【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れて繰り返し使用可能であり、使用後はさらに芳香剤又は消臭剤として使用でき、その後の廃棄が容易な多用途保冷剤組成物並びに該保冷剤組成物を使用した保冷剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
保冷剤としては、融解潜熱の大きな水を主原料とし、吸水性樹脂を適宜配合した保冷剤組成物をプラスチック製容器もしくは可とう性の熱可塑性樹脂製袋体に内封したものが一般的に使用されている。一般的な保冷剤の性能を改良した保冷剤としては、吸水性樹脂に消臭剤成分としてポリフェノールを添加した保冷剤が公知である（特許文献１）。特許文献１に記載の保冷剤は、使用後に廃棄するにあたり、開封して消臭剤として使用すると同時に水を揮散させて軽量化することによってゴミの軽少化を意図したものである。
【０００３】
また、多孔質シートにより２つの収容部を有する円筒状の袋体の一方の収容部に吸水性樹脂と防腐剤を、もう一方の収容部に消臭剤、芳香剤等と吸水性樹脂を収容して封止した保冷剤も公知である（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−７２９６４号公報
【特許文献２】
特開平７−２１８０７６号公報
【発明が解決しようとする課題】
保冷剤は、当初は通常店頭において保冷すべき商品に添付して購入者が家庭などに持ち帰るまでの間、商品の品質低下を防止するために使用されるが、冷凍すれば再び保冷効果を発揮するため、家庭等において冷蔵庫の冷凍室に収納して冷却し、再利用されることが多くなっている。
【０００５】
しかし、家庭などにおいては保冷剤は次々と増加し、冷蔵庫に収容される以外にそのまま室内に放置されるものも多く、その結果蛍光灯等の光に暴露され、キッチン等の窓際に放置されたものは日光にも暴露されることになる。保冷剤組成物を収容する袋は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルムで形成されているために、袋体内部の保冷剤組成物が日光等に暴露されることになる。
【０００６】
特許文献１に開示の保冷剤は、保冷剤組成物構成成分として消臭剤成分であるポリフェノールを含有しており、理由は不明であるが、ポリフェノールと水とが存在すること、また袋体内部の保冷剤組成物が日光等、特にその中の紫外線に暴露されることなどが原因となって、構成成分である吸水性樹脂が予想以上の劣化を受け、保冷剤組成物の粘度が低下する。このため、特許文献１に記載の保冷剤を保冷剤や消臭剤として再使用しようとする場合、袋に小さな孔があいていると流動性が高くなった保冷剤が流出するという問題が生じることが明らかとなった。さらに上記特許文献１に記載の保冷剤では、消臭剤が添加されていてもその効果がなくなるまでの持続時間が短く、保冷剤組成物の水が十分に揮散するまでに消臭効果が失われることも判明した。
【０００７】
特許文献２に記載の保冷剤は、多孔質の袋体に保冷剤組成物構成材料である吸水性樹脂が収容されており、水に浸漬して吸水させて冷凍し、魚等の生鮮食料品と共に搬送容器に収容して使用するものであるから、１回の使用にて消臭剤は効果を喪失し、芳香剤は揮散して、魚等の保冷に使用した場合には魚の臭気が保冷剤に付着するために繰り返し使用はできず、使用後、廃棄前に消臭・芳香剤として再利用することはできない。従って長期の放置、日光等への暴露による吸水性樹脂劣化については問題とはならない。仮に放置して日光に暴露されたとしても、放置時に水分が多孔質袋体を通して揮散するため、吸水性樹脂が劣化しても保冷剤組成物が流動化するという問題は生じない。
【０００８】
本発明の目的は、室内に放置され、さらには日光暴露された場合であっても保冷剤として繰り返し使用ができ、かつ保冷剤として使用中に、仮に袋体に穴があいても、低粘度化して流出することがなくて優れた経時安定性を有し、保冷剤として使用後は消臭・芳香剤としても再利用可能な多用途保冷剤組成物並びに該保冷剤組成物を使用した多用途保冷剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究したところ、生理食塩水で４０倍膨潤させたときのゲル強度が３０００〜１００００Ｎ／ｍ２ の吸水性樹脂を保冷剤組成物構成成分として使用することにより、室内に放置され、さらには日光暴露された場合であっても低粘度化せず、従って優れた経時安定性を有し、係る吸水性樹脂を構成成分として使用することにより、保冷剤として使用した後に少なくとも消臭剤又は芳香剤としても使用可能な保冷剤組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の多用途保冷剤組成物は、水、生理食塩水にて４０倍膨潤させたときのゲル強度が３０００〜１００００Ｎ／ｍ２ の吸水性樹脂、及び少なくとも芳香剤又は消臭剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
係る保冷剤組成物は、芳香剤効果又は消臭剤効果の持続時間が長いという特徴を有するものでもある。
【００１２】
生理食塩水にて４０倍膨潤させたときの吸水性樹脂のゲル強度が３０００Ｎ／ｍ２ 未満の場合には、光暴露した場合に保冷剤組成物の粘度が低下して保冷剤を構成する袋体に穴があくと簡単に流出する。そして上記ゲル強度が３０００Ｎ／ｍ２ 未満であると、消臭性能や芳香性能の持続性が低下する。ゲル強度が１００００Ｎ／ｍ２ を超える吸水性樹脂は製造が困難である。またゲル強度が高すぎると吸水倍率が低下する場合がある。
【００１３】
吸水性樹脂のイオン交換水に対する吸水倍率は１０〜１０００倍であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００倍である。また吸水性樹脂は平均粒子径５０〜４５０μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍとして多用途保冷剤組成物の構成成分として使用することが好ましい。
【００１４】
上記の多用途保冷剤組成物においては、水：吸水性樹脂の比率は、１００：０．５〜１００：５（重量比）であることが好ましい。また消臭剤成分、芳香剤成分の配合量は、水と吸水性樹脂の合計量に対してそれぞれ、０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％であることが好ましい。水：吸水性樹脂の比率が１００：０．５よりも水が多い場合には吸水性樹脂のわずかな劣化で保冷剤組成物の流動性が大きくなる。また水：吸水性樹脂の比率が１００：５よりも吸水性樹脂が多い場合には保冷性能が低下する。
【００１５】
上記の多用途保冷剤組成物においては、前記芳香剤又は消臭剤が植物抽出成分芳香剤又は植物抽出成分消臭剤であることが好ましい。
【００１６】
芳香剤又は消臭剤として植物抽出成分芳香剤又は植物抽出成分消臭剤を使用することにより、人体に影響なく優れた芳香効果、消臭効果を有する多用途保冷剤組成物を得ることができる。
【００１７】
芳香剤の添加により、保冷剤として繰り返し使用した後に、持続効果の優れた芳香剤として再利用することができ、消臭剤の添加により、保冷剤として繰り返し使用した後に、持続効果の優れた消臭剤として再利用することができる。本発明の多用途保冷剤組成物が優れた持続性を有する芳香効果又は消臭効果を発揮する理由は明らかではないが、日光等に暴露された場合でも流動性が大きくならないので、芳香剤又は消臭剤が保冷剤組成物の内部から表面に移動しにくいことが大きな原因ではないかと推測される。従って、本発明の保冷剤の袋体を開封して芳香剤又は消臭剤として使用すると、水の蒸発に従って芳香剤成分又は消臭剤成分が保冷剤組成物の表面に近づく結果、完全に乾燥した廃棄物となるまで芳香効果又は消臭効果を保持しながら乾燥が進行する。
【００１８】
本発明の保冷剤は、請求項１又は２に記載の多用途保冷剤組成物を熱可塑性樹脂製袋体に収容、密封したものであることを特徴とする。
【００１９】
係る保冷剤は、日光等に暴露される環境に放置した場合でも劣化して保冷剤組成物が低粘度化することなく、従って、繰り返し使用が可能であり、しかも繰り返し使用の後に開封して芳香剤又は消臭剤として再利用したときも芳香効果又は消臭効果の持続時間が長い多用途保冷剤である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の保冷剤組成物を構成する吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸系吸水性樹脂を選択することが、生理食塩水で４０倍膨潤したときのゲル強度が３０００〜１００００Ｎ／ｍ２ の重合体を容易に得ることができるので好ましい。
【００２１】
上記重合体の原料として用いられる単量体としては、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；上記不飽和モノカルボン酸系単量体を、一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる不飽和モノカルボン酸系単量体中和物；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体を、一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；上記不飽和スルホン酸系単量体を、一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる不飽和スルホン酸系単量体中和物；
３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；
（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の含リン単量体；
等が挙げられるが、所定のゲル強度、吸水性を有する吸水性樹脂が得られる限り特に限定されるものではない。上記例示の中でも不飽和物モノカルボン酸単量体及び不飽和物モノカルボン酸単量体中和物から選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル酸塩の使用が特に好ましい。
【００２２】
吸水性樹脂を構成する原料としては、必要に応じて架橋剤を使用する。架橋剤は、特に限定されるものではなく、吸水性樹脂の分野における公知の化合物を使用することができる。架橋剤を使用しない製造方法としては、架橋剤を使用せずに合成した直鎖状の高分子に、架橋剤を添加して架橋することにより、あるいは、電子線を照射して架橋することにより、架橋重合体である吸水性樹脂を形成する方法が例示される。
【００２３】
架橋剤の使用量は、単量体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１５〜２．０質量％であることがより好ましい。また、必要により表面架橋を施す場合の架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の質量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
吸水性樹脂を得るための重合方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、光開始重合法、電子線や紫外線の照射による重合法などの公知の重合方法が使用可能である。
【００２５】
重合時の単量体濃度は特に限定されるものではないが、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
重合を開始時の系の温度は、ラジカル重合開始剤を使用する熱重合の場合には、通常２０〜６０℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。また、光重合開始剤を使用する光重合の場合には、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。重合時の系の温度は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。上記の種々の条件を採用することにより、本発明の多用途保冷剤組成物を構成する所定のゲル強度を有する吸水性樹脂をより好ましく製造することができる。
【００２７】
本発明の多用途保冷剤組成物を構成する消臭剤成分としては、合成消臭剤成分、植物抽出成分等が使用できるが、植物抽出成分を使用することが好ましく、例えば柿、カシ、ザクロ、ハイビスカス、ツバキ、サザンカ、茶、サンショウ、オレンジ、レモン、グアヤク、山桜、ヘビ苺、月桂樹、シナモン、樟、サッサフラス、ナンテン、アケビ、ボタン、ヤナギタデ、ダイオウ、ナツメ、ナツメグ、コブシ、ホウノキ等からの抽出物などが例示される。上記茶の抽出物としては、例えば緑茶、発酵茶、半発酵茶からの抽出物を使用してもよい。植物抽出成分としては、より好ましくはポリフェノールである。
【００２８】
本発明の多用途保冷剤組成物の構成成分として添加することが好ましい芳香剤成分としては、公知の芳香剤成分が限定なく使用でき、合成芳香剤成分、植物抽出成分が使用できる。具体的には、アセト酢酸エチル、アセトフェノン、アニスアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、アンスラニル酸メチル、イソオイゲノール、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、イソチオシアン酸アリル、γ−ウンデカラクトン、エチルバニリン、オイゲノール、カプリル酸エチル、カプロン酸アリル、カプロン酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸ゲラニル、ケイ皮アルコール、ケイ皮アルデヒド、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、ゲラニオール、酢酸イソアミル、酢酸ゲラニル、酢酸シトロネリル、酢酸シンナミル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サリチル酸メチル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シトラール、シトロネラール、１，８−シネオール、デシルアルデヒド、テルピネオール、ノナラクトン、バニリン、ヒドロキシシトロネラール、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ベンジル、ヘリオトロピン、ベンジルアルコール、ボルネオール、マルトール、ｐ−メチルアセトフェノン、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、１−メントール、α−ヨノン、酪酸、酪酸イソアミル、酪酸ブチル、リナロール等が例示される。芳香剤成分としては市販の芳香剤を使用してもよく、例えばミントハーブＡ−９６６８／０Ｂ、レモンＡ−９６７１／０Ｂ、ローズＡ−９６７０／０Ｂ（いずれも山本香料（株）製）等が例示される。好ましい芳香剤成分は植物抽出成分である。
【００２９】
保冷剤組成物を収容して保冷剤を構成する袋体の構成材料としては、公知の熱可塑性樹脂フィルムを使用することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が例示される。これらの中でも、低コストであることから、ポリエチレン樹脂が一般的に使用される。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３１】
（ゲル強度の測定方法）
吸水性樹脂１．０ｇに生理食塩水４０ｇを吸収させて４０倍膨潤ゲルを作成する。該膨潤後の吸水性樹脂（膨潤ゲル）０．２ｇをハンディ圧縮試験機（カトーテック株式会社製）の支持テーブル中央に置く。次いで、膨潤ゲルの上部から３０ｇｆ（２９４ｍＮ）の応力（Ｐ）で付属のシリンダーを降下させてゲルを圧縮し、圧縮変形率（Ｈ）及びゲルの断面積（Ｓ）を測定し、次式によりゲル強度を計算する。
【００３２】
ゲル強度（Ｎ／ｍ２ ）＝Ｐ／Ｈ
ここで、
Ｐ＝（３０×９８／Ｓ）
Ｓ＝ゲルの断面積＝サンプル体積／（圧縮前高さ−圧縮時の高さ）
Ｈ＝圧縮時の高さ／圧縮前の高さ
である。
【００３３】
＜重合体の製造例＞
［製造例１］
アクリル酸１００ｇと水２６３ｇを混合し、外部冷却を行いながら、溶液温度が３５℃を越えないようにして、５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを徐々に添加してアクリル酸の約７２モル％を中和した。次いで、メチレンビスアクリルアミド０．２ｇを添加して混合し、溶液温度を５℃とし、断熱可能な重合槽に入れた。溶液中に窒素を入れることで溶存酸素量を０．５ｐｐｍ以下とした。この重合溶液に０．１％過酸化水素水溶液５ｇ、０．１％アスコルビン酸水溶液２ｇ、１ ％２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−５０）水溶液５ｇを添加したところ発熱と共にゲル状となった。重合開始から８時間後に生成した含水ゲル状重合体を取り出した。このゲル状重合体をハサミで裁断した後、１５０℃の熱風乾燥機で乾燥した。次に卓上粉砕機を使用して３５〜１００メッシュの粒度に粉砕、分級して吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）のゲル強度を上記した方法により測定した結果、５１００Ｎ／ｍ２ であった。
【００３４】
［製造例２］
メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．１３ｇとした他は製造例１と同様にして吸水性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）のゲル強度を製造例１と全く同じ方法により測定した結果、３５００Ｎ／ｍ２ であった。
【００３５】
［製造例３］
メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．３５ｇとした他は製造例１と同様にして含水ゲル状重合体を得た。該ゲル状重合体をミートチョッパーで細断しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液８ｇを添加して均一に混合した後、通気熱風乾燥機を用いて供給温度１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で通気乾燥した後、２０〜８０メッシュの粒度に粉砕した。得られた粒状の吸水性樹脂１００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２ｇ 、水２ｇ、メタノール８ｇからなる溶液を噴霧して混合し、１４０℃で３０分間加熱処理を行い表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）のゲル強度を製造例１と全く同じ方法により測定した結果、９４００Ｎ／ｍ２ であった。
【００３６】
［比較製造例１］
メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．０９ｇとした他は実施例１と同様にして比較吸水性樹脂（１）を得た。比較吸水性樹脂（１）のゲル強度を製造例１と全く同じ方法により測定した結果、２４００Ｎ／ｍ２ であった。
【００３７】
＜保冷剤の製造例＞
（実施例１）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水９８．０部及び消臭剤として「フラボノイドＴＣ−１」（商品名、寺田ファイン株式会社製）１部を入れマグネチックスターラーで撹拌下、製造例１で得られた吸水性樹脂（１）１部を添加した。吸水性樹脂を添加すると直ちにゲル化した。このようにして本発明に係る保冷剤組成物（１）を得た。該保冷剤組成物（１）を透明なポリエチレン（ＰＥ）製の袋に充填して保冷剤とし、太陽光下６０日放置することにより経時安定性試験を行った。次いで該経時安定性試験を施した保冷剤の外観を観察しその結果を（表１）に示した。更に、該経時安定性試験を施した保冷剤の消臭剤としての評価を次のようにして行った。容量１Ｌの三角フラスコに安定性試験終了後の保冷剤組成物１０ｇを採り、そこにアンモニアガスをその濃度が２００ｐｐｍとなるように充填した。３０分経過後、アンモニアガス用の検知管を使用してアンモニアガス濃度を測定した結果、３０ｐｐｍであり、消臭率は８５％であった。アンモニアガスと同様にトリエチルアミン及びメチルメルカプタンに対する消臭テストを行い、その結果を（表１）に示した。トリエチルアミンの初期濃度は７０ｐｐｍに、またメチルメルカプタンの初期濃度は２５ｐｐｍに設定して評価した。
【００３８】
（実施例２、３）
製造例２、３で得られた吸水性樹脂（２）、（３）を用いた他は実施例１と同様にしてそれぞれ保冷剤（２）、（３）を製造した。該保冷剤（２）、（３）の経時安定性試験を実施例１と同様に行うと共に、経時安定性試験終了後の保冷剤の外観を実施例１と同様に観察した。また、消臭率を実施例１と同様にして測定した。その結果を（表１）に示した。
【００３９】
（比較例１）
比較製造例１で得られた比較吸水性樹脂（１）を用いた他は実施例１と同様にして比較保冷剤（１）を製造した。該比較保冷剤（１）の経時安定性試験を実施例１と同様に行うと共に、経時安定性試験終了後の保冷剤の外観を実施例１と同様に観察した。また、消臭率を実施例１と同様にして測定した。その結果を（表１）に示した。
【００４０】
（実施例４）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水９８．０部及び芳香剤として「ミントハーブＡ−９６６８／ＯＢ」（商品名、山本香料株式会社製）１部を入れマグネチックスターラーで撹拌下、製造例１で得られた吸水性樹脂（１）１部を添加した。吸水性樹脂を添加すると直ちにゲル化した。このようにして本発明に係る保冷剤組成物（５）を得た。該保冷剤組成物（５）を透明なポリエチレン（ＰＥ）製の袋に充填して保冷剤とし、太陽光下６０日放置して経時安定性試験を行った。次いで該経時安定性試験を施した保冷剤の外観を観察しその結果を（表２）に示した。更に、該経時安定性試験を施した保冷剤中の保冷剤組成物である芳香剤４０ｇをポリエチレン製の袋から取り出し、容量１００ｍｌのビーカに入れた。該容器を室内に放置したところ１２日間ハーブの香りを放出し続けた。その結果を（表２）に示した。
【００４１】
（実施例５、６）
製造例２、３で得られた吸水性樹脂（２）、（３）を用いた他は実施例４と同様にしてそれぞれ保冷剤（５）、（６）を製造した。該保冷剤（５）、（６）の経時安定性試験を実施例４と同様に行うと共に、経時安定性試験終了後の保冷剤の外観を実施例４と同様に観察した。また、香りの放出期間を実施例４と同様にして測定した。その結果を（表２）に示した。
【００４２】
（比較例２）
比較製造例１で得られた比較吸水性樹脂（１）を用いた他は実施例４と同様にして比較保冷剤（２）を製造した。該比較保冷剤（２）の経時安定性試験を実施例４と同様に行うと共に、経時安定性試験終了後の保冷剤の外観を実施例４と同様に観察した。また、香りの放出期間を実施例４と同様にして測定した。その結果を（表２）に示した。
【００４３】
【表１】
【表２】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in durability and can be used repeatedly, and after use, can be used as a fragrance or a deodorant. It relates to a cryogen.
[0002]
[Prior art]
As a cooling agent, water having a large latent heat of fusion is mainly used, and a cooling agent composition appropriately mixed with a water-absorbing resin is enclosed in a plastic container or a flexible thermoplastic resin bag body. in use. As a cooling agent that improves the performance of a general cooling agent, a cooling agent in which polyphenol is added as a deodorant component to a water-absorbent resin is known (Patent Document 1). The cryogen described in Patent Document 1 is intended to reduce dust by opening and using it as a deodorant when it is discarded after use, and simultaneously evaporating water to reduce the weight.
[0003]
Also, a porous sheet contains a water-absorbing resin and an antiseptic in one housing part of a cylindrical bag having two housing parts, and a deodorant, a fragrance, and the like and a water-absorbing resin in the other housing part. A cold-reserving agent sealed in this manner is also known (Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-72964 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-218076 [Problems to be Solved by the Invention]
The cryogen is initially attached to the product that should be kept cold at the store and is used to prevent the quality of the product from deteriorating until the purchaser takes it home. For this reason, they are often reused by being housed in a freezer compartment of a refrigerator, cooled, and reused.
[0005]
However, in homes and the like, the number of cryogens increases one after another, and many of them are left in the room without being stored in the refrigerator. As a result, they are exposed to light from fluorescent lights and left at the windows of kitchens. Things are also exposed to sunlight. Since the bag for storing the cooler composition is formed of a thermoplastic resin film such as polyethylene, the cooler composition inside the bag is exposed to sunlight or the like.
[0006]
The cryogen disclosed in Patent Document 1 contains a polyphenol which is a deodorant component as a cryogen composition component, and the reason is unknown, but the presence of polyphenol and water, and the inside of the bag body The water-absorbent resin, which is a component, is subject to deterioration more than expected due to exposure of the cryogen composition to sunlight, particularly ultraviolet rays therein, and the viscosity of the cryogen composition decreases. . For this reason, when trying to reuse the cold-reserving agent described in Patent Document 1 as a cold-retaining agent or a deodorizing agent, there arises a problem that the cold-retaining agent having increased fluidity flows out if a small hole is formed in the bag. It became clear. Furthermore, in the cold-reserving agent described in Patent Document 1, the duration until the effect disappears even if the deodorant is added is short, and the deodorizing effect is lost until the water in the cold-reserving agent composition is sufficiently volatilized. It was also found out.
[0007]
The cold-reserving agent described in Patent Document 2 contains a water-absorbing resin, which is a constituent of the cold-reserving agent composition, in a porous bag, and is immersed in water to be absorbed and frozen to produce fresh food such as fish. The deodorant loses its effectiveness after being used once, and the odorant is volatilized and used to keep fish refrigerated. Since it adheres to the agent, it cannot be used repeatedly, and after use, it cannot be reused as a deodorant / fragrance before disposal. Accordingly, there is no problem with the deterioration of the water-absorbent resin due to long-term exposure or exposure to sunlight. Even if left standing and exposed to sunlight, moisture evaporates through the porous bag when left standing, so that the problem of fluidizing the cryogen composition does not occur even if the water absorbent resin deteriorates.
[0008]
The object of the present invention is that it can be repeatedly used as a cryogen even when it is left indoors and exposed to sunlight, and even if a hole is formed in the bag body during use as a cryogen, it has a low viscosity. A multi-purpose cryogen composition that has excellent stability over time and does not flow out and can be reused as a deodorant / fragrance after use as a cryogen, and a The purpose is to provide a cryogen.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a constituent of the cryogen composition, a water absorbent resin having a gel strength of 3000 to 10000 N / m 2 when swollen 40 times with physiological saline is used. By using it, it is left indoors, and even when it is exposed to sunlight, it does not decrease in viscosity, and therefore has excellent temporal stability, and by using such a water absorbent resin as a constituent component, It has been found that a cryogen composition that can be used at least as a deodorant or fragrance after being used as a cryogen can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
The multipurpose cryogen composition of the present invention contains a water-absorbing resin having a gel strength of 3000 to 10000 N / m 2 when swollen 40 times with water or physiological saline, and at least an aromatic or deodorant. It is characterized by that.
[0011]
Such a cryogen composition is also characterized by a long duration of the fragrance effect or deodorant effect.
[0012]
When the gel strength of the water-absorbent resin when it is swollen 40 times with physiological saline is less than 3000 N / m 2 , the bag that constitutes the cryogen by reducing the viscosity of the cryogen composition when exposed to light Easily spills when a hole is made in the body. And when the said gel strength is less than 3000 N / m < 2 >, the deodorant performance and the sustainability of fragrance performance will fall. It is difficult to produce a water absorbent resin having a gel strength exceeding 10,000 N / m 2 . If the gel strength is too high, the water absorption ratio may decrease.
[0013]
The water absorption ratio of the water-absorbent resin to ion-exchanged water is preferably 10 to 1000 times, more preferably 30 to 500 times. Further, the water-absorbing resin is preferably used as a constituent component of the versatile cryogen composition with an average particle size of 50 to 450 μm, more preferably 100 to 400 μm.
[0014]
In the above-mentioned multipurpose cooler composition, the ratio of water: water absorbent resin is preferably 100: 0.5 to 100: 5 (weight ratio). The blending amount of the deodorant component and the fragrance component is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, respectively, with respect to the total amount of water and the water-absorbent resin. . When the water: water-absorbent resin ratio is more than 100: 0.5, the fluidity of the cryogen composition increases due to slight deterioration of the water-absorbent resin. In addition, when the water: water absorbent resin ratio is more than 100: 5, the cold insulation performance is lowered.
[0015]
In the above-mentioned multipurpose cooler composition, the fragrance or deodorant is preferably a plant extract component fragrance or a plant extract component deodorant.
[0016]
By using a plant extract component fragrance or a plant extract component deodorant as a fragrance or deodorant, it is possible to obtain a versatile cryogen composition having excellent fragrance and deodorant effects without affecting the human body. .
[0017]
Addition of fragrance can be reused as a fragrance with excellent lasting effect after repeated use as a refrigeration agent, and after repeated use as a cooler with addition of deodorant, It can be reused as an odorant. The reason why the versatile cryogen composition of the present invention exhibits an excellent fragrance effect or deodorant effect is not clear, but the fluidity does not increase even when exposed to sunlight, etc. It is presumed that the deodorant is difficult to move from the inside of the cryogen composition to the surface. Accordingly, when the bag of the cold-reserving agent of the present invention is opened and used as a fragrance or deodorant, the fragrance component or deodorant component approaches the surface of the cold-reservoir composition as the water evaporates, resulting in complete drying. Drying proceeds while maintaining the fragrance effect or deodorant effect until the waste is made.
[0018]
The cooling agent of the present invention is characterized in that the multipurpose cooling agent composition according to claim 1 or 2 is contained and sealed in a thermoplastic resin bag.
[0019]
Such a cryogen does not deteriorate even when left in an environment exposed to sunlight, etc., and the cryogen composition does not decrease in viscosity. Therefore, it can be used repeatedly, and it is opened and opened after repeated use. Even when reused as a deodorant or deodorant, it is a versatile cryogen with a long duration of fragrance effect or deodorant effect.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the water-absorbent resin constituting the cryogen composition of the present invention, polyacrylic acid-based water-absorbent resin can be selected as a gel having a gel strength of 3000 to 10000 N / m 2 when swollen 40 times with physiological saline. It is preferable because the coalescence can be easily obtained.
[0021]
As a monomer used as a raw material of the polymer, specifically, for example,
Unsaturated monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; or partially neutralizing the unsaturated monocarboxylic acid monomers with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. Unsaturated monocarboxylic acid monomer neutralized product obtained by complete neutralization;
Unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; partial neutralization of the unsaturated dicarboxylic acid monomers with monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. Or a neutralized product obtained by complete neutralization;
Amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide;
Hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid ester, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate;
Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) Unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide; the above unsaturated sulfonic acid monomers as monovalent metals, divalent metals, ammonia, organic amines, etc. Unsaturated sulfonic acid monomer neutralized product obtained by partial neutralization or complete neutralization with
3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol monoallyl Hydroxyl-containing unsaturated monomers such as ether, α-hydroxyacrylic acid, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl alcohol ;
Cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide;
Nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile;
Phosphorus-containing monomers such as (meth) acrylamide methanephosphonic acid, (meth) acrylamide methanephosphonic acid methyl ester, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid;
However, it is not particularly limited as long as a water-absorbing resin having a predetermined gel strength and water absorption is obtained. Among the above examples, at least one selected from an unsaturated monocarboxylic acid monomer and an unsaturated monocarboxylic acid monomer neutralized product is preferable, and use of an acrylate is particularly preferable.
[0022]
As a raw material which comprises a water absorbing resin, a crosslinking agent is used as needed. A crosslinking agent is not specifically limited, The well-known compound in the field | area of a water absorbing resin can be used. As a production method that does not use a crosslinking agent, a linear polymer synthesized without using a crosslinking agent is crosslinked by adding a crosslinking agent, or by irradiating with an electron beam and crosslinking. An example is a method of forming a water-absorbent resin that is a crosslinked polymer.
[0023]
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5.0% by mass and more preferably 0.15 to 2.0% by mass with respect to the monomer. Moreover, it is preferable that the usage-amount of the crosslinking agent in the case of performing surface crosslinking as needed is 0.01-5.0 mass% with respect to the mass of a water absorbing resin, 0.05-2.0 mass%. More preferably.
[0024]
As a polymerization method for obtaining the water-absorbing resin, a known polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a photoinitiated polymerization method, or a polymerization method by irradiation with electron beams or ultraviolet rays can be used.
[0025]
The monomer concentration during the polymerization is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
[0026]
In the case of thermal polymerization using a radical polymerization initiator, the temperature of the system at the start of polymerization is usually 20 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. In the case of photopolymerization using a photopolymerization initiator, the temperature is preferably 0 to 50 ° C, and more preferably 10 to 40 ° C. The temperature of the system during polymerization is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and further preferably 110 ° C. or less. By adopting the above-mentioned various conditions, it is possible to more preferably produce a water-absorbing resin having a predetermined gel strength that constitutes the versatile cryogen composition of the present invention.
[0027]
Synthetic deodorant components, plant extract components, etc. can be used as the deodorant components constituting the multi-purpose cryogen composition of the present invention, but it is preferable to use plant extract components, such as persimmon, oak, pomegranate. , Hibiscus, camellia, sasanqua, tea, salamander, orange, lemon, guayak, wild cherry, snake crab, laurel, cinnamon, coral, sassafras, nanten, akebi, button, willow, daisou, jujube, nutmeg, kobushi, hono The extract etc. are illustrated. As the tea extract, for example, an extract from green tea, fermented tea, or semi-fermented tea may be used. The plant extract component is more preferably polyphenol.
[0028]
As a fragrance component that is preferably added as a constituent component of the multipurpose cryogen composition of the present invention, known fragrance components can be used without limitation, and synthetic fragrance components and plant extract components can be used. Specifically, ethyl acetoacetate, acetophenone, anisaldehyde, amylcinnamic aldehyde, methyl anthranilate, isoeugenol, ethyl isovalerate, isoamyl isovalerate, allyl isothiocyanate, γ-undecalactone, ethyl vanillin, eugenol , Ethyl caprylate, allyl caproate, ethyl caproate, isoamyl formate, geranyl formate, cinnamic alcohol, cinnamic aldehyde, cinnamic acid, ethyl cinnamic acid, methyl cinnamate, geraniol, isoamyl acetate, geranyl acetate, acetic acid Citronellyl, cinnamyl acetate, benzyl acetate, linalyl acetate, methyl salicylate, allyl cyclohexylpropionate, citral, citronellal, 1,8-cineole, decylaldehyde, terpineol, nonalactone, Nilin, hydroxycitronellal, ethyl phenylacetate, ethyl propionate, benzyl propionate, heliotropin, benzyl alcohol, borneol, maltol, p-methylacetophenone, methyl N-methylanthranilate, 1-menthol, α-ionone, butyric acid Examples thereof include isoamyl butyrate, butyl butyrate, linalool and the like. Commercially available fragrances may be used as the fragrance component, such as mint herb A-9668 / 0B, lemon A-9671 / 0B, rose A-9670 / 0B (all manufactured by Yamamoto Fragrance Co., Ltd.). Illustrated. A preferred fragrance component is a plant extract component.
[0029]
It is preferable to use a known thermoplastic resin film as a constituent material of the bag body that contains the cryogen composition and constitutes the cryogen. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6,6, EVA resin, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Among these, polyethylene resin is generally used because of its low cost.
[0030]
【Example】
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below.
[0031]
(Method for measuring gel strength)
40 g of physiological saline is absorbed in 1.0 g of the water-absorbent resin to prepare a 40-fold swollen gel. 0.2 g of the water-absorbing resin (swelling gel) after swelling is placed in the center of the support table of a handy compression tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). Next, the attached cylinder was lowered from the top of the swollen gel with a stress (P) of 30 gf (294 mN) to compress the gel, and the compression deformation rate (H) and the cross-sectional area (S) of the gel were measured. Calculate the gel strength.
[0032]
Gel strength (N / m 2 ) = P / H
here,
P = (30 × 98 / S)
S = cross section of gel = sample volume / (height before compression−height during compression)
H = height during compression / height before compression.
[0033]
<Example of polymer production>
[Production Example 1]
A mixture of 100 g of acrylic acid and 263 g of water, and while cooling externally, 80 g of 50% NaOH aqueous solution was gradually added to neutralize about 72 mol% of acrylic acid so that the solution temperature did not exceed 35 ° C. . Subsequently, 0.2 g of methylene bisacrylamide was added and mixed, the solution temperature was set to 5 ° C., and the mixture was placed in a heat-insulating polymerization tank. The amount of dissolved oxygen was reduced to 0.5 ppm or less by introducing nitrogen into the solution. In this polymerization solution, 5 g of 0.1% hydrogen peroxide aqueous solution, 2 g of 0.1% ascorbic acid aqueous solution, 1% 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride (trade name V, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -50) When 5 g of an aqueous solution was added, it became a gel with heat generation. A hydrogel polymer produced 8 hours after the start of polymerization was taken out. The gel polymer was cut with scissors and then dried with a hot air dryer at 150 ° C. Next, it was pulverized and classified to a particle size of 35 to 100 mesh using a table pulverizer to obtain a water absorbent resin (1). It was 5100 N / m < 2 > as a result of measuring the gel strength of the water absorbing resin (1) by the above-mentioned method.
[0034]
[Production Example 2]
A water-absorbent resin (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of methylenebisacrylamide used was 0.13 g. The gel strength of the water absorbent resin (2) was measured by exactly the same method as in Production Example 1. As a result, it was 3500 N / m 2 .
[0035]
[Production Example 3]
A hydrogel polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of methylenebisacrylamide used was 0.35 g. The gel polymer was shredded with a meat chopper, 8 g of a 5% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and mixed uniformly, and then the feed temperature was 150 ° C. and the wind speed was 1.5 m / min using an aerated hot air dryer. After air-drying under the condition of seconds, it was pulverized to a particle size of 20 to 80 mesh. 100 g of the obtained granular water-absorbing resin is spray-mixed with a solution comprising 0.12 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 2 g of water, and 8 g of methanol, and is subjected to heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes to surface-crosslink the water-absorbing resin. (3) was obtained. The gel strength of the water absorbent resin (3) was measured by exactly the same method as in Production Example 1, and as a result, it was 9400 N / m 2 .
[0036]
[Comparative Production Example 1]
A comparative water absorbent resin (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methylenebisacrylamide used was 0.09 g. The gel strength of the comparative water-absorbent resin (1) was measured by exactly the same method as in Production Example 1 and was found to be 2400 N / m 2 .
[0037]
<Production example of cryogen>
(Example 1)
In a beaker with a capacity of 500 ml, 98.0 parts of ion-exchanged water and 1 part of “flavonoid TC-1” (trade name, manufactured by Terada Fine Co., Ltd.) as a deodorant were added and obtained in Production Example 1 while stirring with a magnetic stirrer. 1 part of the obtained water absorbent resin (1) was added. Gelation occurred immediately upon addition of the water-absorbent resin. In this way, a cryogen composition (1) according to the present invention was obtained. The refrigeration composition (1) was filled in a transparent polyethylene (PE) bag to form a refrigeration agent, and the aging stability test was performed by leaving it for 60 days under sunlight. Next, the appearance of the cryogen subjected to the aging stability test was observed, and the results are shown in Table 1. Furthermore, evaluation as a deodorant of the cold-reserving agent which performed this temporal stability test was performed as follows. 10 g of the cryogen composition after the end of the stability test was taken into a 1 L Erlenmeyer flask, and ammonia gas was charged therein so that its concentration became 200 ppm. After 30 minutes, the ammonia gas concentration was measured using a detection tube for ammonia gas. As a result, it was 30 ppm and the deodorization rate was 85%. The deodorization test for triethylamine and methyl mercaptan was conducted in the same manner as ammonia gas, and the results are shown in Table 1. The initial concentration of triethylamine was set to 70 ppm, and the initial concentration of methyl mercaptan was set to 25 ppm for evaluation.
[0038]
(Examples 2 and 3)
Cold-retaining agents (2) and (3) were produced in the same manner as in Example 1 except that the water-absorbing resins (2) and (3) obtained in Production Examples 2 and 3 were used. The aging stability tests of the refrigeration agents (2) and (3) were performed in the same manner as in Example 1, and the appearance of the refrigeration agent after the aging stability test was observed in the same manner as in Example 1. Further, the deodorization rate was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in (Table 1).
[0039]
(Comparative Example 1)
A comparative cooling agent (1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative water absorbent resin (1) obtained in Comparative Production Example 1 was used. A time stability test of the comparative refrigeration agent (1) was performed in the same manner as in Example 1, and the appearance of the refrigeration agent after the time stability test was observed in the same manner as in Example 1. Further, the deodorization rate was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in (Table 1).
[0040]
Example 4
In a beaker with a capacity of 500 ml, 98.0 parts of ion-exchanged water and 1 part of “Mint Herb A-9668 / OB” (trade name, manufactured by Yamamoto Fragrance Co., Ltd.) as a fragrance were added and stirred with a magnetic stirrer to Production Example 1 1 part of the water-absorbent resin (1) obtained in 1 was added. Gelation occurred immediately upon addition of the water-absorbent resin. In this way, a cryogen composition (5) according to the present invention was obtained. The cryogen composition (5) was filled into a transparent polyethylene (PE) bag to make a cryogen, and left under sunlight for 60 days to perform a stability test over time. Next, the appearance of the cryogen subjected to the aging stability test was observed, and the results are shown in Table 2. Furthermore, 40 g of the fragrance, which is a cryogen composition in the cryogen subjected to the stability test over time, was taken out of a polyethylene bag and placed in a beaker having a capacity of 100 ml. When the container was left indoors, the herb fragrance continued to be released for 12 days. The results are shown in (Table 2).
[0041]
(Examples 5 and 6)
Cold-retaining agents (5) and (6) were produced in the same manner as in Example 4 except that the water absorbent resins (2) and (3) obtained in Production Examples 2 and 3 were used. The aging stability tests of the refrigeration agents (5) and (6) were performed in the same manner as in Example 4, and the appearance of the refrigeration agent after the aging stability test was observed in the same manner as in Example 4. The fragrance release period was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in (Table 2).
[0042]
(Comparative Example 2)
A comparative cooling agent (2) was produced in the same manner as in Example 4 except that the comparative water absorbent resin (1) obtained in Comparative Production Example 1 was used. The comparative refrigeration agent (2) was subjected to a temporal stability test in the same manner as in Example 4, and the appearance of the cold insulating agent after the completion of the temporal stability test was observed in the same manner as in Example 4. The fragrance release period was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in (Table 2).
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
