【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴマー含有量の少ない熱可塑性樹脂フィルム・シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムには、モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分を含有しいるために、該低分子物が経時で表面にブリードアウトして表面欠点になったり、ロールなどに転写して工程欠点になったり、さらには電気絶縁オイルなどに含浸される場合には低分子量が抽出されてオイル循環配管を詰まらせたりする工程欠点などの種々の問題点があり、熱可塑性樹脂フィルム中に含有されているオリゴマーなどの低分子量物を除去しようとする検討は過去数多く検討されてきた。具体的には、液相重合ポリマーをさらに固相重合して低分子量物を減少させたり（特許文献１）、熱可塑性樹脂がポリエステル原料やフィルムの場合にはクロロホルムのようなポリエステルに良溶媒で抽出したり（特許文献２）、さらには超臨界ガスでフィルムを抽出すること（特許文献３）により低オリゴマーフィルムが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６２−４９２９５号公報（請求項１）
【０００４】
【特許文献２】
特公昭４４−２１２０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【特許文献３】
特許２９２１８８７号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばポリエステル樹脂の場合、固相重合ではオリゴマー含有量としては、固相重合条件にもよるが０．２〜０．４重量％と言う低いものが得られず、さらにクロロホルム抽出法は低オリゴマー原料は得られるものの、処理表面積が必要なために、効率の良いフィルム生産が出来ず、さらに環境問題のみならず、有害物質であり現実には実施出来ない。また、超臨界ガス雰囲気下でフィルム中のオリゴマーを抽出する方法は、薄い一枚のフィルムでは効果的であるが、０．１ｍｍ以上の厚いシートや、何枚も巻かれたロール状態で処理をしても全く効果はない。もちろん、超臨界ガス処理した原料を用いて溶融押出すると、オリゴマーが再生してオリゴマー含有量は０．４重量％以下にはならない。
【０００７】
上述した点に鑑み、本発明の目的は、オリゴマー含有量が０．２〜０．４重量％と少ない熱可塑性樹脂フィルム・シートを生産性良く製造することを可能とする熱可塑性樹脂フィルムおよび、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した問題に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したものであり、オリゴマー含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下の熱可塑性樹脂フィルム・シートであり、このためには、熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％以下になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒の失活処理後、あるいは熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％以下になる様にオリゴマー除去をした後、該熱可塑性樹脂を溶融させてフィルムに成形することにより、オリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のオリゴマー量の少ない熱可塑性樹脂フィルム・シート、およびその製造方法に関して、以下に実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱によって流動性を示す樹脂であり、しかもオリゴマーを含有している樹脂、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、およびそれらの混合体・変性体などから選ばれた樹脂が代表的なものである。
【００１１】
ポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、通常、ジオールとジカルボン酸とからの重縮合反応により合成されることが多いが、ヒドロキシ安息香酸で代表されるようなヒドロキシカルボン酸のように自己縮合するような化合物を利用してもよい。ジオール化合物の代表的なものとしては、ＨＯ（ＣＨ２ ）ｎＯＨで表されるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキセングリコール、さらにジエチレンギリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等で代表されるエーテル含有ジオールなどであり、それらの単独または混合体などである。
【００１２】
ジカルボン酸化合物の代表的なものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの混合体などである。代表的なポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびこれらの共重合体が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が好ましい。
【００１３】
これらのジカルボン酸とジオールとから重合させる重合触媒としては、通常は三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の様なアンチモンＳｂ化合物を用いることが多いが、本発明の場合、重合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種を含む化合物、例えば、酸化ゲルマニウム、酸化チタンなどの触媒を用いる方がオリゴマーの再生率の低さ、触媒の失活処理効果の大きさなどから得られたフィルム・シートが低オリゴマー化し易く、本発明にとって好ましいものである。
【００１４】
これらの高分子化合物の繰替し単位は、好ましくは８０以上、より好ましくは１２０以上であるのがよい。固有粘度としては、オルトクロルフェノール（ＯＣＰ）中での測定値として、好ましくは０．５（ｄｌ／ｇ）以上、より好ましくは０．６（ｄｌ／ｇ）以上、さらに好ましくは固相重合してオリゴマー成分を少なくした０．７（ｄｌ／ｇ）以上であるのがよい。もちろん、これらのポリエステル樹脂には、各種の添加剤、例えばすべり材、ブロッキング防止剤、増量剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、あるいは液晶ポリエステルなどの樹脂を併用することができる。
【００１５】
また、本発明において、ポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、代表的なものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン７、ポリメタ／パラキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミドおよびそれらの関連共重合体、混合体などから選ばれたポリアミド化合物などであり、ηｒは３以上、好ましくは固相重合して４以上のものがオリゴマーが少なくなるので好ましい。本発明の場合、中でも、ナイロン６およびその共重合体、ナイロン６６およびその共重合体が好ましいポリアミドである。さらに、これらのポリアミドに柔軟ナイロンや、結晶化し難いナイロン化合物を添加しておくと、キャストでの結晶化防止や、得られた品質の低温柔軟性などを付与できるのでで好ましい。
【００１６】
さらに、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂としては、パラ構造で分岐構造を実質的に含まない直鎖状のＰＰＳ化合物が良い。
【００１７】
該熱可塑性樹脂に、必要に応じて他の化合物を添加ブレンドした原料、例えば、ポリエステル樹脂原料に、液晶ポリマーや他のポリエステル樹脂を混合した原料、さらに酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリンなどの無機化合物、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、エチレンビスステアリルアミド、イオン性高分子化合物アイオノマー等の有機化合物等を添加した原料、いったん溶融させた回収原料などを用いることが出来る。
【００１８】
さてポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂の様に重合直後では未反応モノマー、オリゴマー、さらには反応複生成物などの低分子化合物を１重量％以上と多く含有している事が多い。本発明の場合、オリゴマーとは、上記した未反応モノマー、オリゴマー、さらには反応複生成物などの低分子化合物などを総称したものを指し、必ずしも純粋なオリゴマーに限定されるものではない。特にポリアミド樹脂の場合には、モノマー、オリゴマーなどの低分子化合物の含有量としては５重量％も含有している。この様に多くのオリゴマーを含有した原料を溶融押出すると、オリゴマー飛散による口金汚れでフィルム表面欠点や、オリゴマーがロールに付着してフィルムに擦り傷欠点・転写欠点を発生させたり、さらには高温のテンターで飛散したオリゴマーが経時でフィルム上に落下して、付着欠点・穴あき欠点などを誘発するばかりか、電気絶縁用途に用いた場合、冷媒オイルにオリゴマーが浮遊して配管を詰まらせる問題を起こしたり、経時でオリゴマーがブリードして透明性・外観・接着性などを大きく損なうなどの問題が存在していた。そこで、得られたフィルムからオリゴマーを溶媒抽出したり、固相重合すれば確かに少しの効果はあるが、非常に抽出速度が遅く、このためにこれらの処理時には比表面積が大きくすることが処理条件に必須である。そこで、非常にゆっくりした速度でフィルムを巻き戻しながらの処理では大量生産性に劣るばかりか、溶剤を洗浄しなければならず、大変なコストが必要であった。この様に原料段階でオリゴマーを除去しても再度溶融成形するとオリゴマーが平衡反応であるためにオリゴマーが再生し、フィルム中のオリゴマー含有量として０．３〜０．５重量％以下にはならない。
【００１９】
そこで、本発明は、効率よく熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．２重量％未満になる様にオリゴマー成分を除去をした後、該ポリエステル樹脂を溶融させてフィルムに成形することによりオリゴマー含有量が０．３重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造するか、あるいは、熱可塑性樹脂のオリゴマー成分を０．４重量％未満になる様にオリゴマー除去をした後、重合触媒を失活処理後、該ポリエステル樹脂を溶融させてオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムを製造するのである。オリゴマー成分を除去する時の原料の形態は２〜４ｍｍ角のペレットの様な比表面積の小さな形態ではなく、０．０１〜１ｍｍ角程度のパウダーのような比表面積の大きな原料を処理する方が、処理時間、抽出効率の点から非常に好ましい。溶融重合の場合は、重合完了時点では溶融体であるために、そのままガット状に押し出してカッティングすると、通常の２〜４ｍｍ角のペレットになるので、一旦ペレットを作成した後、該樹脂をドライアイス／メタノールで冷却した後に粉砕する、いわゆる冷凍粉砕法などでパウダー化する。パウダーの平均粒径としては特に限定することはないが、オリゴマーの抽出の点からは細かいほど好ましく、取り扱い性においては、粗い方が取り扱いやすく、したがって、本発明の場合、平均粒径としては、１〜５００μｍの範囲のものが好ましい。冷凍粉砕法としては、公知のコロイドミル、ジェット粉砕機、ボールミル、ロールミル、衝撃微粉細機など適宜単独または組み合わせて用いることが出来る。
【００２０】
オリゴマー成分を除去する方法としては、超臨界ガス状態で処理するのが効率的、環境に優しい、生産的などの点で好ましい。超臨界状態とは、ある温度以上、ある圧力以上でガスの様な拡散性能と液体の様な抽出性能を併せ持つ状態であり、二酸化炭素の場合では、３１．３℃以上で７２．９気圧以上で超臨界ガス状態となる。用いるガスには特に限定はしないが、臨界温度が３００℃以下、臨界圧力が５００気圧以下のものが好ましく、具体的には、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。本発明では、超臨界温度の低い二酸化炭素、エタンが特に好ましい。この超臨界ガスに熱可塑性樹脂オリゴマーの良溶媒であるが、熱可塑性樹脂を溶かさないエントレーナーを共存させることにより、さらに優れたオリゴマー抽出能力となるのである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、エントレーナーとしては、クロロホルムの様なハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの様な芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが好ましく、特にジオキサンが効率的、環境的、取り扱い性に優れているので好ましいエントレーナーである。エントレーナーの混合比率は１０％以上であるのが好ましいが、これに限定されない。処理温度は超臨界温度以上であるが、用いる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以下、ガラス転移温度Ｔｇ以上であるのが取り扱い性において好ましい。超臨界圧力は臨界圧力以上であれば良いが、抽出速度を考えた場合、出来るだけ高圧で処理をするのが好ましい。例えば、二酸化炭素の場合、１００気圧程度でも良いが、出来れば３００気圧、さらに好ましくは４００気圧以上であるのが抽出速度が速くて好ましい。処理時間は抽出量にも依るが、現実的には１〜１０時間程度である。もちろん、この超臨界ガス処理は閉じきった閉鎖系の処理でも構わないが、好ましくは、処理釜に連続的に樹脂原料を投入・排出出来、さらに超臨界ガスとエントレーナー混合ガスも新鮮なものを供給しながら、かつ抽出されたガスを処理釜から排出して、オリゴマーを回収・精製した後、さらに超臨界ガスとして使用する循環型の処理装置が好ましい。
【００２１】
この様に超臨界ガスで１〜１０時間程度処理して熱可塑性樹脂中に含有しているオリゴマー量として、０．４重量％以下にするのである。この様にしてオリゴマー含量が０．２重量％以下の場合は、そのまま、オリゴマー含量が０．４重量％以下の場合は、オリゴマーが再生する重合触媒を失活処理をしてから該熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以上で溶融させてフィルム・シート状に成形するのである。重合触媒を失活処理する具体的な方法としては、６０〜１３０℃程度の温水、加圧温水、スチームで１〜３時間処理をして重合触媒が失活して、オリゴマーを再生する能力が無くなれば良い。
【００２２】
この様にして得られたオリゴマー含量の少ない熱可塑性樹脂を必要なら脱水・乾燥・熱処理して、該樹脂の融点Ｔｍ以上で公知の溶融成形するのである。溶融押出には公知の一軸、二軸ベント、タンデム押出機など任意のものを用いることが出来、口金もリングダイ、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテイルダイ、Ｌダイなど任意の形状のものを用いることが出来る。溶融原料中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜なフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出する。溶融熱可塑性樹脂シートを冷却固化するときには、溶融樹脂シートに静電荷を印加しながら冷却媒体に密着させてシート製造することが、結晶化抑制や厚み均質化の点、さらには急冷キャスティングドラム面の汚れ防止などの点で好ましい。このためには、樹脂の溶融時の体積固有抵抗値としては、１０９Ωｃｍ以上、１０１５Ωｃｍ以下のものが好ましい。樹脂シートに静電荷を印加させるには、例えば、直流または交流電源から電極を通して静電荷を供給することで行い得る。該電極の形状は、ワイヤー、ブレード、テープ状、バンド状あるいは針状など各種の形状のものを特に限定されずに用いることができるが、本発明の場合、静電荷が集中するテープ状、バンド状、あるいは針状のものなどが好ましいものである。用いられる電圧は５〜２５Ｋｖ程度、電流としては０．１から２００ｍＡ程度である。電極先端とシートまでの間隔・距離としては３〜３０ｍｍ程度が好ましい。印加する位置は、シートが転写ロールに接している間であればいつでも良いが、接し始める点に印加する方が転写率が良い。また、転写ロールが複数本ある場合は、それぞれに静電荷を印加しても良い。また、転写ロール自身が帯電している帯電ロールであっても良い。
【００２３】
このとき、口金から溶融樹脂シートを鉛直方向へ押出されるようにするのが口金スジ解消や安定キャストには好ましい。さらに好ましくは、口金ランド方向も鉛直方向に向いていることが良い。また、口金とキャストドラムの位置関係は特には限定しないが、口金がキャスティングドラムの頂上に位置するよりも、シートの進行方向の上、さらに好ましくは鉛直方向がドラムの接線になる様な位置の方が厚み均質性、表面無欠点などにとっては好ましい。このためにも口金形状は烏口タイプの先端の尖ったものが好ましい。なお、口金から溶融シートを押出すときのドラフト比（＝口金リップ間隔／押出されたシート厚み）は、好ましくは３以上、より好ましくは５〜２０範囲とすることにより、厚みむらの小さい、平面性の良いシートが得られやすい。
【００２４】
続いて、オリゴマー成分の少ない押出フィルム・シートをロール式長手方向延伸機にてロールを用いてＴｇ以上に加熱して１．５〜７倍程度延伸することが好ましい。次いで、幅方向延伸のためにテンター式幅方向延伸機に導かれ、シート両端をクリップによって把持し熱風によってシートをＴｇ以上に加熱し、両端クリップの幅を広げることでシートを横方向へ２〜８倍延伸することも好ましく行われる。さらに長手方向に強度の強いシートにするために長手方向に再度ロール延伸する。もちろん長手方向と幅方向とを同時に延伸する同時二軸延伸を行っても良い。
【００２５】
かくして得られたシートは、内部欠点や表面欠点を問題とする光学用、磁気記録媒体用、電気絶縁用、その他一般工業用などに広く利用できる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明で使用した測定法について以下に述べる。
【００２７】
１．ポリエステル樹脂の固有粘度［η］
２５゜Ｃで、ｏ−クロルフェノールを溶媒として次式より求めた。
［η］＝ｌｎ［ηｓｐ／ｃ］
比粘度ηｓｐは、相対粘度ηｒから１を引いたものである。ｃは、濃度である。単位はｄｌ／ｇで表わす。
【００２８】
２．オリゴマー含有量（重量％）
ポリマーは溶解しないが、オリゴマーなどの低分子量成分を溶かす溶剤を用いて、抽出平衡に達した後のポリマー重量Ｗ、処理前のポリマー重量Ｗ０とすると、次式で求める。
オリゴマー含有量（重量％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴの場合、溶剤としてはクロロホルムを、ポリアミドの場合は、水を用い、ポリフェニレンスルフィドＰＰＳの場合は、ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。ポリマーに含まれているオリゴマー量を定量するという観点から、抽出前後のポリマー重量の測定前には、ポリマーを室温２５℃、６０ＲＨ％で２４時間保存した後に測定する。
【００３０】
３．ポリエステルの熱特性
セイコー電子工業製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０型を用い、ポリエステルを２０ｍｇ秤量し、窒素ガス雰囲気下２０℃／分の速度で昇温して３００℃になった時点でクエンチし、再度２０℃／分の速度で３００℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。３００℃に到達した後、さらに２０℃／分の速度で降温させ、結晶化発熱ピーク温度（Ｔｍｃ）を測定した。
【００３１】
４．体積固有抵抗Ｒ（Ωｃｍ）
ガードの付いた主電極電極と対電極間にシートを挟み込み、この電極に直流電圧を印加し、次式からＲを求める。
Ｒ＝印加電圧Ｖ（ボルト）×主電極面積Ｓ（ｃｍ２）／（測定電流ｉ（アンペア）×シート厚みＤ（ｃｍ））。
【００３２】
実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（重合触媒は酸化ゲルマニウム（三井化学社製Ｊ００５）、固有粘度［η］＝０．６５、Ｔｇは７０℃、冷結晶化温度Ｔｃｃは１２８℃、融点Ｔｍは２６５℃、Ｔｍｃは２１５℃、添加剤として平均粒径０．２５μｍの酸化珪素粒子を０．１ｗｔ含有、２８５℃での溶融比抵抗１０９Ωｃｍ）を用いた。該ＰＥＴ樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径２００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対してジオキサンをエントレーナーとして２５重量％混合した混合ガスを用い、８０℃、４００気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は１．３重量％であったが、処理後は０．１０重量％と激減していた。
【００３４】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートにバンド状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．１Ｓのドラム上に７０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００３５】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ８００μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．２重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のない、非晶性のシートであった。
【００３６】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度８８℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度９３℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．６倍延伸後、２２０℃で熱固定した。
【００３７】
かくして得られた二軸延伸熱可塑性樹脂シートのオリゴマー含有量は０．２重量％と非常に少ないフィルムであり、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ７５μｍのフィルムが得られた。
【００３８】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として、実施例１で用いたＰＥＴを用いた。該ＰＥＴ樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径２００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対してジオキサンを１０重量％混合した混合ガスを用い、８０℃、４００気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は１．３重量％であったが、処理後は０．２８重量％と激減していた。
【００３９】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートにバンド状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．１Ｓのドラム上に７０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００４０】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ８００μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．４３重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のない、非晶性のシートであった。
【００４１】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度８８℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度９３℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．６倍延伸後、２２０℃で熱固定した。
【００４２】
かくして得られた二軸延伸熱可塑性樹脂シートのオリゴマー含有量は０．２重量％と非常に少ないフィルムであり、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ７５μｍのフィルムが得られた。
【００４３】
（実施例３）
実施例２で得た超臨界ガス処理のパウダー原料に９０℃の温水で１時間処理をしてから溶融押出して得られたフィルムのオリゴマー含有量は０．３３重量％と温水処理をしないものに比べて再生率が小さかった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で原料をパウダー化することなく、ペレットのまま超臨界ガス抽出を行う以外は、実施例１と同様にした。この時のペレットのオリゴマー含有量は０．５５重量％、溶融後のオリゴマー含有量は０．９８重量％と大きなものであった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１の原料を２２６℃、真空度１ｍｍＨｇ、５時間処理の固相重合して固有粘度〔η〕で１．１に高重合度化したＰＥＴ原料のオリゴマー含有量は０．６重量％、これを溶融したフィルムのオリゴマー含有量は０．９５重量％と多くのオリゴマーを含有していた。
【００４６】
（実施例４）
熱可塑性樹脂として、ナイロン６（Ｎ６）（Ｔｍは２１２℃、添加剤として平均粒径０．２５μｍの酸化珪素粒子を０．１ｗｔ含有）を用いた。該Ｎ６樹脂をドライアイス／メタノールを用いた冷凍粉砕法で平均粒径３００μｍのパウダーに細粉化した。このパウダーを容量１ｍ３の超臨界処理釜に投入し、二酸化炭素に対して水をエントレーナーとして２５重量％混合した混合ガスを用い、１２０℃、３５０気圧、３時間処理をした。処理前のオリゴマー含有量は５重量％であったが、処理後は０．２５重量％と激減していた。
【００４７】
該パウダーをスクリュー径１５０ｍｍのタンデム押出機に供給して脱水乾燥させて、２８５℃で溶融し、３０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、これをカラス口タイプの幅２２００ｍｍのＴダイ口金に導入し、溶融体シートの着地点としてはドラムの頂上より回転方向である前方に押出し（前方キャスト）、この溶融シートに針状の電極から静電荷を印加させながら、直径２ｍ、面長２５０ｍｍ、表面がクロムメッキされた表面粗度０．２Ｓのドラム上に４０ｍ／ｍｉｎで密着させ冷却させた。
【００４８】
このようにして押出キャスティングした結果、高速でのキャスト密着性は良好であり、得られたシートの表面性も良好であった。かくして得られたキャストシートは厚さ１６０μｍ、幅１９５０ｍｍであり、オリゴマー含有量が０．３５重量％、厚みむらの小さい、平面性の優れた、表面欠点のないシートであった。
【００４９】
該押出シートをロール式長手方向延伸機で延伸温度５０℃で３倍延伸後、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却した。続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度８５℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．１倍延伸後、２１０℃で熱固定した。
【００５０】
かくして得られた二軸延伸熱ナイロン６シートのオリゴマー含有量は０．３５重量％と非常に少ない、０．４μｍ以上の内部欠点、表面欠点のない厚さ１５μｍのフィルムが得られた。
【００５１】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂のオリゴマー含有量が０．５重量％以下の熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供するものある。
【００５２】
このようにして製造されたシートは、工業材料、光学材料、磁気材料、包装材料などとして好ましく使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin film / sheet having a low oligomer content and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since thermoplastic resin films such as polyester film contain low molecular weight components such as monomers and oligomers, the low molecular weight substances bleed out to the surface over time, resulting in surface defects or being transferred to rolls, etc. In the thermoplastic resin film, there are various problems such as process defects, and when impregnated with electrical insulating oil, etc., the low molecular weight is extracted and the oil circulation piping is clogged. Numerous studies have been made in the past to remove low molecular weight substances such as oligomers contained in. Specifically, the liquid phase polymer is further solid-phase polymerized to reduce low molecular weight substances (Patent Document 1), and when the thermoplastic resin is a polyester raw material or film, a polyester such as chloroform is used as a good solvent. A low oligomer film has been proposed by extraction (Patent Document 2) or by extracting a film with a supercritical gas (Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-49295 (Claim 1)
[0004]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 44-2120 (Claims)
[0005]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2921887 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, in the case of a polyester resin, in the solid phase polymerization, the oligomer content cannot be as low as 0.2 to 0.4% by weight although it depends on the solid phase polymerization conditions, and the chloroform extraction method is low. Although an oligomer raw material can be obtained, since a processing surface area is required, an efficient film production cannot be performed, and it is not only an environmental problem but also a hazardous substance, and cannot be implemented in practice. In addition, the method of extracting oligomers in a film in a supercritical gas atmosphere is effective for a thin film, but it can be processed in a thick sheet of 0.1 mm or more, or in a rolled state in which many sheets are wound. But it has no effect. Of course, when melt extrusion is performed using the raw material treated with the supercritical gas, the oligomer is regenerated and the oligomer content does not fall below 0.4% by weight.
[0007]
In view of the above-described points, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin film capable of producing a thermoplastic resin film / sheet having a low oligomer content of 0.2 to 0.4% by weight with high productivity, and It is in providing the manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have arrived at the present invention, and the oligomer content is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.8%. It is a thermoplastic resin film / sheet of 2 wt% or less. For this purpose, after removing the oligomer so that the oligomer component of the thermoplastic resin is 0.4 wt% or less, after the deactivation treatment of the polymerization catalyst, Alternatively, after removing the oligomer so that the oligomer component of the thermoplastic resin is 0.2% by weight or less, the thermoplastic resin is melted and formed into a film, so that the oligomer content is 0.5% by weight or less. This is a method for producing a thermoplastic resin film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the thermoplastic resin film / sheet with a small amount of oligomer of the present invention and a method for producing the same will be described below.
[0010]
In the present invention, the thermoplastic resin is a resin that exhibits fluidity when heated, and is selected from resins containing oligomers such as polyester, polyamide, polyphenylene sulfide, and mixtures / modified products thereof. Resin is a typical one.
[0011]
Polyester is a polymer compound having an ester bond in the molecular main chain, and is usually synthesized by a polycondensation reaction from a diol and a dicarboxylic acid, but is typically a hydroxy compound represented by hydroxybenzoic acid. A compound that self-condenses like carboxylic acid may be used. Representative examples of diol compounds include HO (CH 2 ) n Ethylene glycol represented by OH, propylene glycol, butylene glycol, hexene glycol, and also ether-containing diols represented by diethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, etc. Such as a mixture.
[0012]
Typical examples of dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid. , And mixtures thereof. Examples of typical polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and copolymers thereof, polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), and the like. Of these, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and copolymers thereof are preferable, and polyethylene terephthalate and copolymers thereof are particularly preferable.
[0013]
As a polymerization catalyst for polymerizing these dicarboxylic acids and diols, usually antimony trioxide Sb is used. 2 O 3 In the present invention, a compound containing at least one selected from Ge, Ti, Co, Zn, and Al, such as germanium oxide and titanium oxide, is often used. The use of this catalyst is preferable for the present invention because the film / sheet obtained from the low regeneration rate of the oligomer and the large deactivation treatment effect of the catalyst can be easily reduced.
[0014]
The repeating unit of these polymer compounds is preferably 80 or more, more preferably 120 or more. The intrinsic viscosity is preferably 0.5 (dl / g) or more, more preferably 0.6 (dl / g) or more, and even more preferably solid state polymerization as a measured value in orthochlorophenol (OCP). Therefore, it should be 0.7 (dl / g) or more in which oligomer components are reduced. Of course, these polyester resins include various additives such as slip materials, antiblocking agents, extenders, stabilizers, antioxidants, viscosity modifiers, antistatic agents, colorants, pigments, and liquid crystal polyesters. Resin can be used in combination.
[0015]
In the present invention, the polyamide resin is a polymer compound having an amide bond in the main chain, and representative examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, nylon 7, Polyamide compounds selected from polymeta / paraxylylene adipamide, polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide and related copolymers, mixtures, etc., and ηr is 3 or more, preferably solid phase polymerization The number of 4 or more is preferable because oligomers are reduced. In the case of the present invention, among them, nylon 6 and its copolymer, nylon 66 and its copolymer are preferred polyamides. Furthermore, it is preferable to add a soft nylon or a nylon compound that is difficult to crystallize to these polyamides, since crystallization can be prevented by casting, and the low-temperature flexibility of the obtained quality can be imparted.
[0016]
Further, as the polyphenylene sulfide (PPS) resin, a linear PPS compound which is para-structured and substantially free of a branched structure is preferable.
[0017]
Raw materials in which other compounds are added and blended with the thermoplastic resin as necessary, for example, raw materials in which a liquid crystal polymer or other polyester resin is mixed with a polyester resin raw material, and silicon oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium oxide , Raw materials to which inorganic compounds such as aluminum oxide, mica, talc and kaolin, organic compounds such as cross-linked polyester, cross-linked polystyrene, ethylene bisstearyl amide, ionic polymer compound ionomer, etc. are added, recovered raw materials once melted, etc. I can do it.
[0018]
The polyester resin, polyamide resin, and PPS resin often contain 1% by weight or more of low-molecular compounds such as unreacted monomers, oligomers, and reaction double products immediately after polymerization. In the case of the present invention, the oligomer refers to a generic term for the above-mentioned unreacted monomers, oligomers, and low molecular compounds such as reaction complex products, and is not necessarily limited to pure oligomers. In particular, in the case of a polyamide resin, the content of low molecular weight compounds such as monomers and oligomers is 5% by weight. When a raw material containing many oligomers is melt-extruded in this way, the film surface defects due to the contamination of the base due to oligomer scattering, the oligomers adhere to the roll, and scratches and transfer defects occur on the film. In addition to inducing adhesion defects and perforated defects, the oligomers scattered on the film fall over the film over time, and when used for electrical insulation, the oligomer floats in the refrigerant oil and causes the problem of clogging the piping. In other words, the oligomers bleed over time and the transparency, appearance, adhesiveness, etc. are greatly impaired. Therefore, solvent extraction of the oligomer from the obtained film or solid phase polymerization will certainly have a slight effect, but the extraction speed is very slow, and this increases the specific surface area during these treatments. It is essential for the condition. Therefore, in the process of rewinding the film at a very slow speed, not only the mass productivity is inferior, but also the solvent has to be washed, which requires a great cost. Thus, even if the oligomer is removed at the raw material stage, the oligomer is regenerated when melt-molded again, so that the oligomer is regenerated, and the oligomer content in the film does not become 0.3 to 0.5% by weight or less.
[0019]
Therefore, the present invention provides an oligomer content that is obtained by efficiently removing the oligomer component so that the oligomer component of the thermoplastic resin is less than 0.2% by weight, and then melting the polyester resin to form a film. After producing a thermoplastic resin film of 0.3% by weight or less or removing the oligomer so that the oligomer component of the thermoplastic resin is less than 0.4% by weight, the polymerization catalyst is deactivated, The polyester resin is melted to produce a thermoplastic resin film having an oligomer content of 0.5% by weight or less. The form of the raw material when removing the oligomer component is not a form with a small specific surface area such as a 2 to 4 mm square pellet, but it is better to treat a raw material with a large specific surface area such as a powder of about 0.01 to 1 mm square From the viewpoint of processing time and extraction efficiency, it is very preferable. In the case of melt polymerization, since it is a melt at the time of completion of polymerization, when it is extruded and cut as it is, it becomes a normal 2 to 4 mm square pellet. / Powdered by the so-called freeze pulverization method, which is pulverized after cooling with methanol. The average particle size of the powder is not particularly limited, but finer is preferable from the point of extraction of the oligomer, and in terms of handleability, the coarser is easier to handle. Therefore, in the present invention, as the average particle size, The thing of the range of 1-500 micrometers is preferable. As the freeze pulverization method, known colloid mills, jet pulverizers, ball mills, roll mills, impact fine pulverizers and the like can be used alone or in combination.
[0020]
As a method for removing the oligomer component, it is preferable to perform the treatment in a supercritical gas state in terms of efficiency, environmental friendliness, and productivity. The supercritical state is a state having both gas-like diffusion performance and liquid-like extraction performance above a certain temperature and a certain pressure. In the case of carbon dioxide, it is above 72.9 atm at 31.3 ° C or more. It becomes a supercritical gas state. The gas to be used is not particularly limited, but those having a critical temperature of 300 ° C. or lower and a critical pressure of 500 atm or lower are preferred. Specifically, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, Examples include ethane, propane, butane, benzene, diethyl ether and the like. In the present invention, carbon dioxide and ethane having a low supercritical temperature are particularly preferable. Although this supercritical gas is a good solvent for thermoplastic resin oligomers, the presence of an entrainer that does not dissolve the thermoplastic resin makes it possible to further improve the oligomer extraction ability. In the case of polyethylene terephthalate resin, the entrainer is preferably a halogenated hydrocarbon such as chloroform, an aromatic hydrocarbon such as dioxane, benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, or an ether such as tetrahydrofuran. Dioxane is a preferred entrainer because it is efficient, environmentally friendly and easy to handle. The mixing ratio of the entrainer is preferably 10% or more, but is not limited thereto. The processing temperature is not lower than the supercritical temperature, but is preferably not higher than the melting point Tm of the thermoplastic resin used and not lower than the glass transition temperature Tg in terms of handleability. The supercritical pressure may be higher than the critical pressure, but it is preferable to perform the treatment at as high a pressure as possible in view of the extraction speed. For example, in the case of carbon dioxide, it may be about 100 atm. However, if possible, it is preferably 300 atm, more preferably 400 atm or more because the extraction speed is fast. Although the processing time depends on the extraction amount, it is about 1 to 10 hours in practice. Of course, this supercritical gas treatment may be a closed closed treatment, but preferably the resin raw material can be continuously charged and discharged into the treatment kettle, and the supercritical gas and entrainer mixed gas are also fresh. A circulation type processing apparatus is preferred in which the extracted gas is discharged from the processing kettle while the oligomer is supplied, the oligomer is recovered and purified, and then used as a supercritical gas.
[0021]
In this way, the amount of oligomer contained in the thermoplastic resin is reduced to 0.4% by weight or less by treating with a supercritical gas for about 1 to 10 hours. In this way, when the oligomer content is 0.2% by weight or less, as it is, when the oligomer content is 0.4% by weight or less, the polymerization catalyst for regenerating the oligomer is deactivated before the thermoplastic resin. It is melted at a melting point of Tm or higher and formed into a film or sheet. As a specific method for deactivating the polymerization catalyst, there is the ability to regenerate oligomers by deactivating the polymerization catalyst by treating with hot water at about 60 to 130 ° C., pressurized hot water, or steam for 1 to 3 hours. I hope it disappears.
[0022]
The thermoplastic resin having a low oligomer content thus obtained is dehydrated, dried and heat-treated if necessary, and then known melt-molded at a melting point Tm or higher of the resin. For melt extrusion, any known one-screw, twin-screw vent, tandem extruder, etc. can be used, and the die has any shape such as a ring die, T die, coat hanger die, fishtail die, L die. Can be used. In order to remove foreign substances in the molten raw material, the molten resin is extruded while being filtered through an appropriate filter, for example, a sintered metal, a porous ceramic, sand, a wire mesh, or the like. When the molten thermoplastic resin sheet is cooled and solidified, it is possible to produce a sheet by applying an electrostatic charge to the molten resin sheet while closely adhering to the cooling medium, in terms of suppressing crystallization and homogenizing the thickness, and further, on the surface of the quenching casting drum. It is preferable in terms of preventing contamination. For this purpose, the volume resistivity at the time of melting the resin is 10 9 Ωcm or more, 10 15 The thing of Ωcm or less is preferable. In order to apply an electrostatic charge to the resin sheet, for example, it can be performed by supplying the electrostatic charge from the DC or AC power source through the electrode. The electrode may have various shapes such as wire, blade, tape, band or needle without particular limitation. In the case of the present invention, a tape or band in which electrostatic charges are concentrated. A shape or a needle-like shape is preferable. The voltage used is about 5 to 25 Kv, and the current is about 0.1 to 200 mA. The distance / distance between the electrode tip and the sheet is preferably about 3 to 30 mm. The application position may be any time as long as the sheet is in contact with the transfer roll, but the transfer rate is better when applied to the point where the sheet starts to contact. Further, when there are a plurality of transfer rolls, an electrostatic charge may be applied to each. Further, a charging roll in which the transfer roll itself is charged may be used.
[0023]
At this time, the molten resin sheet is preferably extruded from the die in the vertical direction in order to eliminate the stripe of the die and to perform stable casting. More preferably, the base land direction is also oriented in the vertical direction. Further, the positional relationship between the base and the cast drum is not particularly limited, but the position in which the base is tangent to the drum in the traveling direction of the sheet, more preferably in the vertical direction, rather than the top of the casting drum. This is preferable for thickness uniformity, surface no defect, and the like. For this purpose, the shape of the mouthpiece is preferably a tip type with a sharp tip. The draft ratio when the molten sheet is extruded from the die (= the gap between the lip of the die / the thickness of the extruded sheet) is preferably 3 or more, more preferably in the range of 5 to 20, so that the thickness unevenness is small. It is easy to obtain a good sheet.
[0024]
Subsequently, it is preferable that the extruded film / sheet having a small oligomer component is stretched by about 1.5 to 7 times by heating to a Tg or more using a roll in a roll type longitudinal stretching machine. Next, the sheet is guided to a tenter-type width direction stretching machine for width direction stretching, grips both ends of the sheet with a clip, heats the sheet to Tg or more with hot air, and widens the width of the both end clips to make the sheet 2 to 2 in the lateral direction. Drawing 8 times is also preferably performed. Further, in order to obtain a sheet having a strong strength in the longitudinal direction, the film is stretched again in the longitudinal direction. Of course, simultaneous biaxial stretching in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched may be performed.
[0025]
The sheet thus obtained can be widely used for optical use, magnetic recording medium use, electrical insulation use, and other general industrial use which have internal defects and surface defects.
[0026]
【Example】
Next, the measurement method used in the present invention will be described below.
[0027]
1. Intrinsic viscosity of polyester resin [η]
It calculated | required from following Formula at 25 degreeC by using o-chlorophenol as a solvent.
[Η] = ln [ηsp / c]
The specific viscosity ηsp is obtained by subtracting 1 from the relative viscosity ηr. c is the concentration. The unit is represented by dl / g.
[0028]
2. Oligomer content (wt%)
Although the polymer does not dissolve, the polymer weight W after reaching the extraction equilibrium using a solvent that dissolves low molecular weight components such as oligomers, the polymer weight W before processing 0 Then, it calculates | requires with following Formula.
Oligomer content (wt%) = (W 0 -W) / W 0 × 100.
[0029]
In the case of polyethylene terephthalate PET, chloroform is used as the solvent, in the case of polyamide, water is used, and in the case of polyphenylene sulfide PPS, n-methylpyrrolidone (NMP) is used. From the viewpoint of quantifying the amount of oligomers contained in the polymer, before measuring the polymer weight before and after extraction, the polymer is measured after being stored for 24 hours at 25 ° C. and 60 RH%.
[0030]
3. Thermal properties of polyester
Using a DSC RDC220 model manufactured by Seiko Denshi Kogyo, 20 mg of polyester was weighed, heated at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere and quenched when it reached 300 ° C., and again at a rate of 20 ° C./min. The glass transition point (Tg), crystallization exothermic peak temperature (Tcc), and melting point (Tm) were measured while raising the temperature to 0 ° C. After reaching 300 ° C., the temperature was further lowered at a rate of 20 ° C./min, and the crystallization exothermic peak temperature (Tmc) was measured.
[0031]
4). Volume resistivity R (Ωcm)
A sheet is sandwiched between the guarded main electrode electrode and the counter electrode, a DC voltage is applied to this electrode, and R is obtained from the following equation.
R = applied voltage V (volt) × main electrode area S (cm 2 ) / (Measurement current i (ampere) × sheet thickness D (cm)).
[0032]
The examples illustrate the invention in more detail.
[0033]
(Example 1)
As a thermoplastic resin, polyethylene terephthalate (PET) (polymerization catalyst is germanium oxide (J005 manufactured by Mitsui Chemicals), intrinsic viscosity [η] = 0.65, Tg is 70 ° C., cold crystallization temperature Tcc is 128 ° C., melting point Tm Is 265 ° C., Tmc is 215 ° C., 0.1 wt% of silicon oxide particles having an average particle size of 0.25 μm are added as additives, and a specific resistance of 10 at 285 ° C. 9 Ωcm) was used. The PET resin was pulverized into a powder having an average particle size of 200 μm by a freeze pulverization method using dry ice / methanol. This powder has a capacity of 1m 3 The mixture was put into a supercritical processing tank of No. 2 and treated at 80 ° C. and 400 atm for 3 hours using a mixed gas in which 25% by weight of dioxane was mixed with carbon dioxide as an entrainer. The oligomer content before the treatment was 1.3% by weight, but it was drastically reduced to 0.10% by weight after the treatment.
[0034]
The powder is supplied to a tandem extruder with a screw diameter of 150 mm, dehydrated and dried, melted at 285 ° C., filtered through a 10 μm cut fiber-sintered metal filter, and this is a crow mouth type T die having a width of 2200 mm. Introduced into the die, the melt sheet arrives at the front of the drum from the top of the drum in the rotational direction (forward casting). While applying an electrostatic charge from the band-shaped electrode to the melt sheet, the diameter is 2 m and the surface length It was allowed to cool at 70 m / min on a drum having a surface roughness of 0.1 S with a surface of chromium plated with 250 mm.
[0035]
As a result of extrusion casting in this manner, the cast adhesion at high speed was good, and the surface property of the obtained sheet was also good. The cast sheet thus obtained had a thickness of 800 μm and a width of 1950 mm, an oligomer content of 0.2% by weight, small thickness unevenness, excellent flatness, no surface defects, and an amorphous sheet. .
[0036]
The extruded sheet was stretched 3 times with a roll-type longitudinal stretching machine at a stretching temperature of 88 ° C., and then cooled to a glass transition temperature Tg or lower. Subsequently, the both ends of the longitudinally stretched sheet were guided to a tenter while being held with clips, stretched 3.6 times in the width direction in a hot air atmosphere heated to a stretching temperature of 93 ° C., and then heat-set at 220 ° C.
[0037]
The oligomer content of the biaxially stretched thermoplastic resin sheet thus obtained was a very small film of 0.2% by weight, and a film having a thickness of 75 μm having no internal defects of 0.4 μm or more and no surface defects was obtained. .
[0038]
(Example 2)
The PET used in Example 1 was used as the thermoplastic resin. The PET resin was pulverized into a powder having an average particle size of 200 μm by a freeze pulverization method using dry ice / methanol. This powder has a capacity of 1m 3 The mixture was put into a supercritical treatment tank of No. 1 and treated at 80 ° C. and 400 atm for 3 hours using a mixed gas in which 10% by weight of dioxane was mixed with carbon dioxide. The oligomer content before the treatment was 1.3% by weight, but it was drastically reduced to 0.28% by weight after the treatment.
[0039]
The powder is supplied to a tandem extruder with a screw diameter of 150 mm, dehydrated and dried, melted at 285 ° C., filtered through a 10 μm cut fiber-sintered metal filter, and this is a crow mouth type T die having a width of 2200 mm. Introduced into the die, the melt sheet arrives at the front of the drum from the top of the drum in the rotational direction (forward casting). While applying an electrostatic charge from the band-shaped electrode to the melt sheet, the diameter is 2 m and the surface length It was allowed to cool at 70 m / min on a drum having a surface roughness of 0.1 S with a surface of chromium plated with 250 mm.
[0040]
As a result of extrusion casting in this manner, the cast adhesion at high speed was good, and the surface property of the obtained sheet was also good. The cast sheet thus obtained had a thickness of 800 μm and a width of 1950 mm, an oligomer content of 0.43% by weight, small thickness unevenness, excellent flatness, no surface defects, and an amorphous sheet. .
[0041]
The extruded sheet was stretched 3 times with a roll-type longitudinal stretching machine at a stretching temperature of 88 ° C., and then cooled to a glass transition temperature Tg or lower. Subsequently, the both ends of the longitudinally stretched sheet were guided to a tenter while being held with clips, stretched 3.6 times in the width direction in a hot air atmosphere heated to a stretching temperature of 93 ° C., and then heat-set at 220 ° C.
[0042]
The oligomer content of the biaxially stretched thermoplastic resin sheet thus obtained was a very small film of 0.2% by weight, and a film having a thickness of 75 μm having no internal defects of 0.4 μm or more and no surface defects was obtained. .
[0043]
(Example 3)
The supercritical gas-treated powder raw material obtained in Example 2 was treated with hot water at 90 ° C. for 1 hour and then melt-extruded, and the oligomer content of the film was 0.33% by weight. The regeneration rate was small.
[0044]
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the raw material was not powdered and supercritical gas extraction was carried out in the form of pellets. The oligomer content of the pellets at this time was as large as 0.55% by weight, and the oligomer content after melting was as large as 0.98% by weight.
[0045]
(Comparative Example 2)
The oligomer content of the PET raw material obtained by solid-phase polymerization of the raw material of Example 1 at 226 ° C. and a vacuum degree of 1 mmHg for 5 hours to increase the intrinsic viscosity [η] to 1.1 is 0.6% by weight, The oligomer content of the melted film was 0.95% by weight and contained many oligomers.
[0046]
Example 4
Nylon 6 (N6) (Tm is 212 ° C., containing 0.1 wt% of silicon oxide particles having an average particle diameter of 0.25 μm) was used as the thermoplastic resin. The N6 resin was pulverized into a powder having an average particle size of 300 μm by a freeze pulverization method using dry ice / methanol. This powder has a capacity of 1m 3 The mixture was put into a supercritical processing tank of No. 1 and treated at 120 ° C. and 350 atm for 3 hours using a mixed gas in which 25% by weight of water was mixed with carbon dioxide as an entrainer. The oligomer content before the treatment was 5% by weight, but it was drastically reduced to 0.25% by weight after the treatment.
[0047]
The powder is supplied to a tandem extruder with a screw diameter of 150 mm, dehydrated and dried, melted at 285 ° C., and filtered through a 30 μm cut fiber sintered metal filter. Introduced into the die, the melt sheet arrives at the front of the drum from the top of the drum in the rotational direction (forward casting). While applying an electrostatic charge from the needle-like electrode to the melt sheet, the diameter is 2 m and the surface length It was allowed to cool at 40 m / min on a drum having a surface roughness of 0.2 S with a chromium plating surface of 250 mm.
[0048]
As a result of extrusion casting in this manner, the cast adhesion at high speed was good, and the surface property of the obtained sheet was also good. The cast sheet thus obtained was a sheet having a thickness of 160 μm and a width of 1950 mm, an oligomer content of 0.35% by weight, small thickness unevenness, excellent flatness and no surface defects.
[0049]
The extruded sheet was stretched 3 times at a stretching temperature of 50 ° C. with a roll-type longitudinal stretching machine, and then cooled to a glass transition temperature Tg or lower. Subsequently, the both ends of the longitudinally stretched sheet were guided to a tenter while being held with clips, stretched 3.1 times in the width direction in a hot air atmosphere heated to a stretching temperature of 85 ° C., and then heat-set at 210 ° C.
[0050]
The biaxially stretched hot nylon 6 sheet thus obtained had a very low oligomer content of 0.35% by weight, and a film having a thickness of 15 μm free from internal defects and surface defects of 0.4 μm or more was obtained.
[0051]
【The invention's effect】
A thermoplastic resin film having a thermoplastic resin oligomer content of 0.5% by weight or less and a method for producing the same are provided.
[0052]
The sheet thus produced can be preferably used as an industrial material, an optical material, a magnetic material, a packaging material, or the like.