JP2005054080A - Electron beam curing type coating agent, wrapping material using the same and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子線硬化型被覆剤組成物に関し、更に詳しくは、分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物を含有する、金属への密着性が高く、加工性に優れ、安全衛生性の高い、電子線硬化型被覆剤組成物を提供することであり、更にガスバリア性、遮光性等が要求される医薬品、食品等の包装材料や飲料缶等の用途に使用される金属シートの提供およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electron beam curable coating composition, and more specifically, contains a reactive oligomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, an organic phosphorus compound, and a polymerizable compound having a carboxyl group. It is to provide an electron beam curable coating composition having high adhesion to metal, excellent workability, high safety and hygiene, and further, pharmaceuticals, foods, etc. that require gas barrier properties, light shielding properties, etc. The present invention relates to the provision of a metal sheet used for applications such as packaging materials and beverage cans, and a manufacturing method thereof.
紫外線や電子線等により重合する活性エネルギー線硬化型組成物は、揮発性有機溶剤を含まず無溶剤であり、かつ瞬時に硬化可能であるためエネルギー消費が少なく、環境保全の観点から多くの検討が盛んに行われている。
紫外線硬化型組成物は、一般的に、光重合開始剤を使用する必要があり、この光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生し硬化反応に寄与するが、硬化後の塗膜中に未反応の開始剤、あるいは、分解物として残存する。これら、未反応の光重合開始剤や分解物は比較的分子量が小さいことから、悪臭の原因や、硬化塗膜からマイグレーションして塗工裏面へ移行する等の問題があり、医薬品や食品包装への使用は安全衛生面で課題がある。
Active energy ray-curable compositions that are polymerized by ultraviolet rays, electron beams, etc. do not contain volatile organic solvents, are solvent-free, and can be cured instantaneously, so they consume less energy, and are extensively studied from the viewpoint of environmental conservation. Has been actively conducted.
In general, an ultraviolet curable composition needs to use a photopolymerization initiator. This photopolymerization initiator generates radicals and acids by irradiation with ultraviolet rays and contributes to the curing reaction. It remains as an unreacted initiator or decomposition product in the film. These unreacted photopolymerization initiators and degradation products have relatively low molecular weights, which can cause bad odors and migrate from the cured coating to the back of the coating. The use of has a problem in terms of health and safety.
一方、医薬品、食品等に使用される包装容器は多くの種類が製造されているが、高いガスバリア性および遮光性を要求される包装材料においては、それらの機能を満たすために２種または３種以上のフィルムまたはシートが積層されており、中でもアルミニウム箔は酸素、水蒸気等のバリア性能が高く、遮光性能も優れることからアルミニウムをバリア剤に用いた積層体が多用されている。また、飲料缶においてもアルミニウムやスチールが用いられている。 On the other hand, many types of packaging containers used for pharmaceuticals, foods, etc. are manufactured. However, in packaging materials that require high gas barrier properties and light shielding properties, two or three types are required to satisfy these functions. The above films or sheets are laminated, and among them, aluminum foil has a high barrier performance such as oxygen and water vapor, and is excellent in light shielding performance. Therefore, a laminate using aluminum as a barrier agent is frequently used. Aluminum and steel are also used in beverage cans.
これらの金属包装材料や容器へは、内容物の保護のためのコーティング、美粧性や情報表示のための印刷が施されているが、これらのコーティングや印刷を活性エネルギー線硬化型組成物は金属への密着性が十分でないとの問題がある。
金属との密着性を改良する試みとして、特許文献１にはヒドロキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレートと特定のリン酸エステルの組み合わせ、特許文献２にはリン酸とエポキシアクリレートの反応による紫外線硬化型のリン酸エステルの製造方法が開示されている。
These metal packaging materials and containers are provided with coatings for the protection of contents, and printing for cosmetics and information display. There is a problem that the adhesion to is not sufficient.
As an attempt to improve the adhesion to metal, Patent Document 1 discloses a combination of an epoxy (meth) acrylate having a hydroxy group and a specific phosphate ester, and Patent Document 2 discloses an ultraviolet curable type by reaction of phosphoric acid and epoxy acrylate. A method for producing a phosphoric acid ester is disclosed.
また、アルミニウム箔を用いた包装体として、医薬品等の錠剤を内容物とするＰＴＰ（プレススルーパック）包装体が知られている（特許文献３、４）。このＰＴＰ包装体は錠剤等の内容物を収納する合成樹脂製の底材と、押圧破断が容易なアルミニウム箔を使用した蓋材からなる。蓋材は１５から３０μｍ程度の硬質アルミニウム箔が使用され、必要に応じて、製品名、会社名、内容物の取り出し方法の表示、製造年月日等の印刷層を形成し、その上に底材との接着のため一方の面にヒートシール層を、反対面にも必要に応じて、製品名、会社名、内容物の取り出し方法の表示、製造年月日等の印刷層を形成し、さらに必要に応じて保護層を積層したシートが一般的に使用されている（特許文献５）。印刷層を形成させる場合には、予め、下塗り層を形成させる場合もある。また、印刷層を形成させ、ヒートシール層を形成させる前に印刷層の上に保護層を設けることも可能である。 In addition, as a package using an aluminum foil, a PTP (press-through pack) package containing a tablet such as a medicine is known (Patent Documents 3 and 4). This PTP package is composed of a synthetic resin bottom material for storing contents such as tablets, and a lid material using an aluminum foil that can be easily pressed and broken. The lid is made of hard aluminum foil of about 15 to 30 μm, and if necessary, a printed layer is formed on the product name, company name, display method of contents, date of manufacture, etc. A heat seal layer is formed on one side for adhesion to the material, and on the other side, if necessary, a printed layer such as a product name, a company name, a display method for taking out contents, and a production date is formed. Furthermore, a sheet in which a protective layer is laminated as required is generally used (Patent Document 5). When the printing layer is formed, an undercoat layer may be formed in advance. It is also possible to form a print layer and provide a protective layer on the print layer before forming the heat seal layer.
ＰＴＰ包装体の製造は、医薬品等の錠剤を上記底材に充填した後、上記蓋材とヒートシール工程により接着処理される。このヒートシール工程においては、加熱加圧条件は積層材料の種類によって異なるが、熱封緘温度は８０ないし２５０℃の間で行われており、底材の材質がポリ塩化ビニル系重合体からポリオレフィン系重合体への移行に伴いより高温での処理が必要となっている。また、熱封緘圧力は１ないし３ｋｇｆ／ｃｍ２に設定されていることが多く、接着性を向上させる目的からエンボス状の加工が同時に施される。ヒートシール工程では高温かつ高線圧で処理されるため、印刷層および保護層には耐熱性が必要となる。例えば、保護層の耐熱性が不足している場合、蓋材用シートの表面等に粘着性が発生し、蓋材シートが、ヒートシール機のヒートシール用ロール等に付着しヒートシールできないという問題が発生する。また、熱による黄変、印刷層の剥離等により印刷の視認性低下等の問題が発生する。 In the manufacture of the PTP package, after the tablet such as a medicine is filled in the bottom material, the PTP package is bonded to the lid material by a heat sealing process. In this heat sealing process, the heat and pressure conditions vary depending on the type of the laminated material, but the heat sealing temperature is 80 to 250 ° C., and the material of the bottom material is from a polyvinyl chloride polymer to a polyolefin type. With the shift to polymers, processing at higher temperatures is required. Further, the heat sealing pressure is often set to 1 to 3 kgf / cm 2 , and embossed processing is simultaneously performed for the purpose of improving adhesiveness. Since the heat sealing process is performed at a high temperature and a high linear pressure, the printed layer and the protective layer require heat resistance. For example, when the heat resistance of the protective layer is insufficient, stickiness occurs on the surface of the lid sheet, and the lid sheet adheres to the heat sealing roll of the heat sealing machine and cannot be heat sealed. Will occur. Moreover, problems such as yellowing due to heat, peeling of the printing layer, and the like, a decrease in printing visibility occur.
本発明が解決しようとする課題は、食料品、医薬品等の包装材料において使用されるアルミニウム等の金属に対し、高い密着性を有し、要求される加工性、耐熱性を有し、臭気がなく安全衛生性の高い電子線硬化型被覆剤組成物を提供することにある。
本発明の他の課題としては、低コストで、ガスバリア性、遮光性等の機能性および内容物の保存性を満足する、包装材料およびその製造方法を提供するものである。
The problem to be solved by the present invention is that it has high adhesion to metals such as aluminum used in packaging materials such as foodstuffs and pharmaceuticals, has the required processability and heat resistance, and has an odor. Another object of the present invention is to provide an electron beam curable coating composition having high safety and hygiene.
Another object of the present invention is to provide a packaging material and a method for producing the same, which are low in cost and satisfy functionalities such as gas barrier properties and light-shielding properties and storage stability of contents.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電子線硬化型組成物と特定の電子線照射装置により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the above problems can be solved by a specific electron beam curable composition and a specific electron beam irradiation apparatus, and have reached the present invention.
即ち、本発明の第１の発明は、分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマー、有機リン化合物およびカルボキシル基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする電子線硬化型被覆剤である。 That is, the first invention of the present invention comprises an electron beam comprising a reactive oligomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, an organic phosphorus compound, and a polymerizable compound having a carboxyl group. It is a curable coating agent.
第２の発明は、有機リン化合物を０．１−５０重量％含有することを特徴とする第１の発明の電子線硬化型被覆剤である。 The second invention is the electron beam curable coating agent of the first invention, characterized by containing 0.1-50 wt% of an organophosphorus compound.
第３の発明は、第１の発明ないし第２の発明の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射し、電子線硬化型被覆剤を硬化させてなることを特徴とする包装材料である。 According to a third aspect of the present invention, an electron beam curable coating material according to the first or second invention is coated on a base material, and an electron beam is irradiated using a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus. Is a packaging material characterized by being cured.
第４の発明は、電子線を照射する電子線照射装置の電子線の加速電圧が１５０ｋＶ未満であることを特徴とする第３の発明の包装材料である。 4th invention is the packaging material of 3rd invention characterized by the acceleration voltage of the electron beam of the electron beam irradiation apparatus which irradiates an electron beam being less than 150 kV.
第５の発明は、包装材料用の基材が金属フィルムまたは金属シートであることを特徴とする第３の発明ないし第４の発明の包装材料である。 A fifth invention is the packaging material according to the third or fourth invention, wherein the base material for the packaging material is a metal film or a metal sheet.
第６の発明は、第1の発明ないし第２の発明の電子線硬化型被覆剤を基材に被覆し、真空管型電子線照射装置を用いて電子線を照射することを特徴とする包装材料の製造方法である。 A sixth invention is a packaging material characterized in that a base material is coated with the electron beam curable coating agent of the first or second invention, and an electron beam is irradiated using a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus. It is a manufacturing method.
第７の発明は、包装材料用の基材が金属シートであることを特徴とする第６の発明の包装材料の製造方法である。
尚、本発明において、「硬化」とは、架橋、または乾燥をも意味する。
7th invention is a manufacturing method of the packaging material of 6th invention characterized by the base material for packaging materials being a metal sheet.
In the present invention, “curing” also means crosslinking or drying.
本発明の電子線硬化型被覆剤は、金属基材への優れた密着性と加工性を有し、物理化学的耐性が高い強靭な皮膜であり、かつ、臭気が少なく安全衛生性に優れている。しかも、１５０ｋＶ未満といった、従来の電子線硬化の場合よりも著しく低い加速電圧で取り出した電子線を照射して被覆剤を硬化させるので、硬化に必要なエネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に活かすことがでる。また、このように加速電圧が小さいので、従来のような大型の電子線照射装置が不要となり、シールドの小型化・低減化、およびイナーティリングの簡略化、電子線発生部の小型化等が可能となり、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となる。 The electron beam curable coating agent of the present invention is a tough film having excellent adhesion and workability to a metal substrate, high physicochemical resistance, and excellent safety and hygiene with less odor. Yes. Moreover, since the coating agent is cured by irradiating the electron beam extracted at an acceleration voltage that is significantly lower than that of the conventional electron beam curing such as less than 150 kV, the advantage of electron beam curing that the energy required for curing is small is sufficient. You can make use of it. In addition, since the acceleration voltage is small in this way, a conventional large-sized electron beam irradiation device is not required, and the shield can be downsized / reduced, the inerting can be simplified, and the electron beam generator can be downsized. Thus, the electron beam irradiation apparatus can be dramatically reduced in size.
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
本発明に係わる第一の必須成分である分子中に二個以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の従来知られている放射線硬化型のオリゴマーから選択される一種または二種以上を混合して使用することができる。さらに、使用する反応性オリゴマーの分子量の下限としては、４００以上が良く、さらに、１０００以上がより好ましい。また、上限としては、１００００以下、さらに、７０００以下が好ましく、また、５０００以下がより好ましく、さらに、３０００以下が好ましく、また、２０００以下がより好ましい。
The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below.
Examples of the reactive oligomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as the first essential component according to the present invention include unsaturated polyesters, polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, One or two or more kinds selected from conventionally known radiation-curable oligomers such as epoxy (meth) acrylate can be used in combination. Furthermore, the lower limit of the molecular weight of the reactive oligomer used is preferably 400 or more, and more preferably 1000 or more. Further, the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less, more preferably 5000 or less, further preferably 3000 or less, and more preferably 2000 or less.
本発明に係わる第二の必須成分である有機リン化合物としては、有機リン系の化合物で金属への密着性が向上するものならば何でも良いが、リン酸エステル、酸性リン酸エステルあるいは亜リン酸エステル等のエステル類が良く、特に、リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルがより好ましい。具体的には、特開昭５２−１１０７３８号公報等に記載のモノヒドロキシ（メタ）アクリレートとリン化合物の反応から得られる化合物（例えば、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰ−１Ａ、Ｐ−２Ａ等）、また、特開昭５９−８０４２９号公報に記載のポリエポキシドに（メタ）アクリル酸とリン酸を反応させて得られるエポキシアクリレートのリン酸エステル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The organophosphorus compound as the second essential component according to the present invention may be any organophosphorus compound as long as it improves the adhesion to the metal, but is phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester or phosphorous acid. Esters such as esters are good, and phosphate esters and acidic phosphate esters are particularly preferable. Specifically, compounds obtained from the reaction of monohydroxy (meth) acrylate and phosphorus compounds described in JP-A-52-110738 and the like (for example, KAYAMER PM-2, PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylates P-1A, P-2A, etc.), and epoxy acrylate phosphorus obtained by reacting polymethoxide described in JP-A-59-80429 with (meth) acrylic acid and phosphoric acid Examples include acid ester compounds, but are not limited thereto.
また、有機リン化合物の配合は組成物全重量に対し０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以下の場合は金属基材への密着性が低下し、５０重量部を超えると被覆膜物性、被覆液粘度等への影響から好ましくない。
本発明に係わる第三の必須成分であるカルボキシル基を有する重合性化合物としては、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物であればよいが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（例えば、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃２０００、２１００）、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（例えば、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃２１５０）、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
The organic phosphorus compound is preferably blended in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to the total weight of the composition. In the case of 0.1 parts by weight or less, the adhesion to the metal substrate is lowered.
The polymerizable compound having a carboxyl group, which is the third essential component according to the present invention, may be a compound having both a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule, preferably (meth) acrylic acid. 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate (for example, V # 2000, 2100 manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.), 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate (for example, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) ) V # 2150), 2-methacryloyloxyethyl succinate and the like.
本発明の電子線被覆組成物には、上記必須成分の他に必要に応じて他の電子線硬化性化合物を併用することができる。他の電子線硬化性化合物の例としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビニルエーテル化合物、アクリルアミド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the electron beam coating composition of the present invention, in addition to the above essential components, other electron beam curable compounds can be used in combination as required. As another example of the electron beam curable compound, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond can be used. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexa Examples thereof include, but are not limited to, acrylates, vinyl ether compounds, and acrylamide derivatives.
また、必要に応じて、電子線硬化性化合物との相溶性に優れた熱硬化性または熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で、用いることができる。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上用いることができる。 Moreover, if necessary, a thermosetting or thermoplastic resin excellent in compatibility with the electron beam curable compound can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the thermosetting or thermoplastic resin include polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include synthetic rubbers such as coalescence, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, and butadiene-acrylonitrile copolymer. These resins can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明における電子線硬化型被覆剤は、ＰＴＰ包装体等の基材の被覆に使用できるが、前記保護層あるいは下塗り層として使用可能であり、特に印刷層の保護層あるいは下塗り層として有効である。さらに、印刷層も電子線硬化型インキを使用するとより効果的である。 In addition, the electron beam curable coating agent in the present invention can be used for coating a substrate such as a PTP package, but can be used as the protective layer or the undercoat layer, and particularly effective as a protective layer or an undercoat layer for the printing layer. It is. Furthermore, the printed layer is more effective when an electron beam curable ink is used.
本発明における電子線硬化型被覆剤の塗装方法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、リップコート、コンマコート、ブレードコート、ロールコート、ナイフコート、カーテンコート、スロットオリフィスコート、スプレーコート等の塗布手段が用いられる。 Examples of the coating method of the electron beam curable coating agent in the present invention include gravure coating, reverse coating, kiss coating, die coating, lip coating, comma coating, blade coating, roll coating, knife coating, curtain coating, slot orifice coating, spray coating, etc. The coating means is used.
本発明における電子線硬化型被覆剤を下塗り層として使用する場合の塗布量は、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍから２μｍの範囲で塗布されることが良い。 When the electron beam curable coating agent in the present invention is used as an undercoat layer, the coating amount is 5 μm or less, preferably 3 μm or less, more preferably 0.5 μm to 2 μm.
前記印刷層は、前記下塗り層と同様にヒートシール耐性、耐熱性等が必要であり、電子線硬化型インキに電子線を照射することにより形成される。また、電子線硬化型インキは、本発明における電子線硬化型被覆剤に包含される。 The print layer needs heat seal resistance, heat resistance, and the like, similar to the undercoat layer, and is formed by irradiating an electron beam to an electron beam curable ink. Further, the electron beam curable ink is included in the electron beam curable coating agent of the present invention.
この電子線硬化型インキの塗装方法としては、凸版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷方式により塗布される。 The electron beam curable ink is applied by a printing method such as letterpress printing, flexographic printing, offset printing, or ink jet printing.
電子線硬化型インキとしては、電子線を照射することにより、ラジカル重合もしくはカチオン重合するモノマー、オリゴマー、プレポリマーの１種または２種以上の電子線硬化性化合物、熱硬化性または熱可塑性樹脂に着色剤を分散または溶解させた組成物が用いられる。 As an electron beam curable ink, by irradiating an electron beam, one or two or more electron beam curable compounds, thermosetting or thermoplastic resins, which are radically or cationically polymerized monomers, oligomers and prepolymers can be used. A composition in which a colorant is dispersed or dissolved is used.
電子線硬化型インキ用の着色剤としては、染料あるいは顔料のいずれも使用できるが、耐光性を始めとする諸耐性の向上の点から、顔料を使用することが好ましい。
顔料の例としては、酸化チタン、チタンブラック、酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルウム等の無機顔料、およびキナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、アゾ系有機顔料等の有機顔料を使用できる。
As the colorant for the electron beam curable ink, either a dye or a pigment can be used, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of improving various resistances including light resistance.
Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, titanium black, iron oxide, carbon black, and calcium carbonate, and quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, Organic pigments such as azo organic pigments can be used.
本発明に係る電子線硬化とは、真空中で電子を電圧にて加速し、この加速された電子を空気中または窒素ガス等の不活性ガス中の常圧雰囲気中に取り出し、被照射体に対して電子線（ＥＢ）を照射する方法である。電子線照射による硬化の利点としては、次の点が挙げられる。（１）希釈剤として有機溶剤を含有させる必要がないので環境に優しい。（２）硬化速度が速い（生産性大）。（３）熱乾燥よりも硬化作業面積が少なくてすむ。（４）基材に熱がかからない（熱に弱いものにも適用可能）。（５）後加工がすぐできる（冷却、エージング等が不要である）。（６）電気的作業条件を管理すればよいから、熱乾燥の際の温度管理よりも管理しやすい。（７）開始剤、増感剤がなくてもよいので、これらの悪影響がないものができる（品質の向上）。
しかし、従来の電子線硬化では、上述したように加速電圧が通常１５０ｋＶ〜１ＭＶと高いため、Ｘ線が発生し、装置に大掛かりなシールドを設ける必要がり大型の装置にならざるを得ない。また、このような高エネルギーの電子線を用いる場合には、オゾン発生による作業環境への悪影響が懸念されている。さらに、酸素ラジカルの発生に起因して、被覆剤表面において反応が阻害されるため、窒素等の不活性ガスによるイナーティングを必須とする。このため、装置および使用に関わる多大なコストを必要とする。
Electron beam curing according to the present invention means that electrons are accelerated by voltage in a vacuum, and the accelerated electrons are taken out into an atmospheric pressure atmosphere in an inert gas such as air or nitrogen gas, and applied to an object to be irradiated. This is a method of irradiating an electron beam (EB). Advantages of curing by electron beam irradiation include the following points. (1) Since it is not necessary to contain an organic solvent as a diluent, it is environmentally friendly. (2) Fast curing speed (high productivity). (3) Less curing work area than heat drying. (4) The substrate is not heated (applicable to heat-sensitive materials). (5) Post-processing can be performed immediately (cooling, aging, etc. are unnecessary). (6) Since it is only necessary to manage electrical working conditions, it is easier to manage than temperature management during heat drying. (7) Since there is no need for an initiator and a sensitizer, one without these adverse effects can be produced (improvement of quality).
However, in the conventional electron beam curing, since the acceleration voltage is usually as high as 150 kV to 1 MV as described above, X-rays are generated, and it is necessary to provide a large shield on the apparatus, which must be a large apparatus. Further, when such a high energy electron beam is used, there is a concern about the adverse effect on the working environment due to the generation of ozone. Further, since the reaction is inhibited on the surface of the coating material due to the generation of oxygen radicals, inerting with an inert gas such as nitrogen is essential. This requires a great deal of cost for the device and use.
本発明に使用される電子線照射装置としては、真空管型電子線照射装置が望ましく、円筒状をなすガラスまたはセラミック製の真空容器と、その容器内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出して加速する電子線発生部と、真空容器の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部と、給電部より給電するためのピン部と、を少なくとも有する。電子線射出部には薄膜状の照射窓が設けられている。この照射窓は、ガスは透過せず、電子線を透過する機能を有している。この真空管型電子線照射装置は、従来のドラム型の電子線照射装置のごとく、電子線発生部であるドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイプの装置と異なり、電子線発生部を真空引きする必要がないため、小型で、設置面積をとらず、さらにＸ線遮蔽の設備も比較的簡易なものとすることができる。またイナーティングを通常行うが、酸素濃度が従来の装置に比べ、高めであっても照射処理が可能なことが多い。 As the electron beam irradiation apparatus used in the present invention, a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus is preferable, and a cylindrical glass or ceramic vacuum container and an electron emitted from the cathode are provided in the container. At least an electron beam generating unit that extracts and accelerates as a line, an electron beam emitting unit that is provided at an end of the vacuum vessel and emits an electron beam, and a pin unit that supplies power from the power feeding unit. A thin-film irradiation window is provided in the electron beam emitting portion. This irradiation window does not transmit gas but has a function of transmitting electron beams. This vacuum tube type electron beam irradiation device is different from a conventional device that irradiates an electron beam while evacuating the inside of the drum as an electron beam generation unit, unlike a conventional drum type electron beam irradiation device. Since it is not necessary to evacuate, it is small in size, does not take up an installation area, and the X-ray shielding equipment can be made relatively simple. Inerting is usually performed, but irradiation treatment is often possible even when the oxygen concentration is higher than that of a conventional apparatus.
なお、真空管型電子線照射装置としては、通常、円柱状の形状を有する照射管を用いるものであり、たとえば、１本ないし複数本の照射管を用いた装置である。以上のような照射管を有する装置は、米国特許第５，４１４，２６７号に開示されている装置が知られている。 In addition, as a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus, an irradiation tube having a columnar shape is usually used, for example, an apparatus using one or a plurality of irradiation tubes. As an apparatus having an irradiation tube as described above, an apparatus disclosed in US Pat. No. 5,414,267 is known.
この真空管型装置は、小型化できる、立ち上げが簡便、メンテナンスが容易、等の点で好ましい。電子線は、加速電圧が３０〜１５０ｋＶ未満の低エネルギー線タイプであることが好ましく、基材の電子線による劣化の影響を考慮すると３０〜１００ｋＶの電子線を照射することが特に好ましく、さらに、３０ｋＶ〜８０ｋＶがより好ましい。電子線の照射量は、硬化に必要なインキおよびコーティング剤の成分と処理速度に応じ適宜選択されるが、通常、５〜２００ｋＧｙが好ましく、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましく、さらに、１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙが好ましい。また、電子線照射は、通常、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。 This vacuum tube type apparatus is preferable in that it can be miniaturized, easy to start up, easy to maintain, and the like. The electron beam is preferably a low energy beam type with an acceleration voltage of less than 30 to 150 kV, and it is particularly preferable to irradiate an electron beam of 30 to 100 kV in consideration of the influence of deterioration due to the electron beam of the substrate. 30 kV-80 kV is more preferable. The irradiation amount of the electron beam is appropriately selected according to the components of ink and coating agent necessary for curing and the processing speed, but is usually preferably 5 to 200 kGy, particularly preferably 10 to 100 kGy, and more preferably 10 kGy to 50 kGy. . Moreover, electron beam irradiation is normally performed in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例に何等限定されるものではない。以下の説明において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
下記組成を混合器により加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１） ３０部
有機リン化合物（※２） １０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３） １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４） ５０部
※１：ダイセルＵＣＢ（株）製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０」
※２：日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」
※３：大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃２０００」
※４：東亜合成化学（株）製「アロニックスＭ−２２０」
この電子線硬化型被覆剤を２５μの硬質アルミニウム箔上にロールコーターを用いて２μｍの厚さに塗布した。塗布後、真空管型電子線照射装置「Ｍｉｎ−ＥＢ」（東洋インキ製造株式会社）を用いて電子線を照射して硬化皮膜を形成した。電子線の照射条件は、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙで実施した。
The following composition was dissolved by heating with a mixer to prepare an electron beam curable coating.
Polyurethane diacrylate oligomer (* 1) 30 parts Organophosphorus compound (* 2) 10 parts Carboxyl group-containing polymerizable compound (* 3) 10 parts Tripropylene glycol diacrylate (* 4) 50 parts * 1: Daicel UCB Corp. “Ebecryl 210”
* 2: “KAYAMER PM-21” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 3: “Biscoat # 2000” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
* 4: “Aronix M-220” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
This electron beam curable coating agent was applied to a thickness of 2 μm on a 25 μm hard aluminum foil using a roll coater. After the application, a cured film was formed by irradiating with an electron beam using a vacuum tube type electron beam irradiation apparatus “Min-EB” (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). The electron beam irradiation was performed under a nitrogen gas atmosphere with an acceleration voltage of 50 kV and an irradiation dose of 30 kGy.
得られた硬化皮膜の硬化性を、以下の５通りの方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）触指による乾燥性テスト（完全硬化５〜未硬化１の５段階で評価する。
（２）爪による印刷（あるいはコーティング）面の耐擦り傷性（以下スクラッチテスト
）（良好５〜不良１の５段階で評価する）。
（３）ＭＥＫラビングテスト（綿棒にメチルエチルケトン溶剤を含浸させて、コーティ
ング（あるいは印刷）面を軽くこすり、下地が見えるまでの回数を測定する）。
（４）セロハンテープ剥離による基材密着性テスト（以下セロハンテープ密着テスト）
（完全密着５〜密着不良１の５段階で評価する）。
（５）ヒートシール機による耐熱性評価（テスター産業製ヒートシール機により２５０
℃、２秒、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でコーティング（あるいは印刷）面を処理した
状態（焦げによる変色とシーラー面への付着性）（良好５〜不良１の５段階で評
価）
さらに、作製した硬化皮膜の臭気を、被験者５人が嗅ぎ、５点評価（臭気ほとんど無し５点〜酷い臭気１点）を行い、その結果を平均し、評価結果を表１に示す。
The curability of the obtained cured film was evaluated by the following five methods. The results are shown in Table 1.
(1) Drying test with tentacles (evaluation is performed in 5 stages from complete curing 5 to uncured 1).
(2) Scratch resistance (hereinafter referred to as a scratch test) on the printed (or coated) surface by the nail (evaluated in five stages from good 5 to bad 1).
(3) MEK rubbing test (impregnating a cotton swab with methyl ethyl ketone solvent, rubbing the coating (or printing) surface lightly and measuring the number of times until the substrate is visible).
(4) Substrate adhesion test by cellophane tape peeling (hereinafter cellophane tape adhesion test)
(Evaluation is based on 5 levels, complete adhesion 5 and adhesion failure 1).
(5) Evaluation of heat resistance by heat sealing machine (250 by heat sealing machine manufactured by Tester Sangyo)
Coating (or printing) surface treated at 2 ° C and 2 kg / cm 2 at 2 ° C (discoloration due to scorching and adhesion to sealer surface) (evaluated in 5 stages from good 5 to poor 1)
Furthermore, five test subjects sniff the odor of the prepared cured film, and five-point evaluation (five points of almost no odor to one point of severe odor) is performed. The results are averaged, and the evaluation results are shown in Table 1.
[実施例２]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１） １０部
有機リン化合物（※５） ４０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３） １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４） ５０部
※５：ダイセルＵＣＢ（株）製「ＲＤＸ６３１８２」
[Example 2]
The following composition was heated and dissolved to prepare an electron beam curable coating agent, a cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
Polyurethane diacrylate oligomer (* 1) 10 parts Organophosphorus compound (* 5) 40 parts Carboxyl group-containing polymerizable compound (* 3) 10 parts Tripropylene glycol diacrylate (* 4) 50 parts * 5: Daicel UCB Corporation "RDX63182" made
[比較例１]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１） ３０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３） １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４） ５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６） １０部
※６：東亜合成化学（株）製「アロニックスＭ−３０９」
[Comparative Example 1]
The following composition was heated and dissolved to prepare an electron beam curable coating agent, a cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
Polyurethane diacrylate oligomer (* 1) 30 parts Carboxyl group-containing polymerizable compound (* 3) 10 parts Tripropylene glycol diacrylate (* 4) 50 parts Trimethylolpropane triacrylate (* 6) 10 parts * 6: Toagosei "Aronix M-309" manufactured by KK
[比較例２]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
ポリウレタンジアクリレートオリゴマー（※１） ３０部
有機リン化合物（※２） １０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４） ５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６） １０部
[Comparative Example 2]
The following composition was heated and dissolved to prepare an electron beam curable coating agent, a cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
Polyurethane diacrylate oligomer (* 1) 30 parts Organophosphorus compound (* 2) 10 parts Tripropylene glycol diacrylate (* 4) 50 parts Trimethylolpropane triacrylate (* 6) 10 parts
[比較例３]
下記組成を加熱溶解し電子線硬化型被覆剤を調整し、実施例１と同様の条件で硬化塗膜を作成し、同様の試験を実施した。結果を表１に示した。
有機リン化合物（※５） ３０部
トリプロピレングリコールジアクリレート（※４） ５０部
カルボシキル基含有重合性化合物（※３） １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（※６） １０部
[Comparative Example 3]
The following composition was heated and dissolved to prepare an electron beam curable coating agent, a cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
Organophosphorus compound (* 5) 30 parts Tripropylene glycol diacrylate (* 4) 50 parts Carboxyl group-containing polymerizable compound (* 3) 10 parts Trimethylolpropane triacrylate (* 6) 10 parts
[比較例４]
実施例１の組成物に光重合開始剤として1-ヒドロシキシクロヘキシルフェニルケトン（※７）８部を添加した紫外線硬化型被覆剤を調整し、２５μの硬質アルミニウム箔上にロールコーターを用いて２μｍの厚さに塗布した。塗布後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製「ユニキュア」）を用いて紫外線を照射し、硬化皮膜を作製した。照射条件は、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、コンベア速度５０ｍ／分で実施した。
※７チバスペシャリティケミカル（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
表１から、実施例の電子線硬化型被覆剤は、金属への優れた密着性、加工性を有し、物理化学的耐性が高い強靭な皮膜であり、かつ、臭気が少なく安全衛生性に優れているのに対し、必須成分が欠如している比較例１〜３は金属への密着および加工性が不十分で、光重合開始剤を含む紫外線硬化皮膜は、臭気および架橋密度の点で不十分であった。
[Comparative Example 4]
An ultraviolet curable coating agent prepared by adding 8 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (* 7) as a photopolymerization initiator to the composition of Example 1 was prepared, and 2 μm using a roll coater on a 25 μm hard aluminum foil. Was applied to a thickness of After application, a cured film was prepared by irradiating with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device (“Unicure” manufactured by USHIO INC.). The irradiation conditions were a lamp output of 120 W / cm and a conveyor speed of 50 m / min.
* 7 “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
From Table 1, the electron beam curable coatings of the examples are tough films with excellent adhesion to metal, workability, high physicochemical resistance, and low odor, resulting in safety and health. In contrast to Comparative Examples 1 to 3, which lack an essential component, adhesion to metal and processability are insufficient, and an ultraviolet curable film containing a photopolymerization initiator is in terms of odor and crosslinking density. It was insufficient.
Claims (7)
The method for producing a packaging material according to claim 6, wherein the base material for the packaging material is a metal sheet.
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