JP2005056697A - Semiconductor for photoelectric transfer material, photoelectric transfer element, and solar cell - Google Patents

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幸司 大福
Shinya Otsu
信也 大津
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宣明 香川
Takashi Suzuki
隆嗣 鈴木
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor for photoelectric transfer material which shows a high photoelectric transfer efficiency and excellent stability, a photoelectric transfer element, and a solar cell. <P>SOLUTION: This is the semiconductor for photoelectric transfer material that contains a dye expressed by the following general formula (1). In the formula, Ar<SB>1</SB>expresses aryl group or heterocyclic group and Z<SB>1</SB>expresses a non-metal atom group necessary for forming nitrogen contained heterocyclic having 5-6 members. Out of R<SB>11</SB>and R<SB>12</SB>, one expresses hydrogen atom or a substituted group, and the other expresses -J<SB>1</SB>-D<SB>1</SB>wherein J<SB>1</SB>expresses bi-valent coupling group having at least one carbon atom and D<SB>1</SB>expresses a dye portion having chromophore. m1 expresses 0 or 1, and when m1 expresses 0, R<SB>12</SB>expresses -J<SB>1</SB>-D<SB>1</SB>and has at least one carboxyl group in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。   The present invention relates to a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell.

光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。   A photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electrical energy using an electrochemical reaction between electrodes. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode.

即ち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。   That is, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract light energy as electric energy, and is used in, for example, solar cells. There are several types of solar cells, but most of them are silicon solar cells that have been put to practical use in power generation panels for home installation, desk calculators, watches, portable game machines, and the like.

しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。   However, recently, dye-sensitized solar cells have attracted attention and are being studied for practical use. Dye-sensitized solar cells have been studied for a long time, and the basic structure specifically includes a metal oxide semiconductor, a dye adsorbed thereon, an electrolyte solution, and a counter electrode.

上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの(例えば、特許文献1参照。)、また金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの(例えば、特許文献2参照。)などが挙げられる。   In the conventional dye-sensitized solar cell as described above, a photoelectric conversion material in which a spectral sensitizing dye having absorption in the visible light region is adsorbed on the semiconductor surface is used. For example, a solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a metal oxide semiconductor is described (for example, see Patent Document 1), or a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions (For example, refer patent document 2) etc. which describe the solar cell which has spectral sensitizing dye layers, such as a transition metal complex, on the surface of this.

一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)等がある。 On the other hand, as an oxide semiconductor electrode having photoelectric conversion ability, a semiconductor single crystal electrode has been used in the early days. The types include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and the like.

しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。   However, since the single crystal electrode has a small amount of dye adsorption, the efficiency is very low and the cost is high. Thus, a high surface area semiconductor electrode having a large number of pores formed by sintering fine particles has been devised.

例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている(例えば、非特許文献1参照。)。   For example, it has been reported by Tsubomura et al. That a porous zinc oxide electrode adsorbing an organic dye has very high performance (for example, see Non-Patent Document 1).

その後は色素にも改良がされるようになり、Graetzelらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている(例えば、非特許文献2参照。)。   Since then, the dyes have also been improved, and Graetzel et al. Have achieved the same performance as silicon solar cells by adsorbing ruthenium complex dyes on porous titanium oxide electrodes (for example, (See Patent Document 2).

しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、更に高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはZnO、TiO2、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb25)等を用いての技術開発が行われている。 However, for practical use to replace silicon solar cells, higher energy conversion efficiency, higher short-circuit current, open-circuit voltage, and form factor are required than ever before. Technological developments using reported materials such as ZnO, TiO 2 , zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and the like have been carried out.

また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
1.短絡電流
2.開放電圧
3.形状因子
4.エネルギー変換効率
5.光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に4のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、更に変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
In addition, since dye-sensitized wet solar cells are much cheaper to manufacture than silicon solar cells, in the future, there is a possibility of replacing silicon solar cells used in the above-mentioned various products. In some cases, the characteristics of the solar cell according to each product are important. Among various characteristics of solar cells, the following are shown. Short circuit current 2. Open voltage Form factor 4. 4. Energy conversion efficiency The light absorption spectrum and the like are important, but in particular, the energy conversion efficiency of 4 is the greatest problem of the solar cell, and its improvement has been strongly desired. As one of the technical problems affecting the efficiency, there is a demand for a sensitizing dye having the ability to efficiently transfer photoexcited electrons to a semiconductor. Of the various dyes studied so far, the ruthenium complex dyes have been found to have relatively excellent characteristics, but the dyes are expensive and ruthenium, the central metal of the complex, is a rare element. Therefore, organic dyes that can be supplied at a lower cost and more stably are more preferable. Many organic dyes have been studied so far because of such demands, but the photoelectric conversion efficiency is not yet sufficient, and an organic dye that can constitute a photoelectric conversion element with higher conversion efficiency has been desired.

ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討が行われているが、よく知られているのはメロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等である。アゾベンゼン誘導体色素を用いた光電変換素子は特開平5−206489号、特開2002−367685号、同2003−7358号の各公報等に、また特開2002−367685号公報にはフルオレン骨格号を有するビスアゾ顔料の記載が、特開2002−35287号公報にはピラゾール骨格を有するビスアゾ顔料の記載があるが、何れの色素も満足いく性能を有していないため、高効率な色素の更なる開発が望まれている。
特開平1−220380号公報 特表平5−504023号公報 Nature,261(1976)p402 J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382
In addition to ruthenium complex dyes, various dyes have been studied, and well-known are merocyanine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, phenylmethane dyes, and the like. A photoelectric conversion element using an azobenzene derivative dye has a fluorene skeleton in JP-A Nos. 5-206489, 2002-367585, 2003-7358, and the like, and in JP-A-2002-367585. Although there is a description of bisazo pigments in JP-A-2002-35287, there is a description of bisazo pigments having a pyrazole skeleton, but since none of the dyes has satisfactory performance, further development of highly efficient dyes It is desired.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-220380 Japanese National Patent Publication No. 5-504023 Nature, 261 (1976) p402. J. et al. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382

本発明の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell that exhibit high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

請求項1.下記一般式〔I〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。   Claim 1. The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by the following general formula [I].

Figure 2005056697
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(式中、Ar1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Z1は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R11とR12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J1−D1を表し、J1は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D1は発色団を有する色素部分を表す。m1は0又は1を表すが、m1が0を表すときR12は−J1−D1を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項2.下記一般式〔II〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z 1 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Among R 11 and R 12 , One represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 1 -D 1 , J 1 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 1 represents a dye moiety having a chromophore. .m1 each represents 0 or 1 representing, R 12 when m1 represents 0 represents -J 1 -D 1, having at least one carboxyl group in the molecule.)
Claim 2. The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by the following general formula [II].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar2はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y1は−N=又は−CH=を表し、Z2は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R21とR22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J2−D2を表し、J2は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D2は発色団を有する色素部分を表す。m2は0又は1を表すが、m2が0を表すときR22は−J2−D2を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項3.前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔III〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 2 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 1 represents —N═ or —CH═, and Z 2 represents a nonmetal necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Represents a group of atoms, one of R 21 and R 22 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 2 -D 2 , and J 2 represents a divalent linking group having at least one carbon atom. the stands, D 2 represents an .m2 is 0 or 1 representing a dye moiety having a chromophore, R 22 when m2 represents 0 represents -J 2 -D 2, at least one carboxyl group in the molecule Have
Claim 3. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [III].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar3はアリール基またはヘテロ環基を表し、Z3は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R31とR32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J3−D3を表し、J3は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D3は発色団を有する色素部分を表す。X1は−O−、−S−又は−NR33−を表し、R33は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項4.前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔IV〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 3 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z 3 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Of R 31 and R 32 , one represents a hydrogen atom or a substituent and the other represents -J 3 -D 3, J 3 represents a divalent linking group which chromatic least one carbon atom, D 3 is a dye moiety having a chromophore X 1 represents —O—, —S—, or —NR 33 —, R 33 represents a hydrogen atom or a substituent, and has at least one carboxyl group in the molecule.
Claim 4. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [IV].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar4はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y2は−N=又は−CH=を表し、Z4は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R41とR42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J4−D4を表し、J4は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D4は発色団を有する色素部分を表す。X2は=O、=S又は=NR43を表し、R43は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項5.前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔V〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 4 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 2 represents —N═ or —CH═, and Z 4 represents a nonmetal necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Represents a group of atoms, one of R 41 and R 42 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 4 -D 4 , and J 4 represents a divalent linking group having at least one carbon atom. D 4 represents a dye moiety having a chromophore, X 2 represents ═O, ═S or ═NR 43 , R 43 represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one carboxyl group is present in the molecule. Have)
Claim 5. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [V].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar5はアリール基またはヘテロ環基を表し、Q1及びQ2は−N=又は−CR52=を表す。R51とR52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J5−D5を表し、J5は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D5は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項6.前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VI〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 5 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q 1 and Q 2 represent —N═ or —CR 52 ═. One of R 51 and R 52 represents a hydrogen atom or a substituent. The other represents -J 5 -D 5 , J 5 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 5 represents a dye moiety having a chromophore, and at least one carboxyl in the molecule Group.)
Claim 6. 3. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [VI].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar6はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y3は−N=又は−CH=を表し、Q3及びQ4は−N=又は−CR62=を表す。R61とR62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J6−D6を表し、J6は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D6は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項7.前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔VII〕または〔IX〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 6 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 3 represents —N═ or —CH═, Q 3 and Q 4 represent —N═ or —CR 62 ═. R 61 and R One of 62 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 6 -D 6 , J 6 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 6 represents a chromophore. And represents at least one carboxyl group in the molecule.)
Claim 7. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [VII] or [IX].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar7はアリール基またはヘテロ環基を表し、R71とR72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J7−D7を表し、J7は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D7は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。) (In the formula, Ar 7 represents an aryl group or a heterocyclic group, and one of R 71 and R 72 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 7 -D 7 , and J 7 represents carbon. And represents a divalent linking group having at least one atom, D 7 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule.)

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar9はアリール基またはヘテロ環基を表し、R91とR92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J9−D9を表し、J9は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D9は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項8.前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VIII〕または〔X〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 9 represents an aryl group or a heterocyclic group, one of R 91 and R 92 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 9 -D 9 , and J 9 represents carbon. (It represents a divalent linking group having at least one atom, D 9 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule.)
Claim 8. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [VIII] or [X].

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar8はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y4は−N=又は−CH=を表す。R81とR82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J8−D8を表し、J8は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D8は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。) (In the formula, Ar 8 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 4 represents —N═ or —CH═. One of R 81 and R 82 represents a hydrogen atom or a substituent, and the other represents -J 8 -D 8 , J 8 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 8 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule. )

Figure 2005056697
Figure 2005056697

(式中、Ar10はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y5は−N=又は−CH=を表す。R101とR102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J10−D10を表し、J10は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D10は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
請求項9.前記光電変換材料用半導体が金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。
(In the formula, Ar 10 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 5 represents —N═ or —CH═. One of R 101 and R 102 represents a hydrogen atom or a substituent, and the other represents -J 10 -D 10 , J 10 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 10 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule. )
Claim 9. The said semiconductor for photoelectric conversion materials is a metal oxide or a metal sulfide semiconductor, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

請求項10.請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。   Claim 10. The photoelectric conversion element characterized by the layer containing the semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-9 being provided on the electroconductive support body.

請求項11.請求項10に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。   Claim 11. A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 10, a charge transfer layer, and a counter electrode.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項1〜8に各々記載されている、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるような特定構造を有する化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体により、本発明に記載の効果、即ち高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体を得ることに成功した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found specific structures represented by the general formulas [I] to [X] described in claims 1 to 8, respectively. The semiconductor for photoelectric conversion materials sensitized with the compound having the above has succeeded in obtaining a semiconductor for photoelectric conversion materials exhibiting the effects described in the present invention, that is, high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.

《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等)、金属窒化物等を使用することができる。
<< Semiconductor for photoelectric conversion material >>
As a semiconductor used for the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a simple substance such as silicon or germanium, a group 3 to group 5 of a periodic table (also referred to as an element periodic table), or a group 13 to group 15 system. A compound having an element, a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.), metal nitride, or the like can be used.

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。   Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenide, copper-indium sulfide, titanium nitride, and the like.

本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、TiO2、SnO2、Fe23、WO3、ZnO、Nb25、CdS、ZnS、PbS、Bi23、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti34等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、TiO2、ZnO、SnO2、Fe23、WO3、Nb25、CdS、PbSであり、更に好ましく用いられるのは、TiO2またはNb25であるが、中でも好ましく用いられるのはTiO2である。 Specific examples of the semiconductor according to the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe. , CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4, etc., but TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O are preferably used. 5 , CdS, and PbS, and TiO 2 or Nb 2 O 5 is more preferably used, and TiO 2 is more preferably used.

本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に20質量%の窒化チタン(Ti34)を混合して使用してもよい。また、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15(1999)記載の酸化亜鉛/酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は30%以下であることが好ましい。 The semiconductor used for the photoelectric conversion material semiconductor of the present invention may be a combination of the above-described plurality of semiconductors. For example, several kinds of the above-mentioned metal oxides or metal sulfides can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be mixed with the titanium oxide semiconductor. In addition, J.H. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.

上記の光電変換材料用半導体を前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す、本発明の光電変換材料用半導体を得ることができる。   High photoelectric conversion which is one of the objects described in the present invention by sensitizing the semiconductor for photoelectric conversion material with any one compound represented by the above general formulas [I] to [X] The semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention which shows efficiency and the outstanding stability can be obtained.

本発明に係る前記一般式〔I〕〜〔X〕で表される化合物(以下単に、色素ともいう)について、各々説明する。   The compounds represented by the general formulas [I] to [X] according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “dyes”) will be described respectively.

本発明に係る一般式〔I〕〜〔X〕で表される化合物について詳細に説明する。   The compounds represented by the general formulas [I] to [X] according to the present invention will be described in detail.

一般式〔I〕〜〔X〕において、Ar1〜Ar10はアリール基またはヘテロ環基を表す。 In the general formulas [I] to [X], Ar 1 to Ar 10 represent an aryl group or a heterocyclic group.

アリール基またはヘテロ環基の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、3H−ピロール環、3H−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、3H−インドール環、インダンジオン環等を挙げることができる。より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環が挙げられ、特に好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環である。   Preferred examples of the aryl group or heterocyclic group include benzene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine. Ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, naphthalene ring, benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, coumarin ring, chromone ring 3H-pyrrole ring, 3H-pyrrolidine ring, oxazolidine ring, imidazolidine ring, thiazolidine ring, 3H-indole ring, indandione ring and the like can be mentioned. More preferred are benzene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyramidine ring, pyrazine ring, imidazole ring and thiazole ring, and particularly preferred are benzene ring, pyridine ring and imidazole ring.

これらの環は更に他の炭素環(例えば、ベンゼン環)やヘテロ環(例えば、ピリジン環)と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていてもよい。   These rings may further form a condensed ring with another carbocycle (for example, benzene ring) or a heterocycle (for example, pyridine ring). Examples of substituents on the ring include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, amino groups, nitro groups, cyano groups, acylamino groups, alkoxy groups, hydroxy groups, alkoxycarbonyl groups, halogen atoms, etc. The group may be further substituted.

一般式〔I〕〜〔X〕において、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有しており、置換される位置には特に限定はない。   In the general formulas [I] to [X], the molecule has at least one carboxyl group, and the position to be substituted is not particularly limited.

一般式〔II〕、〔IV〕、〔VI〕、〔VIII〕及び〔X〕において、Y1、Y2、Y3、Y4及びY5は−N=又は−CH=を表す。 In the general formulas [II], [IV], [VI], [VIII] and [X], Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 represent —N═ or —CH═.

一般式〔I〕において、R11とR12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J1−D1を表し、J1は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D1は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [I], one of R 11 and R 12 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 1 -D 1 , and J 1 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 1 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔II〕において、R21とR22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J2−D2を表し、J2は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D2は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [II], one of R 21 and R 22 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 2 -D 2 , and J 2 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 2 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔III〕において、R31とR32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J3−D3を表し、J3は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D3は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [III], one of R 31 and R 32 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 3 -D 3 , and J 3 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 3 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔IV〕において、R41とR42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J4−D4を表し、J4は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D4は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [IV], one of R 41 and R 42 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 4 -D 4 , and J 4 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 4 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔V〕において、Q1及びQ2は−N=又は−CR52=を表すが、Q1とQ2いずれか一方が−N=を表し、もう一方が−CR52=を表すことが好ましい。R51とR52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J5−D5を表し、J5は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D5は発色団を有する色素部分を表す。 In formula (V), Q 1 and Q 2 represents an -N = or -CR 52 =, either Q 1, Q 2 represents -N =, the other representing a -CR 52 = Is preferred. One of R 51 and R 52 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 5 -D 5 , J 5 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 5 Represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔VI〕において、Q3及びQ4は−N=又は−CR62=を表すが、Q3とQ4いずれか一方が−N=を表し、もう一方が−CR62=を表すことが好ましい。R61とR62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J6−D6を表し、J6は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D6は発色団を有する色素部分を表す。 In formula (VI), but Q 3 and Q 4 represent -N = or -CR 62 =, either Q 3 and Q 4 represent -N =, the other representing a -CR 62 = Is preferred. One of R 61 and R 62 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 6 -D 6 , J 6 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 6 Represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔VII〕において、R71とR72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J7−D7を表し、J7は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D7は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [VII], one of R 71 and R 72 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 7 -D 7 , and J 7 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 7 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔VIII〕において、R81とR82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J8−D8を表し、J8は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D8は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [VIII], one of R 81 and R 82 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 8 -D 8 , and J 8 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 8 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔IX〕において、R91とR92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J9−D9を表し、J9は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D9は発色団を有する色素部分を表す。 In the general formula [IX], one of R 91 and R 92 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 9 -D 9 , and J 9 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 9 represents a dye moiety having a chromophore.

一般式〔X〕において、R101とR102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J10−D10を表し、J10は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D10は発色団を有する色素部分を表す。 In General Formula [X], one of R 101 and R 102 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 10 -D 10 , and J 10 is a divalent having at least one carbon atom. Represents a linking group and D 10 represents a dye moiety having a chromophore.

11とR12、R21とR22、R31とR32、R41とR42、R51とR52、R61とR62、R71とR72、R81とR82、R91とR92及びR101とR102のうち、いずれか一方で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニ基、ナフチル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられ、上記の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基が好ましい。これらの置換基は更に同様の置換基によって置換されていてもよい。 R 11 and R 12, R 21 and R 22, R 31 and R 32, R 41 and R 42, R 51 and R 52, R 61 and R 62, R 71 and R 72, R 81 and R 82, R 91 and of R 92 and R 101 and R 102, the substituents represented by either, for example, an alkyl group (e.g., methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, tert- butyl group, a pentyl group Hexyl group, octyl group, dodecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino) Group), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkenyl group (eg 2-propenyl group, 3-butenyl). Group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) Etc.), alkynyl group (eg propargyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group etc.), aryl Sulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, etc.), arylsulfinyl group (eg, phenylsulfinyl group, etc.), phosphono group, acyl group (acetyl group, pivaloyl group) Benzoyl group), carbamoyl group (for example, Minocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, butylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group) Dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), sulfone Amide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) , Propoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, naphthyloxy group etc.), heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (eg acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), sulfonic acid group, aminocarbonyl Oxy group, amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, etc.), anilino group (for example, phenylamino group, chlorophenylamino group) , Toluidino group, anisidino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc., imide group, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, Phenylurei Group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl) Etc.), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), heterocyclic thio groups, thioureido groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, etc., among these, alkyl groups, An aryl group, heterocyclic group, acylamino group, acyl group, carbamoyl group, amino group, and anilino group are preferred. These substituents may be further substituted with the same substituent.

1〜J10で表される炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基としては、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基等)、アリーレン基(例えば、フェニレン基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、ピリジレン基等)、−NHCO−基、−CONH−基、−CO−基、−COO−基、−OCO−基、−NH−(アリーレン基)−基、−O−(アリーレン基)−基等の各基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよく、更にこれらの連結基は前記R11等で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。 Examples of the divalent linking group having at least one carbon atom represented by J 1 to J 10 include an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group), an arylene group (eg, phenylene group), hetero, and the like. Arylene group (for example, pyridylene group etc.), —NHCO— group, —CONH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —NH— (arylene group) — group, —O— (arylene) Groups) -groups and the like, and combinations thereof may be used. Further, these linking groups may be substituted with the same substituent as the substituent represented by R 11 or the like.

1〜D10で表される発色団を有する色素部分としては、D1〜D10が主吸収が400〜500nmの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カップリング成分(以降カプラー成分と呼ぶ)としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素;例えば、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素;例えば、ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素;例えば、ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。 Examples of the dye moiety having a chromophore represented by D 1 to D 10, when D 1 to D 10 is a dye moiety of the main absorption is 400-500 nm, as the dye, for example, a coupling component (hereinafter coupler Aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupler components; for example, open-chain active methylene compounds as coupler components Azomethine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; for example, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye types include quinophthalone Dye, nitro / nitroso dye, acridine dye, acridinone color And the like can be given.

1〜D10が主吸収が500〜600nmの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素;例えば、カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素;例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素;ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。 When D 1 to D 10 are a dye part having a main absorption of 500 to 600 nm, the dye may be, for example, an aryl or heteryl azo dye having phenols, naphthols, anilines, etc. as a coupler component; Azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc .; methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, oxonol dyes; carboniums such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Examples of the dye include quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as a dioxazine dye.

1〜D10が主吸収が600〜700nmの色素部分である場合、該色素としては、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素;例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾール、ピロロピラゾール、ピラゾロキナゾロンのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素;シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素;ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素;フタロシアニン色素;アントラキノン色素;インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。 When D 1 to D 10 is a dye part having a main absorption of 600 to 700 nm, the dye may be, for example, an aryl or heteryl azo dye having phenols, naphthols, anilines, etc. as a coupler component; Azomethine dyes having heterocycles such as phenols, naphthols, pyrrolotriazoles, pyrrolopyrazoles, pyrazoloquinazolones; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes And carbonium dyes such as xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo and thioindigo dyes.

前記した各色素は、発色団(クロモフォア)の一部が解離して初めて色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the above-described dyes may be colored only after a part of the chromophore (chromophore) is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.

このように、D1〜D10が表す発色団を有する色素部分としては、種々の色素を挙げることができるが、この内、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素及びキノン系色素が好ましく、アゾ色素及びアゾメチン色素が特に好ましい。 As described above, examples of the dye portion having the chromophore represented by D 1 to D 10 include various dyes. Of these, azo dyes, azomethine dyes, methine dyes, and quinone dyes are preferable. And azomethine dyes are particularly preferred.

一般式〔I〕において、m1は0又は1を表し、m1が0を表すときR12は−J1−D1を表す。 In the general formula [I], m1 represents 0 or 1, and when m1 represents 0, R 12 represents —J 1 -D 1 .

一般式〔II〕において、m2は0又は1を表し、m2が0を表すときR22は−J2−D2を表す。 In the general formula [II], m2 represents 0 or 1, and when m2 represents 0, R 22 represents —J 2 —D 2 .

一般式〔III〕において、X1は−O−、−S−又は−NR33−を表し、R33は水素原子又は置換基を表す。R33が表す置換基としては、例えば、前記R11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。X1は−O−が好ましい。 In the general formula [III], X 1 represents —O—, —S— or —NR 33 —, and R 33 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 33 include the same substituents as those represented by R 11 and the like. X 1 is preferably —O—.

一般式〔IV〕において、X2は=O、=S又は=NR43を表し、R43は水素原子又は置換基を表す。R43が表す置換基としては、例えば、前記R11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。X2は=Oが好ましい。 In the general formula [IV], X 2 represents ═O, ═S or ═NR 43 , and R 43 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 43 include the same substituents as the substituent represented by R 11 and the like. X 2 is preferably ═O.

一般式〔I〕〜〔IV〕において、Z1〜Z4は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、例えば、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾロン環、ピリドン環、ピリミドン環等が挙げられる。 In the general formulas [I] to [IV], Z 1 to Z 4 represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle, such as a pyrrole ring, a pyrazole ring, Examples include imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazolone ring, pyridone ring, pyrimidone ring and the like.

一般式〔I〕で表される化合物を更に具体的に表すと、下記一般式〔I〕−a〜〔I〕−g及び前記一般式〔VII〕及び〔IX〕により表される。なお、下記一般式〔I〕−a〜〔I〕−gにおいて、*の位置で前記一般式〔I〕のAr1−N=N−の部分と結合する。 More specifically, the compound represented by the general formula [I] is represented by the following general formulas [I] -a to [I] -g and the general formulas [VII] and [IX]. In the following general formulas [I] -a to [I] -g, it is bonded to the Ar 1 —N═N— moiety of the general formula [I] at the position *.

Figure 2005056697
Figure 2005056697

一般式〔I〕−a〜〔I〕−gにおけるR11及びR12は、一般式〔I〕におけるR11及びR12と同義である。一般式〔I〕−a〜〔I〕−gにおけるX1は、一般式〔III〕におけるX1と同義である。一般式〔I〕−a〜〔I〕−gにおいて、R1a及びR1bは、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、例えば、前記R11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。R1bはシアノ基が好ましい。一般式〔I〕−a〜〔I〕−gにおいて、X1a〜X1eは前記一般式〔IV〕におけるX2と同義であるが、その中で=Oが好ましい。 R 11 and R 12 in the general formula (I) -a~ (I) -g has the same meaning as R 11 and R 12 in the general formula (I). X 1 in the general formula (I) -a~ (I) -g has the same meaning as X 1 in the general formula [III]. In the general formulas [I] -a to [I] -g, R 1a and R 1b represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent are the same as the substituents represented by R 11 and the like. Can be mentioned. R 1b is preferably a cyano group. In the general formulas [I] -a to [I] -g, X 1a to X 1e have the same meaning as X 2 in the general formula [IV].

一般式〔II〕で表される化合物を更に具体的に表すと、下記一般式〔II〕−a〜〔II〕−g及び前記一般式〔VIII〕及び〔X〕により表される。なお、下記一般式〔II〕−a〜〔II〕−gにおいて、*の位置で前記一般式〔II〕のAr2−Y=の部分と結合する。 More specifically, the compound represented by the general formula [II] is represented by the following general formulas [II] -a to [II] -g and the general formulas [VIII] and [X]. In the following general formulas [II] -a to [II] -g, they are bonded to the Ar 2 —Y═ moiety of the general formula [II] at the position *.

Figure 2005056697
Figure 2005056697

一般式〔II〕−a〜〔II〕−gにおけるR21及びR22は、一般式〔II〕におけるR21及びR22と同義である。一般式〔II〕−a〜〔II〕−gにおけるX2は、一般式〔IV〕におけるX2と同義である。一般式〔II〕−a〜〔II〕−gにおいて、R2a及びR2bは、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、例えば、前記R11等で表される置換基と同様の置換基を挙げることができる。R2bはシアノ基が好ましい。一般式〔II〕−a〜〔II〕−gにおいて、X2a〜X2eは前記一般式〔IV〕におけるX2と同義であるが、その中で=Oが好ましい。 R 21 and R 22 in the general formula (II) -a~ [II] -g has the same meaning as R 21 and R 22 in the general formula (II). X 2 in the general formula (II) -a~ [II] -g has the same meaning as X 2 in the general formula [IV]. In the general formulas [II] -a to [II] -g, R 2a and R 2b represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent are the same as the substituents represented by R 11 and the like. Can be mentioned. R 2b is preferably a cyano group. In formula (II) -a~ [II] -g, although X 2a to X 2e same meaning as X 2 in the general formula (IV), in which = O are preferred.

本発明の一般式〔I〕で表される化合物は、好ましくは以下の構造の一般式〔VII〕−a及び〔IX〕−aで表される。   The compound represented by the general formula [I] of the present invention is preferably represented by the general formulas [VII] -a and [IX] -a having the following structures.

Figure 2005056697
Figure 2005056697

一般式〔VII〕−aにおいて、Ar7及びR71は前記一般式〔VII〕におけるAr7及びR71と同義である。n1は0又は1を表し、L1は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基として、好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは炭素数6〜20、更に好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられ、ヘテロアリーレン基として、好ましくは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものであり、好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数2〜20、更に好ましくは炭素数2〜12、例えば、ピラゾリレン基、トリアゾリレン基、ピリジレン基、チエニレン基、カルバゾリレン基などが挙げられる。L1が表すアリーレン基又はヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては前記R11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
一般式〔IX〕−aにおいて、Ar9は前記一般式〔IX〕におけるAr9と同義である。R103は水素原子又は置換基を表すが、R103は置換基を表すとき、該置換基としては、例えば、前記R11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。L3は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−aにおけるL1と同様の基を挙げることができる。
In formula [VII] -a, Ar 7 and R 71 have the same meanings as Ar 7 and R 71 in the general formula [VII]. n1 represents 0 or 1, and L 1 represents an arylene group or heteroarylene group which may have a substituent. As an arylene group, Preferably it is C6-C40, More preferably, it is C6-C20, More preferably, it is C6-C12, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group etc. are mentioned, As heteroarylene groups, Preferably it contains an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, pyrazolylene group, triazolylene group, Examples include a pyridylene group, a thienylene group, a carbazolylene group, and the like. The arylene group or heteroarylene group represented by L 1 may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as the substituents represented by R 11 and the like.
In Formula [IX] -a, Ar 9 has the same meaning as Ar 9 in the general formula [IX]. R 103 represents a hydrogen atom or a substituent. When R 103 represents a substituent, examples of the substituent include the same groups as the substituents represented by R 11 and the like. L 3 represents an arylene group or heteroarylene group which may have a substituent, and examples thereof include the same groups as L 1 in the general formula [VII] -a.

一般式〔VII〕−a及び〔IX〕−aにおいて、G1及びG3はカプラー残基を表す。カプラーとは発色剤の意であり、活性メチレン或いは活性メチン基を有する化合物であり、カラー現像主薬の酸化体である活性カチオンラジカルやジアゾニウム化合物とカップリングして色素を形成しうる化合物である。カプラーの活性点である前記活性メチレン或いは活性メチン基に前記カラー現像主薬が酸化カップリングし色素が形成されるので、前記カプラーとしての活性メチレン或いは活性メチン化合物の前記活性点から形式的には水素を2つ取り去った基がカプラー残基となる。 In the general formulas [VII] -a and [IX] -a, G 1 and G 3 each represent a coupler residue. A coupler is a color former and is a compound having an active methylene or active methine group, and is a compound capable of forming a dye by coupling with an active cation radical or diazonium compound which is an oxidant of a color developing agent. Since the color developing agent is oxidatively coupled to the active methylene or active methine group which is an active point of a coupler to form a dye, formally hydrogen from the active point of the active methylene or active methine compound as the coupler. A group obtained by removing two is a coupler residue.

カプラー残基としては特に環状化合物が好ましく、具体的には、5−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−7−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノンなどの各残基が挙げられる。更に具体的には、以下のカプラー残基が挙げられる。   The coupler residue is particularly preferably a cyclic compound, specifically, 5-pyrazolone, imidazole, pyrazolopyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, pyrazolopyrimidin-7-one, barbituric acid, Examples include thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, pyrazolopyridone, and cyclohexadienone. More specific examples include the following coupler residues.

米国特許第3,933,501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752号、同4,248,961号、英国特許1,425,020号、同1,476,760号、米国特許3,973,968号、同4,314,023号、同4,511,649号の各明細書、特公昭58−10739号公報、欧州特許第249,473A号明細書、同502,424A号明細書の式(1)、(2)で表わされるカプラー、同513,496A号明細書の式(1)、(2)で表わされるカプラー(特に18頁のY−28)、同568,037A号明細書のクレーム1の式(1)で表わされるカプラー、米国特許第5,066,576号明細書のカラム1の45〜55行の一般式(1)で表わされるカプラー、特開平4−274425号公報の段落0008の一般式(1)で表わされるカプラー、欧州特許第498,381A1号明細書の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35)、同447,969A1号明細書の4頁の式(Y) で表わされるカプラー(特に、Y−1(17頁)、Y−54(41頁))、米国特許第4,476,219号明細書のカラム7の36〜58行の式(2)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラム19))等。   U.S. Pat.Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, British Patent 1,425,020 1,476,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023 and 4,511,649, Japanese Patent Publication No. 58-10939, European Patent 249 Couplers represented by the formulas (1) and (2) in the specifications of Nos. 473A and 502,424A, and couplers represented by the formulas (1) and (2) in the specification of the Nos. 513 and 496A (in particular, 18 Page Y-28), a coupler represented by the formula (1) of claim 1 of the specification of 568,037A, the general formula of columns 45 to 55 of column 1 of the specification of US Pat. No. 5,066,576 ( 1), a coupler represented by A coupler represented by general formula (1) in paragraph 0008 of JP-A-274425, a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), 447,969A1 Couplers represented by formula (Y) on page 4 of the specification (in particular, Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), column 7 of US Pat. No. 4,476,219. Couplers represented by formulas (2) to (IV) on lines 36 to 58 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)) and the like.

更には、米国特許第3,061,432号、同3,725,067号、同4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同3,725,067号の各明細書、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、同No.24230(1984年6月)、特開昭60−33552号、同60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号の各公報、米国特許第4,500,630号、同4,540,654号、同4,556,630号の各明細書、国際公開第88/04795号パンフレット、特開平3−39737号公報(L−57(11頁右下)、L−68(12頁右下)、L−77(13頁右下))、欧州特許第456,257号明細書の〔A−4〕−63(134頁)、〔A−4〕−73、−75(139頁)、同486,965号明細書のM−4、−6(26、頁)、M−7(27頁)、同571,959A号明細書のM−45(19頁)、特開平5−204106号公報の(M−1)(6頁)、同4−362631号公報の段落0237のM−22等。   Furthermore, U.S. Pat. Nos. 3,061,432, 3,725,067, 4,310,619, 4,351,897, EP 73,636, U.S. Pat. Nos. 061,432 and 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), ibid. 24230 (June 1984), JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, US Patent Nos. 4,500,630, 4,540,654 and 4,556,630, International Publication No. 88/04795, JP-A-3-39737 (L-57 ( 11 lower right), L-68 (12 lower right), L-77 (13 lower right)), [A-4] -63 (134) of European Patent No. 456,257, [134] A-4] -73, -75 (page 139), 486,965, M-4, -6 (26, page), M-7 (page 27), 571,959A M-45 (19 pages), Japanese Patent Laid-Open No. 5-204106 (M 1) (page 6), M-22, etc. Paragraph 0237 of the same 4-362631 JP.

更には、米国特許第4,052,212号、同4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同4,146,396号、同4,609,619号、同4,775,616号、同4,849,328号、同5,008,180号、同5,045,442号、同5,183,729号、欧州特許第73,636号の各明細書、特開平4−204843号公報のCX−1、3、4、5、11、12、14、15(14〜16頁);特開平4−43345号公報のC−7、10(35頁)、34、35(37頁)、(I−1)、(I−17)(42〜43頁);特開平6−67385号公報の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表されるカプラー等が挙げられる。   Furthermore, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 4,146,396, 4,609, 619, 4,775,616, 4,849,328, 5,008,180, 5,045,442, 5,183,729, European Patent 73,636 , CX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 14, 15 (pages 14 to 16) of JP-A-4-204843; C-7, 10 of JP-A-4-43345 (Page 35), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42-43); JP-A-6-67385, claim 1 general formula (Ia) or ( Examples thereof include couplers represented by Ib).

その他、特開昭62−215272号公報(91頁)、特開平2−33144号公報(3頁、30頁)、および欧州特許第355,660A号明細書(4頁、5頁、45頁、47頁)に記載のカプラーも有用である。   In addition, JP-A-62-215272 (page 91), JP-A-2-33144 (pages 3, 30), and European Patent No. 355,660A (pages 4, 5, 45, The couplers described on page 47) are also useful.

本発明の一般式〔II〕で表される化合物は、好ましくは以下の構造の一般式〔VIII〕−a及び〔X〕−aで表される。   The compound represented by the general formula [II] of the present invention is preferably represented by the general formulas [VIII] -a and [X] -a having the following structures.

Figure 2005056697
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一般式〔VIII〕−aにおいて、Ar8、Y4及びR81は前記一般式〔VIII〕におけるAr8、Y4及びR81と同義である。n2は0又は1を表し、L2は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−aにおけるL1と同様の基を挙げることができる。 In the general formula [VIII] -a, Ar 8, Y 4 and R 81 have the same meanings as Ar 8, Y 4 and R 81 in the general formula [VIII]. n2 represents 0 or 1, L 2 represents an arylene group or heteroarylene group which may have a substituent, and examples thereof include the same groups as L 1 in the general formula [VII] -a.

一般式〔X〕−aにおいて、Ar10及びY5は前記一般式〔X〕におけるAr10及びY5と同義である。R104は水素原子又は置換基を表すが、R104は置換基を表すとき、該置換基としては例えば、前記R11等で表される置換基と同様の基を挙げることができる。L4は置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式〔VII〕−aにおけるL1と同様の基を挙げることができる。 In formula (X) -a, Ar 10 and Y 5 have the same meanings as Ar 10 and Y 5 in the general formula [X]. R 104 represents a hydrogen atom or a substituent. When R 104 represents a substituent, examples of the substituent include the same groups as the substituents represented by R 11 and the like. L 4 represents an arylene group or heteroarylene group which may have a substituent, and examples thereof include the same groups as L 1 in the general formula [VII] -a.

一般式〔VIII〕−a及び〔X〕−aにおいて、G2及びG4はカプラー残基を表し、一般式〔VII〕−aにおけるG1と同様の基を挙げることができる。 In the general formulas [VIII] -a and [X] -a, G 2 and G 4 represent coupler residues, and examples thereof include the same groups as G 1 in the general formula [VII] -a.

以下に、一般式〔I〕〜〔X〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the compounds represented by the general formulas [I] to [X] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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本発明の前記一般式〔I〕〜〔X〕で表される化合物は、例えば、特開平5−177958号、同10−265690号、同11−189728号、同9−220861号、特開2001−279123号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。   The compounds represented by the general formulas [I] to [X] of the present invention are, for example, JP-A-5-177958, JP-A-10-265690, JP-A-11-189728, JP-A-9-220861, JP-A-2001-2001. -279123 can be synthesized with reference to conventionally known methods described in each publication.

以下に具体的に合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。   Although an example of a synthetic method is specifically shown below, other compounds can be synthesized in the same manner, and the synthetic method is not limited thereto.

合成例1:例示化合物I−1の合成   Synthesis Example 1: Synthesis of Exemplified Compound I-1

Figure 2005056697
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アセトン72mlと酢酸20mlの混合液に、化合物Aを6.41g加えた後、氷冷下濃塩酸4.2gと水8.4gを含む溶液を5分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム1.0gと水3.0gを含む溶液を、5℃以下で15分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を5℃以下で30分間攪拌した。アセトン52mlに化合物Bを5.20g加えた後、炭酸ナトリウム28.7gと水86gを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を5℃以下で30分かけて添加した。15℃で60分間攪拌した後、濃塩酸3.6gを加え、更に同温度で15分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物I−1を8.22g得た。同定はMASSおよびNMRスペクトルで行い、例示化合物I−1であることを確認した。   After adding 6.41 g of Compound A to a mixture of 72 ml of acetone and 20 ml of acetic acid, a solution containing 4.2 g of concentrated hydrochloric acid and 8.4 g of water was added dropwise over 5 minutes under ice cooling. Further, a solution containing 1.0 g of sodium nitrite and 3.0 g of water was added dropwise at 5 ° C. or less over 15 minutes, and the diazotized diazonium salt was stirred at 5 ° C. or less for 30 minutes. After adding 5.20 g of compound B to 52 ml of acetone, a solution containing 28.7 g of sodium carbonate and 86 g of water was added and ice-cooled. The diazonium salt prepared above was added over 30 minutes at 5 ° C. or lower while stirring. After stirring at 15 ° C. for 60 minutes, 3.6 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 15 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed successively with methanol, water and methanol and then dried. The crude crystals were heated to reflux with methanol to obtain 8.22 g of Exemplified Compound I-1. Identification was carried out using MASS and NMR spectra, and it was confirmed to be Exemplified Compound I-1.

合成例2:例示化合物I−76の合成   Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplary Compound I-76

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アセトン49mlと酢酸20mlの混合液に、化合物Cを5.48g加えた後、氷冷下濃塩酸4.2gと水8.4gを含む溶液を5分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム1.0gと水3.0gを含む溶液を、5℃以下で15分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を5℃以下で30分間攪拌した。アセトン52mlに化合物Bを5.20g加えた後、炭酸ナトリウム28.7gと水86gを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を5℃以下で30分かけて添加した。15℃で60分間攪拌した後、濃塩酸3.6gを加え、更に同温度で15分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物I−76を7.45g得た。同定はMASSおよびNMRスペクトルで行い、例示化合物I−76であることを確認した。   After adding 5.48 g of compound C to a mixed solution of 49 ml of acetone and 20 ml of acetic acid, a solution containing 4.2 g of concentrated hydrochloric acid and 8.4 g of water was added dropwise over 5 minutes under ice cooling. Further, a solution containing 1.0 g of sodium nitrite and 3.0 g of water was added dropwise at 5 ° C. or less over 15 minutes, and the diazotized diazonium salt was stirred at 5 ° C. or less for 30 minutes. After adding 5.20 g of compound B to 52 ml of acetone, a solution containing 28.7 g of sodium carbonate and 86 g of water was added and ice-cooled. The diazonium salt prepared above was added over 30 minutes at 5 ° C. or lower while stirring. After stirring at 15 ° C. for 60 minutes, 3.6 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 15 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed successively with methanol, water and methanol and then dried. The crude crystals were heated to reflux with methanol to obtain 7.45 g of Exemplified Compound I-76. Identification was performed using MASS and NMR spectra, and it was confirmed that it was Exemplified Compound I-76.

合成例3:例示化合物II−1の合成   Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplified Compound II-1

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アセトン63mlと酢酸20mlの混合液に、化合物Dを6.88g加えた後、氷冷下濃塩酸4.2gと水8.4gを含む溶液を5分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム1.0gと水3.0gを含む溶液を、5℃以下で15分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を5℃以下で30分間攪拌した。アセトン52mlに化合物Bを5.20g加えた後、炭酸ナトリウム28.7gと水86gを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を5℃以下で30分かけて添加した。15℃で60分間攪拌した後、濃塩酸3.6gを加え、更に同温度で15分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物II−1を8.43g得た。同定はMASSおよびNMRスペクトルで行い、例示化合物II−1であることを確認した。   6.88 g of Compound D was added to a mixture of 63 ml of acetone and 20 ml of acetic acid, and then a solution containing 4.2 g of concentrated hydrochloric acid and 8.4 g of water was added dropwise over 5 minutes under ice cooling. Further, a solution containing 1.0 g of sodium nitrite and 3.0 g of water was added dropwise at 5 ° C. or less over 15 minutes, and the diazotized diazonium salt was stirred at 5 ° C. or less for 30 minutes. After adding 5.20 g of compound B to 52 ml of acetone, a solution containing 28.7 g of sodium carbonate and 86 g of water was added and ice-cooled. The diazonium salt prepared above was added over 30 minutes at 5 ° C. or lower while stirring. After stirring at 15 ° C. for 60 minutes, 3.6 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 15 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed successively with methanol, water and methanol and then dried. The crude crystals were heated to reflux with methanol to obtain 8.43 g of Exemplified Compound II-1. Identification was carried out by MASS and NMR spectra, and it was confirmed to be Exemplified Compound II-1.

合成例4:例示化合物II−105の合成   Synthesis Example 4: Synthesis of Exemplary Compound II-105

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アセトン55mlと酢酸20mlの混合液に、化合物Eを6.06g加えた後、氷冷下濃塩酸4.2gと水8.4gを含む溶液を5分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム1.0gと水3.0gを含む溶液を、5℃以下で15分かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を5℃以下で30分間攪拌した。アセトン52mlに化合物Bを5.20g加えた後、炭酸ナトリウム28.7gと水86gを含む溶液を加え、氷冷した。これに攪拌しながら上記調製したジアゾニウム塩を5℃以下で30分かけて添加した。15℃で60分間攪拌した後、濃塩酸3.6gを加え、更に同温度で15分間攪拌した。析出している結晶を濾取、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流し、例示化合物II−105を7.88g得た。同定はMASSおよびNMRスペクトルで行い、例示化合物II−105であることを確認した。   To a mixture of 55 ml of acetone and 20 ml of acetic acid, 6.06 g of compound E was added, and then a solution containing 4.2 g of concentrated hydrochloric acid and 8.4 g of water was added dropwise over 5 minutes under ice cooling. Further, a solution containing 1.0 g of sodium nitrite and 3.0 g of water was added dropwise at 5 ° C. or less over 15 minutes, and the diazotized diazonium salt was stirred at 5 ° C. or less for 30 minutes. After adding 5.20 g of compound B to 52 ml of acetone, a solution containing 28.7 g of sodium carbonate and 86 g of water was added and ice-cooled. The diazonium salt prepared above was added over 30 minutes at 5 ° C. or lower while stirring. After stirring at 15 ° C. for 60 minutes, 3.6 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 15 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed successively with methanol, water and methanol and then dried. The crude crystals were heated to reflux with methanol to obtain 7.88 g of Exemplified Compound II-105. Identification was carried out by MASS and NMR spectra, and it was confirmed to be Exemplified Compound II-105.

《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
<< Sensitivity treatment of semiconductor for photoelectric conversion material >>
The semiconductor for photoelectric conversion materials of the present invention is sensitized by containing any one compound represented by the general formulas [I] to [X], and can achieve the effects described in the present invention. Become. Here, including the compound includes various modes such as adsorption to the semiconductor surface, and when the semiconductor has a porous structure such as a porous structure, the compound enters the porous structure of the semiconductor.

また、半導体層(半導体でもよい)1m2あたりの前記一般式〔I〕〜〔X〕で表される、各々の化合物の総含有量は0.01ミリモル〜100ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは0.1ミリモル〜50ミリモルであり、特に好ましくは0.5ミリモル〜20ミリモルである。 The total content of each compound represented by the above general formulas [I] to [X] per 1 m 2 of the semiconductor layer (which may be a semiconductor) is preferably in the range of 0.01 mmol to 100 mmol, and more preferably. Is from 0.1 mmol to 50 mmol, particularly preferably from 0.5 mmol to 20 mmol.

本発明の前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物と他の化合物(例えば、米国特許第4,684,537号明細書、同4,927,721号明細書、同5,084,365号明細書、同5,350,644号明細書、同5,463,057号明細書、同5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2000−150007号公報等に記載の化合物)とを混合して用いることもできる。   When sensitizing treatment is performed using any one of the compounds represented by the general formulas [I] to [X] of the present invention, the compounds may be used singly or in combination. Any one compound represented by the above general formulas [I] to [X] according to the present invention and other compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537 and 4,927,721). No. 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249790 And compounds described in JP-A-2000-150007 and the like can also be used as a mixture.

特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。   In particular, when the application of the semiconductor for photoelectric conversion material of the present invention is a solar cell described later, two types of absorption wavelengths are different so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture of the above dyes.

半導体に、一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒(エタノールなど)に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。   To include any one compound represented by the general formulas [I] to [X] in a semiconductor, the semiconductor is dissolved in an appropriate solvent (such as ethanol), and the semiconductor is well dried in the solution. The method of immersing for a long time is common.

前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。   When producing a semiconductor for a photoelectric conversion material using a combination of any one of the compounds represented by the general formulas [I] to [X] or a combination of other sensitizing dye compounds, A mixed solution of these compounds may be prepared and used. Alternatively, a solution may be prepared for each compound and immersed in each solution in order. When preparing a separate solution for each compound and immersing in each solution in order, the effects described in the present invention can be obtained regardless of the order in which the semiconductor, the sensitizing dye, and the like are included in the semiconductor. be able to. Moreover, you may produce by mixing the semiconductor fine particle which adsorb | sucked the said compound independently.

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後(感光層の形成後)に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することができる。   The adsorption treatment may be performed when the semiconductor is in the form of particles, or may be performed after forming a film on the support. The solution in which the compound used for the adsorption treatment is dissolved may be used at room temperature, or may be used by heating in a temperature range in which the compound does not decompose and the solution does not boil. Moreover, you may implement adsorption | suction of the said compound after application | coating of a semiconductor fine particle (after formation of a photosensitive layer) like manufacture of the photoelectric conversion element mentioned later. Moreover, you may implement adsorption | suction of the said compound by apply | coating a semiconductor fine particle and the said compound of this invention simultaneously. Unadsorbed compounds can be removed by washing.

また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体を、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。   Moreover, about the sensitization process of the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention, a sensitization process is performed by including any one type of compound represented by the said general formula [I]-[X] about a semiconductor. However, the details of the sensitization process will be specifically described in the photoelectric conversion element described later.

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理(光電変換材料用半導体の増感処理)を完了することが好ましい。   Further, in the case of a semiconductor for a photoelectric conversion material having a semiconductor thin film with a high porosity, the above compound or sensitization is performed before water is adsorbed on the semiconductor thin film and in the voids inside the semiconductor thin film by moisture, water vapor, etc. It is preferable to complete the adsorption treatment (sensitization treatment of a semiconductor for a photoelectric conversion material) such as a dye compound.

本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。   You may surface-treat the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, amidine, and the like. Among them, pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. preferable.

上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。   When the organic base is a liquid, it can be surface treated by preparing a solution dissolved in an organic solvent as it is, and immersing the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention in a liquid amine or an amine solution. .

また、本発明の前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。   The dye that can be used in combination with any one of the compounds represented by the general formulas [I] to [X] of the present invention is any dye that can spectrally sensitize the semiconductor according to the present invention. Any dye can be used. In order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, it is preferable to mix two or more kinds of dyes. Moreover, the pigment | dye to mix and its ratio can be selected so that it may match with the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。   Among the dyes according to the present invention, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and polymethine dyes are preferably used from the comprehensive viewpoints such as photoelectron transfer reaction activity, light durability, and photochemical stability.

金属錯体色素の中では、特開2001−223037号、同2001−226607号の各公報、米国特許第4,927,721号、同4,684,537号、同5,084,365号、同5,350,644号、同5,463,057号、同5,525,440号の各明細書、特開平7−249750号公報、特表平10−504512号公報等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。   Among the metal complex dyes, JP-A Nos. 2001-223037 and 2001-226607, U.S. Pat. Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, Ruthenium complex dyes described in the specifications of 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, JP-A-7-249750, JP-A-10-504512, etc. Is preferably used.

ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開2001−223037号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。   Examples of the porphyrin dye and the phthalocyanine dye include dyes described in JP-A No. 2001-223037 as preferable dyes.

ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平11−35836号公報、同11−158395号公報、同11−163378号公報、同11−214730号公報、同11−214731号公報、同10−93118号公報、同11−273754号公報、特開2000−106224号公報、同2000−357809号公報、同2001−52766号公報、欧州特許第892,411号明細書、同911,841号明細書等に記載のものが挙げられる。   Examples of the polymethine dye include conventionally known methine dyes, JP-A Nos. 11-35836, 11-158395, 11-163378, 11-214730, and 11-214731. 10-93118, 11-273754, JP-A 2000-106224, 2000-357809, 2001-52766, EP 892,411, 911,841 Those described in the specification and the like can be mentioned.

《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
<< Method for Manufacturing Semiconductor for Photoelectric Conversion Material >>
A method for manufacturing a semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be described.

本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。   As one embodiment of the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, a method such as forming the above semiconductor for a photoelectric conversion material on a conductive support by firing is exemplified.

本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感(吸着、多孔質への入り込み等)処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。   When the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention is produced by firing, the semiconductor is sensitized (adsorption, penetration into a porous layer, etc.) with the above-described compound or sensitizing dye after firing. It is preferable to do. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.

本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。   When the semiconductor for photoelectric conversion materials of the present invention is in the form of particles, the semiconductor electrode is preferably prepared by applying or spraying the semiconductor for photoelectric conversion materials onto a conductive support. Moreover, when the semiconductor for photoelectric conversion materials of this invention is a film | membrane form, Comprising: It is not hold | maintained on an electroconductive support body, the semiconductor electrode for photoelectric conversion materials is bonded on an electroconductive support body, and a semiconductor electrode is attached. It is preferable to produce it.

以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。   Hereinafter, a process for producing a semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention will be specifically described.

《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程好ましく、その1次粒子径は、1〜5000nmが好ましく、更に好ましくは2〜50nmである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その1次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
<< Preparation of coating liquid containing semiconductor fine powder >>
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. The semiconductor fine powder preferably has a smaller primary particle size, and the primary particle size is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、0.1〜70質量%が好ましく、更に好ましくは0.1〜30質量%である。   Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass.

《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層(半導体膜)が形成される。
<< Application of Semiconductor Fine Powder-Containing Coating Liquid and Firing Process of Formed Semiconductor Layer >>
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive support, dried, etc., and then baked in air or in an inert gas, on the conductive support. A semiconductor layer (semiconductor film) is formed.

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の1次粒子径に対応するものである。   The film obtained by applying and drying the coating liquid on the conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. is there.

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。   The semiconductor fine particle aggregate film formed on the substrate such as the conductive support in this way has a low bonding strength with the conductive support and a bonding strength between the fine particles and a low mechanical strength. From the above, the semiconductor fine particle aggregate film is preferably fired to increase the mechanical strength and to obtain a fired product film firmly fixed to the substrate.

本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜(空隙を有する、ポーラスな層ともいう)であることが好ましい。   In the present invention, the fired product film may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は10体積%以下が好ましく、更に好ましくは8体積%以下であり、特に好ましくは0.01体積%〜5体積%以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター(島津ポアライザー9220型)等の市販の装置を用いて測定することができる。   Here, the porosity of the semiconductor thin film according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01% by volume to 5% by volume. The porosity of the semiconductor thin film means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available apparatus such as a mercury porosimeter (Shimadzu Polarizer 9220 type).

多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも10nm以上が好ましく、更に好ましくは100〜10000nmである。   As for the film thickness of the semiconductor layer which became the baked material film | membrane which has a porous structure, 10 nm or more is preferable at least, More preferably, it is 100-10000 nm.

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は1000℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、200〜800℃の範囲であり、特に好ましくは300〜800℃の範囲である。   From the viewpoint of appropriately adjusting the actual surface area of the fired product film during the firing treatment and obtaining a fired product film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C, more preferably 200 to 800 ° C. It is a range, Especially preferably, it is the range of 300-800 degreeC.

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   Further, the ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle diameter and specific surface area of the semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like. In addition, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles after heating, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles, for example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or three An electrochemical plating process using a titanium chloride aqueous solution may be performed.

《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層(半導体膜ともいう)を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式〔I〕〜〔X〕のいずれか1種の化合物が半導体層(半導体膜)内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層(半導体膜)が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
<Semiconductor sensitization processing>
As described above, the semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving the dye in an appropriate solvent and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution. At that time, a substrate on which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking is subjected to pressure reduction treatment or heat treatment in advance to remove bubbles in the film, and the general formulas [I] to [X] It is preferable that any one of the above compounds can enter deep inside the semiconductor layer (semiconductor film), and it is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film.

《溶媒》
前記一般式〔I〕〜〔X〕のいずれか1種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
"solvent"
The solvent used to dissolve any one compound of the general formulas [I] to [X] can dissolve the compound, and can dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. There is no particular limitation if it is not present, but in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering the sensitization treatment such as adsorption of the compound, degassing and distillation in advance. It is preferable to purify it.

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、n−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。   Solvents preferably used in dissolving the above compounds are alcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Solvents and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane, particularly preferably methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.

《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式〔I〕〜〔X〕のいずれか1種の化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層(半導体膜)に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、25℃条件下では、3時間〜48時間が好ましく、更に好ましくは、4時間〜24時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、25℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
《Tensing temperature and time》
The time for immersing the substrate on which the semiconductor is baked in the solution containing any one compound of the general formulas [I] to [X] is such that the compound enters the semiconductor layer (semiconductor film) deeply and adsorbs the substrate. From the viewpoint of sufficiently proceeding, sufficiently sensitizing the semiconductor, and suppressing degradation of the compound, which is generated by decomposition of the compound in a solution and hinders adsorption of the compound, at 25 ° C., It is preferably 3 hours to 48 hours, more preferably 4 hours to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor film is a porous structure film. However, the immersion time is a value under the condition of 25 ° C., and is not limited to the above when the temperature condition is changed.

浸漬しておくにあたり前記一般式〔I〕〜〔X〕のいずれか1種の化合物を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は10℃〜100℃であり、更に好ましくは25℃〜80℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。   In soaking, the solution containing any one compound of the general formulas [I] to [X] may be heated to a temperature that does not boil as long as the compound is not decomposed. A preferable temperature range is 10 ° C to 100 ° C, and more preferably 25 ° C to 80 ° C. However, as described above, this is not the case when the solvent boils in the temperature range.

《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図1を用いて説明する。
<< Photoelectric conversion element >>
The photoelectric conversion element of this invention is demonstrated using FIG.

図1は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。   FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.

1は導電性支持体、2は感光層、3は電荷移動層、4は対向電極を表す。尚、導電性支持体1と感光層2をあわせて半導体電極ともいう。   Reference numeral 1 denotes a conductive support, 2 denotes a photosensitive layer, 3 denotes a charge transfer layer, and 4 denotes a counter electrode. The conductive support 1 and the photosensitive layer 2 are also collectively referred to as a semiconductor electrode.

ここで、感光層2は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層3は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体1、感光層2、対向電極4に接触した形態で用いられる。   Here, the photosensitive layer 2 is a layer having the semiconductor for a photoelectric conversion material of the present invention, and the charge transfer layer 3 usually contains a redox electrolyte and is in contact with the conductive support 1, the photosensitive layer 2, and the counter electrode 4. Used in form.

《光電変換素子の製造方法》
図1を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
<< Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Element >>
The manufacturing method of a photoelectric conversion element is demonstrated using FIG.

本発明の光電変換素子は、図1に示すような導電性支持体1上に、上記記載のようにプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を吸着させるという工程を経て製造される。   The photoelectric conversion element of the present invention is obtained by forming the semiconductor thin film on the conductive support 1 as shown in FIG. 1 using the plasma processing apparatus as described above, and then performing the general formula [I] according to the present invention. It is manufactured through a process of adsorbing any one compound represented by [X].

また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。   Further, the surface area of the semiconductor thin film is increased or impurities on the surface of the semiconductor thin film are removed to increase the purity of the semiconductor, and the semiconductor is formed from any one of the compounds represented by the general formulas [I] to [X]. For example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating using a titanium trichloride aqueous solution may be performed for the purpose of increasing the efficiency of electron injection into the substrate.

導電性支持体1上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層2を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体1上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。   The semiconductor film formed on the conductive support 1 adsorbs any one of the compounds represented by the above general formulas [I] to [X] to sensitize the semiconductor film, thereby photosensitive layer 2. Form. As described above, the sensitizing treatment method is performed by dissolving the compound in an appropriate solvent and immersing the semiconductor film formed on the conductive support 1 in the solution. In that case, the semiconductor film is preliminarily treated under reduced pressure or heat to remove bubbles in the film, and any one compound represented by the above general formulas [I] to [X] is converted into the semiconductor film. It is preferable to be able to enter deep inside.

本発明に係る半導体に、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。更に、従来公知の増感色素化合物(例えば、米国特許第4,684,537号、同4,927,721号、同5,084,365号、同5,350,644号、同5,463,057号、同5,525,440号の各明細書、特開平7−249790号、特開2000−150007号の各公報等に記載の化合物)とを混合して吸着させてもよい。   When any one of the compounds represented by the above general formulas [I] to [X] is adsorbed to the semiconductor according to the present invention, it may be used alone or in combination. Furthermore, conventionally known sensitizing dye compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, and 5,463). , 057, 5,525,440, compounds described in JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, etc.) may be mixed and adsorbed.

特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。   In particular, when the application of the semiconductor is a solar cell, it is preferable to use a mixture of two or more types of dyes so that the wavelength range of photoelectric conversion can be widened and sunlight can be used as effectively as possible.

上記記載の前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。   The semiconductor for photoelectric conversion materials sensitized by using a plurality of compounds of any one of the general formulas [I] to [X] described above in combination is a solution prepared by mixing the compounds to be used together It may be prepared by immersing in a solution, or a solution may be prepared for each compound, and it may be prepared by immersing in each solution in turn.

各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。   When preparing a separate solution for each compound and immersing in each solution in order, the effect of the present invention regardless of the order in which the compound or a conventionally known sensitizing dye is adsorbed to the semiconductor Can be obtained.

吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行ってもよい。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。   For the adsorption treatment, a solution in which the compound is dissolved may be used at room temperature, or the solution may be heated to a temperature that does not affect the compound. Furthermore, it is preferable to remove the dye that has not been adsorbed during the adsorption treatment by washing treatment with a solvent or the like.

導電性支持体1上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層2を形成したら、該感光層2と向かい合うようにして対向電極4を配置する。更に、半導体電極と対向電極4の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。   After the dye is adsorbed to the semiconductor film formed on the conductive support 1 to form the photosensitive layer 2, the counter electrode 4 is disposed so as to face the photosensitive layer 2. Further, a redox electrolyte as a charge transfer layer is injected between the semiconductor electrode and the counter electrode 4 to obtain a photoelectric conversion element.

《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
《Solar cell》
The solar cell of the present invention will be described.

本発明の太陽電池は、図1に示すような本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。   The solar cell of the present invention has an optimal design and circuit design for sunlight as an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention as shown in FIG. It has a structure in which conversion is performed. That is, the semiconductor for photoelectric conversion material has a structure that can be irradiated with sunlight. When constituting the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the charge transfer layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with resin.

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体1を経由して対向電極4に移動して、電荷移動層3のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極4から電荷移動層3のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層3のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極4から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。   When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the compound of the present invention adsorbed on the semiconductor for photoelectric conversion material absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode 4 via the conductive support 1 to reduce the redox electrolyte of the charge transfer layer 3. On the other hand, the compound of the present invention in which electrons are transferred to a semiconductor is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the counter electrode 4 via the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 and is reduced to the original. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer 3 is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the counter electrode 4. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム)あるいは導電性金属酸化物(例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの)や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、0.3〜5mmが好ましい。
<Conductive support>
The conductive support used in the photoelectric conversion element of the present invention and the solar battery of the present invention is provided with a conductive material such as a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. A structure having a different structure can be used. Examples of materials used for the conductive support include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) And carbon). The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 mm.

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体1を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。   The conductive support is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, and 80 % Or more is most preferable. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When the transparent conductive support 1 is used, light is preferably incident from the support side.

導電性支持体は表面抵抗は、50Ω/cm2以下であることが好ましく、10Ω/cm2以下であることが更に好ましい。 The conductive support has a surface resistance of preferably 50 Ω / cm 2 or less, and more preferably 10 Ω / cm 2 or less.

《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
《Charge transfer layer》
The charge transfer layer used in the present invention will be described.

電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、I-/I3-系や、Br-/Br3-系、キノン/ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I-/I3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては、特開2001−160427号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては、『表面科学』21巻、第5号288ページ〜293ページに記載の電解質が挙げられる。 A redox electrolyte is preferably used for the charge transfer layer. Here, examples of the redox electrolyte include I / I 3− , Br / Br 3 , and quinone / hydroquinone. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method. For example, an I / I 3− type electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The charge transfer layer is composed of dispersions of these redox electrolytes. These dispersions are liquid electrolytes when they are in solution, and are dispersed in solid polymer electrolytes and gel substances when dispersed in polymers that are solid at room temperature. When called, it is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the charge transfer layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Examples of solid polymer electrolytes include electrolytes described in JP-A No. 2001-160427, and examples of gel electrolytes include electrolytes described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293. .

《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
《Counter electrode》
The counter electrode used in the present invention will be described.

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、I3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。 The counter electrode only needs to have conductivity, and any conductive material can be used, but it has a catalytic ability to oxidize I 3− ions and other redox ions at a sufficiently high rate. Is preferably used. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.

本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池を提供することが出来た。   According to the present invention, it was possible to provide a semiconductor for a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a solar cell that exhibit high photoelectric conversion efficiency and excellent stability.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

実施例1
《光電変換素子1の作製》
下記に記載のようにして、図1に示すような光電変換素子を作製した。
Example 1
<< Production of Photoelectric Conversion Element 1 >>
A photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 was produced as described below.

チタンテトライソプロポキシド(和光純薬社製一級)62.5mlを純水375ml中に室温下、激しく攪拌しながら10分間で滴下し(白色の析出物が生成する)、次いで70%硝酸水を2.65ml加えて反応系を80℃に加熱した後、8時間攪拌を続けた。更に該反応混合物の体積が約200mlになるまで減圧下に濃縮した後、純水を125ml、酸化チタン粉末(昭和タイタニウム社製スーパータイタニアF−6)140gを加えて酸化チタン懸濁液(約800ml)を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後300℃で60分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。   62.5 ml of titanium tetraisopropoxide (first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into 375 ml of pure water at room temperature with vigorous stirring for 10 minutes (a white precipitate was formed), and then 70% aqueous nitric acid was added. After 2.65 ml was added and the reaction system was heated to 80 ° C., stirring was continued for 8 hours. Further, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure until the volume of the reaction mixture became about 200 ml, and then 125 ml of pure water and 140 g of titanium oxide powder (Super Titania F-6 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) were added thereto to obtain a titanium oxide suspension (about 800 ml). ) Was prepared. The titanium oxide suspension is applied onto a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide, dried naturally and then fired at 300 ° C. for 60 minutes to form a film-like titanium oxide on the support. did.

次いで、メタノール溶液200ml中に、例示化合物I−1を5g溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン(光電変換材料用半導体層)を支持体ごと浸し、更にトリフルオロ酢酸1gを加えて2時間超音波照射した。反応後、膜状酸化チタン(光電変換材料用半導体層)をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、感光層2(光電変換材料用半導体)を作製した。   Next, a solution in which 5 g of Exemplified Compound I-1 was dissolved in 200 ml of methanol solution was prepared, the above-mentioned film-like titanium oxide (semiconductor layer for photoelectric conversion material) was immersed together with the support, and 1 g of trifluoroacetic acid was further added. Ultrasonic irradiation for hours. After the reaction, the film-like titanium oxide (semiconductor layer for photoelectric conversion material) was washed with chloroform and vacuum dried to prepare a photosensitive layer 2 (semiconductor for photoelectric conversion material).

対向電極4として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体1と前記対向電極4との間に体積比が1:4であるアセトニトリル/炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が0.46モル/リットル、0.06モル/リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層3を作製して、光電変換素子1を作製した。   As the counter electrode 4, a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide and further carrying platinum thereon is used, and the volume ratio is 1 between the conductive support 1 and the counter electrode 4. : A redox electrolyte in which tetrapropylammonium iodide and iodine were dissolved in a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate of 4 to a concentration of 0.46 mol / liter and 0.06 mol / liter, respectively. The charge transfer layer 3 was produced, and the photoelectric conversion element 1 was produced.

《光電変換素子2〜57の作製》
光電変換素子1の作製において、例示化合物I−1を表1、2に記載の化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子2〜57を得た。
<< Production of photoelectric conversion elements 2 to 57 >>
In the production of the photoelectric conversion element 1, photoelectric conversion elements 2 to 57 were obtained in the same manner except that the exemplified compound I-1 was changed to the compounds described in Tables 1 and 2.

《光電変換素子R1及びR2の作製》
光電変換素子1の作製において、表2に記載の比較化合物R1及びR2に変更した以外は同様にして、光電変換素子R1及びR2を得た。
<< Production of Photoelectric Conversion Elements R1 and R2 >>
Photoelectric conversion elements R1 and R2 were obtained in the same manner as in the preparation of the photoelectric conversion element 1, except that the comparative compounds R1 and R2 shown in Table 2 were changed.

Figure 2005056697
Figure 2005056697

《太陽電池SC−1〜SC−57の作製》
光電変換素子1の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池SC−1〜SC−57を各々3ロットずつ作製した。
<< Production of Solar Cells SC-1 to SC-57 >>
After enclosing the side surface of the photoelectric conversion element 1 with a resin, lead wires were attached to produce three lots of solar cells SC-1 to SC-57 of the present invention.

《太陽電池SC−R1及びR2の作製》
上記の太陽電池SC−1の作製において、比較の光電変換素子R1及びR2を用いた以外は同様にして、太陽電池SC−R1及びR2を3ロットずつ作製した。
<< Production of Solar Cells SC-R1 and R2 >>
In preparation of said solar cell SC-1, 3 lots of solar cells SC-R1 and R2 were produced similarly except having used comparative photoelectric conversion element R1 and R2.

《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池SC−1〜SC−57、及び太陽電池SC−R1、R2の各々にソーラーシミュレーター(JASCO(日本分光)製、低エネルギー分光感度測定装置CEP−25)により100mW/m2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Jsc(mA/cm2)および開放電圧値Voc(V)を測定し表1、2に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池3つについての測定結果の平均値とした。
<< Evaluation of photoelectric conversion characteristics of solar cells >>
The solar cells SC-1 to SC-57 and the solar cells SC-R1 and R2 obtained above were each 100 mW / m by a solar simulator (manufactured by JASCO (Nippon Bunko), low energy spectral sensitivity measuring device CEP-25). The short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ) and the open-circuit voltage value Voc (V) when irradiated with light having an intensity of 2 were measured and shown in Tables 1 and 2. The indicated value was the average value of the measurement results for three solar cells having the same configuration and production method.

Figure 2005056697
Figure 2005056697

Figure 2005056697
Figure 2005056697

表1、2より、比較に比べて本発明の太陽電池は高い光電変換特性を示し、前記一般式〔I〕〜〔X〕で表されるいずれか1種の化合物を用いることが有効であることがわかる。且つ、本発明の太陽電池SC−1〜SC−57は、ソーラーシミュレーターによる100mW/m2の光照射100時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることが明かになった。 From Tables 1 and 2, the solar cell of the present invention shows higher photoelectric conversion characteristics than the comparison, and it is effective to use any one of the compounds represented by the general formulas [I] to [X]. I understand that. In addition, it is clear that the solar cells SC-1 to SC-57 of the present invention are excellent in stability because no decrease in photoelectric conversion efficiency is observed even after 100 hours of light irradiation of 100 mW / m 2 by a solar simulator. Became.

本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows an example of the structure of the photoelectric conversion element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 導電性支持体
2 感光層
3 電荷移動層
4 対向電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Photosensitive layer 3 Charge transfer layer 4 Counter electrode

Claims (11)

下記一般式〔I〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Z1は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R11とR12のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J1−D1を表し、J1は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D1は発色団を有する色素部分を表す。m1は0又は1を表すが、m1が0を表すときR12は−J1−D1を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by the following general formula [I].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z 1 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Among R 11 and R 12 , One represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 1 -D 1 , J 1 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 1 represents a dye moiety having a chromophore. .m1 each represents 0 or 1 representing, R 12 when m1 represents 0 represents -J 1 -D 1, having at least one carboxyl group in the molecule.)
下記一般式〔II〕で表される色素を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar2はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y1は−N=又は−CH=を表し、Z2は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R21とR22のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J2−D2を表し、J2は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D2は発色団を有する色素部分を表す。m2は0又は1を表すが、m2が0を表すときR22は−J2−D2を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for photoelectric conversion materials characterized by including the pigment | dye represented by the following general formula [II].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 2 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 1 represents —N═ or —CH═, and Z 2 represents a nonmetal necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Represents a group of atoms, one of R 21 and R 22 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 2 -D 2 , and J 2 represents a divalent linking group having at least one carbon atom. the stands, D 2 represents an .m2 is 0 or 1 representing a dye moiety having a chromophore, R 22 when m2 represents 0 represents -J 2 -D 2, at least one carboxyl group in the molecule Have
前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔III〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar3はアリール基またはヘテロ環基を表し、Z3は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R31とR32のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J3−D3を表し、J3は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D3は発色団を有する色素部分を表す。X1は−O−、−S−又は−NR33−を表し、R33は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [III].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 3 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z 3 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Of R 31 and R 32 , one represents a hydrogen atom or a substituent and the other represents -J 3 -D 3, J 3 represents a divalent linking group which chromatic least one carbon atom, D 3 is a dye moiety having a chromophore X 1 represents —O—, —S—, or —NR 33 —, R 33 represents a hydrogen atom or a substituent, and has at least one carboxyl group in the molecule.
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔IV〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar4はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y2は−N=又は−CH=を表し、Z4は5〜6員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R41とR42のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J4−D4を表し、J4は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D4は発色団を有する色素部分を表す。X2は=O、=S又は=NR43を表し、R43は水素原子又は置換基を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [IV].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 4 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 2 represents —N═ or —CH═, and Z 4 represents a nonmetal necessary for forming a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Represents a group of atoms, one of R 41 and R 42 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 4 -D 4 , and J 4 represents a divalent linking group having at least one carbon atom. D 4 represents a dye moiety having a chromophore, X 2 represents ═O, ═S or ═NR 43 , R 43 represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one carboxyl group is present in the molecule. Have)
前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔V〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar5はアリール基またはヘテロ環基を表し、Q1及びQ2は−N=又は−CR52=を表す。R51とR52のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J5−D5を表し、J5は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D5は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [V].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 5 represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q 1 and Q 2 represent —N═ or —CR 52 ═. One of R 51 and R 52 represents a hydrogen atom or a substituent. The other represents -J 5 -D 5 , J 5 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 5 represents a dye moiety having a chromophore, and at least one carboxyl in the molecule Group.)
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VI〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar6はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y3は−N=又は−CH=を表し、Q3及びQ4は−N=又は−CR62=を表す。R61とR62のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J6−D6を表し、J6は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D6は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
3. The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [VI].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 6 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 3 represents —N═ or —CH═, Q 3 and Q 4 represent —N═ or —CR 62 ═. R 61 and R One of 62 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 6 -D 6 , J 6 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, and D 6 represents a chromophore. And represents at least one carboxyl group in the molecule.)
前記一般式〔I〕で表される色素が下記一般式〔VII〕または〔IX〕で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar7はアリール基またはヘテロ環基を表し、R71とR72のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J7−D7を表し、J7は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D7は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
Figure 2005056697
(式中、Ar9はアリール基またはヘテロ環基を表し、R91とR92のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J9−D9を表し、J9は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D9は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula [I] is represented by the following general formula [VII] or [IX].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 7 represents an aryl group or a heterocyclic group, and one of R 71 and R 72 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 7 -D 7 , and J 7 represents carbon. And represents a divalent linking group having at least one atom, D 7 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule.)
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 9 represents an aryl group or a heterocyclic group, one of R 91 and R 92 represents a hydrogen atom or a substituent, the other represents —J 9 -D 9 , and J 9 represents carbon. (It represents a divalent linking group having at least one atom, D 9 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule.)
前記一般式〔II〕で表される色素が下記一般式〔VIII〕または〔X〕で表されることを特徴とする請求項2に記載の光電変換材料用半導体。
Figure 2005056697
(式中、Ar8はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y4は−N=又は−CH=を表す。R81とR82のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J8−D8を表し、J8は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D8は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
Figure 2005056697
(式中、Ar10はアリール基またはヘテロ環基を表し、Y5は−N=又は−CH=を表す。R101とR102のうち、一方は水素原子又は置換基を表し、もう一方は−J10−D10を表し、J10は炭素原子を少なくとも1個有する2価の連結基を表し、D10は発色団を有する色素部分を表し、分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する。)
The semiconductor for a photoelectric conversion material according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula [II] is represented by the following general formula [VIII] or [X].
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 8 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 4 represents —N═ or —CH═. One of R 81 and R 82 represents a hydrogen atom or a substituent, and the other represents -J 8 -D 8 , J 8 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 8 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule. )
Figure 2005056697
(In the formula, Ar 10 represents an aryl group or a heterocyclic group, Y 5 represents —N═ or —CH═. One of R 101 and R 102 represents a hydrogen atom or a substituent, and the other represents -J 10 -D 10 , J 10 represents a divalent linking group having at least one carbon atom, D 10 represents a dye moiety having a chromophore, and has at least one carboxyl group in the molecule. )
前記光電変換材料用半導体が金属酸化物または金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。 The said semiconductor for photoelectric conversion materials is a metal oxide or a metal sulfide semiconductor, The semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。 The photoelectric conversion element characterized by the layer containing the semiconductor for photoelectric conversion materials of any one of Claims 1-9 being provided on the electroconductive support body. 請求項10に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。 A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 10, a charge transfer layer, and a counter electrode.
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