JP2005060428A

JP2005060428A - Thermoplastic polyester resin composition and sliding member

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Publication number: JP2005060428A
Application number: JP2003207399A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Ishii; 博光石井; Takashi Nagao; 孝長尾; Kenichi Utazaki; 憲一歌崎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: JP4314910B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic polyester resin composition useful for a sliding member for an electric/electronic part and to provide the sliding member of a machine/mechanism part which is excellent in continuous antistaticity, sliding characteristics and impact resistance, hardly suffers from bleeding out and can be made highly flame-retardant. <P>SOLUTION: The thermoplastic polyester resin composition comprises (a) 100 pts.wt. of a thermoplastic polyester resin, and incorporated therewith, (b) 0.5-40 pts.wt. of an antistatic polymer and (c) 0.1-15 pts.wt. of a fatty acid ester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、持続的制電性、摺動特性および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少なく、さらに高度な難燃性の付与も可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、制電性と摺動特性が要求される部品に好適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などに優れているため、自動車用部品、電気・電子部品、および機械・機構部品として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＰＢＴはポリアセタール樹脂と比較すると耐衝撃性、摺動特性に劣るため、摺動部材として用いられることは少なかった。しかし、プリンター、ファクシミリ、コピー機、オーディオ機器、およびＶＴＲ関連機器などの電気・電子部品の摺動部材、ギア、リール、および軸受けなどの機械・機構部品の摺動部材は、近年、火災に対する安全性のため、摺動特性以外に難燃性に優れる材料が求められている。しかしながら、前記のポリアセタール樹脂は、高度な難燃性を得ることが困難であることから、難燃化が容易なＰＢＴからなる摺動部材が求められていた。また、上記の電気・電子部品の摺動部材や機械・機構部品は、樹脂から発生する静電気によりホコリが付着し、誤作動や付帯するテープへの影響があり、摺動特性の他に持続的制電性を求められていた。
【０００４】
ＰＢＴの摺動特性を改良する方法としては、各種の方法が検討されている。例えば、特許文献１に記載のようにオレフィン系重合体とビニル系重合体のグラフトまたはブロック共重合体に脂肪酸エステルを添加する方法、特許文献２に記載のように無水マレイン酸変性オレフィン系重合体に脂肪酸エステルを添加する方法、特許文献３に記載のようにポリカーボネート樹脂、無水マレイン酸変性オレフィン系重合体、脂肪酸エステル、およびリン含有化合物を添加する方法、特許文献４に記載のα−オレフィンとα、β不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体と直鎖状ポリオレフィンに脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステルの部分ケン化物を添加する方法などが提案されている。前記の方法は、いずれも変性されたポリオレフィン系樹脂に脂肪酸エステルを添加する方法が提案されており、摺動特性には優れているものの、耐衝撃性に不十分であったり、増粘し流動性を低下させる課題があった。
【０００５】
また、特許文献５に記載の固体潤滑剤と潤滑油剤を添加する方法、特許文献６に記載の高粘度と低粘度のシリコーンオイルを添加する方法、および特許文献７に記載の脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩を添加する方法が提案されている。前記の方法は、摺動特性には優れているものの、耐衝撃性に不十分であることや、加工時や使用時にガスが大量に発生したり、乾燥時にペレット表面にブリードアウトするなど商品価値を損なう問題があり、十分に満足できる方法は得られていない。
【０００６】
また、ＰＢＴの摺動特性と制電性の両特性を備えた方法としては、特許文献８に記載のカーボンブラックと繊維状フッ素樹脂、および潤滑油を添加する方法が提案されている。しかし、フルカラーの製品が得られにくい、耐衝撃性が低下するなどの課題があった。
【０００７】
また、ＰＢＴなどの熱可塑性樹脂に制電性を付与させる方法としては、導電性物質を練り込む方法が知られており、例えば、金属や炭素繊維、あるいは上記のカーボンブラックなどの導電性フィラーを練り込み、樹脂内部の電荷の移動を電子によって行い、電気抵抗を低くさせるものである。しかし、ポリマーの着色や成形時の流動性を低下させる課題があった。
【０００８】
また、ポリマーの着色や成形時の流動性を低下させない方法として、帯電防止剤を成形品の表面に塗布あるいは練り込む方法も知られており、樹脂内部の電荷の移動をイオンによって行い、電気抵抗を低くさせるものである。しかし、成形品表面を拭き取ったり、あるいは水拭きや乾燥などで電気抵抗値が高くなり、安定した抵抗値を維持できない、つまり持続的制電性に課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７３９３６号公報
【特許文献２】再公表特許国際公開番号ＷＯ００／５５２５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５０４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５３３３８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７０１３８号公報
【特許文献６】特許第２６２０５４１号公報
【特許文献７】特開平１１−７１５０６号公報
【特許文献８】特開平３−９５２９６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１１】
従って、本発明の目的は、持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少なく、さらに高度な難燃性の付与も可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（ｂ）制電ポリマー、（ｃ）脂肪酸エステルを配合してなることを特徴とするものであり、これにより持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少なくなり、さらに（ｄ）難燃剤を配合することにより前記の性能を保持しながら高度な難燃性が付与された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および摺動部材を提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ｂ）制電ポリマー０．５〜４０重量部、（ｃ）脂肪酸エステル０．１〜１５重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また、前記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる摺動部材を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とはジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物である。
【００１７】
上記ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。なかでも、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／アジペートなどが好ましく、さらに好ましいのはポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレートである。
【００１８】
なお、使用する（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は０．５％のオルトクロルフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００１９】
本発明における（ｂ）制電ポリマーとは、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から発生する静電気を防止するものであり、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、あるいはポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、およびポリエチレングリコールより選ばれる少なくとも一種以上の制電ポリマーなどが挙げられ、ポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル共重合体が好ましく用いられる。（ｂ）制電ポリマーの添加量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜４０重量部であることが必要があり、好ましくは１〜３５重量部、より好ましくは２〜３０重量部であり、０．５重量部未満では制電性の効果がなく、４０重量部を越すと機械強度の低下が大きくなり好ましくない。
【００２０】
前記の（ｂ）制電ポリマーとして、好ましく用いられるポリエーテルエステルアミド共重合体とは、下記の（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）成分から構成される共重合体である。（ｂ１）成分としては、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸塩が挙げられ、具体的にはのω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルポン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウロラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸塩などのジアミン／ジカルボン酸の塩が用いられ、とくにカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、およびヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩が好ましく用いられる。（ｂ２）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、とくにポリエチレングリコールが好ましく用いられる。これらポリアルキレンオキシドグリコールの数平均分子量は制電性の効果と機械特性の点から２００〜１００００が好ましく、とくに２５０〜９０００の範囲が好ましい。（ｂ３）成分としては、炭素原子数４〜２０のジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジンルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（ドデカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、とくにテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸が重合性、色調、および機械特性の点から好ましく用いられる。
（ｂ２）成分のポリアルキレンオキシドグリコールと（ｂ３）成分のジカルボン酸は、反応上は、１対１のモル比で反応するが、使用する（ｂ３）ジカルボン酸の種類により通常仕込み比を変えて供給され、ポリエーテルエステルアミドは公知の重合方法で得ることができる。これらのポリエーテルエステルアミド共重合体の成分量割合は、（ｂ１）成分に対し、（ｂ２）と（ｂ３）の成分量が９５〜５重量％が好ましく、とくに９０〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
前記の（ｂ）制電ポリマーとして、好ましく用いられるポリエーテルエステル共重合体とは、下記の（ｂ４）および（ｂ５）成分から構成される共重合体である。（ｂ４）成分としては、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる成分であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを共重合することもできる。これらの好ましい（ｂ４）成分としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、およびポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
（ｂ５）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、とくにポリエチレングリコールが好ましく用いられる。これらポリアルキレンオキシドグリコールの数平均分子量は制電性の効果と機械特性の点から２００〜１００００が好ましく、とくに２５０〜９０００の範囲が好ましい。また、ポリエーテルエステルは公知の重合方法で得ることができ、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．５〜６．０、特に０．６〜５．０の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度の点から好適であり、これらのポリエーテルエステル共重合体の成分量割合は、（ｂ４）成分に対し、（ｂ５）の成分量が９５〜５重量％が好ましく、とくに９０〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明における（ｃ）脂肪酸エステルとは、一価または多価アルコールと飽和もしくは不飽和脂肪酸とから得られるエステルであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、デカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、モンタン酸、メリシン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸から得られるエステルである。
また、脂肪酸エステルをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩で部分ケン化した物であっても良い。また、上記の（ｃ）脂肪酸エステルは一種以上で用いられ、本発明の性能を損なわない範囲であれば、公知の滑剤と併用して用いても良い。また、（ｃ）脂肪酸エステルの配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、特には０．２〜１４重量部が好ましい、０．１重量部より少ない配合量では摺動特性の向上が少なく、１５重量部を越えると機械強度などの物性低下が大きくなる。
【００２３】
本発明における（ｄ）帯電防止剤とは、アニオン系、カチオン系、および非イオン系の公知の帯電防止剤である。限定されるものではないが、好ましく用いられる帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムなどが挙げられ、帯電防止剤のハンドリング性、付着防止、および形状保持のため、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸やシリカなどを少量であればブレンドされていても良い。
【００２４】
（ｄ）帯電防止剤の添加量は、機械特性の点から（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜６重量部であり、０．１重量部未満では制電性の改良効果がなく、１０重量部を越すと機械強度の低下が大きくなり好ましくない。
【００２５】
本発明における（ｅ）難燃剤とは（ｅ１）ハロゲン系難燃剤もしくは（ｅ２）リン系難燃剤および／または（ｅ３）難燃助剤からなる難燃剤である。ここで、（ｅ２）リン系難燃剤および／または（ｅ３）難燃助剤は、ハロゲンの成分を全く含まない非ハロゲン系難燃剤として位置づけられ、より好ましい難燃剤である。
【００２６】
また、難燃性を付与する目的は、プリンター、ファクシミリ、コピー機、オーディオ機器、およびＶＴＲ関連機器などの電気・電子部品の製品内部は、加熱される部品を有することがあり、その部品の近くで使用される摺動部材は優れた摺動特性の他に難燃性が要求されることがある。したがって、多くの用途に活用される摺動部材とするには難燃性に優れることも必要となる場合がある。
【００２７】
上記の（ｅ１）ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ジフェニル化合物、臭素化フェニル化合物、臭素化芳香族ビスイミド化合物、臭素化エポキシ化合物、臭素化トリアジン化合物、臭素化ベンジルアクリレート化合物、臭素化ポリフェニレンオキサイド化合物などの公知の臭素系の難燃剤が挙げられ、臭素化エポキシ化合物が好ましく用いられる。また、上記の臭素系の難燃剤の難燃効果を高めるために三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモンソーダなどのアンチモン化合物を併用して用いることが好ましい。
【００２８】
上記の（ｅ２）リン系難燃剤としては、ハロゲンを含まない、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、ポリ燐酸メラミン、ホスファゼン化合物、燐酸エステル、亜燐酸エステルなどの公知のリン系難燃剤が挙げられ、その中でもレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）などの燐酸エステルが好ましく用いられ、一種以上で用いられる。
【００２９】
上記（ｅ３）難燃助剤としては、ハロゲンとリンを含まない、メラミン、グアニジン、トリアジン、メラミンとシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸の塩などの窒素含有難燃剤、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水和物、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂より難燃性に優れる熱可塑性樹脂などが挙げられ、その中でもメラミンとシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸の塩などの窒素含有難燃剤が好ましく用いられ、一種以上で用いられる。なお、メラミン、グアニジン、トリアジン、メラミンとシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸の塩などの窒素含有難燃剤、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水和物の（ｅ３）難燃助剤においては、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、さらには、シリカ、ステアリン酸、ポビニルアルコールなどの表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００３０】
（ｅ）難燃剤の配合量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特には２〜４５重量部が好ましい、１重量部より少ない配合量では難燃性の効果が少なく、５０重量部を越えると機械強度などの物性低下が大きくなる。
【００３１】
本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために（ｆ）充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の（ｆ）充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の（ｆ）充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体、ウレタンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００３２】
（ｅ）充填材の添加量は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１３０重量部である。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。また、他の熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネートなど）や熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂など）などを少量の割合で含有することもできる
本発明の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）制電ポリマー、（ｃ）脂肪酸エステル、必要に応じて（ｄ）帯電防止剤、（ｅ）難燃剤、（ｆ）充填材、および必要に応じてその他の添加剤をドライブレンドした後に押出機を用いて溶融混練する方法や、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）制電ポリマー、（ｃ）脂肪酸エステル、および必要に応じてその他の添加剤を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（ｆ）ガラス繊維などの充填材を供給し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３４】
なお、得られた組成物は、通常ペレット状で得られ、公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形することができる。
【００３５】
本発明の方法により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少なく、さらに高度な難燃性の付与も可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であることから、プリンター、ファクシミリ、コピー機、オーディオ機器、およびＶＴＲ関連機器などの電気・電子部品の摺動部材、ギア、リール、および軸受けなどの機械・機構部品の摺動部材、中でも制電性と摺動特性の両性能を必要とするＶＴＲ関連機器などの電気・電子部品、リールなどの機械・機構部品として広く用いることができる。また、制電性は持続的制電性であるため、高い性能を保持したまま長く用いられ、メンテナンスの必要がないという長所も併せ持っている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。各特性の測定方法は以下の通りである。
【００３７】
（１）摺動特性
２５０℃に設定した日本製鋼所製Ｎ７０Ａ射出成形機を使用して３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの角板を作成した。オリエンテック社製スラスト式摩擦摩耗試験機ＭＯＤＥＬＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮを使用して、鉄（Ｓ４５Ｃ）製の外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空円筒を相手材として、面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、回転速度３０ｃｍ／ｓｅｃの条件で２０時間の試験を行い、１時間毎に動摩擦係数を記録し、２０時間の平均動摩擦係数を測定した。
【００３８】
なお、角板の摩耗量深さが約１ｍｍに達するとスラスト式摩擦摩耗試験機は自動的に停止するように設定した。したがって、摺動特性に劣る材料は、２０時間の試験をすることができずに途中で停止したため、停止した時間を測定した。
【００３９】
（２）耐衝撃性
２５０℃に設定した日本製鋼所製Ｎ７０Ａ射出成形機を使用してＡＳＴＭＤ２５６に準拠した厚み約３ｍｍのアイゾット衝撃試験片を作成した。また、同じくＡＳＴＭＤ２５６に従い、Ｖノッチを入れ、アイゾット衝撃値を測定した。
【００４０】
（３）ブリードアウト
１００ｃｃアルミカップにペレットを５０ｇ入れ、１１０℃に温調された熱風乾燥機に２時間投入し、取り出し後、２３℃に温調された室内で２時間冷却した。次ぎに、Ａ−４の紙上にアルミカップを逆さにしてペレットを取り出し、その形状を観察し、下記の判定基準でブリードアウトを測定した。なお、このブリードアウトの測定方法は、ペレット表面に出る（ブリードアウト）成分があれば、ペレット同士がくっつくブロッキング現象が起きることを利用した試験方法である。また、前記の１１０℃の温度はＰＢＴの標準的な乾燥温度であり、この温度でブロッキング現象が生じる材料は、乾燥して使用することは困難と判断される。
【００４１】
１．アルミカップの底部の形状にペレットがブロッキング
２．数個〜数十個のブロッキングしたペレットが観察される
３．上記２のブロッキングしたペレットは観察されないが、アルミカップの内面にペレットが付着している
４．ブロッキングもアルミカップ内面への付着もない。
【００４２】
（４）制電性
Ａ．成形直後の体積固有抵抗
２５０℃に設定した日本製鋼所製Ｎ７０Ａ射出成形機を用いて、直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状の射出成形品を得た。
【００４３】
前記の円板を東亜電波工業製“メガオームメーター”ＳＭ−１０Ｅを用いて成形直後の成形品の体積固有抵抗を測定した。
【００４４】
ここで、通常の軽いほこりやごみが吸着するような現象を防止あるいは制電性を持たせるには、体積固有抵抗で１０^１２Ω・ｃｍ程度の抵抗値が必要である。
【００４５】
Ｂ．持続的制電性
前記で得られた円板を６０℃に温調された熱風乾燥機に２００時間投入し、前記のＡ．と同じ方法で体積固有抵抗を測定した。
【００４６】
成形直後の体積固有抵抗と殆ど変わらない値を示せば持続的制電性を有すると判断した。なお、汚れなどの条件を一定にするため、測定前に円板の表面をアセトンが付着したガーゼで拭いた。
【００４７】
（５）難燃性
２５０℃に設定した日本製鋼所製Ｎ７０Ａ射出成形機を使用して、難燃性評価用試験片の射出成形を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。また、試験片の厚みは１／１６”厚みと１／３２”厚みを用い、厚みが薄いほど難燃性は厳しい判定となる。
【００４８】
参考例１ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）
＜ａ−１＞東レＰＢＴー１１００Ｓ（東レ社製）
参考例２ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）
＜ａ−２＞三井ＰＥＴＪ００５（三井ペット樹脂社製、固有粘度０．６５）。
【００４９】
参考例３（ｂ）制電ポリマー
＜ｂ−１＞ポリエーテルエステルアミド共重合体の作製
カプロラクタム５０部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール５０部およびアジピン酸４部をヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部およびと共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら９０分間加熱攪拌して均質な透明溶液とした後、チタン触媒０．１部を加え、２６０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重合してポリエーテルエステルアミド（ナイロン６／ポリエチレングリコール・アジピン酸＝５０／５０重量％）共重合体を得た。
【００５０】
参考例４（ｂ）制電ポリマー
＜ｂ−２＞ポリエーテルエステル共重合体の作製
テレフタル酸４８部、１，４ブタンジオール５２部、およびチタン触媒０．１部を２３０℃、３ｈの条件で重合を行い、数平均分子量２５５のビスヒドロキシブチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシブチルテレフタレート２５部、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部をヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら６０分間加熱攪拌して均質な透明溶液とした後、チタン触媒０．１部を加え、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重合してポリエーテルエステル（ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール＝２０／８０重量％）共重合体を得た。
【００５１】
本発明に用いた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、表１および表２記載の割合で（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）制電ポリマー、（ｃ）脂肪酸エステル、必要に応じて（ｄ）帯電防止剤、（ｅ）難燃剤、（ｆ）充填剤をドライブレンドした後、２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行い、各特性の評価を行い、各特性値を同じく表１〜３に示す。
［実施例１〜６、比較例１〜１２］
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
表１の結果から明らかなように、本発明の（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）制電ポリマー、および（ｃ）脂肪酸エステルの特定組成からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、
ブリードアウトが少ないためブロッキングなどの現象を引き起こさない。
【００５５】
また、比較例から、本発明の成分を欠いた場合、（ｂ）制電ポリマーの替わりに従来の改良剤を用いた場合は、本発明のいずれかの性能、もしくは複数の性能が低下していることがわかる。
【００５６】
［実施例７〜１５、比較例１３〜１６］
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３の結果から明らかなように、本発明の（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）制電ポリマー、（ｃ）脂肪酸エステル、（ｄ）帯電防止剤、（ｅ）難燃剤、および（ｅ）充填剤の特定組成からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少ないためブロッキングなどの現象を引き起こさない。さらに、上記の性能を保持しながら、高度な難燃性も付与されることがわかる。
【００５９】
また、比較例から、本発明の成分が本発明の特定量を越した場合は、本発明のいずれかの性能、もしくは複数の性能が低下していることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、持続的制電性、摺動特性、および耐衝撃性に優れ、ブリードアウトが少なく、さらに高度な難燃性の付与も可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であることから、電気・電子部品の摺動部材、および機械・機構部品の摺動部材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition that is excellent in sustained antistatic properties, sliding properties, and impact resistance, has little bleed out, and can impart a high degree of flame retardancy. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition suitable for parts requiring antistatic properties and sliding characteristics, and a sliding member comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic polyester resins, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) is excellent in moldability, heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like. Therefore, parts for automobiles, electrical / electronic components, and machinery / Widely used as mechanical parts.
[0003]
However, since PBT is inferior in impact resistance and sliding properties as compared with polyacetal resin, it is rarely used as a sliding member. However, sliding members for electrical and electronic parts such as printers, facsimiles, copiers, audio equipment, and VTR-related equipment, and sliding members for mechanical and mechanical parts such as gears, reels, and bearings have recently become safe against fire. Therefore, a material excellent in flame retardancy in addition to sliding properties is required. However, since the polyacetal resin is difficult to obtain a high level of flame retardancy, a sliding member made of PBT that is easily flame retardant has been demanded. In addition, the above-mentioned sliding members of electrical / electronic parts and mechanical / mechanical parts have dust attached to them due to static electricity generated from the resin, which may cause malfunctions and impact on the attached tape. There was a need for anti-static properties.
[0004]
Various methods have been studied as methods for improving the sliding characteristics of PBT. For example, a method of adding a fatty acid ester to a graft or block copolymer of an olefin polymer and a vinyl polymer as described in Patent Document 1, and a maleic anhydride-modified olefin polymer as described in Patent Document 2 A method of adding a fatty acid ester to a resin, a method of adding a polycarbonate resin, a maleic anhydride-modified olefin polymer, a fatty acid ester, and a phosphorus-containing compound as described in Patent Document 3, and an α-olefin described in Patent Document 4 A method of adding a fatty acid ester or a partially saponified product of a fatty acid ester to a glycidyl group-containing copolymer comprising a glycidyl ester of an α or β unsaturated acid and a linear polyolefin has been proposed. All of the above methods have been proposed by adding a fatty acid ester to a modified polyolefin resin, which is excellent in sliding properties but insufficient in impact resistance or thickened and fluidized. There was a problem of lowering the performance.
[0005]
Moreover, the method of adding the solid lubricant and lubricating oil agent described in Patent Document 5, the method of adding high-viscosity and low-viscosity silicone oil described in Patent Document 6, and the fatty acid ester and fatty acid metal described in Patent Document 7 A method of adding salt has been proposed. Although the above method is excellent in sliding properties, it is not enough in impact resistance, a large amount of gas is generated during processing and use, and product value such as bleeding out on the pellet surface during drying There is a problem that impairs the process, and no satisfactory method has been obtained.
[0006]
In addition, as a method having both sliding characteristics and antistatic characteristics of PBT, a method of adding carbon black, fibrous fluororesin, and lubricating oil described in Patent Document 8 has been proposed. However, there are problems such as difficulty in obtaining full-color products and reduced impact resistance.
[0007]
In addition, as a method for imparting antistaticity to a thermoplastic resin such as PBT, a method of kneading a conductive substance is known. For example, a conductive filler such as metal, carbon fiber, or the above-described carbon black is used. Kneading and moving the charge inside the resin with electrons to lower the electrical resistance. However, there has been a problem of reducing fluidity at the time of coloring or molding of the polymer.
[0008]
Also known is a method of applying or kneading an antistatic agent to the surface of a molded product as a method that does not lower the fluidity of the polymer during coloring or molding. Is low. However, the electrical resistance value is increased by wiping the surface of the molded product, or by wiping or drying the molded product, so that a stable resistance value cannot be maintained.
[0009]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3173936 [Patent Document 2] Republished Patent International Publication No. WO00 / 55256 [Patent Document 3] JP 2000-265048 [Patent Document 4] JP 62-153338 A [Patent Document 5] JP-A-59-170138 [Patent Document 6] JP-A-2620541 [Patent Document 7] JP-A-11-71506 [Patent Document 8] JP-A-3-95296 ]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of examining the solution of the problems in the above-described prior art as an object.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin composition that is excellent in sustained antistatic properties, sliding properties, and impact resistance, has little bleed out, and can impart a high degree of flame retardancy. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is characterized in that (a) a thermoplastic polyester resin is blended with (b) an antistatic polymer and (c) a fatty acid ester. As a result, it has excellent sustained anti-static properties, sliding characteristics, and impact resistance, reduces bleed-out, and (d) contains a flame retardant, while maintaining the above-mentioned performance. Provided are a thermoplastic polyester resin composition and a sliding member imparted with flammability.
[0013]
That is, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention comprises (b) 0.5 to 40 parts by weight of an antistatic polymer and (c) 0.1 to 0.1 parts by weight of a fatty acid ester with respect to (a) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. A thermoplastic polyester resin composition comprising 15 parts by weight is provided.
[0014]
Moreover, the sliding member formed by shape | molding the said thermoplastic polyester resin composition is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The (a) thermoplastic polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). A combination or a mixture thereof.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether Dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and These ester-forming derivatives are exemplified. The diol component is an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene. Examples thereof include glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like, or long chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and ester-forming derivatives thereof.
Preferred examples of these polymers or copolymers include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane. In addition to -4,4'-dicarboxylate, etc., polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / sebacate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / Adipate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polybutylene terephthalate Examples include tartrate / 5-sodium sulfoisophthalate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of moldability of the thermoplastic polyester resin composition, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate / adipate, polybutylene. Preferred are terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / adipate, and more preferred are polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate.
[0018]
The (a) thermoplastic polyester resin used preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.5 to 1.5 dl / g measured at 25 ° C. with a 0.5% orthochlorophenol solution.
[0019]
The (b) antistatic polymer in the present invention is used to prevent static electricity generated from the (a) thermoplastic polyester resin composition, and is a polyetheresteramide copolymer, polyetherester copolymer, or polyethylene glycol. Examples thereof include at least one antistatic polymer selected from a methacrylate copolymer and polyethylene glycol, and a polyetheresteramide copolymer and a polyetherester copolymer are preferably used. (B) The addition amount of the antistatic polymer needs to be 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties, preferably 1 to The amount is 35 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, there is no antistatic effect, and if it exceeds 40 parts by weight, the mechanical strength decreases greatly, which is not preferable.
[0020]
The polyether ester amide copolymer preferably used as the (b) antistatic polymer is a copolymer composed of the following components (b1), (b2) and (b3). Examples of the component (b1) include aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms or lactams or diamines having 6 or more carbon atoms and dicarboxylic acid salts. Specifically, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, Lactam and hexa, such as omega-aminocaprylic acid, omega-aminopergonic acid, omega-aminocapric acid, and aminocarponic acid such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid or caprolactam, enanthractam, capryllactam, and laurolactam Diamine / dicarboxylic acid salts such as methylenediamine / adipate, hexamethylenediamine / sebacate, and hexamethylenediamine / isophthalate are used, particularly caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine / Adipate is preferably used. As the component (b2), polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and A block or random copolymer of propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used in terms of excellent antistatic properties. The number average molecular weight of these polyalkylene oxide glycols is preferably from 200 to 10,000, particularly preferably from 250 to 9000, from the viewpoint of antistatic effects and mechanical properties. The component (b3) is a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanezinrubonic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanediic acid (dodecanedicarboxylic acid), particularly terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid polymerizable and, color tone, and are preferably used in view of mechanical properties.
The (b2) component polyalkylene oxide glycol and the (b3) component dicarboxylic acid react with each other at a molar ratio of 1: 1, but the (b3) dicarboxylic acid used usually varies in the charge ratio. The polyether ester amide can be obtained by a known polymerization method. As for the component amount ratio of these polyether ester amide copolymers, the component amounts of (b2) and (b3) are preferably 95 to 5% by weight, particularly 90 to 10% by weight, relative to the component (b1).
[0021]
The polyether ester copolymer preferably used as the (b) antistatic polymer is a copolymer composed of the following components (b4) and (b5). The component (b4) is a component obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. , Naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, oxalic acid, etc. as glycol components, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can also be copolymerized. These preferred (b4) components include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene (terephthalate / Naphthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polyethylene (terephthalate / naphthalate), etc. They may be used alone or in combination of two or more. Here, “/” means copolymerization.
As the component (b5), polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and A block or random copolymer of propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used in terms of excellent antistatic properties. The number average molecular weight of these polyalkylene oxide glycols is preferably from 200 to 10,000, particularly preferably from 250 to 9000, from the viewpoint of antistatic effects and mechanical properties. The polyether ester can be obtained by a known polymerization method, and the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using an O-chlorophenol solvent is in the range of 0.5 to 6.0, particularly 0.6 to 5.0. The component amount ratio of these polyetherester copolymers is 95 to 5% by weight of the component (b5) with respect to the component (b4). %, Preferably 90 to 10% by weight.
[0022]
The (c) fatty acid ester in the present invention is an ester obtained from a monovalent or polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated fatty acid, specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol. , Tetramethylene glycol, decamethylene glycol, pentaerythritol, glycerin, and other alcohols and saturated or unsaturated capric acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, montanic acid, mellic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. It is an ester obtained from a fatty acid.
Further, it may be a product obtained by partially saponifying a fatty acid ester with an alkali metal or alkaline earth metal salt. Moreover, said (c) fatty acid ester is used by 1 or more types, and as long as the performance of this invention is not impaired, you may use it together with a well-known lubricant. Moreover, the compounding quantity of (c) fatty acid ester is although it does not specifically limit, 0.1-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic polyester resins, Especially 0.2-14 weight part However, if the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sliding characteristics are hardly improved, and if it exceeds 15 parts by weight, the physical properties such as mechanical strength are greatly lowered.
[0023]
The antistatic agent (d) in the present invention is an anionic, cationic, or nonionic known antistatic agent. Although not limited, antistatic agents preferably used include sodium alkylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium alkylsulfonate, and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate. In order to handle the agent, prevent adhesion, and maintain the shape, a metal soap such as calcium stearate and magnesium stearate, silica, or the like may be blended in a small amount.
[0024]
(D) The addition amount of the antistatic agent is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.2 to 8 parts by weight, even more preferably from 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of mechanical properties. Is 0.3 to 6 parts by weight, and if it is less than 0.1 parts by weight, there is no effect of improving the antistatic property, and if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical strength decreases greatly, which is not preferable.
[0025]
The (e) flame retardant in the present invention is a flame retardant comprising (e1) a halogen flame retardant or (e2) a phosphorus flame retardant and / or (e3) a flame retardant aid. Here, (e2) a phosphorus flame retardant and / or (e3) a flame retardant aid is positioned as a non-halogen flame retardant containing no halogen component, and is a more preferred flame retardant.
[0026]
In addition, the purpose of imparting flame retardancy is that the inside of products of electrical and electronic parts such as printers, facsimiles, copiers, audio equipment, and VTR-related equipment may have parts to be heated, which are close to those parts. In addition to excellent sliding characteristics, the sliding member used in may require flame retardancy. Therefore, in order to make a sliding member utilized for many purposes, it may be necessary to have excellent flame retardancy.
[0027]
The halogen flame retardant (e1) includes brominated polystyrene compounds, brominated polycarbonate compounds, brominated diphenyl compounds, brominated phenyl compounds, brominated aromatic bisimide compounds, brominated epoxy compounds, brominated triazine compounds, bromine. Known brominated flame retardants such as brominated benzyl acrylate compounds and brominated polyphenylene oxide compounds can be mentioned, and brominated epoxy compounds are preferably used. In order to enhance the flame retardant effect of the brominated flame retardant, it is preferable to use an antimony compound such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, pyroantimony soda in combination.
[0028]
As the above (e2) phosphorus-based flame retardant, known halogen-free red phosphorus, ammonium polyphosphate, guanidine phosphate, guanyl urea phosphate, melamine polyphosphate, phosphazene compound, phosphate ester, phosphite ester, etc. Phosphorus flame retardants are mentioned, among them resorcinol bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (dixylenyl phosphate), bisphenol-A bis ( Phosphate esters such as dicresyl phosphate) and bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) are preferably used, and one or more phosphate esters are used.
[0029]
The flame retardant aid (e3) does not contain halogen and phosphorus, and contains a nitrogen-containing flame retardant such as melamine, guanidine, triazine, a salt of melamine and cyanuric acid and / or isocyanuric acid, magnesium hydroxide, zinc borate, boric acid Flame retardant than thermoplastic polyester resins such as metal hydrates such as calcium and hydrotalcite, phenol resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, nylon resins such as nylon 6 and nylon 66 Among them, a nitrogen-containing flame retardant such as a salt of melamine and cyanuric acid and / or isocyanuric acid is preferably used, and one or more of them are used. (E3) Difficulty of metal hydrates such as melamine, guanidine, triazine, nitrogen-containing flame retardants such as melamine and cyanuric acid and / or isocyanuric acid salts, magnesium hydroxide, zinc borate, calcium borate, hydrotalcite The surface of the fuel aid is treated with a known coupling agent (eg, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.), and further with a surface treatment agent such as silica, stearic acid or polyvinyl alcohol. Can also be used.
[0030]
(E) Although the compounding quantity of a flame retardant is not specifically limited, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic polyester resins, and 2-45 weight part is especially preferable, 1 weight part If the blending amount is smaller, the effect of flame retardancy is small, and if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties such as mechanical strength are greatly lowered.
[0031]
In the present invention, it is possible to use the filler (f) in order to impart mechanical strength and other characteristics of the thermoplastic polyester resin composition, and the type is not particularly limited. The filler can be used in the form of powder, powder, or granule. Specifically, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, kaolin , Silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. . Of these glass fibers are preferred. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said (f) filler can also be used in combination of 2 or more types. The above-mentioned filler (f) used in the present invention is used by treating the surface thereof with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. You can also.
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer, urethane, or a thermosetting resin such as epoxy resin.
[0032]
(E) The addition amount of a filler is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic polyester resins, Most preferably, it is 1-130 weight part.
[0033]
To the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, conventional additives such as a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a lubricant, a release agent, a dye and a pigment are added within a range not impairing the object of the present invention. 1 type (s) or 2 or more types, such as a coloring agent to contain, can be added. In addition, the production method of the present invention that can contain other thermoplastic resins (eg, polyamide, polyacetal, polycarbonate, etc.) and thermosetting resins (eg, phenol resin, melamine resin, silicone resin, etc.) in a small proportion Although not particularly limited, preferably (a) a thermoplastic polyester resin, (b) an antistatic polymer, (c) a fatty acid ester, if necessary ( d) Dry blending of antistatic agent, (e) flame retardant, (f) filler, and other additives as required, followed by melt kneading using an extruder, and extrusion having two inlets (A) Thermoplastic polyester resin, (b) Antistatic polymer, (c) Fatty acid ester And supplying other additives as needed, like the main inlet and a method of melt-kneading by supplying a filler, such as (f) the glass fiber from the secondary inlet installed between the extruder tip.
[0034]
The obtained composition is usually obtained in the form of pellets, and can be molded by any method such as known injection molding or extrusion molding.
[0035]
The thermoplastic polyester resin composition obtained by the method of the present invention is excellent in sustained antistatic property, sliding property, and impact resistance, has low bleed-out, and can impart a high degree of flame retardancy. Because it is a polyester resin composition, sliding members for electrical and electronic parts such as printers, facsimiles, copiers, audio equipment, and VTR related equipment, sliding members for mechanical and mechanical parts such as gears, reels, and bearings In particular, it can be widely used as electrical / electronic parts such as VTR-related equipment and mechanical / mechanical parts such as reels that require both antistatic and sliding characteristics. In addition, since the anti-static property is a continuous anti-electric property, it has the advantages of being used for a long time while maintaining high performance and requiring no maintenance.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The measuring method of each characteristic is as follows.
[0037]
(1) Sliding characteristics A square plate having a thickness of 30 mm × 30 mm × 3 mm was prepared using an N70A injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works set to 250 ° C. Using a thrust type friction and wear tester MODEL EFM-III-EN manufactured by Orientec Co., Ltd., with a hollow cylinder made of iron (S45C) having an outer diameter of 25.6 mm, an inner diameter of 20 mm, and a length of 15 mm as a counterpart material, a surface pressure of 10 kg The test was performed for 20 hours under the conditions of / cm ² and a rotation speed of 30 cm / sec, the dynamic friction coefficient was recorded every hour, and the average dynamic friction coefficient for 20 hours was measured.
[0038]
The thrust type frictional wear tester was set to automatically stop when the wear amount of the square plate reached about 1 mm. Therefore, since the material with inferior sliding characteristics could not be tested for 20 hours and stopped halfway, the time of stopping was measured.
[0039]
(2) Impact resistance An Izod impact test piece having a thickness of about 3 mm in accordance with ASTM D256 was prepared using an N70A injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works set to 250 ° C. Similarly, in accordance with ASTM D256, a V notch was inserted and an Izod impact value was measured.
[0040]
(3) Bleed-out 50 g of pellets were put into a 100 cc aluminum cup, put into a hot air dryer controlled to 110 ° C. for 2 hours, taken out, and then cooled in a room controlled at 23 ° C. for 2 hours. Next, the aluminum cup was turned upside down on A-4 paper, the pellet was taken out, the shape was observed, and the bleed out was measured according to the following criteria. This bleed-out measurement method is a test method utilizing the fact that a blocking phenomenon occurs in which pellets stick together if there is a component (bleed-out) that appears on the pellet surface. The temperature of 110 ° C. is a standard drying temperature of PBT, and it is judged that it is difficult to dry and use a material that causes a blocking phenomenon at this temperature.
[0041]
1. 1. Pellets block in the shape of the bottom of the aluminum cup Several to tens of blocked pellets are observed 3. The blocked pellets of 2 above are not observed, but the pellets are attached to the inner surface of the aluminum cup. There is neither blocking nor adhesion to the inner surface of the aluminum cup.
[0042]
(4) Antistatic property A disk-shaped injection molded product having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm was obtained using an N70A injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works set to a volume resistivity of 250 ° C. immediately after molding.
[0043]
The volume resistivity of the molded product immediately after molding was measured using “Mega Ohm Meter” SM-10E manufactured by Toa Denpa Kogyo.
[0044]
Here, in order to prevent a phenomenon in which normal light dust or dust is adsorbed or to have antistatic properties, a resistance value of about 10 ¹² Ω · cm is required as a volume specific resistance.
[0045]
B. Sustained antistatic property The disc obtained in the above was put into a hot air dryer controlled to 60 ° C. for 200 hours, and the above-mentioned A. The volume resistivity was measured by the same method.
[0046]
If it showed a value that was almost the same as the volume resistivity immediately after molding, it was judged to have sustained antistatic properties. In addition, in order to make conditions such as dirt constant, the surface of the disc was wiped with gauze with acetone attached before measurement.
[0047]
(5) Flame retardant The N70A injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, set to 250 ° C, is used to perform injection molding of test pieces for flame retardant evaluation, and in accordance with the evaluation standards defined in the UL94 vertical test, Flammability was evaluated. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> non-standard. Moreover, the thickness of a test piece uses 1/16 "thickness and 1/32" thickness, and a flame retardant becomes a severe judgment, so that thickness is thin.
[0048]
Reference Example 1 Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
<A-1> Toray PBT-1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Reference Example 2 Polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET)
<A-2> Mitsui PETJ005 (manufactured by Mitsui Pet Resin Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.65).
[0049]
Reference Example 3 (b) Preparation of Antistatic Polymer <b-1> Polyetheresteramide Copolymer 50 parts of caprolactam, 50 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, and 4 parts of adipic acid were added to hindered phenol antioxidant 0. .1 part and a reactor equipped with a helical ribbon stirring blade, and after purging with nitrogen, heat and stir for 90 minutes while flowing a small amount of nitrogen at 240 ° C. to obtain a homogeneous transparent solution. In addition, polymerization was performed at 260 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyether ester amide (nylon 6 / polyethylene glycol / adipic acid = 50/50 wt%) copolymer.
[0050]
Reference Example 4 (b) Preparation of Antistatic Polymer <b-2> Polyether Ester Copolymer 48 parts of terephthalic acid, 52 parts of 1,4 butanediol, and 0.1 part of titanium catalyst were subjected to conditions of 230 ° C. and 3 hours. Polymerization was performed to obtain bishydroxybutyl terephthalate having a number average molecular weight of 255. 25 parts of bishydroxybutyl terephthalate, 75 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 6000, and 0.1 part of a hindered phenol antioxidant were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and after nitrogen substitution, a small amount of nitrogen was added at 240 ° C. The mixture was heated and stirred for 60 minutes to make a homogeneous transparent solution, and then 0.1 part of a titanium catalyst was added and polymerized at 250 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyether ester (polybutylene terephthalate / polyethylene). Glycol = 20/80% by weight) copolymer was obtained.
[0051]
The thermoplastic polyester resin composition used in the present invention is composed of (a) a thermoplastic polyester resin, (b) an antistatic polymer, (c) a fatty acid ester, and (d) if necessary. After dry blending the antistatic agent, (e) flame retardant, (f) filler, melt mixing pelletizing using a 30 mmφ twin screw extruder set at 250 ° C., evaluating each property, The characteristic values are also shown in Tables 1-3.
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-12]
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
As is apparent from the results in Table 1, the thermoplastic polyester resin composition comprising a specific composition of (a) a thermoplastic polyester resin, (b) an antistatic polymer, and (c) a fatty acid ester of the present invention has a continuous control. Excellent electrical properties, sliding characteristics, and impact resistance,
Does not cause blocking or other phenomena due to low bleed out.
[0055]
In addition, from the comparative example, when the component of the present invention is lacking, (b) when the conventional improver is used instead of the antistatic polymer, the performance of the present invention or a plurality of performances are reduced. I understand that.
[0056]
[Examples 7 to 15 and Comparative Examples 13 to 16]
[0057]
[Table 3]

[0058]
As is apparent from the results in Table 3, (a) thermoplastic polyester resin, (b) antistatic polymer, (c) fatty acid ester, (d) antistatic agent, (e) flame retardant, and (e) of the present invention. ) A thermoplastic polyester resin composition having a specific composition of filler is excellent in sustained antistatic property, sliding property, and impact resistance, and does not cause a phenomenon such as blocking due to a small bleed-out. Further, it can be seen that high flame retardancy is also imparted while maintaining the above performance.
[0059]
In addition, it can be seen from the comparative examples that when the component of the present invention exceeds the specific amount of the present invention, the performance or performance of the present invention is degraded.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is excellent in sustained antistatic properties, sliding properties, and impact resistance, has little bleed-out, and can impart a high degree of flame retardancy. Since it is a thermoplastic polyester resin composition, it is useful as a sliding member for electrical / electronic parts and a sliding member for mechanical / mechanical parts.

Claims

(A) 0.5 to 40 parts by weight of an antistatic polymer and (c) 0.1 to 15 parts by weight of a fatty acid ester are blended with 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin. Thermoplastic polyester resin composition.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein (d) 0.1 to 10 parts by weight of an antistatic agent is blended with 100 parts by weight of the (a) thermoplastic polyester resin. .

3. The thermoplastic polyester resin according to claim 1, wherein (e) 1 to 50 parts by weight of a flame retardant is blended with 100 parts by weight of the (a) thermoplastic polyester resin. Composition.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 3, wherein the (e) flame retardant is (e1) a halogen-based flame retardant.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 3, wherein the (e) flame retardant is (e2) a phosphorus flame retardant and / or (e3) a flame retardant aid.

The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (f) 1 to 100 parts by weight of a filler is blended with 100 parts by weight of the (a) thermoplastic polyester resin. Stuff.

The sliding member formed by shape | molding the thermoplastic polyester resin composition in any one of Claims 1-6.