JP2005060249A

JP2005060249A - Production method of chlorobenzene

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Publication number: JP2005060249A
Application number: JP2003207549A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Asakawa; 哲夫淺川; Yasuyoshi Fujii; 靖芳藤井; Yoshihiko Mori; 嘉彦森; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: JP4432390B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient technique for utilizing a polychlorinated aromatic compound with a low utility value which is produced as a by-product in producing p-dichlorobenzene by chlorinating benzene and is duplicated in producing p-dichlorobenzene by chlorinating benzene; specifically, to provide a technique for producing useful chlorobenzene by using a polychlorinated aromatic compound and benzene as raw materials. <P>SOLUTION: In the method for producing chlorobenzene from the polychlorinated aromatic compound and benzene, a catalyst containing a simple substance or compound of iron, cobalt, or nickel is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、鉄、コバルトまたはニッケルを単体または化合物として含む触媒の存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平４−３１２５３９号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】
ケミストリーレターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ
【非特許文献２】
日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。しかし、塩化パラジウムのみでは触媒活性が十分ではなく、活性を得るためには多量の助触媒を必要とする問題があった。また、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。このために、高価なパラジウムを損失してしまい、経済性の面でも問題を有していた。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、ルテニウムを単体または化合物の形で含有する触媒が提案されている。しかしながら、この触媒系は触媒活性が十分でなく、活性を得るためには高価なルテニウムを多量に用いなければならない問題があった。また、ルテニウムのみでは触媒活性が十分ではなく、活性を得るには多量の助触媒を必要とする問題があった。
【０００８】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレス等）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【０００９】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートおよび活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の金属を単体または化合物として含む触媒を用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、鉄、コバルト、ニッケルを単体または化合物として含む触媒を使用することを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１３】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物である。ポリクロロ化芳香族化合物としては、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、より具体的には、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，３−ジクロロアニソール、２，４−ジクロロアニソール、２，５−ジクロロアニソール、２，６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２−ジクロロフルオレン、１，３−ジクロロフルオレン、１，４−ジクロロフルオレン、１，５−ジクロロフルオレン、１，６−ジクロロフルオレン、１，７−ジクロロフルオレン、１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。
【００１４】
これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物が用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる触媒は、鉄、コバルトまたはニッケルを単体または化合物として含むこと特徴とする。すなわち、本発明の触媒は、鉄、コバルトまたはニッケルを単体または化合物として有することから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１６】
ここで、鉄、コバルトまたはニッケルは単体または化合物の状態で触媒として用いることができる。触媒に鉄化合物を用いる場合、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄アンモニウム（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、乳酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、または、これらの化合物を還元処理して得られる鉄金属を用いることができる。コバルト化合物を用いる場合には、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、臭化コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、りん酸コバルト（ＩＩ）、コバルトスポンジ、コバルト粉末、ラネーコバルト、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、（クロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラアミノクロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、ジシアノ（フタロシアニナト）コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、ジブロモ−ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、または、これらの化合物を還元処理して得られるコバルト金属を用いることができる。ニッケル化合物を触媒として用いる場合、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、弗化ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル粉末、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チオナート−Ｓ４，Ｓ５）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケルカリウム、（フタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラアミノフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ブチルチオ）−１，２−エテンジチオラート］ニッケル（ＩＩ）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニトリラト−Ｓ，Ｓ’）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルアンモニウム、または、これらの化合物を還元処理して得られるニッケル金属を用いることができる。
【００１７】
これらの触媒を使用する際に、金属単体または化合物をそのまま用いても良いが、連続的な工業プロセスにおいて効率的に使用することができることから、触媒を担体に担持させて用いるのが好ましい。担体として用いる物質に特に制限はなく、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカジルコニア、リン酸ジルコニウム、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、シリカチタニア、ジルコニアおよびマグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはアルミナまたは活性炭が好適である。
【００１８】
触媒を担体に担持させる方法に特に制限はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができる。含浸担持法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）や硝酸コバルト等の金属化合物の水溶液を、アルミナや活性炭等の担体に含浸させた後、乾燥させることによって担持触媒を得ることができる。また、これらの担持触媒を、水素、一酸化炭素、ヒドラジン水溶液、アルコール等で還元し、金属状態の担持触媒を得ることもできる。還元を行う際には、一旦焼成した後に還元する方法、または、焼成と還元を繰り返す方法を用いることもできる。
【００１９】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが効率的に得られることから固定床気相流通式、または固定床液相流通式が好ましい。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは１５０℃〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。また、固定床気相流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２ｈｒ^−１〜１，０００ｈｒ^−１、さらに好ましくは１ｈｒ^−１〜８００ｈｒ^−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００２１】
なお、ポリクロロ化芳香族化合物およびベンゼン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
【００２３】
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び、又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが望ましい。工程１で得られたジクロロベンゼン、通常はパラジクロロベンゼン、メタジククロロベンゼン、およびオルトクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される。工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及び結晶化しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われる。
【００２４】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
ガスクロマトグラフィー測定
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質として２−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｖａｒｉａｎ社製、製品名：ＣＰ−ＷＡＸ）取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温し分析した。
【００２７】
実施例１
硝酸鉄九水和物１１．４ｇを水に溶解し１１．５ｍｌの水溶液を調製した。この水溶液をアルミナ（住友化学製、商品名：ＫＨＤ−２４）３０ｇに含浸させた後、５０℃、２０ｈＰａで減圧乾燥した。その後、空気気流中４００℃で焼成後、水素気流中４００℃で還元しアルミナ担持鉄触媒を得た。この触媒１０ｍｌをステンレス製反応管に充填し、１ＭＰａの圧力下、窒素を毎分１０ｍｌで流通しながら、４００℃まで昇温した。次に、ベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液を、ポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。反応開始後、１時間目から２時間目までの反応管出口反応液を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、１１．３％、９６．６％および、１０．９％であった。
【００２８】
実施例２
硝酸コバルト六水和物７．８０ｇを５０℃の温水に溶解し１１．５ｍｌの水溶液を調製した。この水溶液をアルミナ（住友化学製、商品名：ＫＨＤ−２４）３０ｇに含浸させた後、５０℃、２０ｈＰａで減圧乾燥した。その後、空気気流中４００℃で焼成後、水素気流中４００℃で還元しアルミナ担持コバルト触媒を得た。この触媒１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、１０．５％、９５．８％および、１０．１％であった。
【００２９】
実施例３
硝酸ニッケル六水和物７．８２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、７．２％、９５．９％および、６．９％であった。
【００３０】
比較例１
アルミナ（住友化学社製、製品名：ＫＨＤ−２４）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、０．２％、４３．３％および、０．１％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing chlorobenzene from a reaction between a polychlorinated aromatic compound and benzene. More specifically, the present invention relates to a method for producing chlorobenzene by reacting a polychlorinated aromatic compound having a low utility value with benzene to convert it into chlorobenzene in the presence of a catalyst containing iron, cobalt or nickel as a simple substance or a compound.
[0002]
[Prior art]
Paradichlorobenzene is a highly useful polychlorinated aromatic compound as a raw material for PPS (polyphenylene sulfide) resin and the like. In recent years, with the expansion of PPS resin, an increase in the amount of paradichlorobenzene produced is desired. However, in the production of paradichlorobenzene by chlorination of benzene and / or chlorobenzene, a large amount of orthodichlorobenzene and trichlorobenzene are by-produced, and the treatment of these polychlorinated aromatic compounds with low utility value has become a major problem. It was.
[0003]
In addition, polychlorinated aromatic compounds such as polychlorinated biphenyl (PCB) have a problem of being extremely toxic and cannot be used chemically and forced to be stored.
[0004]
Such a technique for converting a polychlorinated aromatic compound having a low utility value from a reaction with benzene to chlorobenzene (hereinafter referred to as transchlorination) is well known (for example, Patent Documents 1 to 5, Non-Patent Documents). Reference 1 and 2). Here, chlorobenzene itself is a compound having high utility value as an intermediate raw material in the production of paradichlorobenzene as well as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-1-311032 (first page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-312539 (first page)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-065119 (first page)
[Patent Document 4]
JP-A-10-218806 (first page)
[Patent Document 5]
JP 10-218807 A (first page)
[Non-Patent Document 1]
Chemistry Letters, 1987, p. 2051 [Non-Patent Document 2]
The Chemical Society of Japan, 1989, No. 12, 1999 pages [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2, a catalyst in which palladium chloride is supported on activated carbon during the transchlorination reaction has been proposed. However, the catalytic activity is not sufficient with palladium chloride alone, and a large amount of cocatalyst is required to obtain the activity. In addition, since palladium chloride has a low melting point, it easily volatilizes and has a problem in terms of catalyst stability. For this reason, expensive palladium is lost, and there is a problem in terms of economy.
[0007]
In the method described in Patent Document 2, a catalyst containing ruthenium alone or in the form of a compound has been proposed in the transchlorination reaction. However, this catalyst system has insufficient catalytic activity, and there is a problem that a large amount of expensive ruthenium must be used to obtain the activity. Also, ruthenium alone has insufficient catalyst activity, and there is a problem that a large amount of promoter is required to obtain the activity.
[0008]
The method described in Patent Document 3 is characterized in that a hydrogen halide such as hydrogen chloride is present in the presence of a catalyst in the transchlorination reaction, and the extension of the catalyst life is disclosed. Although this method certainly suggests extending the life of the catalyst, the presence of hydrogen halide leads to corrosion of the materials used in the reaction system (for example, carbon steel, stainless steel, etc.). There were problems such as applying.
[0009]
Patent Documents 4 and 5 propose a method for producing paradichlorobenzene including a transchlorination step. In the transchlorination step, solid acid catalysts such as silica / alumina, crystalline aluminosilicate and activated alumina, and activated carbon are used. A supported palladium chloride catalyst and the like are disclosed. However, the solid acid catalyst does not necessarily have sufficient catalytic activity, and the palladium chloride catalyst supported on the activated carbon has catalyst stability and economical problems as described above.
[0010]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the technique which manufactures a useful chlorobenzene from a polychlorinated aromatic compound and benzene as a raw material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a catalyst containing a specific metal as a simple substance or a compound in a method for producing chlorobenzene from a reaction between a polychlorinated aromatic compound and benzene. A novel method for producing chlorobenzene has been found and the present invention has been completed.
[0012]
That is, in the method for producing chlorobenzene from the reaction of a polychlorinated aromatic compound and benzene, a method for producing chlorobenzene, comprising using a catalyst containing iron, cobalt, nickel as a single substance or a compound.
[0013]
The polychlorinated aromatic compound of the present invention is a compound containing an aromatic moiety and chlorine. As the polychlorinated aromatic compound, a compound having at least 4 carbon atoms and at least 2 chlorine atoms is preferable. The compound is not particularly limited as long as it is in this category, but more specifically, isomers of 2,3-dichlorofuran, 2,4-dichlorofuran, 2,5-dichlorofuran, and trichlorofuran. , Tetrachlorofuran, 2,3-dichloropyrrole, 2,4-dichloropyrrole, 2,5-dichloropyrrole, 2,3-dichlorothiophene, 2,4-dichlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene, 2,3 -Dichloropyridine, 2,4-dichloropyridine, 2,5-dichloropyridine, 2,6-dichloropyridine, trichloropyridine isomer, tetrachloropyridine isomer, pentachloropyridine, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradi Chlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichloroben 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4- Dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,3-dichloroanisole, 2,4-dichloroanisole, 2,5-dichloroanisole, 2,6-dichloroanisole, 2-chlorobenzyl chloride 3-chlorobenzyl chloride, 4-chlorobenzyl chloride, 5-chlorobenzyl chloride, 6-chlorobenzyl chloride, 2,2′-dichlorobiphenyl, 2,3′-dichlorobiphenyl, 2,4′-dichlorobiphenyl, 2 , 5'-dichlorobiphenyl, 2,6'-dichlorobiphenyl, 2,6-di Chlorobiphenyl, 2,5-dichlorobiphenyl, 2,4-dichlorobiphenyl, 2,3-dichlorobiphenyl, trichlorobiphenyl isomer, tetrachlorobiphenyl isomer, pentachlorobiphenyl isomer, hexachlorobiphenyl isomer, Heptachlorobiphenyl isomer, octachlorobiphenyl isomer, nonachlorobiphenyl isomer, decachlorobiphenyl, 1,2-dichloronaphthalene, 1,3-dichloronaphthalene, 1,4-dichloronaphthalene, 1,5- Dichloronaphthalene, 1,6-dichloronaphthalene, 1,7-dichloronaphthalene, 1,8-dichloronaphthalene, trichloronaphthalene isomer, tetrachloronaphthalene isomer, pentachloronaphthalene isomer, hexachloronaphthalene isomer, Isomers of ptachloronaphthalene, isomers of octachloronaphthalene, dichloroanthracene, isomers of tetrachloroanthracene, isomers of pentachloroanthracene, isomers of hexachloroanthracene, isomers of heptachloroanthracene, isomers of octachloroanthracene , Nonachloroanthracene, decachloroanthracene, 1,2-dichloroquinoline, 1,3-dichloroquinoline, 1,4-dichloroquinoline, 1,5-dichloroquinoline, 1,6-dichloroquinoline, 1,7-dichloroquinoline , Trichloroquinoline isomer, tetrachloroquinoline isomer, pentachloroquinoline isomer, hexachloroquinoline isomer, heptachloroquinoline, 1,1-dichloroindene, 1,2-dichloroindene, 1,3-dichloro Indene, 1,4-dichloroindene, 1,5-dichloroindene, 1,6-dichloroindene, 1,7-dichloroindene, 1,2-dichlorofluorene, 1,3-dichlorofluorene, 1,4-dichlorofluorene 1,5-dichlorofluorene, 1,6-dichlorofluorene, 1,7-dichlorofluorene, 1,8-dichlorofluorene, 9,9-dichlorofluorene, trichlorofluorene isomer, tetrachlorofluorene isomer, penta Chlorofluorene isomer, hexachlorofluorene isomer, heptachlorofluorene isomer, octachlorofluorene isomer, nonachlorofluorene isomer, decachlorofluorene, 1,2-dichloropyrene, 1,3-dichloropyrene 1,4-dichloropyrene, 1,5-dichloro Isomers of lopyrene, 1,6-dichloropyrene, 1,7-dichloropyrene, 1,8-dichloropyrene, 1,9-dichloropyrene, 1,10-dichloropyrene, trichloropyrene, isomers of tetrachloropyrene, Chlorinated fragrances such as pentachloropyrene isomer, hexachloropyrene isomer, heptachloropyrene isomer, octachloropyrene isomer, nonachloropyrene isomer, decachloropyrene, and polychlorobiphenyl (PCB) In the present invention, these can be used alone or in combination.
[0014]
Of these, metadichlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene or a mixture thereof is preferably used because of the high yield of chlorobenzene.
[0015]
The catalyst used in the present invention is characterized by containing iron, cobalt, or nickel as a simple substance or a compound. That is, since the catalyst of the present invention has iron, cobalt, or nickel as a simple substance or a compound, chlorobenzene can be obtained in a high yield.
[0016]
Here, iron, cobalt, or nickel can be used as a catalyst in a simple substance or compound state. When an iron compound is used as the catalyst, for example, iron nitrate (III), iron sulfate (II), iron sulfate (III), ammonium iron sulfate (II), ammonium iron sulfate (III), iron chloride (II), iron chloride ( III), iron (II) perchlorate, iron (III) perchlorate, iron (III) oxide, iron trioxide, iron (III) citrate, iron (III) ammonium citrate, iron (III) phosphate , Iron (II) oxalate, triammonium iron oxalate (III) trihydrate, iron (II) lactate, iron (II) fumarate, iron (III) 2-ethylhexanoate, iron naphthenate, hexacyano Potassium iron (III), potassium hexacyanoferrate (II), sodium hexacyanoferrate (II), sodium pentacyanonitrosylferrate (III), pentacyanonitrosylferrate (III) Thorium, sodium pentacyano ammine iron (II) acid, or can be used ferrous metal obtained by these compounds reduction treatment. In the case of using a cobalt compound, for example, cobalt nitrate (II), cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), cobalt sulfate (II), cobalt sulfide (II), diammonium cobalt (II) sulfate, hydroxide Cobalt, cobalt (II) bromide, basic cobalt (II) carbonate, hexaamminecobalt chloride, cobalt (II) oxide, cobalt (III) oxide, cobalt (II) phosphate, cobalt sponge, cobalt powder, Raney cobalt, Cobalt (II) benzoate, cobalt naphthenate, sodium hexanitrocobalt (III), (chlorophthalocyaninato) cobalt (II), (tetra-t-butylphthalocyaninato) cobalt (II), (tetraaminochloro Phthalocyaninato) cobalt (II), (tetracarboxyphthalate) Cyanato) cobalt (II), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinatocobalt (II), cobalt (II) 2-ethylhexanoate, 5,10,15,20- Tetraphenylporphyrinatocobalt (II), cobalt (II) gluconate, dicyano (phthalocyaninato) cobalt (III) sodium, dibromo-bis (triphenylphosphine) cobalt, cobalt stearate (II), or a compound thereof Cobalt metal obtained by reduction treatment can be used. When a nickel compound is used as the catalyst, for example, nickel nitrate (II) hexahydrate, nickel acetate (II), nickel chloride (II), nickel sulfate (II) hexahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate Japanese, nickel hydroxide (II), nickel oxide (II), nickel bromide (II), basic nickel carbonate (II), nickel fluoride (II), nickel formate (II), nickel amidosulfate (II) Nickel powder, nickel sponge, Raney nickel, nickel (II) 2-ethylhexanoate, bis (4,5-dimercapto-1,3-dithiol-2-thionate-S4, S5) nickel tetrabutylphosphonium (III), Bis (1,2-benzenedithiolato) nickel (III) tetrabutylphosphonium, dichloro [1,2- (Diphenylphosphino) ethane] nickel (II), nickel cyanide potassium, (phthalocyaninato) nickel (II), (tetracarboxyphthalocyaninato) nickel (II), (tetraaminophthalocyaninato) nickel (II) ), (Tetra-t-butylphthalocyaninato) nickel (II), bis [1,2-bis (butylthio) -1,2-ethenedithiolate] nickel (II), bis (dithiobenzyl) nickel (II) Bis (4-methyl-1,2-benzenedithiolato) nickel (III) tetrabutylphosphonium, bis (2,3-dimercapto-2-butenedinitrilat-S, S ′) nickel (III) tetra It is possible to use butylammonium or nickel metal obtained by reducing these compounds. Kill.
[0017]
When these catalysts are used, the metal simple substance or compound may be used as it is, but it is preferable to use the catalyst supported on a carrier because it can be used efficiently in a continuous industrial process. There are no particular restrictions on the substance used as the carrier, alumina, activated carbon, silica, silica alumina, titania, silica zirconia, zirconium phosphate, acetylene black, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, silicon carbide, carbon nanotubes, carbon nanohorn, hydro Usually used carriers such as talcite, montmorillonite, saponite, silica titania, zirconia and magnesia may be used, but alumina or activated carbon is preferred.
[0018]
There is no particular limitation on the method for supporting the catalyst on the carrier, and usual supporting methods such as an impregnation supporting method, an ion exchange method and a coprecipitation method can be used. When the catalyst is prepared by the impregnation support method, for example, the support catalyst can be obtained by impregnating a support such as alumina or activated carbon with an aqueous solution of a metal compound such as iron (III) nitrate or cobalt nitrate and then drying the support. it can. Further, these supported catalysts can be reduced with hydrogen, carbon monoxide, hydrazine aqueous solution, alcohol or the like to obtain a supported catalyst in a metal state. When performing the reduction, a method of reducing after firing once, or a method of repeating firing and reduction can be used.
[0019]
In the present invention, the ratio of the polychlorinated aromatic compound to be reacted with benzene is not particularly limited, but it is preferably carried out at a molar ratio of 0.01: 1 to 100: 1.
[0020]
In the present invention, the reaction format for producing chlorobenzene from the reaction of the polychlorinated aromatic compound and benzene is not particularly limited, and can be performed in any reaction format, for example, fixed bed gas phase flow type, fixed bed It can be carried out in a liquid phase flow system or a suspension bed batch system. Among these, the fixed bed gas phase flow type or the fixed bed liquid phase flow type is preferable because chlorobenzene can be obtained efficiently. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. to 600 ° C., more preferably 150 ° C. to 550 ° C. because it can be efficiently converted into chlorobenzene. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50 MPa in absolute pressure, preferably 0.05 to 30 MPa. The gas hourly space velocity (GHSV) during a fixed bed gas phase flow reaction is such that it makes possible the efficient conversion chlorobenzene, preferably ^0.2hr ^-1 ^~1,000hr -1, more preferably ^{1hr -1} ˜800 hr ⁻¹ . Here, the gas hourly space velocity (GHSV) represents the total volume of the supply amount of the polychlorinated aromatic compound and benzene per unit time (hr) per unit catalyst volume.
[0021]
The polychlorinated aromatic compound and the benzene raw material may be used as they are, or may be diluted with an inert gas. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, and argon. These inert gases can be used not only alone but also in combination of two or more. is there.
[0022]
In the present invention, the process for producing chlorobenzene from the reaction between the polychlorinated aromatic compound and benzene is not particularly limited, and can be performed in any form. For example, in the manufacturing method of paradichlorobenzene by chlorination of benzene and / or chlorobenzene, chlorobenzene can be manufactured by passing through the following processes 1-4.
[0023]
That is, (Step 1) A step of producing dichlorobenzene such as paradichlorobenzene, metadichlorobenzene and orthodichlorobenzene by chlorination of benzene and / or chlorobenzene. (Step 2) A step of isolating paradichlorobenzene from the product obtained in Step 1. (Step 3) A step of producing chlorobenzene by the method for producing chlorobenzene using the residue separated in step 2 as a polychlorinated aromatic compound. (Step 4) A step of isolating chlorobenzene from the product obtained in Step 3 and circulating the residue as the chlorinated aromatic compound in Step 3 is included. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the dichlorobenzene of the process 1, For example, the method of chlorinating with chlorine using benzene and / or chlorobenzene as a raw material is mentioned. At this time, since the selectivity of paradichlorobenzene can be increased, it is desirable to use a Lewis acid such as iron chloride or aluminum chloride as a catalyst. It consists of isomers of dichlorobenzene obtained in step 1, usually paradichlorobenzene, metadichlorobenzene, and orthochlorobenzene, and in step 2, paradichlorobenzene is isolated. Although it does not specifically limit as a isolation method of the para dichlorobenzene of the process 2, Methods, such as crystallization, are mentioned. In the method for producing chlorobenzene in step 3, residues such as metadichlorobenzene, orthodichlorobenzene separated in step 2 and paradichlorobenzene not crystallized are used as polychlorinated aromatic compounds. Although isolation of the chlorobenzene of the process 4 is not specifically limited, It is performed by methods, such as distillation.
[0024]
Here, the produced chlorobenzene may be used as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals, or may be recycled to the step 1 and used as a raw material for paradichlorobenzene.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
Gas chromatography measurement The product obtained in this reaction was analyzed by a gas chromatography analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: GC-14A) using 2-chloro-ethylbenzene as an internal standard substance. did. A GC-14A capillary column (manufactured by Varian, product name: CP-WAX) was attached, nitrogen was used as a carrier gas, the column temperature was maintained at an initial temperature of 80 ° C. for 8 minutes, and then 170 ° C. at 9 ° C. per minute. The temperature was raised and analyzed.
[0027]
Example 1
11.4 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in water to prepare a 11.5 ml aqueous solution. This aqueous solution was impregnated with 30 g of alumina (trade name: KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and then dried under reduced pressure at 50 ° C. and 20 hPa. Then, after baking at 400 ° C. in an air stream, reduction was performed at 400 ° C. in a hydrogen stream to obtain an alumina-supported iron catalyst. 10 ml of this catalyst was filled in a stainless steel reaction tube, and the temperature was raised to 400 ° C. while flowing nitrogen at a rate of 10 ml per minute under a pressure of 1 MPa. Next, a raw material liquid in which benzene and orthodichlorobenzene were mixed at a molar ratio of 3: 1 was supplied by a pump at a rate of 0.083 ml per minute. After the reaction started, the reaction solution at the outlet of the reaction tube from the first hour to the second hour was collected and analyzed by gas chromatography. The conversion rate, selectivity and yield of the reaction product were calculated from the following equations based on the results of gas chromatography.
(1) Conversion (%) = (moles of orthodichlorobenzene reacted per unit time / moles of orthodichlorobenzene fed per unit time) × 100
(2) Selectivity (%) = (number of moles of chlorobenzene produced per unit time / 2 / number of moles of orthodichlorobenzene reacted per unit time) × 100
(3) Yield (%) = conversion rate × selectivity / 100
As a result, the conversion rate, selectivity, and yield were 11.3%, 96.6%, and 10.9%, respectively.
[0028]
Example 2
7.80 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 50 ° C. warm water to prepare 11.5 ml of an aqueous solution. This aqueous solution was impregnated with 30 g of alumina (trade name: KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and then dried under reduced pressure at 50 ° C. and 20 hPa. Then, after baking at 400 ° C. in an air stream, reduction was performed at 400 ° C. in a hydrogen stream to obtain an alumina-supported cobalt catalyst. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 10 ml of this catalyst was used. As a result, the conversion, selectivity, and yield were 10.5%, 95.8%, and 10.1%, respectively.
[0029]
Example 3
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.82 g of nickel nitrate hexahydrate was used, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. As a result, the conversion rate, the selectivity and the yield were 7.2%, 95.9% and 6.9%, respectively.
[0030]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: KHD-24) was used as it was as a catalyst. As a result, the conversion rate, selectivity and yield were 0.2%, 43.3% and 0.1%, respectively.
[0031]
【The invention's effect】
The present invention provides an efficient utilization technique of a polychlorinated aromatic compound having low utility value, and specifically provides a technique for producing useful chlorobenzene from a polychlorinated aromatic compound and benzene as raw materials. That is.

Claims

A method for producing chlorobenzene from a reaction between a polychlorinated aromatic compound and benzene, wherein a catalyst containing iron, cobalt or nickel as a simple substance or a compound is used.

The method for producing chlorobenzene according to claim 1, wherein the number of carbon atoms contained in the polychlorinated aromatic compound is at least 4 and at least the number of chlorine atoms is 2 or more.

The method for producing chlorobenzene according to claim 1 or 2, wherein the polychlorinated aromatic compound is metadichlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene or a mixture thereof.

The method for producing chlorobenzene according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is a catalyst in which a simple substance or a compound of iron, cobalt, or nickel is supported on a carrier.

The manufacturing method of the chlorobenzene characterized by passing through the following processes 1-4 at least.
Step 1: A step of producing dichlorobenzene by chlorination of benzene and / or chlorobenzene.
Step 2: Isolating paradichlorobenzene from the product obtained in Step 1.
Step 3: A step of producing chlorobenzene by the method according to any one of claims 1 to 4, wherein the residue separated in Step 2 is used as a polychlorinated aromatic compound.
Step 4: Isolating chlorobenzene from the product obtained in Step 3, and circulating the residue as the polychlorinated aromatic compound in Step 3.

6. The method for producing chlorobenzene according to claim 5, wherein the dichlorobenzene obtained in step 1 comprises isomers of paradichlorobenzene, metadichlorobenzene and orthodichlorobenzene.

The method for producing chlorobenzene according to claim 5 or 6, wherein the method for isolating paradichlorobenzene in step 2 is crystallization.

8. The method for producing chlorobenzene according to claim 7, wherein the residue separated in step 2 is metadichlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene which has not crystallized.