JP2005060583A - Method for producing block copolymer membrane having vertically oriented lamella structure - Google Patents

Method for producing block copolymer membrane having vertically oriented lamella structure Download PDF

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竹治 橋本
Hirokazu Tanaka
宏和 田中
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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of producing a block copolymer membrane which, even when it has a high molecular weight, has unidirectionally and regularly arranged lamellae in a wide area and has a microphase separated structure vertically to the membrane surface. <P>SOLUTION: The method comprises the consecutive steps of: dissolving a block copolymer comprising two types of recurring monomer units and developing a lamellar microphase separation structure in a thermal equilibrium state in a solvent acting as a good solvent for a block comprising one type of the recurring monomer units and acting as a poor solvent for a block comprising the other type of the recurring monomer units, forming the solution into a membrane of the block copolymer, removing the solvent from the membrane to develop a microphase separation structure other than the lamella structure, and heating the desolvented block copolymer membrane in a manner that the respective narrow regions of the membrane are successively heated to the glass transition temperature or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ラメラ（薄層）がブロック共重合体の膜面に対して垂直に配向した、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法に関する。更に詳しくは、広い領域においてラメラが垂直配向し、かつラメラ界面の法線が膜面に平行で、一方向に配列したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜（図１２参照）を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamella structure in which lamellae (thin layers) are aligned perpendicularly to the film surface of the block copolymer. More specifically, a block copolymer film (see FIG. 12) having a microphase-separated structure in which lamellas are vertically aligned in a wide area, the normal of the lamella interface is parallel to the film surface, and arranged in one direction is manufactured. Regarding the method.

上記のブロック共重合体膜を用いると、規則的に並んだラメラ状ミクロ相分離構造を利用して、例えば、偏光フィルム、回折格子、電子デバイス、高密度メモリ、光導波路等を作製することが可能である。   When the above block copolymer film is used, for example, a polarizing film, a diffraction grating, an electronic device, a high-density memory, an optical waveguide, etc. can be produced using a regularly arranged lamellar microphase separation structure. Is possible.

ブロック共重合体とは、複数の繰り返しモノマー単位からなる高分子化合物であって、途中で枝分かれすることなく連続してつながった配列を有するものをいい、例えば、モノマーA及びBからなる化合物である場合、AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAAのように配列するものをいう。ここで、AまたはBの連鎖をブロックといい、それぞれ、Aブロック、Bブロックと表す。また、Aブロック及びBブロックから成る二元ブロック共重合体をA-b-Bと表し、三元ブロック共重合体をA-b-B-b-A,B-b-A-b-B、多元（n元）ブロック共重合体を-(A-b-B)n-と表す。   The block copolymer is a polymer compound composed of a plurality of repeating monomer units, and has a sequence continuously connected without branching in the middle, for example, a compound composed of monomers A and B. In the case, it means an array such as AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAA. Here, the chain of A or B is referred to as a block, and is represented as an A block and a B block, respectively. A binary block copolymer composed of A block and B block is represented as A-b-B, a ternary block copolymer is represented as A-b-B-b-A, B-b-A-b-B, and a multi-component (n-element) block copolymer is represented as-(Ab-B) n-.

ブロック共重合体は、異種のブロックが互いに十分混ざり合うことなく相分離する時には、秩序だった特徴的なミクロドメイン構造をつくる。これをミクロ相分離構造と呼ぶ。   A block copolymer creates an ordered and characteristic microdomain structure when different types of blocks undergo phase separation without sufficiently mixing with each other. This is called a microphase separation structure.

ミクロ相分離構造はブロック共重合体の組成に応じて変化し、ラメラ状、シリンダー状、球状、ギロイド状等の構造が形成される。ここで、ラメラ状ミクロ相分離構造とは、図１に示すように例えばA及びBから成る二つのブロックが層状に交互に並んだ構造のことをいう。シリンダー状ミクロ相分離構造とは、図２に示すように例えばBブロックから成る円柱（シリンダー）がAブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。球状ミクロ相分離構造とは、図３に示すように例えばBブロックから成る球がAブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。ギロイド状とは、例えばBブロックから成る網の目構造が、Aブロックから成るマトリックス中に存在しているような構造をいう。   The microphase-separated structure varies depending on the composition of the block copolymer, and a lamellar, cylindrical, spherical, gyloid, or other structure is formed. Here, the lamellar microphase separation structure refers to a structure in which, for example, two blocks of A and B are alternately arranged in layers as shown in FIG. The cylindrical microphase separation structure refers to a structure in which, for example, a cylinder (cylinder) made up of B blocks is present in a matrix made up of A blocks, as shown in FIG. The spherical microphase separation structure refers to a structure in which, for example, spheres composed of B blocks are present in a matrix composed of A blocks as shown in FIG. The guilloidal shape refers to a structure in which, for example, a mesh structure composed of B blocks exists in a matrix composed of A blocks.

ここで、ブロック共重合体を成膜する際に何ら配向の制御を行わないと、ブロック共重合体膜は、図４の透過型電子顕微鏡（TEM）写真のように、膜の狭い領域（このような領域を「グレイン」と呼ぶ）でのみ規則正しく配向したミクロ相分離構造を有し、膜全体としては、複数のグレインが集合した不規則な配向のミクロ相分離構造を有するようになる。図４では各グレインの境界が線で示され、境界線で囲まれた領域がそれぞれ異なるグレインを表している。   Here, if the orientation control is not performed at the time of forming the block copolymer, the block copolymer film has a narrow region of the film (this is shown in the transmission electron microscope (TEM) photograph of FIG. 4). Such a region is referred to as “grain”) and has a microphase separation structure that is regularly oriented, and the entire film has an irregularly oriented microphase separation structure in which a plurality of grains are aggregated. In FIG. 4, the boundaries between the grains are indicated by lines, and the regions surrounded by the boundaries represent different grains.

一方、配向の制御を行うと、膜全体として規則正しい配向のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を作製することが可能である。このような膜全体として規則正しい配向のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜からは、例えば、偏光フィルム等を作製することが可能である。   On the other hand, when the orientation is controlled, it is possible to produce a block copolymer film having a microphase separation structure with a regular orientation as a whole film. From such a block copolymer film having a regularly oriented microphase separation structure as a whole film, for example, a polarizing film or the like can be produced.

配向の制御を行った例として、ボディコムらが提案した方法がある。この方法では、ゾーンヒーティング法、及びブロック共重合体の秩序−無秩序転移（Order-Disorder Transition, ODT）を利用して、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。   As an example of controlling the orientation, there is a method proposed by Bodycom et al. In this method, a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure regularly arranged in one direction is utilized by using a zone heating method and an order-disorder transition (ODT) of the block copolymer. Manufactured (see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1).

ここで、ゾーンヒーティング法とは、ブロック共重合体膜を狭い領域毎に順次所定の温度以上に加熱する方法をいう。   Here, the zone heating method refers to a method in which the block copolymer film is sequentially heated to a predetermined temperature or more for each narrow region.

また、秩序−無秩序転移とは秩序−無秩序転移温度（TODT）を境にして起こる相転移であり、ブロック共重合体膜はTODTを境にして、ミクロ相分離構造が形成された秩序状態から特定の構造を有しない無秩序状態に、又は無秩序状態から秩序状態に変化する。 Further, the order - disorder transition The order - a disorder transition temperature (T ODT) phase transition occurring in the boundary, the block copolymer film and the boundary of T ODT, ordered state where microphase-separated structure is formed To a disordered state having no specific structure, or from a disordered state to an ordered state.

ボディコムらは、ブロック共重合体膜の一部の領域を冷却し、その他の領域をTODT以上に加熱するゾーンヒーティング（又はゾーンクーリング）法を採用することにより、全体として特定の方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有する膜を形成している。図５によりこの過程を説明すると、まず第１段階で膜全体をTODTよりも高い温度に加熱する。第２段階ではTODTよりも低い温度に設定された冷却手段を膜面内で移動させ、同一の配向を有する核を形成する。第３段階では冷却手段を膜面内で順次移動して第２段階で形成された核を成長させ、最終的に、広い領域において、ラメラが規則正しく膜面に垂直に配向した、ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を得る（第４段階）。 Bodycom et al. Adopted a zone heating (or zone cooling) method in which a part of the block copolymer film was cooled and the other part was heated to T ODT or more. A film having a vertically aligned lamellar structure regularly arranged is formed. This process will be described with reference to FIG. 5. First, in the first stage, the entire film is heated to a temperature higher than T ODT . In the second stage, the cooling means set at a temperature lower than T ODT is moved within the film surface to form nuclei having the same orientation. In the third stage, the cooling means is sequentially moved in the film plane to grow the nuclei formed in the second stage, and finally the lamellar microphase in which the lamella is regularly oriented perpendicular to the film plane in a wide area. A block copolymer membrane having a separation structure is obtained (fourth stage).

「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1999年, 第32巻, 第6号, p.952-954“Macromolecules”, (USA), 1999, Vol. 32, No. 6, p.952-954 「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1999年, 第32巻, 第6号, p.2075-2077“Macromolecules” (USA), 1999, Vol. 32, No. 6, p.2075-2077 特開平１０−３３０４９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-330494

上記のボディコムらによる方法では、ブロック共重合体のTODTを利用して垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を得る。しかし、ブロック共重合体が大きな分子量を有する場合には、TODTが200℃を超える高温となり、該温度ではブロック共重合体の熱分解による劣化の度合が大きくなるため、上記の方法を利用することができない。 In the above-mentioned method by Bodycom et al., A block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure is obtained using TO ODT of the block copolymer. However, when the block copolymer has a large molecular weight, T ODT becomes a high temperature exceeding 200 ° C., and at this temperature, the degree of deterioration due to thermal decomposition of the block copolymer increases, so the above method is used. I can't.

本発明が解決しようとする課題は、大きな分子量を有するブロック共重合体についても、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure even for a block copolymer having a large molecular weight.

上記課題を解決するために成された、本発明に係る垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法は、
二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。 The method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure according to the present invention, which has been made to solve the above-mentioned problems,
A block copolymer consisting of two types of repeating monomer units and expressing a lamellar microphase separation structure in a thermal equilibrium state is a good solvent for the block consisting of one repeating monomer unit, and from the other repeating monomer unit A step of dissolving in a solvent that is a poor solvent for the block comprising;
Forming the block copolymer film using the solution;
Removing the solvent from the membrane and developing a microphase separation structure other than lamellar,
A step of heating the block copolymer film from which the solvent has been removed to a glass transition temperature or higher sequentially for each narrow region;
It is characterized by including.

上記ブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を、一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合してもよい。該ホモ高分子は、いずれかのブロック（Aブロック又はBブロック）のみに相溶するものであり、Aブロックに相溶するホモ高分子とBブロックに相溶するホモ高分子を同一のブロック共重合体溶液に混合することが可能である。このようなブロック共重合体を用いても、上記と同様の工程を順次行うことによって、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造することができる。なお、ホモ高分子とは、一種類のモノマーから成る重合体を意味する。
以下においては、特に断りがない限り、ブロック共重合体と記載した場合、いずれかのブロックと相溶するホモ高分子を混合した場合も含むものとする。 A homopolymer composed of a monomer that is compatible with only one of the blocks constituting the block copolymer (AbB, AbBbA, BbAbB,-(AbB) n-) and that is the same or different from the monomer constituting the block. , One or more kinds may be mixed in the block copolymer. The homopolymer is compatible with only one of the blocks (A block or B block). The homopolymer compatible with the A block and the homopolymer compatible with the B block are co-polymerized in the same block. It can be mixed into the polymer solution. Even when such a block copolymer is used, a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure can be produced by sequentially performing the same steps as described above. The homopolymer means a polymer composed of one kind of monomer.
In the following, unless otherwise specified, the term “block copolymer” includes the case where a homopolymer compatible with any block is mixed.

本発明に係る方法では、ミクロ相分離するブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）においてガラス転移温度(Tg)を境に起こる、ラメラ状以外のミクロ相分離構造からラメラ状ミクロ相分離構造への非平衡構造−平衡構造転移を利用して、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体から、広い領域においてラメラが一方向に規則正しく配列し、かつ垂直配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造する。   In the method according to the present invention, a microphase-separated block copolymer (AbB, AbBbA, BbAbB,-(AbB) n-) is produced from a microphase-separated structure other than a lamellar structure that occurs at the glass transition temperature (Tg). Using a non-equilibrium structure-equilibrium structure transition to a lamellar microphase-separated structure, lamellas are regularly arranged in one direction and vertically oriented from a block copolymer consisting of two types of repeating monomer units. A block copolymer membrane having a microphase separation structure is produced.

例えば、非平衡状態でシリンダー状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜が、ラメラ状ミクロ相分離構造へ変化する様子は、図６に示された通りである。非平衡状態（シリンダー状ミクロ相分離構造）にあるブロック共重合体膜（第１段階）をTg以上に加熱すると、シリンダーの界面曲率が徐々に変化してゆき（第２段階）、やがて隣接するシリンダーが合体し（第３段階）、合体によって新たに形成された界面構造がシリンダーの軸方向に伝搬し（第４段階）、最終的にラメラが形成される（第５段階）（「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」,（米国）, 1993年, 第26巻, p.485-491）。   For example, a state in which a block copolymer film having a cylindrical microphase separation structure in a non-equilibrium state changes to a lamellar microphase separation structure is as shown in FIG. When a block copolymer membrane (first stage) in a non-equilibrium state (cylindrical microphase separation structure) is heated to Tg or higher, the interface curvature of the cylinder gradually changes (second stage) and eventually adjoins. The cylinders coalesce (third stage), and the interface structure newly formed by the coalescence propagates in the axial direction of the cylinder (fourth stage), and finally a lamella is formed (fifth stage) (“macro mole” Macromolecules ", (USA), 1993, 26, 485-491).

ここで、加熱領域の制御を行わずに膜の加熱を行うと、任意の方向の隣接するシリンダーが合体して、これを核としてグレインが成長する。このため、ブロック共重合体膜は、図４のTEM写真のように不規則なグレイン構造を有する。   Here, when the film is heated without controlling the heating region, adjacent cylinders in an arbitrary direction are united, and grains are grown using this as a nucleus. For this reason, the block copolymer film has an irregular grain structure as shown in the TEM photograph of FIG.

そこで、ラメラを広い領域において規則正しく配向させるために、図７に示されたように、非平衡状態にあるブロック共重合体膜の狭い領域のみTg以上の温度に加熱する。これにより自由な核の生成が防止されて、該当の狭い領域のみでシリンダーからラメラへの転移が発現する。その後、加熱領域を順次移動させることにより、膜の広い領域において、ラメラが規則正しく膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造が形成されるようになる。   Therefore, in order to orient the lamella regularly in a wide region, as shown in FIG. 7, only a narrow region of the block copolymer film in a non-equilibrium state is heated to a temperature of Tg or higher. This prevents the formation of free nuclei, and the transition from cylinder to lamella appears only in the relevant narrow region. Thereafter, by sequentially moving the heating region, a micro phase separation structure in which lamellas are regularly oriented perpendicular to the membrane surface is formed in a wide region of the membrane.

球状、ギロイド状等のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を用いた場合も、同様の制御を行うことにより、ラメラ状ミクロ相分離構造へ変化する。
また、本発明においては、非平衡状態におけるミクロ相分離構造の秩序性の高低は問うものではなく、非平衡状態におけるミクロ相分離構造の秩序性が低い場合であっても、上記の制御を行うことにより、垂直配向を有する規則的なラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜が得られる。 Even when a block copolymer membrane having a microphase-separated structure such as a sphere or gyroid is used, the same control is performed to change to a lamellar microphase-separated structure.
In the present invention, the order of the microphase separation structure in the nonequilibrium state is not questioned, and the above control is performed even when the order of the microphase separation structure in the nonequilibrium state is low. As a result, a block copolymer film having a regular lamellar microphase separation structure having a vertical orientation can be obtained.

本発明に係る方法によれば、広い領域において、ラメラが規則正しく一方向に配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造することができる。本発明に係る方法は、ゾーンヒーティング及び秩序−無秩序転移を利用した従来の方法からは製造が困難であった高分子量のブロック共重合体を用いて、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造するのに特に好適である。   According to the method of the present invention, a block copolymer film having a microphase-separated structure in which lamellas are regularly arranged in one direction and oriented perpendicularly to the film surface can be produced in a wide region. The method according to the present invention is a vertically aligned lamella structure regularly arranged in one direction using a high molecular weight block copolymer that has been difficult to produce from the conventional method using zone heating and order-disorder transition. It is particularly suitable for producing a block copolymer film having

このようにして製造された、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜からは、この構造の規則性を利用して、偏光フィルム、回折格子、電子デバイス、高密度メモリ、光導波路等を作製することが可能である。   From the block copolymer film having the vertically aligned lamella structure regularly arranged in one direction, the polarizing film, diffraction grating, electronic device, high-density memory are utilized by utilizing the regularity of the structure. An optical waveguide or the like can be manufactured.

非平衡状態及び平衡状態におけるブロック共重合体膜のミクロ相分離構造は、ブロック共重合体を構成するモノマーの種類やその組み合わせ、これらの体積分率、成膜時にブロック共重合体を溶解させる溶媒の種類によって異なる。本発明においては、非平衡状態ではラメラ状以外のミクロ相分離構造をとり、平衡状態ではラメラ状ミクロ相分離構造をとるようなモノマーを、スチレン、p-クロロスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、イソプレン等の一般的に使用されるモノマーの中から適宜組み合わせて使用し、モノマーの組み合わせに応じて溶媒を適宜選択する。   The microphase separation structure of the block copolymer membrane in the non-equilibrium state and the equilibrium state is the type and combination of monomers constituting the block copolymer, their volume fraction, and the solvent that dissolves the block copolymer during film formation. It depends on the type. In the present invention, monomers that have a microphase separation structure other than lamellar in a non-equilibrium state and a lamellar microphase separation structure in an equilibrium state are styrene, p-chlorostyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride. , Methyl methacrylate, isoprene, and other commonly used monomers are used in appropriate combination, and the solvent is appropriately selected according to the combination of monomers.

例えば、スチレンとイソプレンの組み合わせから成るポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体（以下、「PS-b-PI」とする）では、PSの体積分率が0.51のときは平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造をとる。また、溶媒としてPIに対して良溶媒であって、PSに対して貧溶媒であるシクロヘキサンを使用すると、非平衡状態でPIから成るドメインでPI高分子鎖が伸長し、PSから成るドメインでPS高分子鎖が収縮するため、PSをシリンダー部分とし、PIをマトリックスとするシリンダー状ミクロ相分離構造をとるようになる。   For example, in a polystyrene-polyisoprene block copolymer (hereinafter referred to as “PS-b-PI”) composed of a combination of styrene and isoprene, a lamellar microphase separation is performed in an equilibrium state when the PS volume fraction is 0.51. Take the structure. In addition, when cyclohexane, which is a good solvent for PI and a poor solvent for PS, is used as a solvent, the PI polymer chain extends in a domain composed of PI in a non-equilibrium state, and PS in a domain composed of PS. Since the polymer chain shrinks, it takes a cylindrical microphase separation structure with PS as the cylinder part and PI as the matrix.

以上の条件を具備したブロック共重合体及び溶媒を使用して、ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法を以下に詳細に述べる。   A method for producing a block copolymer membrane having a lamellar microphase separation structure using a block copolymer and a solvent having the above conditions will be described in detail below.

まず、二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒（選択溶媒）に溶解する。この選択溶媒は後に除去するため、揮発性が比較的高いものを使用するのが望ましい。   First, a block copolymer consisting of two types of repeating monomer units is a good solvent for the block consisting of one repeating monomer unit, and a poor solvent for the block consisting of the other repeating monomer unit. Dissolve in (selective solvent). Since this selective solvent is removed later, it is desirable to use a solvent having a relatively high volatility.

このブロック共重合体溶液をスピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、浸漬コーティング法、カーテンコート法などの一般的な塗布方法を用いて金属板等に塗布して、ブロック共重合体の膜を形成する。
その後、加熱等を行い、このブロック共重合体膜から溶媒を除去する。 The block copolymer solution is applied to a metal plate or the like by using a general coating method such as a spin coating method, a solvent casting method, a roll coating method, a dip coating method, or a curtain coating method to form a block copolymer film. Form.
Then, heating etc. are performed and a solvent is removed from this block copolymer film | membrane.

溶媒が除去された状態では、ブロック共重合体膜は非平衡状態のラメラ状以外のミクロ相分離構造をとり、エネルギー的に不安定な状態にある。しかし、この状態でミクロ相分離構造は凍結されており、ブロック共重合体のTg以下の温度で加熱しても、ブロック共重合体膜の構造変化は日常の時間スケールでは起こらない。   In a state where the solvent is removed, the block copolymer film has a non-equilibrium non-lamellar microphase separation structure and is in an unstable state in terms of energy. However, the microphase-separated structure is frozen in this state, and the structural change of the block copolymer film does not occur on a daily time scale even when heated at a temperature below the Tg of the block copolymer.

ところが、非平衡状態にあるブロック共重合体膜をTg以上に加熱すると、ブロック共重合体膜は安定な平衡構造（ラメラ状ミクロ相分離構造）をとるようになる。   However, when the block copolymer film in a non-equilibrium state is heated to Tg or more, the block copolymer film comes to have a stable equilibrium structure (lamellar microphase separation structure).

このラメラ状ミクロ相分離構造を、広い領域において一方向に規則正しく垂直配向したものとするためには、非平衡状態にあるブロック共重合体膜の狭い領域のみ、望ましくはブロック共重合体の種類によって定まる熱平衡状態でのラメラ構造の周期と略同一の領域を、Tg以上の温度に加熱する。膜の加熱には、加熱及び冷却を急速に行うことができる、急峻な温度勾配（[0042]参照）を形成することが可能な温度制御手段を用いることが望ましい。また、より広い領域において一方向に規則正しくラメラを配向させるには、温度制御手段の移動速度をグレインの成長速度と同程度かそれ以下（[0043]参照）とすることが望ましい。更には、ブロック共重合体膜の最初の加熱領域に接するように配向性界面を設け、ブロック共重合体鎖の向きを制御するのが望ましい。これにより、二つのブロックから成るブロック共重合体において、配向性界面に親和性の高い方のブロックが配向性界面に接するようにして配列し、配向性界面に垂直な方向（温度勾配の移動方向）に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を得ることが容易になる。   In order to make this lamellar microphase-separated structure regularly vertically aligned in one direction in a wide region, only a narrow region of the block copolymer film in a non-equilibrium state, preferably depending on the type of block copolymer. A region substantially the same as the period of the lamellar structure in a fixed thermal equilibrium state is heated to a temperature of Tg or higher. For heating the film, it is desirable to use a temperature control means capable of forming a steep temperature gradient (see [0042]) that can be rapidly heated and cooled. Further, in order to orient the lamella regularly in one direction in a wider region, it is desirable that the moving speed of the temperature control means is equal to or less than the grain growth speed (see [0043]). Furthermore, it is desirable to provide an orientation interface so as to be in contact with the first heating region of the block copolymer film and to control the direction of the block copolymer chain. As a result, in the block copolymer consisting of two blocks, the block having higher affinity to the orientation interface is arranged so as to be in contact with the orientation interface, and the direction perpendicular to the orientation interface (the moving direction of the temperature gradient) It is easy to obtain a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure regularly arranged in (1).

以上のような方法によれば、広い領域において一方向にラメラが規則正しく配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を製造することが可能である。なお、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数（重合度）を変化させることにより、ラメラ間隔を変化させることが可能である。   According to the above method, it is possible to produce a block copolymer film having a microphase separation structure in which lamellas are regularly arranged in one direction in a wide region and oriented perpendicular to the film surface. The lamella spacing can be changed by changing the number of monomer units (degree of polymerization) of each block chain constituting the block copolymer.

また、ブロック共重合体（A-b-B,A-b-B-b-A,B-b-A-b-B,-(A-b-B)n-）を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を、一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合することによっても、ラメラ間隔を変化させることが可能である。例えば、Aブロックに相溶するホモ高分子とBブロックに相溶するホモ高分子をいずれもブロック共重合体に混合した場合、Aブロックに相溶するホモ高分子はAブロックから成るラメラ厚を変化させ、Bブロックに相溶するホモ高分子は、Bブロックから成るラメラ厚を変化させる。   Also, a homopolymer composed of a monomer that is compatible with only one of the blocks constituting the block copolymer (AbB, AbBbA, BbAbB,-(AbB) n-) and that is the same or different from the monomer constituting the block. It is also possible to change the lamellar spacing by mixing one or more of these in the block copolymer. For example, when a homopolymer compatible with the A block and a homopolymer compatible with the B block are both mixed with the block copolymer, the homopolymer compatible with the A block has a lamella thickness composed of the A block. A homopolymer that changes and is compatible with the B block changes the lamellar thickness of the B block.

このようにして製造された、一方向に規則正しく配列し、かつ垂直配向のラメラ構造を有するブロック共重合体膜は、例えば、偏光フィルム、回折格子、光導波路等として利用することができる。また、このようなブロック共重合体膜を特定の試薬で処理したり、プラズマ処理、紫外線照射等で当該試薬等に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、電子デバイスを作製したり、樹脂の除去部分を磁性体や光学材料により置き換えた高密度メモリ等を作製することも可能である。   The block copolymer film that is regularly arranged in one direction and has a vertically oriented lamellar structure manufactured as described above can be used as, for example, a polarizing film, a diffraction grating, an optical waveguide, and the like. In addition, an electronic device is manufactured by treating such a block copolymer film with a specific reagent, or removing only one part that is not resistant to the reagent by plasma treatment, ultraviolet irradiation, etc. It is also possible to manufacture a high-density memory or the like in which the resin removal portion is replaced with a magnetic material or an optical material.

更には、相異なる誘電率を有する二種の繰り返しモノマー単位から成るブロック共重合体を使用して、上記と同様の方法でブロック共重合体膜の製造を行うことにより、垂直配向ラメラ構造を有するフォトニック結晶を製造することも可能である。結晶の周期は、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数（重合度）を変化させてラメラの周期を変化させることにより行うことができる。   Furthermore, by using a block copolymer composed of two types of repeating monomer units having different dielectric constants, a block copolymer film is produced in the same manner as described above, thereby having a vertically aligned lamella structure. It is also possible to produce photonic crystals. The period of the crystal can be performed by changing the period of the lamella by changing the number of monomer units (degree of polymerization) of each block chain constituting the block copolymer.

ポリスチレンとポリイソプレンから成る、数平均分子量が8.9×104、［重量平均分子量］/［数平均分子量］が1.04、ポリスチレンの体積分率が0.51のブロック共重合体(PS-b-PI)を、ポリイソプレンに対して良溶媒のシクロヘキサンに溶解した後、キャスト法によりPS-b-PI膜を作製した。 A block copolymer (PS-b-PI) consisting of polystyrene and polyisoprene with a number average molecular weight of 8.9 × 10 4 , a [weight average molecular weight] / [number average molecular weight] of 1.04, and a polystyrene volume fraction of 0.51. After dissolving polyisoprene in a good solvent cyclohexane, a PS-b-PI film was prepared by a casting method.

このPS-b-PI膜を、真空下、常温で乾燥させて、溶媒を除去した。溶媒を除いたPS-b-PI膜の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図８に示す。図８によれば、PS-b-PI膜は、シリンダーが六方格子を組んでマトリックス中に存在するミクロ相分離構造を有することがわかる。なお、本実施例においては、ポリイソプレンに対して良溶媒の選択溶媒を用いているため、図８において明領域（シリンダー部分）はポリスチレンから成り、暗領域（マトリックス部分）はポリイソプレンから成る。   The PS-b-PI membrane was dried at room temperature under vacuum to remove the solvent. A transmission electron microscope (TEM) photograph of the PS-b-PI film excluding the solvent is shown in FIG. According to FIG. 8, it can be seen that the PS-b-PI membrane has a microphase separation structure in which the cylinders form a hexagonal lattice and exist in the matrix. In this embodiment, since a selective solvent of a good solvent is used for polyisoprene, the bright region (cylinder portion) is made of polystyrene and the dark region (matrix portion) is made of polyisoprene in FIG.

また、小角Ｘ線散乱法（SAXS）を用いてこのPS-b-PI膜の観察を行ったところ、膜の散乱プロフィールにおいて、１次ピークの31/2及び2倍の波数に高次ピークが現れており、更に、広角側に見られるなだらかなピークが円柱状粒子の理論散乱関数によって良好にフィッティングが行えた（図９の(a)）。このことからも、PS-b-PI膜のミクロ相分離構造はシリンダー構造を有することがわかる。 When it was observed the PS-b-PI film using small angle X-ray scattering (SAXS), in the scattering profile of the membrane, high-order peaks at 3 1/2 and 2 times the wave number of first peak In addition, the gentle peak seen on the wide-angle side was satisfactorily fitted by the theoretical scattering function of the cylindrical particles ((a) of FIG. 9). This also indicates that the microphase separation structure of the PS-b-PI membrane has a cylinder structure.

次に、図１０に示すゾーン加熱装置１０を用いてこのPS-b-PI膜のゾーン加熱を行った。ゾーン加熱装置１０には、細長い矩形のヘッド部を有する加熱ブロック１１、同じく細長い矩形のヘッド部を有する冷却ブロック１２、試料（PS-b-PI膜）を固定するための試料セル１３、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２の移動速度を制御するための駆動装置１４等が備えられている。試料セル１３中に固定された試料は、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２のヘッド部と接して、加熱及び冷却が行われる。加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２のヘッド部の移動方向（図のoz方向）の間隔は非常に短く、ブロック共重合体膜を急峻な温度勾配下に加熱することができるようになっている。   Next, zone heating of this PS-b-PI film was performed using the zone heating apparatus 10 shown in FIG. The zone heating apparatus 10 includes a heating block 11 having an elongated rectangular head portion, a cooling block 12 having an elongated rectangular head portion, a sample cell 13 for fixing a sample (PS-b-PI film), and a heating block. 11 and a driving device 14 for controlling the moving speed of the cooling block 12 are provided. The sample fixed in the sample cell 13 is brought into contact with the head portions of the heating block 11 and the cooling block 12 to be heated and cooled. The interval in the moving direction (oz direction in the figure) of the head portions of the heating block 11 and the cooling block 12 is very short, and the block copolymer film can be heated under a steep temperature gradient.

試料セル１３の端部には、配向性界面（本実施例ではガラス）１５が備えられ、試料はこの配向性界面１５に接するようにして試料セル１３中に固定される。このように配向性界面１５を設けることにより、二つのブロックから成るブロック共重合体試料のうち、より親和性の高いブロックが配向性界面１５に接して配列するようになる。   An orientation interface (glass in this embodiment) 15 is provided at the end of the sample cell 13, and the sample is fixed in the sample cell 13 so as to be in contact with the orientation interface 15. By providing the orientation interface 15 in this manner, among the block copolymer samples composed of two blocks, blocks with higher affinity are arranged in contact with the orientation interface 15.

なお、図１０(a)は装置の縦断面図であって、(b)は装置を装置上方から見た図である。ただし(b)では上方の加熱ブロック１１と冷却ブロック１２は省略して表している。   10A is a longitudinal sectional view of the apparatus, and FIG. 10B is a view of the apparatus as viewed from above the apparatus. However, in (b), the upper heating block 11 and cooling block 12 are omitted.

本実施例では、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２は、そのヘッド部の移動方向の間隔が4mmのものを使用した。また、加熱ブロック１１の温度をPS-b-PIのTgよりも高温の180℃、冷却ブロック１２の温度を3℃として、試料内最高温度が160℃、最低温度が10℃になるように調整した。更に、加熱ブロック１１と冷却ブロック１２のヘッド間距離を2mmにセットすることで、75℃/mm試料内温度勾配が形成された。なお、試料は２枚のポリイミドフィルムの間に挟んだ後、試料セル１３中に固定した。   In the present embodiment, the heating block 11 and the cooling block 12 were used with an interval in the moving direction of the head portion of 4 mm. In addition, the heating block 11 temperature is 180 ° C higher than the Tg of PS-b-PI, the cooling block 12 temperature is 3 ° C, and the maximum temperature in the sample is adjusted to 160 ° C and the minimum temperature is 10 ° C did. Furthermore, by setting the distance between the heads of the heating block 11 and the cooling block 12 to 2 mm, a temperature gradient within the sample of 75 ° C./mm was formed. The sample was sandwiched between two polyimide films and then fixed in the sample cell 13.

以上のような装置１０を用い、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２を25nm/secの速度でoz方向に移動させてPS-b-PI膜の配向制御を行ったところ、配向性界面１５に平行で膜面（xz面）に垂直に配向したラメラ状ミクロ相分離構造を有するPS-b-PI膜が得られた。図９の(b)のプロフィールがこのPS-b-PI膜をSAXSで観察することにより得られた散乱プロフィールであって、１次ピークの整数倍（1,3,5倍）の波数に高次ピークが現れている。また、得られたPS-b-PI膜の二次元小角散乱測定を行ったところ、図１０の装置の図における膜配置でいうとox方向及びoy方向から観察を行った場合、散乱パターンは図１１(a),(b)のようにいずれもqz方向に強い散乱が現れた。これらのことから、Tg以上の温度に加熱した後のPS-b-PI膜は、xy面に平行で膜面（xz面）に垂直なラメラ面を持ち、ラメラの法線方向がoz方向に配列した図１２のようなミクロ相分離構造を有していることが推察される。 Using the apparatus 10 as described above, the heating block 11 and the cooling block 12 were moved in the oz direction at a speed of 25 nm / sec to control the orientation of the PS-b-PI film. A PS-b-PI film having a lamellar microphase separation structure oriented perpendicular to the film surface (xz plane) was obtained. The profile in (b) of FIG. 9 is a scattering profile obtained by observing this PS-b-PI film with SAXS, and has a wave number that is an integral multiple (1, 3, 5 times) of the primary peak. The next peak appears. Further, when the two-dimensional small angle scattering measurement of the obtained PS-b-PI film was performed, the scattering pattern was observed when observed from the ox direction and the oy direction in terms of the film arrangement in the apparatus diagram of FIG. As shown in 11 (a) and 11 (b), strong scattering appeared in the qz direction. Therefore, the PS-b-PI film after heating to a temperature above Tg has a lamellar surface parallel to the xy plane and perpendicular to the film surface (xz plane), and the normal direction of the lamella is in the oz direction. It is inferred that the microphase separation structure is arranged as shown in FIG.

PS-b-PI膜がxy面に平行で膜面（xz面）に垂直なラメラ面をとるのは、仮に、加熱ブロック１１及び冷却ブロック１２の移動方向（oz方向）に対してその法線ベクトルが角度を有するようにラメラ界面が成長すると、配向性界面近傍においてPSブロック及びPIブロックは、必要以上に伸長又は収縮した状態となるため、ラメラ界面が配向性界面に平行な方向に成長する場合と比較して、ラメラ内でのブロック高分子鎖のパッキングに無理が生じ、形態エントロピー的に不利な状態となることによるものと考えられる。   The reason why the PS-b-PI film has a lamellar surface parallel to the xy plane and perpendicular to the film surface (xz surface) is to be normal to the moving direction (oz direction) of the heating block 11 and the cooling block 12 When the lamella interface grows so that the vector has an angle, the PS block and the PI block extend or contract more than necessary near the orientation interface, so the lamella interface grows in a direction parallel to the orientation interface. Compared to the case, it is considered that the block polymer chain packing in the lamella becomes unreasonable and is in a disadvantageous form-entropy state.

以上のように、本発明に係る方法によれば、図１２に示したような、広い領域においてラメラが一方向(oz方向）に規則正しく配列し、かつ膜面に垂直に配向したミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜を得ることができる。   As described above, according to the method of the present invention, as shown in FIG. 12, a microphase separation structure in which lamellas are regularly arranged in one direction (oz direction) and oriented perpendicularly to the film surface in a wide region. The block copolymer film | membrane which has can be obtained.

ラメラ状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。The figure of the block copolymer film | membrane which has a lamellar micro phase separation structure. シリンダー状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。The figure of the block copolymer film | membrane which has a cylindrical micro phase-separation structure. 球状ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の図。The figure of the block copolymer film | membrane which has a spherical micro phase-separation structure. 配向制御を行わずに成膜を行ったブロック共重合体膜の透過型電子顕微鏡（TEM）写真。A transmission electron microscope (TEM) photograph of a block copolymer film formed without performing orientation control. ゾーンヒーティング法により一方向に配列し、かつ垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜が形成される様子を表す図。The figure showing a mode that the block copolymer film | membrane which is arranged in one direction by the zone heating method and has a vertical alignment lamellar structure is formed. ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、加熱により、シリンダー状からラメラ状に転移する様子を表す図。The figure showing a mode that the micro phase-separation structure of a block copolymer changes from a cylinder shape to a lamellar shape by heating. ガラス転移温度を利用して、広い領域においてラメラの法線が配向性界面に垂直に、かつ温度勾配方向に平行に規則正しく配列した、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する様子を表す図。Using a glass transition temperature, a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure in which lamella normals are regularly arranged in a direction perpendicular to the orientation interface and parallel to the temperature gradient direction in a wide area is shown. Figure representing. Tg以上の温度に加熱する前のPS-b-PI膜のTEM写真。TEM photograph of PS-b-PI film before heating to a temperature above Tg. Tg以上の温度に加熱する前及び加熱した後のPS-b-PI膜の小角Ｘ線散乱（SAXS）プロフィール。Small angle X-ray scattering (SAXS) profiles of PS-b-PI films before and after heating to temperatures above Tg. (a)本発明を実施するためのゾーン加熱装置の一実施例であって、ゾーンヒーティングを開始する前の様子を表す図（縦断面図）、(b)(a)の装置を装置上方から見た図、(c)(a)の装置を用いたゾーンヒーティング工程途中の様子を表す図、(d)ゾーンヒーティング工程中の試料内温度分布を表す図。(a) It is one Example of the zone heating apparatus for implementing this invention, Comprising: The figure (vertical sectional view) which shows the mode before starting zone heating, The apparatus of (b) (a) is apparatus upper direction (C) The figure showing the state in the middle of the zone heating process using the apparatus of (a), (d) The figure showing the temperature distribution in a sample in a zone heating process. Tg以上の温度にゾーンヒーティングした後のPS-b-PI膜の、(a) ox方向から観察した二次元小角散乱プロフィール、及び(b) oy方向から観察した二次元小角散乱プロフィール。(A) Two-dimensional small-angle scattering profile observed from the ox direction and (b) Two-dimensional small-angle scattering profile observed from the oy direction of the PS-b-PI film after zone heating to a temperature above Tg. Tg以上の温度にゾーンヒーティングした後のPS-b-PI膜のミクロ相分離構造のイメージ図。Image of the microphase separation structure of PS-b-PI membrane after zone heating to a temperature above Tg.

符号の説明Explanation of symbols

１０…温度制御装置
１１…加熱ブロック
１２…冷却ブロック
１３…試料セル
１４…駆動装置
１５…配向性界面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Temperature control apparatus 11 ... Heating block 12 ... Cooling block 13 ... Sample cell 14 ... Drive apparatus 15 ... Orientation interface

Claims (8)

二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
を含むことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。 A block copolymer consisting of two types of repeating monomer units and expressing a lamellar microphase separation structure in a thermal equilibrium state is a good solvent for the block consisting of one repeating monomer unit, and from the other repeating monomer unit A step of dissolving in a solvent that is a poor solvent for the block comprising;
Forming the block copolymer film using the solution;
Removing the solvent from the membrane and developing a microphase separation structure other than lamellar,
A step of heating the block copolymer film from which the solvent has been removed to a glass transition temperature or higher sequentially for each narrow region;
A method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure, comprising: 上記ブロック共重合体を構成するいずれかのブロックのみと相溶する、該ブロックを構成するモノマーと同一又は異種のモノマーから成るホモ高分子を一種又は二種以上、上記ブロック共重合体に混合したことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。   One or more homopolymers that are compatible with only one of the blocks constituting the block copolymer and composed of the same or different monomers as the monomers constituting the block are mixed with the block copolymer. A method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure. ブロック共重合体膜のガラス転移温度以上への加熱領域の大きさを、ブロック共重合体の種類によって定まる熱平衡状態でのラメラ構造の周期と略同一としたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。   The size of the heating region above the glass transition temperature of the block copolymer film is substantially the same as the period of the lamellar structure in a thermal equilibrium state determined by the type of the block copolymer. 3. A method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamella structure according to 2. 上記ブロック共重合体がスチレンとイソプレンから成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。   The method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer comprises styrene and isoprene. 上記溶媒がシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項４に記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。   The method for producing a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure according to claim 4, wherein the solvent is cyclohexane. ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数を変化させることにより、ラメラ間隔を変化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法。   The block copolymer having a vertically aligned lamella structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the lamella spacing is changed by changing the number of monomer units of each block chain constituting the block copolymer. A method for producing a polymer film. 相異なる誘電率を有する二種の繰り返しモノマー単位から成り、熱平衡状態でラメラ状ミクロ相分離構造を発現するブロック共重合体を、一方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては良溶媒であり、他方の繰り返しモノマー単位から成るブロックに対しては貧溶媒である溶媒に溶解する工程と、
上記溶液を用いて上記ブロック共重合体の膜を形成する工程と、
上記膜から溶媒を除去し、ラメラ状ミクロ相分離構造以外のミクロ相分離構造を発現させる工程と、
溶媒を除去したブロック共重合体膜を、狭い領域毎に順次そのガラス転移温度以上に加
熱する工程と、
を含むことを特徴とする、垂直配向ラメラ構造を有するフォトニック結晶の製造方法。 A block copolymer consisting of two repeating monomer units having different dielectric constants and expressing a lamellar microphase separation structure in a thermal equilibrium state is a good solvent for a block consisting of one repeating monomer unit, For the other block composed of repeating monomer units, a step of dissolving in a solvent that is a poor solvent;
Forming the block copolymer film using the solution;
Removing the solvent from the membrane and developing a microphase separation structure other than a lamellar microphase separation structure;
A step of heating the block copolymer film from which the solvent has been removed to a glass transition temperature or higher sequentially for each narrow region;
A method for producing a photonic crystal having a vertically aligned lamellar structure, comprising: ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖のモノマー単位の数を変化させることにより、結晶の周期を変化させることを特徴とする請求項７に記載のフォトニック結晶の製造方法。   8. The method for producing a photonic crystal according to claim 7, wherein the period of the crystal is changed by changing the number of monomer units of each block chain constituting the block copolymer.
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