【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス貯蔵等に利用できるガス吸着装置に関する。特に、主成分であるメタン（ＣＨ４）ガスの他に、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の重質成分ガスを含む都市ガスや天然ガス等の多成分ガスの吸着に適用して好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスを高い貯蔵効率で圧力容器内に貯蔵するために、容器内に活性炭等の吸着材を充填する技術が知られている。ガスは圧力容器内に圧縮貯蔵されるとともに、吸着材によって吸着貯蔵もされるため、高い貯蔵効率が実現される。しかし、貯蔵ガスが多成分ガスである場合、各成分ガスの吸着材への吸着特性（吸脱着効率）の相違から、導入ガスと払出しガスとの間に組成のズレが発生することが知られている。たとえば都市ガスには、その主成分としてメタン（ＣＨ４）ガスを約８５〜９０体積％程度の割合で含むが、同時にエタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の重質成分ガスをも含む。メタンガス用に最適化された吸着材では、重質成分ガスは軽質成分ガスに比較して脱着され難いため、重質成分を含む都市ガスの吸脱着では導入ガスに比較して払出しガスの重質成分割合が小さくなる。これは吸着材内に重質成分ガスが残留するためであり、吸脱着の繰り返しにより吸蔵効率も低下する現象が認められる。即ち、吸着材の細孔が残留する重質ガスで塞がれガス吸着性能を低下させていると考えられる。
【０００３】
このような導入ガスと払出しガスの組成変化は、ガス熱量の変動等を生じ好ましくない。また、同一メカニズムに起因すると予想される吸脱着の繰り返しによる吸蔵効率の低下の発生も好ましくない。このような問題に対処する方策として、多成分ガスの軽質成分と重質成分とを分離して吸着貯蔵する技術が特許文献１に開示されている。特許文献１には、第１の吸着容器と第２の吸着容器を備え、第１の吸着容器には重質成分（多成分ガス中質量の大きい成分）を吸着し易い活性炭を充填し、第２の吸着容器には軽質成分（多成分ガス中質量の小さい成分）を吸着し易い活性炭を充填する技術が開示されている。軽質成分と重質成分とを含むガスをまず第１の吸着容器に導入し、第１の吸着容器を通過したガスを第２の吸着容器に導入する。これにより、重質成分が第１の吸着容器に貯蔵され、軽質成分が第２の吸着容器に貯蔵され、各成分に適した吸着材によって多成分ガスが効果的に吸蔵されることとなり、吸蔵効率を高くすることが可能になる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３５３９９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記した特許文献１に記載の技術では、以下のような問題がある。即ち、多成分ガスを構成する各成分ガスに適した吸着材（活性炭）を用意し、これを複数の吸着容器に充填する必要がある。このため多種類の活性炭を準備しなければならず、装置コストを高める要因になる。また、活性炭の種類に応じた吸着容器も用意しなければならず、同様に装置コストを高めることとなる。さらに、各吸着容器はバルブ等を介して相互に接続して構成しなければならず、装置が複雑になる。また、装置を使用する際には、各バルブの開閉を所定のシーケンスに従って制御しなければならず、バルブ制御のための制御装置が必要になる。あるいは手動でバルブ操作を行う場合であっても操作が複雑化し、好ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、簡便な装置構成で多成分ガスを効果的に吸蔵できるガス吸着装置を提供することにある。また、繰り返し吸脱着を行った後にも吸蔵効率の劣化が少ないガス吸着装置を提供することにある。さらに、導入ガスと払出しガスとの間の組成変化を抑制できるガス吸着装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は以下のような構成を有する。すなわち、本発明のガス吸着装置は、多成分ガスを吸蔵するガス吸着装置であって、単一種類の吸着材が充填された単一の吸着容器を備え、前記吸着材は、前記多成分ガスを構成する各成分ガスのうち最も分子量または分子径の小さな最小サイズガスの吸着に最適な理想細孔径より大きな平均細孔径を有するものである。
【０００８】
本発明のガス吸着装置では、単一種類の吸着材を用意すればよいので、特許文献１に記載のような多数種類の吸着材（活性炭）を用意する必要がない。また、吸着材として単一種類のものを用意すればよいので、それを充填する吸着容器も１つでよい。このため装置構成が簡略化され、装置コストの低減、吸脱着操作の簡略化を図ることが可能になる。
【０００９】
単一種類の吸着材で多成分ガスの吸脱着を行えるのは、本発明の吸着材を、「多成分ガスを構成する各成分ガスのうち最も分子量または分子径の小さな最小サイズガスの吸着に最適な理想細孔径より大きな平均細孔径を有するもの」とするためである。理想細孔径に等しい平均細孔径を有する吸着材は、最小サイズガスを吸着する能力自体は極めて高い。しかし、最小サイズガスより大きなガス（重質ガス）は、細孔内に入り込むと最小サイズガスに比較して脱着し難く、払出しガスの組成を変化させてしまう。このため、吸着材の細孔径を意図的に大きくし、最小サイズガスより大きなガスの脱着をし易くして、多成分ガスであっても単一の吸着材で吸脱着を繰り返し行えるように意図したものである。また、最小サイズガスより大きなガスは、吸着材の細孔入り口を塞いでしまい繰り返し吸脱着操作によって吸蔵効率を低下させてしまう。吸着材の平均細孔径を理想細孔径より大きくすることによって最小サイズガスの初期特性における性能は低下するものの、重質ガスの脱着が容易になり、繰り返し吸脱着操作による劣化を防止することが可能となる。吸着装置の性能は吸蔵効率の初期特性で判断すべきではなく、寿命までのトータルな維持性能で判断すべきである。本発明の吸着装置は最小サイズガスに最適な細孔径を有する吸着材を適用した場合に比較して優れた性能を有することになる。なお、前記吸着材の平均細孔径は、前記理想細孔径の１．５倍以上であることが好ましい。
【００１０】
ここで「最小サイズガス」とは、多成分ガスを構成する各成分ガスのうち最も分子量または分子径の小さなガスをいう。たとえば多成分ガスが都市ガスあるいは天然ガスである場合、これら都市ガスあるいは天然ガスを構成する成分ガスは主成分であるメタンと、エタン、プロパン、ブタン等の重質成分とであり、そのうち最も小さな分子量または分子径を有するガスはメタンであるから、最小サイズガスはメタンである。
【００１１】
「多成分ガスを構成する各成分ガス」には、厳密には不純物ガスも含まれるが、ここでは、「多成分ガスを実質的に構成するガス」とする。すなわち、多成分ガスを貯蔵するという観点から、その成分ガスが多成分ガスを構成するかを判断し、多成分ガスの貯蔵の観点から無視できる成分は実質的には多成分ガスを構成しないものとする。都市ガスあるいは天然ガスを例にとれば、都市ガスあるいは天然ガスに含まれる主な成分ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンであり、不純物ガス等、極微量しか含まれない成分については「多成分ガスを構成する各成分ガス」には含めないものとする。
【００１２】
「分子量」はそのガスの１分子の質量数であり、「分子径」はそのガス分子の大きさを示す指標である。球形分子の場合分子径は球の直径または半径であり、直線分子の場合分子径は長径（直径または半径）あるいは短径（直径または半径）の何れを採用してもよい。また、直線分子の場合の分子径を長径と短径の平均としても良い。
【００１３】
「理想細孔径」とは、理論的に求められる吸着材の細孔径であり、特定の分子または元素ガスが最も効率よく吸着されるであろう細孔径をいう。たとえば、メタンガスの場合、理想細孔径は０．７〜０．６８ｎｍである。なお、理想細孔径を求める吸着理論には各種の理論が知られている。Ｈｅｎｒｙの吸着式、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈの吸着式、Ｌａｎｇｍｕｉｒの理論、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）吸着理論を例示できる。次に説明する平均細孔径を求める際に用いる理論を採用することが好ましい。たとえばＢＥＴ理論を用いて比表面積を求める場合には、ＢＥＴ理論を適用して求めた理想細孔径を採用することが好ましい。
【００１４】
「平均細孔径」とは、吸着材の特性を示す一指標であり、細孔径の平均値である。一般に吸着材は骨格と細孔からなり、細孔はマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔等に分類されその径は均一ではない。そこで平均細孔径の概念を導入して吸着材の特性を評価することができる。本明細書における平均細孔径（平均細孔半径ｒ）は、全細孔容量Ｖと比表面積Ａとから求めた値であり、ｒ＝２Ｖ／Ａで表される。全細孔容量は液体窒素温度下における窒素吸着等温線測定（容量法）を用いて測定できる。比表面積Ａは、たとえばＢＥＴ吸着理論を用いて単分子層吸着量ｖ［ｇ／ｇ］を求め、Ａ＝ｖ・Ｎ・ａ／Ｍ×１０−１８［ｍ２／ｇ］の式から算出できる。ここでＮはアボガドロ数、ａは吸着質の分子占有面積（単位はｎｍ２）、Ｍは吸着質の分子量である。
【００１５】
また、前記発明において、吸着材は、理想細孔径に等しい平均細孔径を有する吸着材に比較して繰り返し吸脱着操作における吸蔵効率の劣化率が低いものとすることができる。前記したとおり、理想細孔径より大きな平均細孔径を有する吸着材を採用することにより繰り返し吸脱着操作における吸蔵効率の劣化を抑制できる。逆にいえば、繰り返し吸脱着操作における吸蔵効率の劣化率が低いものを吸着材として採用することによって導入ガスに対する払出しガスの組成変動を抑制するという目的を達成することが可能であり、本発明は繰り返し吸脱着操作における吸蔵効率の劣化率に着目して発明を特定したものと言える。なお、「劣化率」は初期吸蔵効率に対する、所定回数（たとえば５０回）の繰り返し吸脱着操作を行った後の吸蔵効率の低下割合をいう。
【００１６】
また、前記吸着材は活性炭とすることができ、前記多成分ガスは都市ガスまたは天然ガスとすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本実施の形態の記載内容に限定して解釈すべきではない。なお、全体を通して同じ要素には同じ番号を付するものとする。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態であるガス吸着装置の一例を示した図である。本実施の形態１のガス吸着装置は、単一の吸着容器１を備え、吸着容器１内には単一種類の活性炭２が充填されている。また、吸着容器１にはバルブ３および安全弁４が接続され、バルブ３にはバルブ５を介したガス導入ライン６およびバルブ７を介したガス払出しライン８が接続されている。
【００１９】
吸着容器１は圧力容器であり、内部を大気圧以上の圧力に保持できる機械的強度を有する。たとえば鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属で構成されたボンベを例示できる。活性炭の充填を容易にするため上部を開放できる本体と蓋と本体および蓋を接続するフランジとで構成されても良い。なお、本実施の形態のガス吸着装置では、吸着容器１は単一である。単一容器で構成されるため本ガス吸着装置はその構成を簡単にすることができる。また、吸着容器１が１つであるためガスラインやバルブが簡素化され装置コストが低減でき、装置の操作が簡単になる。
【００２０】
バルブ３，５，７は大気圧以上の高圧力で操作可能な一般的な開閉弁である。ニードルバルブ、ダイアフラムバルブ等を例示できる。安全弁４は、吸着容器１の内部が耐久圧力以上に上昇しようとするとき、破壊を防止するために内部を減圧する開閉弁である。安全弁４は内部圧力に応じて開閉し、通常は閉状態である。内部圧力が閾値以上に達した場合開状態となり、容器内部のガスを逃がして内部圧力の上昇を防ぐ。ガス導入ライン６はガス供給源に接続され、導入ガスを供給する。ガス払出しライン８はガス供給先に接続され、容器内部のガスを供給先に払い出す。
【００２１】
ガス導入ライン６から導入されるガスおよびガス払出しライン８から払い出されるガスは多成分ガスである。ここでは都市ガスを例示する。都市ガスの主成分はメタンガスであり、メタンより重い分子のガスとしてエタン、プロパン、ブタン等の重質ガスを含む。その組成比は原料となる天然ガスの産地によって相違するため一概には言えないが、一例を挙げれば、メタン８８．５体積％、エタン５．４体積％、プロパン４．６体積％、ブタン１．５体積％である。その他不純物ガスを含むが、本明細書では最小サイズガスの対象となる構成ガス（成分ガス）には不純物ガスを含まない。なお、最小サイズガスは都市ガスの場合メタンである。
【００２２】
活性炭２は、その平均細孔径が、メタンの吸着に最適に設計された活性炭の平均細孔径より大きく構成される。メタンの吸着に最適に設計された活性炭の細孔径（理想細孔径）は、０．７〜０．６８ｎｍである。よって、本実施の形態の活性炭２の平均細孔径は０．７ｎｍより大きく、その１．５倍以上（つまり１．０５ｎｍ以上）であることが好ましい。希望の平均細孔径は、後に説明するように活性炭の製造段階で、たとえば賦活時間をメタンの吸着に最適な活性炭の場合より長くすること、あるいは付加的な賦活処理を行うことで得られる。
【００２３】
活性炭２の形状は任意である。吸着容器１への充填密度は活性炭の吸着性能を阻害しない限り高いほど好ましいので、予め活性炭を焼き固めた形成活性炭とすることが望ましい。この場合、容器内部に稠密充填できる形状であることが好ましい。たとえば角型容器である場合は形成活性炭の形状は正方形または長方形に、円柱容器である場合は形成活性炭の形状は六角柱等であることが好ましい。また、タブレット状、粉末状の何れの形状であっても勿論かまわない。
【００２４】
次に、本実施の形態のガス吸着装置の操作方法の一例を簡単に説明する。まず、吸着容器１内の残留ガスを排出するため、バルブ３とバルブ５または７とを開状態にし、バルブ５または７の開放された側のライン（ガス導入ライン６またはガス払出しライン８）から容器内を減圧に排気する。次に、バルブ７を閉、バルブ３，５を開にしてガス導入ライン６から都市ガスを導入する。導入ガスの操作圧力は、たとえば１ＭＰａ未満である。都市ガスは活性炭２に吸着され容器内容積を超えるガスが貯蔵されることになる。次に、ガスを払い出す際には、バルブ５を閉、バルブ３，８を開にして内部圧力によってガスをガス払出しライン８から供給する。このように、本ガス吸着装置の操作は極めて簡単である。これは吸着容器を単一とし、また、吸着材として単一種類の活性炭を用いるためである。本実施の形態のガス吸着装置によって、簡単にガスが貯蔵でき、また貯蔵したガスを払出して供給することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例として、本実施の形態の活性炭２の製造方法とその特性を示す。また、比較例として、メタン吸着に最適に設計された活性炭の製造方法とその特性を示す。
【００２６】
（実施例活性炭の製造方法）
実施例の活性炭は、原料を椰子殻とし、炭化処理の後これを粉砕し、さらに賦活処理を行って粉末状の活性炭とした。なお、炭化処理に引き続いて賦活処理を行いその後粉末状の活性炭を得ても良い。また、椰子殻を粉末状にし、粉末原料を得て、粉末原料を加圧形成の後に炭化および賦活を行ってもよい。炭化処理の条件は、窒素雰囲気８００℃、６時間の熱処理とした。賦活処理の条件は、二酸化炭素雰囲気９００℃、６時間の熱処理の後、さらに水蒸気雰囲気９００℃、３時間の熱処理とした。なお、この条件は比較例と比べて付加的な賦活処理を追加したものであり、平均細孔径が１．１〜１．２ｎｍになる条件である。
【００２７】
（比較例活性炭の製造方法）
比較例の活性炭は、原料を椰子殻とし、炭化処理の後これを粉砕し、さらに賦活処理を行って粉末状の活性炭とした。なお、炭化処理に引き続いて賦活処理を行いその後粉末状の活性炭を得ても良いこと、椰子殻を粉末状にし、粉末原料を得て、粉末原料を加圧形成の後に炭化および賦活を行ってもよいことは実施例の場合と同様である。炭化処理の条件は、窒素雰囲気８００℃、６時間の熱処理とした。賦活処理の条件は、二酸化炭素雰囲気９００℃、６時間の熱処理とした。なお、この条件は、椰子殻原料で得られる活性炭のうち、最もメタンの吸着に適した平均細孔径が得られる条件である。
【００２８】
以上のようにして製造された実施例と比較例の活性炭の特性を表１に示す。
【表１】
表１に示すように、実施例の平均細孔径は１．１７ｎｍであり、メタンの理想細孔径の１．６７倍である。また、比較例では、平均細孔径が０．８８ｎｍであり理想細孔径の０．７に近い値になっている。
【００２９】
図２は、実施例と比較例の活性炭を前記した吸着容器１に適用した場合の容積吸着効率を繰り返し操作回数の関数として示したグラフである。実施例の活性炭はライン１０として、比較例の活性炭はライン１１として示している。図２から分かるように、吸蔵効率の初期値（繰り返し操作の初回の吸蔵効率）は比較例の方が高い。これは、比較例の活性炭が都市ガスの主成分であるメタンに適した吸着特性を持つように設計されたのであるから当然の結果である。しかし、繰り返し回数が５回を超えるあたりから実施例の方が比較例の吸蔵効率を上回るようになり、１０回を超える繰り返し操作回数では明らかに実施例の吸蔵効率の方が高い値を示す。すなわち、実施例、比較例ともに繰り返し操作を行うと吸蔵効率は低下するが、その低下率は比較例の方が大きく、実施例では繰り返し操作を行っても比較例ほどには吸蔵効率は劣化しない。
【００３０】
図２の比較例の結果から、メタンに最適な平均細孔径を持つように活性炭を設計したが故にメタン以外の重質成分（エタン、プロパン、ブタン等）が細孔内に蓄積され、ガス払出しの際に脱着できず、その結果この残留重質成分が次回のガス吸着を阻害して大きな劣化を発生していることが伺える。これに対し、実施例では、平均細孔径を意図的に大きくしているので、比較例に比べ重質成分が離脱し易く、よって、重質成分の残留が減少し、次回のガス吸着の阻害も少なくなって劣化の度合いが好転していることが伺える。
【００３１】
図３は、本実施例における、払出しガスのメタン、エタン、プロパン、ブタンの各成分の組成比の変化を繰り返し操作回数の関数として示したグラフである。ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０の指標を付した各プロットが組成比である。また、図には同時に導入ガスの組成比を破線で示している。１２の指標を付した破線は導入ガス中のメタン組成比、１３の指標を付した破線は導入ガス中のエタン組成比、１４の指標を付した破線は導入ガス中のプロパン組成比、１５の指標を付した破線は導入ガス中のブタン組成比である。図３から分かるように、繰り返し操作の初期では払出しガス中のメタン組成が大きく、重質ガスの残留が確認される。しかし、繰り返し操作回数が大きくなるに従い、払出しガス中の各成分は導入ガス中の各成分に近づき、導入ガスと払出しガスとの組成変化が少なくなっていることが確認できる。
【００３２】
上記した通り、本実施の形態のガス吸着装置では、多成分ガスを単一吸着容器１内の単一種類の活性炭２によって効果的に吸着することができる。従来技術に比較して本実施の形態のガス吸着装置では、繰り返し操作を行っても吸蔵効率の劣化が少なく、繰り返し操作回数が増えるに従い導入ガスと払出しガスとの組成変化も少なくなる。一般にガス吸着装置の吸着材は一回限りの使い捨てではなく、何回も繰り返して使用するものである。そして、本実施の形態のガス吸着装置では少なくとも５回、好ましくは１０回以上使用した段階で実用的な使用状態とすることが好ましく、このような実用段階では従来技術の活性炭に比較して高い吸蔵効率の実現とガス組成変化の抑制が可能である。
【００３３】
以上本発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。
【００３４】
たとえば、前記実施の形態では、吸着装置にバルブ３を備え、ガス導入およびガス払出しのラインから遮断できる例を説明したが、バルブ３は特になくてもかまわない。また、安全弁４は備えることが好ましいが、本発明に必須ではない。
【００３５】
また、前記例では、活性炭の平均細孔径の制御方法として、水蒸気雰囲気９００℃、３時間の熱処理を付加する例を示したが賦活時間を変えて平均細孔径を制御しても良い。また、炭化処理における処理温度（雰囲気温度）、処理時間（炭化時間）、賦活処理における処理温度（雰囲気温度）、あるいはこれら相互の組み合わせによって平均細孔径を制御してもかまわない。
【００３６】
また、前記実施の形態では、吸着材として活性炭を例示したが、ゼオライト、有機錯体、シリカゲル、その他の多孔質体を吸着材に適用してもかまわない。また、実施の形態では都市ガスを例示したが天然ガスでも良いことは勿論である。また、水素、二酸化炭素、その他任意のガスの混合ガス（多成分ガス）に本吸着装置を適用することも可能である。
【００３７】
また、前記実施例では、活性炭の原料として椰子殻を例示したが、高純度セルロース、セルロース結晶、あるいはセルロースを含有する天然物（たとえば珈琲抽出後の残渣である所謂コーヒー滓等）を用いてもかまわない。
【００３８】
【発明の効果】
本願で開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果は、以下の通りである。すなわち、簡便な装置構成で多成分ガスを効果的に吸蔵できるガス吸着装置を提供できる。また、繰り返し吸脱着を行った後にも吸蔵効率の劣化が少ないガス吸着装置を提供できる。さらに、導入ガスと払出しガスとの間の組成変化を抑制できるガス吸着装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態であるガス吸着装置の一例を示した図である。
【図２】実施例と比較例の活性炭を吸着容器１に適用した場合の容積吸着効率を繰り返し操作回数の関数として示したグラフである。
【図３】実施例における、払出しガスのメタン、エタン、プロパン、ブタンの各成分の組成比の変化を繰り返し操作回数の関数として示したグラフである。
【符号の説明】
１…ガス吸着容器、２…活性炭、３…バルブ、４…安全弁、５…バルブ、６…ガス導入ライン、７…バルブ、８…ガス払出しライン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas adsorption device that can be used for gas storage and the like. In particular, in addition to the main component methane (CH 4 ) gas, city gas containing heavy component gas such as ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), The present invention relates to a technique suitable for application to adsorption of multi-component gas such as natural gas.
[0002]
[Prior art]
In order to store gas in a pressure vessel with high storage efficiency, a technique for filling an adsorbent such as activated carbon in the vessel is known. Since the gas is compressed and stored in the pressure vessel and also adsorbed and stored by the adsorbent, high storage efficiency is realized. However, when the stored gas is a multi-component gas, it is known that composition deviation occurs between the introduced gas and the discharge gas due to the difference in adsorption characteristics (adsorption / desorption efficiency) of each component gas to the adsorbent. ing. For example, city gas contains methane (CH 4 ) gas as a main component at a ratio of about 85 to 90% by volume, but at the same time, ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C Also includes heavy component gases such as 4 H 10 ). In adsorbents optimized for methane gas, heavy component gas is less likely to be desorbed than light component gas. The component ratio becomes small. This is because the heavy component gas remains in the adsorbent, and a phenomenon is observed in which the occlusion efficiency is lowered by repeated adsorption and desorption. That is, it is considered that the pores of the adsorbent are blocked by the remaining heavy gas and the gas adsorption performance is lowered.
[0003]
Such a composition change between the introduced gas and the discharge gas is not preferable because it causes fluctuations in the amount of gas heat. In addition, it is not preferable that the occlusion efficiency is reduced due to repeated adsorption / desorption expected to be caused by the same mechanism. As a measure for coping with such a problem, Patent Document 1 discloses a technique for separating and storing light components and heavy components of a multi-component gas. Patent Document 1 includes a first adsorption container and a second adsorption container, and the first adsorption container is filled with activated carbon that easily adsorbs a heavy component (a component having a large mass in a multicomponent gas). A technique for filling activated carbon that easily adsorbs light components (components having a small mass in a multi-component gas) into the adsorption container 2 is disclosed. A gas containing a light component and a heavy component is first introduced into the first adsorption vessel, and the gas that has passed through the first adsorption vessel is introduced into the second adsorption vessel. Accordingly, the heavy component is stored in the first adsorption container, the light component is stored in the second adsorption container, and the multi-component gas is effectively occluded by the adsorbent suitable for each component. Efficiency can be increased.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-35399
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique described in Patent Document 1 has the following problems. That is, it is necessary to prepare an adsorbent (activated carbon) suitable for each component gas constituting the multicomponent gas and fill it into a plurality of adsorption containers. For this reason, many types of activated carbon must be prepared, which increases the cost of the apparatus. In addition, an adsorption container corresponding to the type of activated carbon must be prepared, which similarly increases the cost of the apparatus. Furthermore, each adsorption container must be connected to each other through a valve or the like, which complicates the apparatus. Further, when using the device, the opening and closing of each valve must be controlled according to a predetermined sequence, and a control device for valve control is required. Alternatively, even when the valve is manually operated, the operation becomes complicated, which is not preferable.
[0006]
The objective of this invention is providing the gas adsorption | suction apparatus which can occlude multicomponent gas effectively with a simple apparatus structure. It is another object of the present invention to provide a gas adsorption device with little deterioration in occlusion efficiency even after repeated adsorption / desorption. Furthermore, it is providing the gas adsorption | suction apparatus which can suppress the composition change between introduction gas and discharge gas.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the gas adsorption device of the present invention is a gas adsorption device that occludes a multicomponent gas, and includes a single adsorption container filled with a single type of adsorbent, and the adsorbent is the multicomponent gas. Among the component gases constituting the gas, the gas has an average pore diameter larger than the ideal pore diameter optimum for adsorption of the smallest size gas having the smallest molecular weight or molecular diameter.
[0008]
In the gas adsorption apparatus of the present invention, it is only necessary to prepare a single type of adsorbent, so there is no need to prepare a large number of types of adsorbent (activated carbon) as described in Patent Document 1. In addition, since a single type of adsorbent may be prepared, only one adsorbing container may be filled. For this reason, the apparatus configuration is simplified, and the apparatus cost can be reduced and the adsorption / desorption operation can be simplified.
[0009]
Multi-component gas can be adsorbed and desorbed with a single type of adsorbent. The adsorbent of the present invention is used to adsorb the smallest size gas having the smallest molecular weight or molecular diameter among the component gases constituting the multi-component gas. This is because the average pore diameter is larger than the optimum ideal pore diameter. An adsorbent having an average pore diameter equal to the ideal pore diameter has an extremely high ability to adsorb the minimum size gas itself. However, when a gas (heavy gas) larger than the minimum size gas enters the pores, it is difficult to desorb as compared with the minimum size gas, and the composition of the discharge gas is changed. For this reason, the pore size of the adsorbent is intentionally increased to facilitate the desorption of a gas larger than the minimum size gas, so that adsorption / desorption can be repeated with a single adsorbent even for multi-component gases. It is a thing. Further, a gas larger than the minimum size gas closes the pore entrance of the adsorbent, and lowers the storage efficiency by repeated adsorption / desorption operations. By making the average pore size of the adsorbent larger than the ideal pore size, the performance in the initial characteristics of the minimum size gas is reduced, but the desorption of heavy gas is facilitated, and it is possible to prevent deterioration due to repeated adsorption and desorption operations. It becomes. The performance of the adsorption device should not be judged by the initial characteristics of the occlusion efficiency, but should be judged by the total maintenance performance up to the lifetime. The adsorbing device of the present invention has excellent performance as compared with the case where an adsorbent having an optimum pore size is applied to the minimum size gas. In addition, it is preferable that the average pore diameter of the said adsorbent is 1.5 times or more of the said ideal pore diameter.
[0010]
Here, the “minimum size gas” refers to a gas having the smallest molecular weight or molecular diameter among the component gases constituting the multi-component gas. For example, when the multi-component gas is city gas or natural gas, the component gases constituting the city gas or natural gas are methane, which is the main component, and heavy components such as ethane, propane, butane, etc., the smallest of which Since the gas having a molecular weight or molecular diameter is methane, the minimum size gas is methane.
[0011]
Strictly speaking, “each component gas constituting the multi-component gas” includes an impurity gas, but here it is referred to as “a gas that substantially constitutes the multi-component gas”. That is, from the viewpoint of storing multi-component gas, it is determined whether the component gas constitutes multi-component gas, and components that can be ignored from the viewpoint of multi-component gas storage do not substantially constitute multi-component gas. And Taking city gas or natural gas as an example, the main component gases contained in city gas or natural gas are methane, ethane, propane, and butane. It shall not be included in “each component gas constituting the component gas”.
[0012]
“Molecular weight” is the mass number of one molecule of the gas, and “molecular diameter” is an index indicating the size of the gas molecule. In the case of a spherical molecule, the molecular diameter is the diameter or radius of a sphere, and in the case of a linear molecule, the long diameter (diameter or radius) or the short diameter (diameter or radius) may be adopted. In the case of a linear molecule, the molecular diameter may be the average of the major axis and the minor axis.
[0013]
The “ideal pore size” is the theoretically required pore size of the adsorbent, and refers to the pore size at which a specific molecule or element gas will be most efficiently adsorbed. For example, in the case of methane gas, the ideal pore diameter is 0.7 to 0.68 nm. Various theories are known as the adsorption theory for obtaining the ideal pore diameter. Examples include Henry's adsorption formula, Freundrich's adsorption formula, Langmuir's theory, and BET (Brunauer, Emmett, Teller) adsorption theory. It is preferable to adopt the theory used when determining the average pore diameter described below. For example, when the specific surface area is obtained using the BET theory, it is preferable to adopt the ideal pore diameter obtained by applying the BET theory.
[0014]
“Average pore diameter” is an index indicating the characteristics of the adsorbent, and is an average value of pore diameters. In general, the adsorbent is composed of a skeleton and pores, and the pores are classified into macropores, mesopores, micropores, etc., and their diameters are not uniform. Therefore, the concept of the average pore diameter can be introduced to evaluate the characteristics of the adsorbent. The average pore diameter (average pore radius r) in the present specification is a value obtained from the total pore volume V and the specific surface area A, and is represented by r = 2V / A. The total pore volume can be measured using nitrogen adsorption isotherm measurement (volume method) under liquid nitrogen temperature. The specific surface area A can be calculated from the equation A = v · N · a / M × 10 −18 [m 2 / g], for example, by obtaining the monolayer adsorption amount v [g / g] using the BET adsorption theory. . Here, N is the Avogadro number, a is the molecular occupation area (unit is nm 2 ) of the adsorbate, and M is the molecular weight of the adsorbate.
[0015]
Moreover, in the said invention, compared with the adsorbent which has an average pore diameter equal to an ideal pore diameter, the adsorbent can make the deterioration rate of the storage efficiency in repeated adsorption / desorption operation low. As described above, by adopting an adsorbent having an average pore size larger than the ideal pore size, it is possible to suppress deterioration of the storage efficiency in repeated adsorption / desorption operations. In other words, it is possible to achieve the object of suppressing fluctuations in the composition of the discharged gas with respect to the introduced gas by employing, as the adsorbent, a material with a low deterioration rate of the storage efficiency in repeated adsorption / desorption operations. Can be said to have specified the invention by paying attention to the deterioration rate of the occlusion efficiency in repeated adsorption / desorption operations. The “deterioration rate” refers to the rate of decrease in the storage efficiency after performing a predetermined number of (for example, 50) repeated absorption / desorption operations with respect to the initial storage efficiency.
[0016]
The adsorbent may be activated carbon, and the multi-component gas may be city gas or natural gas.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in many different modes and should not be interpreted as being limited to the description of the present embodiment. In addition, the same number shall be attached | subjected to the same element through the whole.
[0018]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a gas adsorption device according to an embodiment of the present invention. The gas adsorption apparatus according to the first embodiment includes a single adsorption container 1, and the adsorption container 1 is filled with a single type of activated carbon 2. Further, a valve 3 and a safety valve 4 are connected to the adsorption container 1, and a gas introduction line 6 via a valve 5 and a gas discharge line 8 via a valve 7 are connected to the valve 3.
[0019]
The adsorption vessel 1 is a pressure vessel, and has a mechanical strength capable of holding the inside at a pressure higher than atmospheric pressure. For example, the cylinder comprised with metals, such as iron, stainless steel, and aluminum, can be illustrated. In order to facilitate the filling of the activated carbon, it may be constituted by a main body that can be opened at the top, a lid, and a flange that connects the main body and the lid. In the gas adsorption apparatus of the present embodiment, the adsorption container 1 is single. Since this gas adsorption apparatus is composed of a single container, its structure can be simplified. Further, since there is only one adsorption container 1, the gas line and valve are simplified, the apparatus cost can be reduced, and the operation of the apparatus is simplified.
[0020]
Valves 3, 5, and 7 are general on-off valves that can be operated at a high pressure equal to or higher than atmospheric pressure. A needle valve, a diaphragm valve, etc. can be illustrated. The safety valve 4 is an on-off valve that depressurizes the inside of the adsorption container 1 in order to prevent destruction when the inside of the adsorption container 1 is going to rise above the durable pressure. The safety valve 4 opens and closes according to the internal pressure and is normally closed. When the internal pressure reaches a threshold value or more, the valve is opened and escapes gas inside the container to prevent the internal pressure from rising. The gas introduction line 6 is connected to a gas supply source and supplies an introduction gas. The gas discharge line 8 is connected to a gas supply destination, and discharges the gas inside the container to the supply destination.
[0021]
The gas introduced from the gas introduction line 6 and the gas delivered from the gas delivery line 8 are multi-component gases. Here, city gas is illustrated. The main component of city gas is methane gas, which includes heavy gases such as ethane, propane, and butane as molecular gases heavier than methane. The composition ratio varies depending on the production area of the natural gas used as a raw material, but cannot be generally stated. For example, methane 88.5% by volume, ethane 5.4% by volume, propane 4.6% by volume, butane 1 .5% by volume. Although other impurity gases are included, the constituent gas (component gas) that is the target of the minimum size gas in this specification does not include impurity gases. The minimum size gas is methane in the case of city gas.
[0022]
The activated carbon 2 is configured such that the average pore diameter is larger than the average pore diameter of the activated carbon optimally designed for methane adsorption. The pore diameter (ideal pore diameter) of activated carbon optimally designed for methane adsorption is 0.7 to 0.68 nm. Therefore, the average pore diameter of the activated carbon 2 of the present embodiment is preferably larger than 0.7 nm and 1.5 times or more (that is, 1.05 nm or more). As will be described later, the desired average pore diameter can be obtained, for example, by making the activation time longer than that of the activated carbon optimum for methane adsorption or by performing an additional activation treatment.
[0023]
The shape of the activated carbon 2 is arbitrary. Since the packing density into the adsorption container 1 is preferably as high as possible without impairing the adsorption performance of the activated carbon, it is desirable to form the activated carbon obtained by baking and solidifying the activated carbon in advance. In this case, it is preferable that the container has a shape that can be densely packed inside. For example, the shape of the formed activated carbon is preferably square or rectangular in the case of a square container, and the shape of the formed activated carbon is preferably a hexagonal column or the like in the case of a cylindrical container. Of course, it may be in the form of a tablet or powder.
[0024]
Next, an example of the operation method of the gas adsorption apparatus of this embodiment will be briefly described. First, in order to discharge the residual gas in the adsorption container 1, the valve 3 and the valve 5 or 7 are opened, and the valve 5 or 7 is opened from the open line (the gas introduction line 6 or the gas discharge line 8). The container is evacuated to a reduced pressure. Next, the valve 7 is closed, the valves 3 and 5 are opened, and the city gas is introduced from the gas introduction line 6. The operating pressure of the introduced gas is, for example, less than 1 MPa. The city gas is adsorbed by the activated carbon 2 and the gas exceeding the volume in the container is stored. Next, when the gas is discharged, the valve 5 is closed, the valves 3 and 8 are opened, and the gas is supplied from the gas discharge line 8 by the internal pressure. Thus, the operation of the present gas adsorption apparatus is extremely simple. This is because a single adsorption vessel is used and a single type of activated carbon is used as the adsorbent. With the gas adsorption device of the present embodiment, gas can be stored easily, and the stored gas can be discharged and supplied.
[0025]
【Example】
As an example, a method for producing the activated carbon 2 of the present embodiment and its characteristics are shown below. As a comparative example, a method for producing activated carbon optimally designed for methane adsorption and its characteristics are shown.
[0026]
(Example: Method for producing activated carbon)
The activated carbon of the examples was made from coconut shell as raw material, pulverized after carbonization, and further activated to obtain powdered activated carbon. In addition, after the carbonization treatment, an activation treatment may be performed, and then powdered activated carbon may be obtained. Alternatively, the coconut shell may be powdered to obtain a powder raw material, and the powder raw material may be carbonized and activated after being formed under pressure. The carbonization treatment was performed under a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 6 hours. The conditions for the activation treatment were a carbon dioxide atmosphere at 900 ° C. for 6 hours, followed by a steam atmosphere at 900 ° C. for 3 hours. In addition, this condition adds the additional activation process compared with a comparative example, and is a condition from which an average pore diameter becomes 1.1-1.2 nm.
[0027]
(Comparative method for producing activated carbon)
The activated carbon of the comparative example was made into a coconut shell, pulverized after carbonization, and further activated to obtain powdered activated carbon. In addition, it is possible to obtain an activated carbon powder after the carbonization treatment, to obtain a powdery activated carbon, to obtain a powder raw material, obtain a powder raw material, carbonize and activate the powder raw material after pressure forming The same is true for the embodiment. The carbonization treatment was performed under a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 6 hours. The conditions for the activation treatment were heat treatment at 900 ° C. for 6 hours in a carbon dioxide atmosphere. In addition, this condition is a condition in which the average pore diameter most suitable for adsorption of methane is obtained among the activated carbons obtained from the coconut shell raw material.
[0028]
Table 1 shows the characteristics of the activated carbons of Examples and Comparative Examples manufactured as described above.
[Table 1]
As shown in Table 1, the average pore diameter of the examples is 1.17 nm, which is 1.67 times the ideal pore diameter of methane. In the comparative example, the average pore diameter is 0.88 nm, which is close to the ideal pore diameter of 0.7.
[0029]
FIG. 2 is a graph showing the volumetric adsorption efficiency as a function of the number of repeated operations when the activated carbons of Examples and Comparative Examples are applied to the adsorption container 1 described above. The activated carbon of the example is shown as line 10 and the activated carbon of the comparative example is shown as line 11. As can be seen from FIG. 2, the initial value of the storage efficiency (the first storage efficiency of the repetitive operation) is higher in the comparative example. This is a natural result because the activated carbon of the comparative example was designed to have adsorption characteristics suitable for methane, which is the main component of city gas. However, since the number of repetitions exceeds 5 times, the example exceeds the storage efficiency of the comparative example, and when the number of repeated operations exceeds 10 times, the storage efficiency of the example clearly shows a higher value. That is, when the repeated operation is performed for both the example and the comparative example, the occlusion efficiency is lowered, but the decrease rate is larger in the comparative example, and the occlusion efficiency is not deteriorated as much as the comparative example in the example even if the repeated operation is performed. .
[0030]
From the results of the comparative example in FIG. 2, the activated carbon was designed to have an optimum average pore diameter for methane, so that heavy components other than methane (ethane, propane, butane, etc.) were accumulated in the pores, and gas was discharged. As a result, it can be said that the residual heavy component has deteriorated by inhibiting the next gas adsorption. On the other hand, in the examples, the average pore diameter is intentionally increased, so that the heavy components are more easily detached than in the comparative example, and thus the residual heavy components are reduced, and the next gas adsorption is inhibited. It can be seen that the degree of deterioration is improving with less.
[0031]
FIG. 3 is a graph showing the change in the composition ratio of each component of the methane, ethane, propane, and butane as the function of the number of repeated operations in this example. Each plot with indices of CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , and C 4 H 10 is the composition ratio. In the figure, the composition ratio of the introduced gas is simultaneously indicated by a broken line. The broken line with the index of 12 is the methane composition ratio in the introduced gas, the broken line with the index of 13 is the ethane composition ratio in the introduced gas, the broken line with the index of 14 is the propane composition ratio in the introduced gas, The broken line with the index is the butane composition ratio in the introduced gas. As can be seen from FIG. 3, at the initial stage of the repetitive operation, the methane composition in the discharged gas is large, and the residual heavy gas is confirmed. However, it can be confirmed that as the number of repeated operations increases, each component in the delivery gas approaches each component in the introduction gas, and the composition change between the introduction gas and the delivery gas decreases.
[0032]
As described above, in the gas adsorption device of the present embodiment, the multi-component gas can be effectively adsorbed by the single type of activated carbon 2 in the single adsorption vessel 1. Compared to the prior art, in the gas adsorption apparatus of the present embodiment, the occlusion efficiency is less deteriorated even when repeated operations are performed, and the composition change between the introduced gas and the discharge gas decreases as the number of repeated operations increases. In general, the adsorbent of the gas adsorbing device is not used only once, but is used repeatedly many times. In the gas adsorption apparatus of the present embodiment, it is preferable to set a practical use state at a stage where it is used at least 5 times, preferably 10 times or more. In such a practical stage, it is higher than the activated carbon of the prior art. Realization of occlusion efficiency and suppression of gas composition change are possible.
[0033]
Although the present invention has been specifically described above based on the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be modified without departing from the gist thereof.
[0034]
For example, in the above-described embodiment, an example has been described in which the adsorption device includes the valve 3 and can be shut off from the gas introduction and gas discharge lines, but the valve 3 may not be particularly provided. Moreover, although it is preferable to provide the safety valve 4, it is not essential for this invention.
[0035]
In the above example, as an example of the method for controlling the average pore diameter of the activated carbon, an example in which a heat treatment at a steam atmosphere of 900 ° C. for 3 hours is added, but the activation time may be changed to control the average pore diameter. Further, the average pore diameter may be controlled by the treatment temperature (atmosphere temperature) in the carbonization treatment, the treatment time (carbonization time), the treatment temperature in the activation treatment (atmosphere temperature), or a combination thereof.
[0036]
Moreover, in the said embodiment, although activated carbon was illustrated as an adsorbent, you may apply a zeolite, an organic complex, a silica gel, and another porous body to an adsorbent. Moreover, although city gas was illustrated in embodiment, it is needless to say that natural gas may be sufficient. In addition, the present adsorption device can be applied to a mixed gas (multicomponent gas) of hydrogen, carbon dioxide, or any other gas.
[0037]
In the above-described embodiment, the coconut shell is exemplified as the raw material of the activated carbon. However, high purity cellulose, cellulose crystals, or a natural product containing cellulose (for example, so-called coffee mash which is a residue after mash extraction) may be used. It doesn't matter.
[0038]
【The invention's effect】
Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones are as follows. That is, it is possible to provide a gas adsorption device that can effectively occlude multi-component gas with a simple device configuration. In addition, it is possible to provide a gas adsorption device with little deterioration in occlusion efficiency even after repeated adsorption / desorption. Furthermore, it is possible to provide a gas adsorption device that can suppress a change in composition between the introduced gas and the discharged gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a gas adsorption apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the volumetric adsorption efficiency as a function of the number of repeated operations when the activated carbons of Examples and Comparative Examples are applied to the adsorption container 1;
FIG. 3 is a graph showing a change in composition ratio of each component of methane, ethane, propane, and butane as a function of the number of repeated operations in an example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas adsorption container, 2 ... Activated carbon, 3 ... Valve, 4 ... Safety valve, 5 ... Valve, 6 ... Gas introduction line, 7 ... Valve, 8 ... Gas discharge line.
