generation, which can be a driving force for steric reversal. Therefore, when the film emits fluorescence, the film is likely to break.
[0123]
On the other hand, in the change over time represented by the phenomenon such as cloudiness of the film, only a small amount of energy due to phonon vibration is applied to the molecule under heat at room temperature (about 25 ° C.), so that only the three-dimensional rotation of the molecule works for the stability over time. For this reason, α-NPD, which is less likely to have a planar structure, seems to have better temporal stability than CBP.
[Discussion from Hysteresis of Voltage-Current Characteristics from Molecular Structure]
When the substituent at the terminal portion has a substituent that can be stereorotated independently, the molecular vibration with respect to heat or voltage tends to be small, and the influence (hysteresis) on the voltage application history of the device tends to be small.
For example, α-NPD has a larger hysteresis than CBP. In other words, this is due to the difference between the end group of carbazoyl and the triamine-based end group in which a monovalent group of naphthalene and benzene is connected to a nitrogen atom. The hysteresis of the resistance value with respect to the voltage or the applied voltage against heat should reflect the ease of three-dimensional rotation of the substituent in the terminal group. That is, it is considered that the carbazole moiety which is the terminal group of CBP has no steric hindrance as the terminal group of α-NPD, and thus is more easily sterically rotated and has a large hysteresis.
[0124]
Hysteresis also reflects the ease of movement of the terminal substituent in the translational direction. This is because TPD and α-NPD having an intramolecular donor and an intramolecular acceptor have a strong cohesive force, and thus the molecules do not move easily, so the hysteresis is small and the stability over time is excellent. On the other hand, CBP has a small cohesion because there are no intramolecular donor and intramolecular acceptor in the terminal group. As a result, it is considered that CBP easily moves molecules and hysteresis is likely to occur.
The effect of these intramolecular donors and intramolecular acceptors is that α-NPD and TPD have a high cohesive force because they form a film that is easy to cleave against external force and easily break, and CBP breaks in a form that is nearly powdery. It can be judged that the cohesion between molecules is small. Furthermore, since CBP becomes cleaved when it becomes cloudy, it appears to be cloudy when the molecular conformation becomes a planar structure.
These trends are also apparent from Vickers hardness measurements. That is, the Vickers hardness decreases in the order of α-NPD>TDP> CBP from the result of the Vickers hardness measurement. This is considered to indicate that a weak cohesive force is caused when the intramolecular donor property and the intramolecular acceptor property are weak.
[0125]
TPD has greater hysteresis than α-NPD because it has a steric hindrance less than α-NPD and the methyl group is located at the carbon atom at the 2-position (meta-position) of the monovalent benzene group directly connected to the nitrogen atom. This is thought to be because the polarization direction changes greatly when rotated.
[0126]
[Why is α-NPD or CBP conductive despite its amorphous nature? ]
Let us now move on to the secondary structure of organic low-molecular films. In general, crystals should exhibit higher electrical conductivity, and amorphous films such as small organic molecules usually appear to have lower electrical conductivity. However, there is a substance having high conductivity even though the band gap between the valence band and the conduction band is so wide as to absorb in the ultraviolet region like a wide gap semiconductor such as ITO. As for ITO, conductivity is explained by generation of electrons and holes due to lattice defects. So is the same thing with small organic molecules? It is very mysterious that a low-molecular-weight organic film generally has no crystallinity and has high conductivity (especially CBP, absorption wavelength is 265 nm) despite being said to have a wide band gap. Therefore, there are many questions about the conduction mechanism of small organic molecules. In this study, we consider the problem and report it.
[Consideration of crystal structure and amorphous structure of organic low-molecular film]
[Secondary structure and crystallization of CBP film]
The time-dependent stability of the organic low-molecular film is 6 months for α-NPD, whereas it is about 1-2 days for CBP. This is due to the ease of steric reversal of the end groups. This will be described in detail below.
[0127]
[Relationship between white turbidity (crystallization) and molecular structure]
The reason why CBP is more turbid (crystallized) than α-NPD is generally said to be because of its high symmetry and easy crystal structure. But this is wrong. This is because even a highly symmetric molecule such as perylene is difficult to crystallize, and a stable film (not crystallized even from half a year to one year) exists. The real reason for crystallization is that the two molecules of carbazole in the CBP each form a double helix structure by forming a helix structure, resulting in white turbidity (crystallization).
[0128]
[CBP crystal structure and its change over time]
CBP has a planar structure, but as a result of crystallization of the carbazole moiety by crystallization, a crystal grain boundary is generated, resulting in a decrease in electrical conductivity. As for the hysteresis, the hysteresis decreased after the cloudiness (FIG. 4). This is thought to be due to a decrease in the molecular motion of the carbazole moiety at the end as a result of becoming a crystal structure and stabilizing in terms of energy.
FIG. Hysteresis of resistance before and after crystallization
[0129]
However, in the case where Ir (ppy) 3 and CBP are co-evaporated, a film having excellent temporal stability by forming a layered compound by packing with a biphenyl portion and intercalating with each carbazole (intercalation) is an exception. Form. At this time, Ir (ppy) 3 which is a spherical molecule enters the central part of the simple cubic lattice, thereby forming a structure close to the body-centered cubic lattice as a whole. At this time, packing between the biphenyl portion of CBP and the ppy portion (pyrylpyridine portion) of Ir (ppy) 3 occurs, and the steric rotation of the carbazole portion is restricted. For this reason, since the interaction represented by van der Waals force acting on the carbazole moiety between the CBP molecules is reduced, the helix structure cannot be taken, and the film is stabilized. For this reason, the film of Ir (ppy) 3 and CBP is stabilized. FIG. 5 shows a schematic diagram of the above-described mechanism for changing the CBP film. This is all the degradation mechanism of CBP.
These can also be confirmed by observing the deposited film of CBP with a polarizing microscope. The film after the deposition (flat plate structure) is shown in the figure, and the film after crystallization (strictly cloudy) for about a week after the deposition (forms a spiral structure, which is called a fingerprint similar to cholesteric liquid crystal) FIG. 6 shows a polarizing pattern obtained by observing a polarizing pattern under a polarizing plate Nicole. This is similar to the polarization pattern of cholesteric liquid crystals. Even if these patterns are seen, the change in the crystal structure of CBP described above can be proved.
From the above examination, it is considered that the non-cloudy CBP film immediately after vapor deposition has a structure close to an isotropic crystal, and the nitrogen atoms in the carbazole part at the end of the CBP are aligned in a simple cubic lattice. There is a high possibility that the film is an amorphous film due to the steric rotation angle of the carbazole part and the steric rotation of the benzene divalent group of the biphenyl part. The amorphous property can be formed by steric rotation of the carbazole part. In addition, since the structure is isotropic, no change in the polarization direction can be confirmed even by observation with a polarizing microscope.
[0130]
Thereafter, the CBP that becomes cloudy due to changes over time becomes a double helix structure by the helix structure of the carbazole moiety at the end. As a result, it is as described in the effect of the invention of Patent Application No. 2003-207627 ("Emitter for Field Electron Emission and Field Electron Emission Device Having the Same"). As evidence, a polarization pattern similar to that of the cholesteric liquid crystal is observed as described above.
[0131]
[Consideration of crystal structure and conductivity]
In CBP, the position of two carbazoyl groups is controlled by the orientation of the biphenyl group when an electric field is applied. Therefore, the CBP packing performance should be improved, and it should have an almost orthorhombic morphology (see V. Enkelan, R. J. Leyler, Journal of Materials Science 15 (1980) 168). That is, the orientation of the carbazoyl group at the end group of biphenyl occurs randomly, and a flexible crystal is generated. However, since the axes of the biphenyl portion are regularly arranged, a slight crystallinity is maintained while being amorphous, so that it seems that the hopping conductivity between molecules is improved.
[0132]
As a method for preventing this crystallization, it is generally said that a molecule having a molecular structure (by steric rotation of a monovalent group of naphthalene) such as α-NPD is excellent. However, in addition to the fact that α-NPD can take many conformations, the molecular structure part that serves as an intramolecular donor and the molecular structure part that serves as an intramolecular acceptor cause van der Waals forces between molecules. Therefore, it must be remembered that the effect of improving the cohesion between molecules occurs. This is also clear from the consideration regarding the adjacent substituents of the fluorene-based conductive polymer described in the effect of the invention of Patent Application No. 2003-207627. In addition, it should be considered that these intramolecular donors and intramolecular acceptors lead to an increase in conductivity because they promote the flow of charge in the molecule. Therefore, α-NPD is one order of magnitude smaller in resistance value than CBP.
[0133]
Also, as often noted, those with long conjugated bonds even in aromatic rings (monovalent groups such as naphthalene and anthracene) have a strong electron withdrawing property because they are easily stabilized by delocalization of electrons. In addition, it is clear from the fluorescence maximum wavelength concerning the ADS fluorene polymer that the electron donating property is enhanced by the hyperconjugation effect of the methyl group when the aromatic group has a methyl group or the like.
As a result, in α-NPD and TPD, there is a relationship between the intramolecular donor (electron donating benzene group in α-NPD) and the intramolecular acceptor (electron attracting naphthalene group in α-NPD) in the molecular structure. Easy to guess.
[0134]
[Consideration of amorphous structure from dielectric breakdown]
It is remarkable for TPD and the like, but when a breakdown voltage is applied to the film, the film is broken while forming a curve on a thin line like a snake. For this reason, although it is an amorphous film, the crystal structure may have a wire shape (curved shape).
[0135]
[Α-NPD amorphous]
There should be little mobility of molecules in the membrane. Therefore, although it is an amorphous whose polarization cannot be confirmed with a polarizing microscope, it is considered to be isotropic amorphous to some extent. In other words, the nitrogen atom forms a body-centered cubic lattice, but can take various conformations by steric rotation of the monovalent group of naphthalene at the terminal and monovalent group of benzene and by steric rotation at the binding part of the nitrogen atom and biphenyl. It becomes amorphous. However, as time passes, the monovalent group of naphthalene (electron-withdrawing or acceptor) and the monovalent group of benzene (electron-donating or donor) will generate van der Waals forces as well as charge transfer complexes. In this case, the intramolecular donor and the intramolecular acceptor are aligned in a plane, and crystallization proceeds. However, the terminal group has a higher planarity than CBP because it is difficult to take a planar structure and various conformations can be taken. As a result, spot-like white turbidity occurs in the film after about 6 months (CBP becomes cloudy in about 1-2 days).
[0136]
[Discussion on crystallization]
When a substituent other than a hydrogen group such as a methyl group is added to the biphenyl group of CBP or α-NPD, crystallization is prevented. That is, normally, an unsubstituted biphenyl group is considered to have a substantially planar structure, but in this case, the carbazole moiety at the end of two molecules freely rotates (other than the plane formed by the biphenyl group, that is, the carbazole moiety is approximately 360 °). Therefore, the carbazole moiety can easily move and thus does not prevent the carbazole moiety from taking a helix structure. Therefore, crystallization proceeds easily. On the other hand, the biphenyl moiety having a methyl group as a substituent each takes an angle close to 90 °, so that the two carbazole portions also take an angle close to 90 °, thereby restricting the steric rotational movement of carbazole. This is thought to prevent crystallization. The state of the biphenyl group at this time is shown in FIG.
[0137]
[Molecular design to withstand voltage]
In each of α-NPD, CBP, and TPD, a nitrogen atom composed of sp3 hybrid orbitals is a recombination center. However, compounds having nitrogen atoms of sp2 hybrid orbitals such as BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrline) do not emit fluorescence. That is, the nitrogen atom is not very electrically active. That is, a nitrogen atom, particularly a nitrogen atom having an sp2 hybrid orbital itself functions as a switch that separates charges (electrons and holes). This is because the sp3 hybrid orbital temporarily becomes the sp2 hybrid orbital when the nitrogen and the aromatic ring generate polaron (see FIG. 8), but the three-dimensional structure is reversed when the sp2 hybrid orbit returns to the sp3 hybrid orbital. Suggests the possibility.
That is, in α-NPD, a voltage close to the breakdown voltage is applied and fluorescence due to recombination is observed at the same time, so that polarons of holes and electrons are generated in the low molecule, and sp3 hybrid orbitals are formed when the breakdown voltage is applied. It is thought that destruction occurs because the three-dimensional structure of the nitrogen atom is reversed in the reverse direction. At this time, the barrier associated with the steric rotation of the substituent is large and is related to the voltage resistance of low molecules. That is, the monovalent group of naphthalene in α-NPD has a greater steric hindrance with the surrounding aromatic ring (benzene) than the monovalent group of 2-methylbenzene of TPD having a similar structure. For this reason, the withstand voltage is lower with α-NPD (about 15 V at a film thickness of 250 nm) than with TPD (about 30 V at a film thickness of 250 nm). This is because molecular vibration increases due to voltage application, and along with this, the naphthalene group sterically rotates beyond the barrier energy for steric inversion of sp3 hybrid orbital, so that the film is destroyed by inverting the nitrogen atom of sp3 hybrid orbital. It is done.
On the other hand, TPD and CBP are considered to be excellent in voltage endurance because steric reversal of sp3 hardly occurs because there is no steric hindrance. Therefore, TPD (about 30 V at a film thickness of 250 nm) and CBP (about 30 V at a film thickness of 250 nm) have high voltage resistance.
[0138]
[Stability of molecular structure and secondary structure of molecule]
From the above, an element composed of a low-molecular compound with high planarity has a higher brightness but a lower lifetime than a light-emitting element composed of an ordinary small-structured small molecule. This means that the molecule does not necessarily have a high resistance as compared with a molecule having high planarity, and is extremely excellent in stability. In other words, almost all of the small molecules having a complicated three-dimensional structure are stable as a film, with most of the secondary structures maintained stably.
[0139]
For example, an aromatic ring connected to nitrogen of triamine, such as α-NPD, is sterically hindered due to complicated steric rotation due to independent steric rotation, and further a substituent connected to a bivalent diphenyl group. Because of the non-planar structure, the complex three-dimensional structure suppresses the molecular vibration that propagates between molecules against thermal vibration, and also stabilizes the film by adding the effects of intramolecular donor and intramolecular acceptor. is there. Therefore, the influence of the molecular structure on the stability of the secondary structure is extremely large.
[0140]
[Functions of biphenyl divalent groups in α-NPD, CBP, and TPD]
The two benzenes in the biphenyl moiety appear to be almost in the same plane. This is because the crystal structure of benzene has some irregularities, but it can be easily imagined from the fact that it is closely packed on a flat surface [R. W. G. See Wyckoff, Crystal Structures, 6 (1), 2 (1969)]. That is, the biphenyl divalent group is extremely excellent in packing properties. The inclusion of biphenyl in CBP, α-NPD, and TPD improves the packing property between molecules, maximizes the overlap of wave functions of π-electron orbitals between molecules, and as a result, π-conjugated electrons are converted into molecular vibrations. Regardless of, it has a function to connect stably.
[0141]
[Functions of terminal groups in α-NPD, CBP, and TPD]
And [Effect of intramolecular donor and intramolecular acceptor 1 = improvement of conductivity]
When different groups are connected to the nitrogen atom of triamine, for example, α-NPD in which a donor (monovalent group of benzene group) and an acceptor (monovalent group of naphthalene group) are connected to nitrogen of triamine In these cases, they promote electronic conduction in the molecule and create a current flow, which results in a central location similar to the effect of drawing air to the higher flow rate of water flow
Biphenyl divalent electrons are supplied via a nitrogen atom (switch), so that the biphenyl divalent radicals connected to the nitrogen are extracted by the external naphthalene monovalent radicals, so that biphenyl divalent It is thought that holes are generated in the base portion. In the case of organic EL, electrons of the ligand packed with the biphenyl moiety are extracted, and light is likely to be generated by recombination with the electrons of the metal moiety.
[0142]
[Molecular design reasons that CBP is bipolar and α-NPD and TPD are hole transportable]
In the case of CBP, the biphenyl divalent group has two monovalent carbazole groups (carbazoyl) at both ends. For this reason, the biphenyl moiety has a hole transporting property and the carbazoyl part has an electron transporting property, based on the consideration of the above-described ADS fluorene-based conductive polymer.
On the other hand, in α-NPD, the terminal portion of the biphenyl moiety with respect to the divalent group is a triamine structure in which a monovalent group of naphthalene and a monovalent group of benzene are directly connected to a nitrogen atom forming an sp3 hybrid orbital. In this case, since the packing in a plane does not occur, the electron transport property is impaired. Therefore, the conduction of electrons does not occur well. Instead, the holes in biphenyl are likely to recombine when electrons from naphthalene are supplied by intramolecular hopping, so that it is easy to fluoresce and the electrical resistance is reduced by the consumption of holes.
[0143]
[Fluorescence intensity comparison in solution = evidence of intramolecular hopping]
Fluorescence in solution indicates recombination within one molecule. The fluorescence intensity in the solution is smaller for α-NPD than for CBP or TPD. This is because the α-NPD in the film has a biphenyl moiety in which the negatively charged polaron electron in the π-conjugated bond of the 8-position carbon moiety in the divalent group of naphthalene is in a solution because the divalent group of naphthalene is sterically rotated in the solution. Can recombine with holes in the π-conjugated bond of the carbon atom at the 3rd or 5th position by intramolecular hopping to eliminate both charges, but the combination of electrons and holes by intramolecular hopping in the solvent Then, the energy of the difference means that recombination is inhibited by the solvent and is released as heat. In fact, the mixed solution of xylene and NPD turns red with time. This is thought to be red as a result of absorption up to the green region because the conjugate bond extends between the molecules through the solvent by the formation of a charge transfer complex between the solvent and α-NPD between the molecules. The effect on the conjugate bond is considered large.
[0144]
On the other hand, CBP and TPD do not have a substituent that causes intramolecular hopping due to steric rotation of the substituent. Therefore, it is considered that the polaron of holes and electrons is likely to be localized in a part of the molecule, and the probability of recombination increases, thereby easily generating fluorescence.
[0145]
[Fluorescence energy-Absorption energy = Charge kinetic energy]
Patent application No. 2003-207627 compared the absorption spectrum shown in FIG. 6 with the fluorescence spectrum shown in FIG. In particular, α-NPD causes intramolecular hopping conduction as the distance between the central benzene and the surrounding naphthalene portion approaches due to steric rotation, as can be seen by assembling a molecular model. For this reason, the energy level of LUMO is lowered as a result of the long conjugated bond, and as a result, assuming that HOMO is constant, the energy lost by fluorescence becomes lower, and the difference energy becomes charged kinetic energy, so the difference is The larger the conductivity, the higher the conductivity. Therefore, it can be said that the energy consumed in recombination is small and, therefore, it is excellent in electrical conductivity in order to prevent attenuation of charge kinetic energy and disappearance of charge due to recombination.
By the way, α-NPD {fluorescence wavelength 450 nm, absorption wavelength maximum value (absorption energy = LUMO energy level) 415 nm, energy difference 0.21 eV}, TPD {fluorescence wavelength 423 nm, absorption wavelength maximum value Part = LUMO energy level) 400 nm, energy difference 0.17 eV}, CBP {fluorescence wavelength 393 nm, absorption wavelength maximum (bottom part = LUMO energy level) 355 nm, energy difference 0.23 eV}. It can be said that it is equivalent.
From the above, it can be said that since the energy absorbed by the molecule is difficult to convert to the energy of recombination, the energy absorbed by the molecule by light or electric field can be efficiently converted to the energy of charge injection.
[0146]
In general, the longer the conjugation is, the easier it is for the electrons to stabilize and the acceptor properties (electron-withdrawing properties) to be stronger, but we believe that it is necessary to design the molecule in consideration of the shape of the molecule that is easy to pack. .
[0147]
[Usage]
Furthermore, the above-mentioned liquid crystalline compound is preferably used for a liquid crystal layer of a liquid crystalline organic semiconductor device, as well as a retardation polarizing plate, a solar cell, an electromagnetic shielding material, an antistatic material, a battery (electrode material, electrolyte, conductive polymer). Gel), optical switch (color change switch), sensor, electrophotographic photosensitive member, photorefractive element, capacitor, diode, transistor, memory, second-order nonlinear optical material, optical logic element, power generation element, liquid crystal conductor, liquid crystal magnetic substance, liquid crystal It can be applied to displays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present invention Liquid crystalline organic semiconductor device It is sectional drawing which shows an example.
FIG. 2 shows a change in resistance value with respect to an applied voltage when the film thickness of the low molecular organic layer is 250 nm.
FIG. 3 is a diagram showing a hysteresis recovery process of elapsed time and resistance value of CBP, α-NPD, and TPD.
FIG. 4 is a diagram showing a hysteresis recovery process of elapsed time and resistance value before and after clouding of CBP.
FIG. 5 is a schematic diagram of structural change of CBP before and after clouding and a stable structure by Ir (ppy) 3.
FIG. 6 is a micrograph of a cloudy CBP film under a polarizing plate Nicole.
FIG. 7 is a schematic diagram showing the relationship between the conformation of the biphenyl moiety and the range of motion of the carbazoyl moiety.
FIG. 8 is a chemical formula when a nitrogen atom of a sp3 hybrid orbital forming a triamine becomes a sp2 hybrid orbital by polaron.

Claims (3)

2 represented by the general formula (1), having a terminal group consisting of a porphyrin compound molecule and / or a phthalocyanine molecule having a coordination metal and a substituent (R) as a side chain for developing liquid crystal properties connected thereto. A liquid crystal compound having a bond unit (L) for stabilizing the overlap of π-conjugated electrons between two molecules.

Wherein L is in the middle of the molecule and is an unsubstituted and / or arylene group having one or more substituents and / or an unsubstituted and / or divalent having one or more substituents A bond unit that is sterically rotatable with respect to a bond axis composed of a heterocyclic compound of the group, and can be independently selected, that is, each L may be the same bond unit or a different bond unit. Provided that at least one divalent heterocyclic compound and / or aromatic compound divalent group is contained in n L. The terminal group (LC) has liquid crystallinity for at least one molecule. A molecule comprising a porphyrin compound having a substituent R as a side chain for expression and / or a phthalocyanine molecule, and the substituent R can be independently selected, that is, each substituent R is the same It may be a substituent may be different substituents .n, m and p is an integer of 1 or more.) A semiconductor device having at least two electrodes on a substrate, comprising the liquid crystalline compound according to claim 1. A semiconductor device having at least two electrodes on a substrate, wherein the liquid crystalline compound according to claim 1 contains a metal.

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