JP2005054020A - Water and oil repellant - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water and oil repellant containing, as an active ingredient, an environmentally friendly polyfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate copolymer, in particular a polyfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate copolymer which is estimated to hardly produce a compound having highly poisonous qualities in the natural environment and is prepared by utilizing a by-product having carbon atoms of 12 or more. <P>SOLUTION: The water and oil repellant comprises, as an active ingredient, a copolymer of a polyfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate represented by the formula: CH<SB>2</SB>=CRCOO(CH<SB>2</SB>)<SB>m</SB>CR<SB>1</SB>R<SB>2</SB>(CH<SB>2</SB>)<SB>n</SB>Rf and a monomer free of fluorine atoms. The water and oil repellant is preferably produced as an aqueous dispersion. The aqueous dispersion is produced by emulsifying the polyfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate and the monomer free of fluorine atoms in the presence of a polyethylene oxide-based nonionic surfactant emulsifier, a cationic surfactant emulsifier and a polypropylene glycol-based emulsification aid, and then adding a polymerization initiator to initiate copolymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、撥水撥油剤に関する。更に詳しくは、乳化安定性にすぐれた水性分散液などとして用いられる撥水撥油剤に関する。   The present invention relates to a water / oil repellent. More specifically, the present invention relates to a water / oil repellent used as an aqueous dispersion having excellent emulsification stability.

現在、ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を用いて、繊維に撥水撥油性を付与することが行われている。   Currently, water / oil repellency is imparted to fibers using a water / oil repellent containing a (meth) acrylate copolymer containing a polyfluoroalkyl group as an active ingredient.

撥水撥油剤の有効成分であるポリフルオロアルキル基(Rf基)を含有する(メタ)アクリレートは、下記の如き種々の反応によって製造されている。

Figure 2005054020
A (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group (Rf group), which is an active ingredient of a water / oil repellent, is produced by various reactions as described below.
Figure 2005054020

ここで用いられるパーフルオロアルキルアイオダイドRfIは、C2F5Iを出発原料とするテロメリゼーションによって合成され、一般式CnF2n+1Iで表される化合物を形成するが、この化合物は種々のn値の鎖長分布を有するものの混合物である。このうち、一般的にはC6F13I〜C14F29Iの成分が有効成分として利用されるものの、C16F33I以上の成分は有効に利用されていない。また、C12F25I〜C14F29Iの各成分についても、生成量と消費量とが釣り合わず、廃棄されているのが現状である。しかるに、近年の環境保護の観点および経済的見地から、これらの未利用資源または廃棄成分の有効利用が強く求められる。 Perfluoroalkyl iodide RfI used here is synthesized by telomerization using C 2 F 5 I as a starting material to form a compound represented by the general formula C n F 2n + 1 I. Are mixtures of various n-value chain length distributions. Of these, in general, although the component of C 6 F 13 I~C 14 F 29 I is used as an active ingredient, ingredient or C 16 F 33 I is not effectively utilized. In addition, with regard to each component of C 12 F 25 I to C 14 F 29 I, the production amount and the consumption amount are not balanced and are currently discarded. However, effective utilization of these unused resources or waste components is strongly demanded from the viewpoint of environmental protection in recent years and from an economic viewpoint.

ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体の水性分散液の調製に関しては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルーテル、ジプロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチルサクシネート等を添加して乳化する方法などが提案されているが、これらの方法では炭素数12以上、特に炭素数16以上の長鎖パーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体の水性分散液における乳化安定性は、全く不十分なものであった。
特公平4-032873号公報 特公平6-074409号公報 USP6,180,740号明細書 For the preparation of an aqueous dispersion of a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, Methods of emulsifying by adding diethyl succinate and the like have been proposed, but these methods contain mixed perfluoroalkyl groups containing a long-chain perfluoroalkyl group having 12 or more carbon atoms, particularly 16 or more carbon atoms ( The emulsion stability in aqueous dispersions of meth) acrylate copolymers was quite inadequate.
Japanese Patent Publication No. 4-032873 Japanese Patent Publication No. 6-074409 USP 6,180,740 specification

また、出願人は先に、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとステアリル(メタ)アクリレートとをベタイン型乳化剤およびノニオン性乳化剤を用い、pH2〜5.5の条件下で乳化重合させて水性エマルジョンを製造する方法を提案しているが、沈殿重量率や10％粒子径、50％粒子径、90％粒子径等で示される水性分散液のさらなる乳化安定性の点での改善が求められている。
特開平11-255995号公報 In addition, the applicant first produced an aqueous emulsion by emulsion polymerization of polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate using a betaine-type emulsifier and a nonionic emulsifier under pH 2 to 5.5 conditions. However, there is a demand for further improvement in the emulsification stability of aqueous dispersions represented by the precipitation weight ratio, 10% particle size, 50% particle size, 90% particle size, and the like.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-255995

一方、近年パーフルオロオクタン酸の毒性より、環境問題が強く意識されるようになり、従来の合成法により製造されるパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート類は、重合物であっても加水分解、生物酸化反応等下記の如きの一連のプロセスを経てパーフルオロオクタン酸を生成することが懸念されている。

Figure 2005054020
On the other hand, in recent years, environmental issues have become more conscious of the toxicity of perfluorooctanoic acid, and perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates produced by conventional synthesis methods are hydrolyzed even if they are polymers. There is concern over the production of perfluorooctanoic acid through a series of processes such as the following, such as biological oxidation reactions.
Figure 2005054020

他方、分岐したアルキレン基を有するポリフルオロ基含有(メタ)アクリレートは、下記反応によりパーフルオロアルキル基に隣接した-COOHを作らないため、環境汚染の低減、生体毒性の低下が期待される。

Figure 2005054020
On the other hand, a polyfluoro group-containing (meth) acrylate having a branched alkylene group does not produce —COOH adjacent to a perfluoroalkyl group by the following reaction, and therefore is expected to reduce environmental pollution and biotoxicity.
Figure 2005054020

本発明の目的は、環境にやさしいポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体、中でも自然環境中で毒性の強い化合物を生成し難いと推定され、かつ炭素数12以上の副生成物も利用可能なポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を提供することにある。また、かかるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート共重合体を水性分散液として調製した場合に、乳化安定性にすぐれ、撥水撥油剤として有効に使用し得る水性分散液の製造法を提供することにある。   The object of the present invention is to use an environment-friendly polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer, and in particular, a by-product having 12 or more carbon atoms, which is presumed to be difficult to produce a highly toxic compound in the natural environment. It is an object to provide a water / oil repellent containing a possible polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer as an active ingredient. Further, when such a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate copolymer is prepared as an aqueous dispersion, there is provided a method for producing an aqueous dispersion that is excellent in emulsion stability and can be effectively used as a water and oil repellent. There is.

かかる本発明の目的は、一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤によって達成される。この撥水撥油剤は、有機溶剤溶液としても製造されるが、好ましくは水性分散液として製造され、水性分散液の製造は、一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤、好ましくはポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤を添加して共重合反応させることによって行われる。 The object of the present invention is to provide the general formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) m CR 1 R 2 (CH 2 ) n Rf (where R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group) , R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Rf is a perfluoroalkyl group, m is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). This is achieved by a water / oil repellent containing as an active ingredient a copolymer of a (meth) acrylate containing and a fluorine atom-free monomer. This water / oil repellent is also produced as an organic solvent solution, but is preferably produced as an aqueous dispersion, and the production of the aqueous dispersion is represented by the general formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) m CR 1 R 2 (CH 2 ) n Rf (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a lower alkyl group, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Rf is a perfluoroalkyl group, and m is A polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate represented by (0, 1 or 2 and n is an integer of 1 to 5) and a fluorine atom-free monomer, a polyethylene oxide nonionic surfactant emulsifier The emulsification treatment is carried out in the presence of a cationic surfactant emulsifier and a hydrophilic organic solvent emulsification aid, preferably a polypropylene glycol emulsification aid, and then a polymerization initiator is added to carry out a copolymerization reaction.

本発明に係る撥水撥油剤として用いられる水性分散液は、上記２種の界面活性剤乳化剤と共に親水性有機溶剤系乳化助剤を用いることにより、乳化処理の均一性、混和安定性にすぐれた水性分散液を形成することを可能としているため、沈殿重量率および10％、50％、90％粒子径のデーターによって示されるように、乳化安定性に著しくすぐれており、これを撥水撥油剤として用いた場合には、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができる。また、生分解によりパーフルオロオクタン酸を生成することがない分岐を持つアルキル基を介したポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合あるいは従来廃棄されていた炭素数12以上、中でも炭素数16以上のポリフルオロアルキル基を有するものを混在させたポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートの共重合体を用いた場合にも、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。   The aqueous dispersion used as the water / oil repellent according to the present invention is excellent in uniformity of emulsification and mixing stability by using a hydrophilic organic solvent-based emulsification aid together with the above two surfactant emulsifiers. Since it is possible to form an aqueous dispersion, it is remarkably excellent in emulsification stability, as shown by the precipitation weight percentage and 10%, 50%, and 90% particle size data. When used as, it is possible to impart excellent water and oil repellency to the material to be treated. In addition, when using polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates via branched alkyl groups that do not produce perfluorooctanoic acid by biodegradation or conventionally discarded 12 or more carbon atoms, especially carbon number Even when a copolymer of (meth) acrylate containing polyfluoroalkyl groups mixed with those having 16 or more polyfluoroalkyl groups is used, an aqueous dispersion excellent in emulsion stability can be formed. it can.

また、本発明に係る撥水撥油剤は、有機溶剤中で共重合反応させた反応混合物である有機溶剤溶液としても調製することができ、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができる。   Further, the water / oil repellent according to the present invention can be prepared as an organic solvent solution which is a reaction mixture obtained by copolymerization reaction in an organic solvent, and imparts excellent water / oil repellency to a material to be treated. Can do.

ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとしては、前記一般式で表わされ、パーフルオロアルキル基の炭素数が2〜20、好ましくは4〜16のものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート化合物が示される。
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1 (6-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1 (6-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1 (4-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1 (4-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1 (5-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1 (5-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1 (4A-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1 (4A-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1 (10-FAAC-M)
CH2=C(CH3)COOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1 (10-FAMAC-M)
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1 (m=2または4) (6-FAAC-L)
CH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1 (m=2または4) (6-FAMAC-L) The polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate is represented by the above general formula, and a perfluoroalkyl group having 2 to 20, preferably 4 to 16, carbon atoms is used. An alkyl group-containing (meth) acrylate compound is shown.
CH 2 = CHCOOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (6-FAAC-M)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (6-FAMAC-M)
CH 2 = CHCOOCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (4-FAAC-M)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (4-FAMAC-M)
CH 2 = CHCOOCH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (5-FAAC-M)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (5-FAMAC-M)
CH 2 = CHCOOCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C n F 2n + 1 (4A-FAAC-M)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C n F 2n + 1 (4A-FAMAC-M)
CH 2 = CHCOOCH 2 C (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (10-FAAC-M)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (10-FAMAC-M)
CH 2 = CHCOOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C m F 2m + 1 (m = 2 or 4) (6-FAAC-L)
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C m F 2m + 1 (m = 2 or 4) (6-FAMAC-L)

ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートは、共重合体中10重量％以上、好ましくは25〜75重量％の割合で共重合される。これ以下の割合で用いられると、撥水撥油性の発現が弱くなる。   The polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate is copolymerized in a proportion of 10% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight in the copolymer. If it is used at a ratio below this, the expression of water and oil repellency is weakened.

10重量％以上用いられる上記ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部、すなわち単量体混合物中の約3重量％以下を、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレート、例えば次のような化合物で置換して共重合反応に用いることもできる。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
これらを併用した場合での撥水撥油性の低下はみられない。 A part of the above-mentioned polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate used in an amount of 10% by weight or more, that is, about 3% by weight or less in the monomer mixture is represented by the general formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) p (NR 3 SO 2 ) q Rf ′ (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a lower alkyl group, Rf ′ is a polyfluoroalkyl group, p is 1 or 2, and q is 0 or 1 It can also be used for copolymerization reaction after being substituted with a fluorine atom-containing (meth) acrylate represented by
CH 2 = CHCOOCH 2 C n F 2n H
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C n F 2n H
CH 2 = CHCOOCH 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 3 H 6 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 3 H 6 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 4 H 8 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 4 H 8 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (CH 3 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (CH 3 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (C 2 H 5 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 N (C 3 H 7 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 N (C 3 H 7 ) SO 2 C n F 2n + 1
CH 2 = CHCOOC 2 H 4 C n F 2n CF (CF 3 ) 2
CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 C n F 2n CF (CF 3 ) 2
When these are used in combination, there is no decrease in water and oil repellency.

ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート中のポリフルオロアルキル基は、種々のn値を有するものの混合物でもよく、アルキレン基の炭素鎖数が5以下のもの、例えばC4F9〜C2F5の混合物であっても、実用上十分な撥水撥油性を示す。また、従来廃棄されていた炭素数12以上、中でも炭素数16以上のポリフルオロアルキル基を有するものを混在させたポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを共重合させた共重合体を用いた場合にも、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。 The polyfluoroalkyl group in the (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group may be a mixture of those having various n values, and an alkylene group having 5 or less carbon chains, for example, C 4 F 9 to C 2 F 5 Even a mixture of the above exhibits practically sufficient water and oil repellency. Also, when using a copolymer that has been copolymerized with a (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group that has previously been discarded and has a polyfluoroalkyl group having a carbon number of 16 or more. In addition, an aqueous dispersion having excellent emulsification stability can be formed.

フッ素原子非含有重合性単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキルエステル、シクロヘキシル等のシクロアルキルエステル、ベンジル等のアラルキルエステル、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキルエステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等のジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、撥水性、撥油性のバランスから、好ましくはラウリルアクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が用いられ、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレートが単独であるいはこれとシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等とが組み合わせて用いられる。   Examples of the fluorine atom-free polymerizable monomer include alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl, and stearyl of acrylic acid or methacrylic acid, Cycloalkyl esters such as cyclohexyl, aralkyl esters such as benzyl, alkoxyalkyl esters such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 3-ethoxypropyl, dimethyl of fumaric acid or maleic acid, diethyl , Dialkyl esters such as dipropyl, dibutyl and dioctyl, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl caprylate. From the balance of water repellency and oil repellency, lauryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate are preferred. DOO, benzyl methacrylate and the like are used, particularly preferably stearyl (meth) acrylate alone or this and cyclohexyl methacrylate, is used in combination with benzyl methacrylate.

これらのフッ素原子非含有重合性単量体は、共重合体中90重量％以下、好ましくは75〜25重量％の割合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、撥水撥油性に乏しくなる。   These fluorine atom-free polymerizable monomers are used in a proportion of 90% by weight or less, preferably 75 to 25% by weight in the copolymer. If it is used in a proportion higher than this, the water and oil repellency becomes poor.

これらの各成分からなる共重合体中には、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等の単量体が、その特性、すなわち撥水性および撥油性が損なわれない範囲、例えば共重合体中30重量％以下、好ましくは5〜15重量％の割合で、更に共重合させることができる。   In the copolymer consisting of these components, for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetone acrylamide, piperylene, isoprene, pentadiene, butadiene, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chloro Monomers such as ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, pentafluoropropyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, The copolymer can be further copolymerized in a range in which the properties, that is, water repellency and oil repellency are not impaired, for example, 30% by weight or less, preferably 5 to 15% by weight in the copolymer.

共重合体中には更に、多官能性単量体またはオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、共重合体中30重量％以下、好ましくは5〜15重量％を占めるような割合で共重合させることができる。   The copolymer further includes polyfunctional monomers or oligomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, bisphenol A / ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like in the copolymer at 30% by weight or less, preferably 5 to 15 layers % Can be copolymerized in such a ratio that its proportion.

好ましくは水性分散液として調製されるための共重合反応は、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤、好ましくはポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合される。乳化助剤としては、これ以外にヘキシレングリコール等が用いられる。   Preferably, the copolymerization reaction to be prepared as an aqueous dispersion is carried out by using a polyethylene oxide nonionic surfactant emulsifier, a cationic surfactant emulsifier and a hydrophilic organic solvent emulsifier, preferably a polypropylene glycol compound emulsifier. Copolymerization is carried out in the presence of the agent. In addition to this, hexylene glycol or the like is used as an emulsification aid.

ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C12〜C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムテトラデシルクロライド、トリメチルアンモニウムヘキサデシルクロライド、トリメチルアンモニウムオクタデシルクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムジオクタデシルクロライド等またはアルキルピリジニウム塩が用いられる。 The polyethylene oxide-based nonionic surfactants, polyethylene oxide and hexyl phenol, octyl phenol, nonyl phenol, polycyclic phenyl ether, hexadecanol, oleic acid, alkyl amines of C 12 -C 18, generates condensation of sorbitan fatty acids The product is preferably a condensation product of polyethylene oxide and octylphenol or nonylphenol. Further, as the cationic surfactant, quaternary ammonium salts such as stearyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium acetate, dodecyl trimethyl ammonium chloride, trimethyl ammonium tetradecyl chloride, trimethyl ammonium hexadecyl chloride, trimethyl ammonium octadecyl chloride, dodecyl Benzyltrimethylammonium chloride, dodecylmethyldi (polyoxyethylene) ammonium chloride, dimethylammonium dioctadecyl chloride, etc. or alkylpyridinium salts are used.

これらの乳化剤として作用する界面活性剤は、単量体合計量100重量部に対して1〜20重量部、好ましくは5〜15重量部の割合で用いられる。界面活性剤の割合がこれより少ない場合には、乳化状態が不安定となり、重合時または保存時に沈殿が発生するようになり、一方これより多い場合には、撥水撥油性に乏しくなる。また、これらのノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とは、約25〜75％および75〜25％の重量比で用いられる。   These surfactants acting as emulsifiers are used in a proportion of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the proportion of the surfactant is less than this, the emulsified state becomes unstable, and precipitation occurs during polymerization or storage, while when it is more than this, the water / oil repellency becomes poor. These nonionic surfactants and cationic surfactants are used in a weight ratio of about 25 to 75% and 75 to 25%.

これらの乳化剤と組み合わせて用いられる好ましい乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、分子量が250〜5000、好ましくは300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、単量体合計量100重量部に対して、10〜100重量部、好ましくは15〜70重量部の割合で用いられる。ポリプロピレングリコール系化合物を用いない場合あるいはそれに代わってジプロピレングリコール(分子量134)や1,6-ヘキサンジオールを用いた場合には、沈殿重量率、10％粒子径、50％粒子径、90％粒子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するになる。   Polypropylene glycol compounds as a preferred emulsification aid used in combination with these emulsifiers include polypropylene glycol having a molecular weight of 250 to 5000, preferably 300 to 3000, or its terminal monomethyl ether, a propylene glycol adduct of glycerin, and the like. It is used in a proportion of 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When polypropylene glycol compounds are not used or when dipropylene glycol (molecular weight 134) or 1,6-hexanediol is used instead, precipitation weight ratio, 10% particle size, 50% particle size, 90% particle The emulsion stability of the aqueous dispersion indicated by the diameter is reduced.

共重合反応に先立ち、界面活性剤乳化剤およびポリプロピレングリコール系乳化助剤の存在下で、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素非含有重合性単量体を含む重合性単量体の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。   Prior to the copolymerization reaction, an emulsification treatment of a polymerizable monomer containing a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and a fluorine-free polymerizable monomer in the presence of a surfactant emulsifier and a polypropylene glycol emulsification aid. Is done. The emulsification treatment is sufficiently performed using a high-pressure homogenizer or the like.

乳化処理された重合性単量体の共重合反応は、ラジカル重合開始剤を添加することにより行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができ、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。この際、ラジカル重合開始剤と共に、親水性単量体である架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約1〜5重量部を占めるような割合で添加することができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに添加すると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。また、架橋剤として、ブロックドイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂等を水性分散液中に添加することもできる。   The copolymerization reaction of the emulsified polymerizable monomer is performed by adding a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, any of organic peroxides, azo compounds, persulfates, etc. can be used, preferably potassium persulfate, ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, etc. are used. At this time, a radical polymerization initiator and a crosslinkable group-containing monomer that is a hydrophilic monomer, such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxy Methyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, and the like can be added in a proportion of about 10% by weight or less, preferably about 1 to 5 parts by weight in the copolymer. When these crosslinkable group-containing monomers are further added, the durability of the water / oil repellent can be increased by crosslinking with the hydroxyl groups on the fiber surface or by self-crosslinking. Moreover, blocked isocyanate, a melamine resin, a urea resin, etc. can also be added to an aqueous dispersion as a crosslinking agent.

共重合反応は、水媒体中では、約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、その結果固形分濃度約15〜35重量％の水性分散液(水性エマルジョン)が形成される。また、有機溶剤を用いる場合の共重合反応は、例えばナフテン・パラフィン混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の媒体を用い、約50〜70℃で約10〜15時間程度行われ、そこに固形分濃度約15〜35重量％の有機溶剤溶液を形成させる。これらの水性分散液または有機溶剤溶液は、それぞれ水または有機溶剤で固形分濃度を約0.1〜10重量％の濃度に希釈した上で、撥水撥油剤として用いられる。   The copolymerization reaction is carried out in an aqueous medium at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 10 hours. As a result, an aqueous dispersion (aqueous emulsion) having a solid concentration of about 15 to 35% by weight is formed. The copolymerization reaction in the case of using an organic solvent is carried out at a temperature of about 50 to 70 ° C. for about 10 to 15 hours using a medium such as a naphthene / paraffin mixture and diethylene glycol diethyl ether, for example, and a solid content concentration of about 15 to 15 hours. A ~ 35 wt% organic solvent solution is formed. These aqueous dispersions or organic solvent solutions are used as water and oil repellents after diluting the solid content to a concentration of about 0.1 to 10% by weight with water or an organic solvent, respectively.

このようにして得られる水性分散液または有機溶剤溶液には、更に重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加した後、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する共重合体量が約0.01〜10重量％となるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類により異なるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間〜2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。有機溶剤溶液の場合には、約80〜100℃で乾燥が行われる。   The aqueous dispersion or organic solvent solution thus obtained further includes polymer extenders, silicone resins or oils, waxes and other water repellents, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, Add water and oil repellent additives such as stain blockers, and then add water and oil repellents to fabric products made of paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet or filament, fiber, yarn, etc. As effectively applied. As an application method, application, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof is generally used. For example, by using a solid content concentration of the bath of about 0.1 to 10% by weight, it can be used as a pad bath. Is done. The material to be treated is padded in this pad bath, and then the excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and is adhered so that the amount of copolymer with respect to the material to be treated is about 0.01 to 10% by weight. Then, although it changes with kinds of to-be-processed material, generally drying for about 1 minute-about 2 hours is performed at the temperature of about 100-200 degreeC, and a water / oil repellent process is complete | finished. In the case of an organic solvent solution, drying is performed at about 80 to 100 ° C.

次に、実施例について本発明を説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１
CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CnF2n+1(6-FAAC-M) 133.5 重量部
(n=6：6%、8：52%、10：24%、12：7%、14：2%の混合物で平均8.8)
ステアリルアクリレート 148.5 〃
ラウリルメルカプタン 0.9 〃
ポリプロピレングリコール 57.0 〃
(日本油脂製品ユニオール D-400；分子量400)
ポリオキシエチレン(n：30)モノ(ノニルフェニル)エーテル 2.5 〃
ポリオキシエチレン(n：50)モノ(ノニルフェニル)エーテル 8.6 〃
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド 15.6 〃
イオン交換水 400.7 〃
以上の各成分を反応容器内に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃となったところで、イオン交換水100重量部に溶解したN-メチロールアクリルアミド11.8重量部およびイオン交換水100重量部に溶解した2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 5.9重量部を投入し、さらに内温を徐々に70℃まで上げて、4時間反応させた。反応終了後冷却して、固形分濃度32重量％の水性分散液980重量部を得た。 Example 1
CH 2 = CHCOOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (6-FAAC-M) 133.5 parts by weight
(n = 6: 6%, 8: 52%, 10: 24%, 12: 7%, 14: 2% mixture on average 8.8)
Stearyl acrylate 148.5 〃
Lauryl mercaptan 0.9 〃
Polypropylene glycol 57.0 〃
(Nippon Oil Products Uniol D-400; molecular weight 400)
Polyoxyethylene (n: 30) mono (nonylphenyl) ether 2.5 〃
Polyoxyethylene (n: 50) mono (nonylphenyl) ether 8.6 〃
Stearyl trimethyl ammonium chloride 15.6 〃
Ion exchange water 400.7 〃
The above components were placed in a reaction vessel, emulsified at 60 MPa using a high-pressure homogenizer, and the resulting emulsion was replaced with nitrogen gas for 30 minutes. Thereafter, the temperature inside the reactor was gradually raised to 40 ° C., when 11.8 parts by weight of N-methylolacrylamide dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water and 2,2′-azobis dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water. 5.9 parts by weight of (2-amidinopropane) .dihydrochloride was added, the internal temperature was gradually raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain 980 parts by weight of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 32% by weight.

実施例２
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1(4-FAAC-M)が同量用いられた。 Example 2
In Example 1, instead of 6-FAAC-M, the same amount of CH 2 ═CHCOOCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (4-FAAC-M) was used.

実施例３
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH(C2H5)CH2CH2CnF2n+1(5-FAAC-M)が同量用いられた。 Example 3
In Example 1, instead of 6-FAAC-M, the same amount of CH 2 = CHCOOCH (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (5-FAAC-M) was used.

実施例４
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2CH(CH3)CH2CnF2n+1(4A-FAAC-M)が同量用いられた。 Example 4
In Example 1, instead of 6-FAAC-M, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C n F 2n + 1 (4A-FAAC-M) was used in the same amount.

実施例５
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2C(C2H5)(C4H9)CH2CH2CnF2n+1(10-FAAC-M)が同量用いられた。 Example 5
In Example 1, instead of 6-FAAC-M, CH 2 = CHCOOCH 2 C (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (10-FAAC-M) The same amount was used.

実施例６
実施例１において、6-FAAC-Mの代わりに、CH2=CHCOOCH2C(CH3)2CH2CH2CmF2m+1(m=2,4)(6-FAAC-L)が同量用いられた。 Example 6
In Example 1, instead of 6-FAAC-M, CH 2 = CHCOOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C m F 2m + 1 (m = 2,4) (6-FAAC-L) The same amount was used.

実施例７
CH2=CHCOOCH(CH3)CH2CH2CnF2n+1(4-FAAC-M) 133.5 重量部。
ステアリルアクリレート 50.0 〃
塩化ビニリデンモノマー 39.0 〃
ラウリルメルカプタン 0.9 〃
ナフテン・パラフィン混合物 467.0 〃
(シェルケミカルズジャパン製品シェルゾールD-40)
以上の各成分を反応容器内に入れ、攪拌しながら窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃となったところで、アゾビス-イソブチロニトリル1.1重量部を投入し、さらに内温を徐々に65℃まで上げて、15時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度32重量％の溶剤溶液685重量部を得た。 Example 7
CH 2 = CHCOOCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (4-FAAC-M) 133.5 parts by weight.
Stearyl acrylate 50.0 〃
Vinylidene chloride monomer 39.0 〃
Lauryl mercaptan 0.9 〃
Naphthenic / paraffin mixture 467.0 〃
(Shell Chemicals Japan product Shellsol D-40)
The above components were placed in a reaction vessel and replaced with nitrogen gas for 30 minutes while stirring. Thereafter, the internal temperature of the reactor was gradually increased, and when it reached 40 ° C., 1.1 parts by weight of azobis-isobutyronitrile was added, and the internal temperature was gradually increased to 65 ° C. and reacted for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain 685 parts by weight of a solvent solution having a solid content concentration of 32% by weight.

以上の実施例1〜6で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換水で0.5重量％の濃度に希釈し、そこに綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM118-1966準拠)を測定した。その際、絞り後のウェットピックアップは、綿／ポリエステル混紡布は100％、ポリエステル布は40％、ポリアミド布は60％であり、乾燥条件はいずれも80℃、10分間、キュア条件は綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布は150℃、3分間、ポリアミド布は170℃、1.5分間で行われた。   The aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 6 was diluted with ion exchange water to a solid content concentration of 0.5% by weight, and a cotton / polyester blended fabric, a polyester fabric, and a polyamide fabric were immersed in the solution. Aqueous (based on JIS L1092) and oil repellency (based on AATCC-TM118-1966) were measured. At that time, the wet pick-up after squeezing is 100% for cotton / polyester blended fabric, 40% for polyester fabric, 60% for polyamide fabric, drying conditions are 80 ° C for 10 minutes, and curing conditions are cotton / polyester. The blended fabric and polyester fabric were processed at 150 ° C. for 3 minutes, and the polyamide fabric was processed at 170 ° C. for 1.5 minutes.

また、実施例7で得られた溶剤可溶液をシェルゾールD-40で0.5重量％の濃度に希釈し、そこに綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性 (AATCC-TM118-1966準拠)を測定した。その際、絞り後のウェットピックアップは、綿／ポリエステル混紡布は90％、ポリエステル布は35％、ポリアミド布は55％であり、乾燥・キュア条件はいずれも80℃、10分間で行われた。   In addition, the solventable solution obtained in Example 7 was diluted with Shellsol D-40 to a concentration of 0.5% by weight, and cotton / polyester blended fabric, polyester fabric, and polyamide fabric were immersed in the solution, and water repellency (JIS L1092 Compliant) and oil repellency (according to AATCC-TM118-1966). At that time, the wet pick-up after drawing was 90% for the cotton / polyester blended fabric, 35% for the polyester fabric, and 55% for the polyamide fabric, and the drying and curing conditions were both 80 ° C. and 10 minutes.

得られた結果は、沈殿重量率(イオン交換水希釈前の水性分散液800mlを遠沈管にとり、3000rpmで30分間遠心分離した後、沈殿を120℃で3時間乾燥後の重量から沈殿量を計算)および10％、50％、90％粒子径(粒度分布計MICROTRAC UPA 150を用いて、粒子径の小さい方からの頻度累計10％、50％(平均粒子径)、90％のときの粒子径)と共に、次の表１に示される。
表１
実−１ 実−２ 実−３ 実−４ 実−５ 実−６ 実−７
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 100 100
ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100
ポリアミド布 100 100 100 90 100 100 100
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布 7 7 7 7 7 7 6
ポリエステル布 8 8 8 8 8 8 7
ポリアミド布 5 5 5 5 4 5 6
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率 (％) 0.008 0.007 0.008 0.009 0.012 0.007 0.003
10％粒子径 (μm) 0.0312 0.0287 0.0298 0.0250 0.0274 0.0282 -
50％粒子径 (μm) 0.0420 0.0383 0.0376 0.0392 0.0435 0.0366 -
90％粒子径 (μm) 0.0701 0.0671 0.0678 0.0690 0.0753 0.0663 - The results obtained are as follows: Precipitation weight ratio (800 ml of aqueous dispersion before dilution with ion-exchanged water was placed in a centrifuge tube, centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes, and the precipitate was calculated from the weight after drying at 120 ° C for 3 hours. ) And 10%, 50%, 90% particle size (by using particle size distribution analyzer MICROTRAC UPA 150, the cumulative frequency from the smaller particle size is 10%, 50% (average particle size), 90% particle size ) And shown in Table 1 below.
Table 1
Real-1 Real-2 Real-3 Real-4 Real-5 Real-6 Real-7
[Water repellency]
Cotton / polyester blend fabric 100 100 100 100 100 100 100
Polyester cloth 100 100 100 100 100 100 100
Polyamide cloth 100 100 100 90 100 100 100
[Oil repellency]
Cotton / polyester blended fabric 7 7 7 7 7 7 6
Polyester cloth 8 8 8 8 8 8 7
Polyamide cloth 5 5 5 5 4 5 6
[Precipitation / particle size]
Precipitation weight ratio (%) 0.008 0.007 0.008 0.009 0.012 0.007 0.003
10% particle size (μm) 0.0312 0.0287 0.0298 0.0250 0.0274 0.0282-
50% particle size (μm) 0.0420 0.0383 0.0376 0.0392 0.0435 0.0366-
90% particle size (μm) 0.0701 0.0671 0.0678 0.0690 0.0753 0.0663-

実施例８
実施例１において、ステアリルアクリレート量を122重量部に変更し、更にベンジルメタクリレート26.5重量部を用いると共に、他のポリプロピレングリコール(日本油脂製品ユニオール D-250；分子量250)が用いられた。 Example 8
In Example 1, the amount of stearyl acrylate was changed to 122 parts by weight, and further, 26.5 parts by weight of benzyl methacrylate was used, and another polypropylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd. Uniol D-250; molecular weight 250) was used.

実施例９
実施例８において、ベンジルメタクリレートの代わりに、同量のシクロヘキシルメタクリレートが用いられた。 Example 9
In Example 8, the same amount of cyclohexyl methacrylate was used instead of benzyl methacrylate.

実施例10
実施例５において、他のポリプロピレングリコール(日本油脂製品ユニオール D-600；分子量600)が同量用いられた。 Example 10
In Example 5, the same amount of other polypropylene glycol (Nippon Oil Products Uniol D-600; molecular weight 600) was used.

実施例11
実施例５において、ポリプロピレングリコールの代わりに、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂製品ユニオール MME；分子量400)が同量用いられた。 Example 11
In Example 5, in place of polypropylene glycol, the same amount of polypropylene glycol monomethyl ether (Nippon Oil Products Uniol MME; molecular weight 400) was used.

実施例12
実施例１において、ポリプロピレングリコールの代わりに、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物 HO(C3H6O)pCH〔CH2O(C3H6O)qH〕〔CH2O(C3H6O)rH〕(日本油脂製品ユニオール TG-330；分子量330)が同量用いられた。 Example 12
In Example 1, instead of polypropylene glycol, polypropylene glycol adduct of glycerin HO (C 3 H 6 O) pCH [CH 2 O (C 3 H 6 O) qH] [CH 2 O (C 3 H 6 O) [rH] (Nippon Oil Products Uniol TG-330; molecular weight 330) was used in the same amount.

以上の実施例8〜12で得られた結果は、次の表２に示される。
表２
実−８ 実−９ 実−10 実−11 実−12
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布 100 100 100 100 100
ポリエステル布 100 100 100 100 100
ポリアミド布 100 100 100 100 100
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布 7 7 7 7 7
ポリエステル布 8 8 8 8 8
ポリアミド布 5 5 5 5 5
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率 (％) 0.007 0.006 0.008 0.008 0.011
10％粒子径 (μm) 0.0262 0.0292 0.0233 0.0217 0.0279
50％粒子径 (μm) 0.0408 0.0466 0.0362 0.0342 0.0433
90％粒子径 (μm) 0.0689 0.0773 0.0665 0.0606 0.0710 The results obtained in Examples 8-12 above are shown in Table 2 below.
Table 2
Real-8 Real-9 Real-10 Real-11 Real-12
[Water repellency]
Cotton / polyester blend fabric 100 100 100 100 100
Polyester cloth 100 100 100 100 100
Polyamide cloth 100 100 100 100 100
[Oil repellency]
Cotton / polyester blended fabric 7 7 7 7 7
Polyester cloth 8 8 8 8 8
Polyamide cloth 5 5 5 5 5
[Precipitation / particle size]
Precipitation weight ratio (%) 0.007 0.006 0.008 0.008 0.011
10% particle size (μm) 0.0262 0.0292 0.0233 0.0217 0.0279
50% particle size (μm) 0.0408 0.0466 0.0362 0.0342 0.0433
90% particle size (μm) 0.0689 0.0773 0.0665 0.0606 0.0710

比較例１
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレートCH2=CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n=2：6%、4：72%、6：17の混合物で平均4.0)が、同量用いられた。 Comparative Example 1
In Example 1, other perfluoroalkylethyl acrylates CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (n = 2: 6%, 4: 72%, average of 4.0 for a mixture of 6:17) Amount used.

比較例２
実施例１において、他のパーフルオロアルキルエチルアクリレートCH2=CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n=6：2.5%、8：65%、10：26、12：1の混合物で平均8.1)が、同量用いられた。 Comparative Example 2
In Example 1, other perfluoroalkylethyl acrylates CH 2 ═CHCOOCH 2 CH 2 C n F 2n + 1 (n = 6: 2.5%, 8: 65%, 10:26, 12: 1 average 8.1%) ) Was used in the same amount.

比較例３
実施例１において、ポリプロピレングリコール(分子量400)の代わりに、ジプロピレングリコール(旭電化工業製品アデカ ジプロピレングリコール；分子量134)が、同量用いられた。 Comparative Example 3
In Example 1, the same amount of dipropylene glycol (Asahi Denka Kogyo product ADEKA dipropylene glycol; molecular weight 134) was used instead of polypropylene glycol (molecular weight 400).

比較例４
実施例１において、1,6-ヘキサンジオール(和光純薬工業製品；分子量118)が、同量用いられた。 Comparative Example 4
In Example 1, 1,6-hexanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; molecular weight 118) was used in the same amount.

比較例５
実施例８において、ベンジルメタクリレートの代わりに、グリシジルメタクリレートが、同量用いられた。 Comparative Example 5
In Example 8, the same amount of glycidyl methacrylate was used instead of benzyl methacrylate.

以上の比較例1〜5で得られた結果は、次の表３に示される。
表３
比−１ 比−２ 比−３ 比−４ 比−５
〔撥水性〕
綿／ポリエステル混紡布 70 100 100 100 70
ポリエステル布 80 100 100 100 80
ポリアミド布 70 100 90 100 70
〔撥油性〕
綿／ポリエステル混紡布 2 7 7 7 2
ポリエステル布 3 8 8 8 3
ポリアミド布 5 5 4 5 4
〔沈殿／粒子径〕
沈殿重量率 (％) 0.008 0.000 0.790 0.461 0.901
10％粒子径 (μm) 0.0296 0.0265 0.0510 0.0370 0.0698
50％粒子径 (μm) 0.0361 0.0427 0.0803 0.0595 0.0980
90％粒子径 (μm) 0.0658 0.0718 0.1288 0.1105 0.1962 The results obtained in Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 3 below.
Table 3
Ratio-1 ratio-2 ratio-3 ratio-4 ratio-5
[Water repellency]
Cotton / polyester blended fabric 70 100 100 100 70
Polyester cloth 80 100 100 100 80
Polyamide cloth 70 100 90 100 70
[Oil repellency]
Cotton / polyester blended fabric 2 7 7 7 2
Polyester cloth 3 8 8 8 3
Polyamide cloth 5 5 4 5 4
[Precipitation / particle size]
Precipitation weight ratio (%) 0.008 0.000 0.790 0.461 0.901
10% particle size (μm) 0.0296 0.0265 0.0510 0.0370 0.0698
50% particle size (μm) 0.0361 0.0427 0.0803 0.0595 0.0980
90% particle size (μm) 0.0658 0.0718 0.1288 0.1105 0.1962

本発明方法により得られる水性分散液は、沈殿重量率および10％、50％、90％粒子径のデータに裏付けられる如く、乳化安定性にすぐれている。   The aqueous dispersion obtained by the method of the present invention has excellent emulsification stability as supported by the precipitation weight percentage and 10%, 50% and 90% particle size data.

本発明に係る水性分散液または有機溶剤溶液を撥水撥油剤として用いた場合には、環境への影響が少なく、被処理材料にすぐれた撥水撥油性を付与することができるので、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等の撥水撥油剤として有効に用いられる。
When the aqueous dispersion or the organic solvent solution according to the present invention is used as a water / oil repellent, there is little influence on the environment, and it can impart excellent water / oil repellency to the material to be treated. It is effectively used as a water and oil repellent for film, fiber, cloth, woven cloth, carpet, fabric products made of filaments, fibers, threads and the like.

Claims (16)

一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。 General formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) m CR 1 R 2 (CH 2 ) n Rf (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a lower alkyl group, R 2 is a hydrogen atom or A lower alkyl group, Rf is a perfluoroalkyl group, m is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). A water and oil repellent agent comprising a copolymer of an atom-free monomer as an active ingredient. ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート10重量％以上とフッ素原子非含有単量体90重量％以下とを共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１記載の撥水撥油剤。   The water / oil repellent according to claim 1, comprising a copolymer obtained by copolymerizing 10% by weight or more of a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and 90% by weight or less of a fluorine atom-free monomer as an active ingredient. ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート25〜75重量％以上とフッ素原子非含有単量体75〜25重量％以下とを共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１記載の撥水撥油剤。   The water repellent composition according to claim 1, comprising a copolymer obtained by copolymerizing 25 to 75% by weight or more of a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and 75 to 25% by weight or less of a fluorine atom-free monomer. Oil repellent. さらに、親水性単量体としての架橋性基含有単量体を単量体混合物中10重量％以下共重合させた共重合体を有効成分とする請求項１、２または３記載の撥水撥油剤。   The water-repellent / repellent agent according to claim 1, 2, or 3, further comprising a copolymer obtained by copolymerizing a crosslinkable group-containing monomer as a hydrophilic monomer in an amount of 10% by weight or less in the monomer mixture. Oil. 10重量％以上用いられるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部を、単量体混合物中3重量％以下を占める量の、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレートで置換して用いられる請求項１、２，３または４記載の撥水撥油剤。 A portion of the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate used in an amount of 10% by weight or more in an amount occupying 3% by weight or less in the monomer mixture is represented by the general formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) p (NR 3 SO 2 ) q Rf ′ (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a lower alkyl group, Rf ′ is a polyfluoroalkyl group, p is 1 or 2, and q is 0 or 1 The water / oil repellent according to claim 1, 2, 3, or 4, which is used by being substituted with a fluorine atom-containing (meth) acrylate represented by: 一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤乳化剤、カチオン性界面活性剤乳化剤および親水性有機溶剤系乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤を添加して共重合反応させることを特徴とする水性分散液の製造法。 General formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) m CR 1 R 2 (CH 2 ) n Rf (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a lower alkyl group, R 2 is a hydrogen atom or A lower alkyl group, Rf is a perfluoroalkyl group, m is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). The non-atom-containing monomer is emulsified in the presence of a polyethylene oxide nonionic surfactant emulsifier, a cationic surfactant emulsifier and a hydrophilic organic solvent emulsification aid, and then added with a polymerization initiator. A method for producing an aqueous dispersion characterized by carrying out a polymerization reaction. ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート10重量％以上とフッ素原子非含有単量体90重量％以下とを共重合反応させる請求項６記載の水性分散液の製造法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, wherein a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate of 10% by weight or more and a fluorine atom-free monomer of 90% by weight or less are copolymerized. ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート25〜75重量％とフッ素原子非含有単量体75〜25重量％とを共重合反応させる請求項６記載の水性分散液の製造法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, wherein 25 to 75% by weight of a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and 75 to 25% by weight of a fluorine atom-free monomer are copolymerized. さらに、親水性単量体としての架橋性基含有単量体を単量体混合物中10重量％以下共重合反応させる請求項６、７または８記載の水性分散液の製造法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, 7 or 8, further comprising copolymerizing a crosslinkable group-containing monomer as a hydrophilic monomer in an amount of 10% by weight or less in the monomer mixture. 10重量％以上用いられるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの一部を、単量体混合物中3重量％以下を占める量の、一般式CH2=CRCOO(CH2)p(NR3SO2)qRf´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は低級アルキル基であり、Rf´はポリフルオロアルキル基であり、pは1または2であり、qは0または1である)で表されるフッ素原子含有(メタ)アクリレートで置換して用いられる請求項６、７、８または９記載の水性分散液の製造法。 A portion of the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate used in an amount of 10% by weight or more in an amount occupying 3% by weight or less in the monomer mixture is represented by the general formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) p (NR 3 SO 2 ) q Rf ′ (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a lower alkyl group, Rf ′ is a polyfluoroalkyl group, p is 1 or 2, and q is 0 or 1 The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, 7, 8 or 9, which is used by being substituted with a fluorine atom-containing (meth) acrylate represented by: 親水性有機溶剤系乳化助剤がポリプロピレングリコール系乳化助剤である請求項６、７、８、９または１０記載の水性分散液の製造法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, 7, 8, 9, or 10, wherein the hydrophilic organic solvent-based emulsification aid is a polypropylene glycol-based emulsification aid. ポリプロピレングリコール系乳化助剤が、単量体合計量100重量部に対して、10〜100重量部の割合で用いられた請求項６、７、８、９、１０または１１記載の水性分散液の製造法。   The aqueous dispersion according to claim 6, 7, 8, 9, 10 or 11, wherein the polypropylene glycol-based emulsification aid is used in a proportion of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. Manufacturing method. 分子量が250〜5000のポリプロピレングリコール系乳化助剤が用いられた請求項６、７、８、９、１０、１１または１２記載の水性分散液の製造法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, wherein a polypropylene glycol-based emulsification aid having a molecular weight of 250 to 5000 is used. 請求項６〜１３のいずれかに記載された方法により製造された水性分散液。   An aqueous dispersion produced by the method according to claim 6. 撥水撥油剤として用いられる請求項１４記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to claim 14, which is used as a water / oil repellent. 一般式CH2=CRCOO(CH2)mCR1R2(CH2)nRf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は低級アルキル基であり、R2は水素原子または低級アルキル基であり、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは0、1または2であり、nは1〜5の整数である)で表されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有単量体を有機溶剤中で重合開始剤を添加して共重合反応させることを特徴とする有機溶剤型撥水撥油剤の製造法。 General formula CH 2 = CRCOO (CH 2 ) m CR 1 R 2 (CH 2 ) n Rf (where R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a lower alkyl group, R 2 is a hydrogen atom or A lower alkyl group, Rf is a perfluoroalkyl group, m is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). A method for producing an organic solvent-type water / oil repellent, comprising adding a polymerization initiator to a non-atom-containing monomer in an organic solvent to cause a copolymerization reaction.
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053904A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive body, method for producing electrophotographic photosensitive body, process cartridge, and electrophotographic device
WO2008053906A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive body, method for producing electrophotographic photosensitive body, process cartridge, and electrophotographic device
CN100391990C (en) * 2005-12-08 2008-06-04 西南石油学院 Water-solubility molecule associatad three-construction units hydrophobic associated polymer and synthesizing process thereof
US7652112B2 (en) 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US7728163B2 (en) 2007-08-06 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
WO2010101091A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 Surface modifier containing fluoropolymer as active component
JP2011099077A (en) * 2009-11-09 2011-05-19 Noda Screen:Kk Fluoropolymer and coating agent
WO2011099534A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 旭硝子株式会社 Release agent composition
JP2014196432A (en) * 2013-03-29 2014-10-16 株式会社ネオス Fluorine-based polymer and surface treatment agent comprising the same
JP2015013945A (en) * 2013-07-05 2015-01-22 日立化成株式会社 Acrylic resin composition and method for producing the same
US8975348B2 (en) 2010-02-12 2015-03-10 E I Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers
JP2015067679A (en) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 Polymer composition and water and oil repellant
US9029452B2 (en) 2010-05-27 2015-05-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer additive for coatings
US9290596B2 (en) 2010-05-27 2016-03-22 The Chemours Company Fc, Llc Solvent-based fluoropolymer additives and their use in coating compositions
WO2021060237A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 第一工業製薬株式会社 Additive for resins
CN116769375A (en) * 2023-06-27 2023-09-19 上海鸣旭电子科技有限公司 Self-curing protective agent composition

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7652112B2 (en) 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
CN100391990C (en) * 2005-12-08 2008-06-04 西南石油学院 Water-solubility molecule associatad three-construction units hydrophobic associated polymer and synthesizing process thereof
EP2397907A1 (en) 2006-10-31 2011-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method of manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
WO2008053906A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive body, method for producing electrophotographic photosensitive body, process cartridge, and electrophotographic device
US7553594B2 (en) 2006-10-31 2009-06-30 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method of manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US7704657B2 (en) 2006-10-31 2010-04-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method of manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
WO2008053904A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive body, method for producing electrophotographic photosensitive body, process cartridge, and electrophotographic device
EP2397908A1 (en) 2006-10-31 2011-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method of manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US7799496B2 (en) 2006-10-31 2010-09-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, method of manufacturing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US7838190B2 (en) 2006-10-31 2010-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member with surface layer of fluororesin particles and polyolefin with perfluoroalkyl group
US7728163B2 (en) 2007-08-06 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
US8242301B2 (en) 2007-08-06 2012-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
WO2010101091A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-10 ユニマテック株式会社 Surface modifier containing fluoropolymer as active component
JP2011099077A (en) * 2009-11-09 2011-05-19 Noda Screen:Kk Fluoropolymer and coating agent
US8975348B2 (en) 2010-02-12 2015-03-10 E I Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers
US8962751B2 (en) 2010-02-15 2015-02-24 Asahi Glass Company, Limited Release agent composition
WO2011099534A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 旭硝子株式会社 Release agent composition
US9029452B2 (en) 2010-05-27 2015-05-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer additive for coatings
US9290596B2 (en) 2010-05-27 2016-03-22 The Chemours Company Fc, Llc Solvent-based fluoropolymer additives and their use in coating compositions
JP2014196432A (en) * 2013-03-29 2014-10-16 株式会社ネオス Fluorine-based polymer and surface treatment agent comprising the same
JP2015013945A (en) * 2013-07-05 2015-01-22 日立化成株式会社 Acrylic resin composition and method for producing the same
JP2015067679A (en) * 2013-09-27 2015-04-13 第一工業製薬株式会社 Polymer composition and water and oil repellant
WO2021060237A1 (en) * 2019-09-26 2021-04-01 第一工業製薬株式会社 Additive for resins
CN116769375A (en) * 2023-06-27 2023-09-19 上海鸣旭电子科技有限公司 Self-curing protective agent composition

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