JP2005048137A - Europium compound and ink composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なユーロピウム化合物及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、可視光下では肉眼で認識できないが、紫外線照射下においては呈色（発色）し、認識が可能になる化合物、及びそれを含有するインク組成物に関する。 The present invention relates to a novel europium compound and its use. More specifically, the present invention relates to a compound that cannot be recognized with the naked eye under visible light, but is colored (colored) under ultraviolet irradiation and can be recognized, and an ink composition containing the same.
トリス（テノイルトリフルオロアセトナート）ユーロピウム錯体やトリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナート）ユーロピウム錯体など、可視光下では無色で肉眼では認識できないが、紫外線照射下では赤色に発色し、認識或いは読み取りが可能になる化合物が知られており、各種インクなどに応用が図られている。しかしながら、このような目的で従来使用されている色素は耐光性が十分でなく、又水に対する溶解性が十分でなく、さらにその溶液の経時安定性も十分でない。従ってその応用が制限されている。例えば、特許文献１〜３はユーロピウム錯体の水を含有する溶剤への応用について述べているが、溶剤、特に水に対する十分な溶解性が得られていないのが実情である。
また、特許文献３には、本発明のユーロピウム化合物が上位概念としては記載されている。しかし市場の要望が水の含有量がかなり高いインクにシフトしており、その要望に応えるほどの十分な水への溶解性が得られず、またその溶液の経時安定性も十分ではない。また発光強度の向上も求められている。
Patent Document 3 describes the europium compound of the present invention as a superordinate concept. However, the market demand has shifted to an ink having a considerably high water content, and sufficient water solubility to meet the demand cannot be obtained, and the stability of the solution with time is not sufficient. There is also a need for improved emission intensity.
可視光下では無色で肉眼では認識出来ないが、紫外線を照射すると呈色（発色）するような化合物であって、溶剤、特に水に対する溶解性が高く、且つその溶液の安定性に優れた、新規な化合物を提供することを目的とする。 A compound that is colorless under visible light and cannot be recognized by the naked eye, but is colored (colored) when irradiated with ultraviolet light, has high solubility in solvents, particularly water, and is excellent in stability of the solution. An object is to provide a novel compound.
本発明者等は、上記の問題を解決するために鋭意努力した結果、フェナントロリン核を有する特定の構造を有するユーロピウム化合物（錯体）が水性溶媒に対する溶解性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have found that a europium compound (complex) having a specific structure having a phenanthroline nucleus is excellent in solubility in an aqueous solvent. It came to complete.
即ち、本発明は
（１）下記式（１）
（２）（１）に記載のユーロピウム化合物またはその塩を含有することを特徴とする水性インク組成物、
（３）環状アミド基を有するポリマーを含有する、（２）に記載の水性インク組成物、
（４）環状アミド基を有するポリマーがポリビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合物、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上である、（３）に記載の水性インク組成物、
（５）カルボキシル基又はスルホン酸基変性ポリビニルアルコ−ルを含有する（３）または（４）に記載の水性インク組成物、
（６）１−プロパノールをインク組成物中に５〜４０質量％含有する（２）から（５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（７）インクジェット記録用である、（２）から（６）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（８）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（２）から（７）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
に関する。
That is, the present invention provides (1) the following formula (1)
(2) A water-based ink composition comprising the europium compound or salt thereof according to (1),
(3) The aqueous ink composition according to (2), which contains a polymer having a cyclic amide group,
(4) One or more polymers selected from the group consisting of polyvinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone / vinyl caprolactam copolymer, vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole copolymer, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer The aqueous ink composition according to (3), which is two or more types,
(5) The aqueous ink composition according to (3) or (4), which contains a carboxyl group- or sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol;
(6) The ink composition according to any one of (2) to (5), wherein 5 to 40% by mass of 1-propanol is contained in the ink composition;
(7) The water-based ink composition according to any one of (2) to (6), which is for inkjet recording.
(8) In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected according to a recording signal and recording is performed on a recording material, the aqueous ink composition according to any one of (2) to (7) is used. Inkjet recording method,
About.
本発明のユーロピウム化合物（錯体）およびこれを含有した水性インク組成物は可視光領域において肉眼で不可視であり、紫外線を照射すると赤色に発光する。印字したマークは通常の可視光下では認識出来ない為、外観を損ねることがなく、しかもたとえ白色度を上げるための蛍光染料を含む記録媒体であっても、下地（蛍光染料）の影響を受けることなく、高感度でセンサーにより検出することが可能である。従って、本発明の水性インク組成物はセンサーによる読み取り機能を有するシステムにおいて、隠し文字やセキュリティーを必要とされる印刷物等に利用することができる。
本発明のユーロピウム化合物（錯体）およびこれを含有したインク組成物は、安定性に優れ、溶剤溶解性、特に水への溶解性が高い。発光強度が高い為、インク組成物中のユーロピウム化合物（錯体）の含有量を減らすことも可能である。また、本発明のインク組成物による記録の耐光性が良好である。
また、本発明のユーロピウム化合物（錯体）は水溶性が高いため、ユーロピウム化合物及びそれを用いたインクの製造設備、あるいはそのインクを用いる記録装置を洗浄する際に、水で容易に洗浄することができる。
The europium compound (complex) of the present invention and the aqueous ink composition containing the same are invisible to the naked eye in the visible light region, and emit red light when irradiated with ultraviolet rays. Since the printed mark cannot be recognized under normal visible light, the appearance is not impaired, and even a recording medium containing a fluorescent dye for increasing the whiteness is affected by the base (fluorescent dye). Without being detected by a sensor with high sensitivity. Therefore, the water-based ink composition of the present invention can be used in a system having a reading function by a sensor for a printed matter requiring hidden characters or security.
The europium compound (complex) of the present invention and the ink composition containing the compound are excellent in stability and have high solvent solubility, particularly water solubility. Since the emission intensity is high, the content of the europium compound (complex) in the ink composition can be reduced. Further, the light resistance of recording by the ink composition of the present invention is good.
Further, since the europium compound (complex) of the present invention is highly water-soluble, it can be easily washed with water when washing the europium compound and the ink production equipment using the europium compound or the recording apparatus using the ink. it can.
本発明を詳細に説明する。
本発明のユーロピウム化合物（錯体）は、前記式（１）で表されるものである。
本発明の式（１）のユーロピウム化合物は例えば次に示すような方法によって製造される。
下記式に示すように、例えば水、アルコールやアセトン溶媒中、４,４,４−トリフルオロメチル−１−（２−ナフトイル）−１,３−ブタンジオンとフェナントロリンスルホン酸を水酸化ナトリウム存在下、過塩素酸ユーロピウムや塩化ユーロピウムなどを添加し、好ましくは０℃〜８０℃で反応する事によって、容易に合成される。下記式では遊離酸の形で示す。
The present invention will be described in detail.
The europium compound (complex) of the present invention is represented by the formula (1).
The europium compound of the formula (1) of the present invention is produced, for example, by the following method.
As shown in the following formula, for example, 4,4,4-trifluoromethyl-1- (2-naphthoyl) -1,3-butanedione and phenanthrolinesulfonic acid in water, alcohol or acetone solvent in the presence of sodium hydroxide, It is easily synthesized by adding europium perchlorate, europium chloride or the like, and preferably reacting at 0 to 80 ° C. In the following formula, it is shown in the form of free acid.
本発明の式（１）で表されるユーロピウム化合物は、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレートのような樹脂或いはそれらのモノマーと混合し、必要により重合を行い、加熱溶融して樹脂板やフイルムに加工したり、または、基材上に本発明の式（１）で表されるユーロピウム化合物を含有するインク組成物を塗布、塗工したりして、可視光下では認識出来ないが紫外線下では赤色に発色する成形体として利用することもできるが、本発明の式（１）で表されるユーロピウム化合物の好ましい用途は、本発明の化合物を含有するインク組成物として調製された、記録材としての利用である。本発明のインク組成物は、通常のバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷など公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工または印刷することが出来る。また、マーキング用インクとしても使用可能である。本発明の式（１）で表されるユーロピウム化合物は有機溶媒、水或いは水と下記する有機溶媒との混合溶媒等を使用してインク組成物として使用可能であるが、好ましくは水又は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解して利用される。以下、これらを水性インク組成物という。また、本発明の水性インク組成物の最も好ましい用途はインクジェット記録用インクとしての用途である。 The europium compound represented by the formula (1) of the present invention is mixed with, for example, a resin such as polystyrene or polyacrylate or a monomer thereof, polymerized as necessary, heated and melted, and processed into a resin plate or film. Or by applying and coating an ink composition containing the europium compound represented by the formula (1) of the present invention on a base material, it cannot be recognized under visible light, but becomes red under ultraviolet light. Although it can be used as a colored product, the preferred use of the europium compound represented by the formula (1) of the present invention is as a recording material prepared as an ink composition containing the compound of the present invention. It is. The ink composition of the present invention is applied on paper, synthetic paper or film by a known method such as ordinary bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, and inkjet printing. Or it can be printed. It can also be used as marking ink. The europium compound represented by the formula (1) of the present invention can be used as an ink composition using an organic solvent, water, a mixed solvent of water and the following organic solvent, or the like. It is used by dissolving in a mixed solvent with an organic solvent. Hereinafter, these are referred to as water-based ink compositions. The most preferred use of the aqueous ink composition of the present invention is as an ink for ink jet recording.
まず、本発明の水性インク組成物について詳細に説明する。
本発明の水性インク組成物は、式（１）で表されるユーロピウム化合物を必須の成分として含有し、水を媒体とするインク組成物である。
前記一般式（１）で示される本発明のユーロピウム化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まず反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させて目的物を単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析することによって本発明のユーロピウム化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に調製することもできる。
本発明のユーロピウム化合物は、遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在しうる。塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；またはアンモニウム塩として使用できる。好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩である。
式（１）のユーロピウム化合物の塩は例えば次のようにして調製される。まず、フェナントロリンスルホン酸を合成時に所望の塩で中和することによって、所望の塩を合成し、それを用いて、ユーロピウム化合物を合成することによって得ることができる。
また、式（１）のユーロピウム化合物を水に溶解し、酸を加えて結晶を析出させた後、濾過し遊離酸の形で式（１）のユーロピウム化合物のケ−キを得、次にこの遊離酸の形の式（１）のユーロピウム化合物を水に溶解乃至懸濁せしめ、上記したようなアミン類、金属塩を添加し、溶解することにより式（１）のユーロピウム化合物の所望の塩を得ることもできる。
First, the water-based ink composition of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition of the present invention is an ink composition containing a europium compound represented by the formula (1) as an essential component and using water as a medium.
The reaction liquid containing the europium compound of the present invention represented by the general formula (1) can be directly used for the production of a recording ink composition. However, the europium compound of the present invention is taken out by first drying the reaction solution, for example, spray drying to isolate the target product, or by salting out with inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, etc. This can then be prepared into an ink composition.
The europium compound of the present invention may exist in the form of the free acid or in the form of its salt. Specific examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; alkylamine salts such as methylamine and ethylamine; monoethanolamine salt and diethanolamine Alkanolamine salts such as salts, triethanolamine salts, monoisopropanolamine salts, diisopropanolamine salts, triisopropanolamine salts; or ammonium salts. Preferred are sodium salt, potassium salt and lithium salt.
The salt of the europium compound of formula (1) is prepared, for example, as follows. First, it can be obtained by synthesizing a desired salt by neutralizing phenanthroline sulfonic acid with a desired salt during synthesis and synthesizing a europium compound using the desired salt.
Further, the europium compound of formula (1) is dissolved in water, and an acid is added to precipitate crystals, followed by filtration to obtain a cake of the europium compound of formula (1) in the form of a free acid. A desired salt of the europium compound of the formula (1) is obtained by dissolving or suspending the europium compound of the formula (1) in the form of a free acid in water and adding and dissolving the amines and metal salts as described above. It can also be obtained.
本発明の水性インク組成物は、本発明の前記ユーロピウム化合物を水又は水と有機溶剤との混合溶媒に溶解したものである。より好ましくは環状アミド基を有するポリマーを併用することが好ましい。本発明の水性インク組成物のｐＨは６〜１０程度が好ましい。この水性インク組成物は記録材料として使用しうるが、その目的に応じて下記するような水溶性高分子化合物、インク調製剤等を含有していても良い。
本発明の水性インク組成物は、前記の通り、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を媒体として調製される。本発明のインク組成物は、使用される分野によって異なるが、組成物中に上記ユーロピウム化合物を、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有する。
本発明のインク組成物は、蒸留水等、不純物を含有しない水に、本発明のユーロピウム化合物、及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明のユーロピウム化合物を添加、溶解してもよい。また、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
The aqueous ink composition of the present invention is obtained by dissolving the europium compound of the present invention in water or a mixed solvent of water and an organic solvent. More preferably, a polymer having a cyclic amide group is preferably used in combination. The aqueous ink composition of the present invention preferably has a pH of about 6-10. The water-based ink composition can be used as a recording material, but may contain a water-soluble polymer compound, an ink preparation agent, and the like as described below depending on the purpose.
As described above, the water-based ink composition of the present invention is prepared using water or a mixed solvent of water and an organic solvent as a medium. Although the ink composition of the present invention varies depending on the field in which it is used, the composition contains usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass of the above europium compound.
The ink composition of the present invention is prepared by mixing the europium compound of the present invention and, if necessary, the above-mentioned water-soluble organic solvent, ink preparation agent, and the like into water that does not contain impurities, such as distilled water. Further, the europium compound of the present invention may be added and dissolved in a mixture of water and the above water-soluble organic solvent, ink preparation agent and the like. Further, if necessary, after the ink composition is obtained, filtration may be performed to remove impurities.
本発明の水性インク組成物は水を含有する。従来はインク中の水の割合を高くすると溶質の沈殿が生じたり、発光強度の経時的な低下を招いたりして実用性がなかったが、本発明のユーロピウム化合物は水溶性が高いため、これを用いた水性インク組成物は、水の割合が高い混合溶剤中でも安定性が良好である。従って、本発明の水性インク組成物は、溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクとすることができる。
インクの乾燥速度などを調整するために水溶性有機溶剤を併用したり、その量を変えたりすることもできるが、混合溶剤（水／水溶性有機溶剤）中の水の割合は通常１０質量％以上で、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
The aqueous ink composition of the present invention contains water. In the past, when the proportion of water in the ink was increased, solute precipitation occurred or the emission intensity decreased over time, which was not practical. However, the europium compound of the present invention has high water solubility. The water-based ink composition using the ink has good stability even in a mixed solvent having a high ratio of water. Therefore, the water-based ink composition of the present invention can be an environment-friendly ink such as a solvent odor and a decrease in flammability.
A water-soluble organic solvent can be used in combination or the amount can be changed to adjust the drying speed of the ink, but the ratio of water in the mixed solvent (water / water-soluble organic solvent) is usually 10% by mass. Above, Preferably it is 15-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%.
次に、本発明のユーロピウム化合物を含有したインクジェット記録用水性インク組成物について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、本発明のユーロピウム化合物及び水を必須の成分としてその他、各種水溶性有機溶媒、環状アミド基を有するポリマーなどの水溶性高分子化合物、各種インク調製剤を含有していてもよい。又、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明のユーロピウム化合物以外の色素を含有していてもよい。
Next, the water-based ink composition for ink-jet recording containing the europium compound of the present invention will be described in detail.
The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention comprises the europium compound of the present invention and water as essential components, various water-soluble organic solvents, water-soluble polymer compounds such as polymers having a cyclic amide group, and various ink preparation agents. May be contained. Further, it may contain a dye other than the europium compound of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のインクジェット記録用インク組成物に使用しうる水溶性有機溶媒としては、水に溶解しうる有機溶媒であればいずれでも使用可能であるが、本発明の用途では水性インクの溶質の溶解性や印字後の乾燥性などの点を考慮すると中でも１−プロパノールの使用が好ましい。インク組成物中の１−プロパノールの含有量は０〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
そのほかにも比較的沸点の低い例えば下記に挙げる水溶性有機溶媒を併用することができる。具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環〜８員環のラクタム類；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５又は６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４〜７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５又は６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１,２,６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３〜６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンである。これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。
As the water-soluble organic solvent that can be used in the ink composition for ink-jet recording of the present invention, any organic solvent that can be dissolved in water can be used. Of these, 1-propanol is preferable in consideration of the dryness after printing and the like. The content of 1-propanol in the ink composition is 0 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
In addition, for example, the following water-soluble organic solvents having a relatively low boiling point can be used in combination. Specific examples include C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; lower carboxylic acids such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. (Mono or di) lower alkylamides; lactams such as ε-caprolactam and N-methylpyrrolidin-2-one, preferably 4- to 8-membered lactams; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one Or a cyclic urea such as 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one, preferably a 5- or 6-membered cyclic urea; a direct such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one Ketone or keto alcohol having a carbon chain length of 4 to 7 carbon atoms; tetrahydrofuran, Ethers, preferably 5- or 6-membered cyclic ethers; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono-, oligo- or polyalkylene glycols or thioglycols having C2 -C6 alkylene units; glycerin, hexane-1,2,6- Polyols such as triols (preferably triols having 3 to 6 carbon atoms in the carbon chain); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoe Ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyvalent C1 -C4 alkyl ethers of alcohols (preferably ethylene glycol or polyethylene glycol) such as triethylene glycol monoethyl ether; .gamma.-butyrolactone or dimethyl sulfoxide and the like. Preferred are methanol, ethanol, isopropanol, and N-methylpyrrolidin-2-one. Two or more of these water-soluble organic solvents may be used in combination.
本発明に用いることの出来る水溶性高分子化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、アニオン変性もしくはカチオン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合物、塩基含有のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、塩基含有のポリアクリルアミド、アクリルアミド／塩基含有エチルアクリレート共重合物、スチレン／塩基含有のマレイン酸樹脂、スチレン／無水マレイン酸／アリルエーテル共重合物、ウレタン樹脂など、従来からジェット印刷用水性インクに使用されているものを挙げることができる。また、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ル、シリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコ−ルも使用可能である。
水溶性高分子化合物のうちで特に好ましいものとしては、構造中に環状アミド基を有するポリマー、及びカルボキシル基またはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールを挙げることが出来る。
Examples of the water-soluble polymer compound that can be used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, anion-modified or cation-modified polyvinyl alcohol, polyethylene imine, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, methyl vinyl ether. / Acrylic resin such as maleic anhydride copolymer, base-containing polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, base-containing polyacrylamide, acrylamide / base-containing ethyl acrylate copolymer, styrene / base-containing maleic acid resin, Examples include styrene / maleic anhydride / allyl ether copolymers, urethane resins, and the like conventionally used in water-based inks for jet printing. Moreover, modified polyvinyl alcohols such as carboxy group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol, and the like can also be used.
Among the water-soluble polymer compounds, particularly preferred are polymers having a cyclic amide group in the structure, and carboxyl group or sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol.
本発明において、構造中に環状アミド基を有するポリマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状アミド基を有するモノマーを単独で重合あるいは他のモノマーと共重合させて得られるポリマーが挙げられる。その具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合物、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合物、ビニルピロリドン／アクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム塩共重合物などが挙げられ、少なくともポリマーの構造中に環状アミド基を有するもので、水あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解するものである必要がある。また、ポリマー中での環状アミド基を有するモノマーの重合割合はモル比で６０％以上のものが好ましい。中でもポリビニルピロリドンあるいはビニルピロリドンの共重合物はより好ましい。構造中に環状アミド基を有するポリマーとしては、水性インクの安定性および粘度を考慮すると、分子量は４０００〜２００００００のものを用いることができ、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましい。構造中に環状アミド基を有するポリマーの使用量は、使用時のインクの安定性や粘度などを考慮すると、本発明の水性インク組成物中の０．００〜１０質量％、好ましくは０．０１〜６質量％である。 In the present invention, as a polymer having a cyclic amide group in the structure, for example, a monomer having a cyclic amide group such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam is polymerized alone or copolymerized with other monomers. The polymer obtained by making it include. Specific examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl caprolactam, polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, vinyl pyrrolidone / vinyl caprolactam copolymer, vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole copolymer, vinyl pyrrolidone / acrylic acid copolymer, vinyl pyrrolidone. / Methacrylic acid copolymer, vinylpyrrolidone / 3-methyl-1-vinylimidazolium salt copolymer, etc., which have a cyclic amide group in at least the structure of the polymer, water or water and a water-soluble organic solvent It must be soluble in a mixed solvent. The polymerization ratio of the monomer having a cyclic amide group in the polymer is preferably 60% or more in terms of molar ratio. Of these, polyvinylpyrrolidone or a copolymer of vinylpyrrolidone is more preferable. As the polymer having a cyclic amide group in the structure, a polymer having a molecular weight of 4,000 to 2,000,000 can be used, preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 60,000, considering the stability and viscosity of the aqueous ink. The amount of the polymer having a cyclic amide group in the structure is 0.00 to 10% by mass, preferably 0.01 in the aqueous ink composition of the present invention, considering the stability and viscosity of the ink at the time of use. -6 mass%.
本発明において、カルボキシル基またはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは特許文献４〜６等に記載の方法により、酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸アルキルエステルの共重合体をケン化して得られる。酸としては不飽和ジカルボン酸としての、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、またはそれらのアルキルエステルが好ましい。また、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールは特許文献７等に記載の方法により、例えばオレフィンスルホン酸またはその塩と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。水性インク組成物の経時安定性や粘度等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールは好ましくは重合度１５０〜２０００、ケン化度７５〜９９モル％、共重合体中のカルボン酸基またはスルホン酸基は０．０１〜５モル％であるものが使用しうる。カルボキシル基またはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールの使用量は、インクの安定性と使用時の粘度などを考慮すると本発明の水性インク組成物中の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜６質量％である。 In the present invention, as the carboxyl group or sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, for example, the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is vinyl acetate and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and / or unsaturated by the method described in Patent Documents 4-6. It is obtained by saponifying a copolymer of dicarboxylic acid alkyl ester. As the acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or an alkyl ester thereof is preferable as an unsaturated dicarboxylic acid. The sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol can be obtained by the method described in Patent Document 7 or the like, for example, by saponifying a copolymer of olefin sulfonic acid or a salt thereof and vinyl acetate. In view of the temporal stability and viscosity of the aqueous ink composition, the carboxyl group or sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol preferably has a polymerization degree of 150 to 2000, a saponification degree of 75 to 99 mol%, and a carboxylic acid group in the copolymer. Alternatively, sulfonic acid groups having 0.01 to 5 mol% can be used. The amount of the carboxyl group or sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol used is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 10% by weight in the aqueous ink composition of the present invention in consideration of ink stability and viscosity at the time of use. 6% by mass.
また、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、その印刷物に耐水性が求められるような用途の場合、水溶性の耐水化剤を添加してもよい。使用しうる耐水化剤の例としては、グリオキザールやメチロールメラミン、水溶性エポキシ化合物等がある。水溶性エポキシ化合物としては、例えばエチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。耐水化剤の量は、前記バインダーのアルカリ塩の量に対して通常０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。 In addition, the water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention may be added with a water-soluble water-proofing agent when the printed material is required to have water resistance. Examples of water-resistant agents that can be used include glyoxal, methylol melamine, and water-soluble epoxy compounds. Examples of the water-soluble epoxy compound include ethylene polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, and the like. The amount of the water-proofing agent is usually 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the amount of the alkali salt of the binder.
インク調製剤としては、本発明のユーロピウム化合物（色素成分）、水、水溶性有機溶媒及び水溶性高分子化合物以外、通常インク調製剤として使用されているもの全てが使用可能である。インク調製剤としては、例えば防腐防錆剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤、溶解助剤、比抵抗調整剤等があげられる。防腐防錆剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。又溶解助剤としては、例えば、尿素、エチレン尿素、εーカプロラクタム等が挙げられる。
比抵抗調整剤としては、無機塩類、有機塩類等が用いられる。
As the ink preparation agent, all those usually used as an ink preparation agent can be used except the europium compound (pigment component), water, water-soluble organic solvent and water-soluble polymer compound of the present invention. Examples of the ink preparation agent include antiseptic and rust preventives, pH adjusters, rust preventives, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, surfactants, dissolution aids, and specific resistance adjusters. Examples of the antiseptic and rust preventive include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like. As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6 to 10 without adversely affecting the ink to be prepared. Examples include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples thereof include alkali metal carbonates. Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite. Examples of the dissolution aid include urea, ethylene urea, and ε-caprolactam.
As the specific resistance adjuster, inorganic salts, organic salts and the like are used.
本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられる。
情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
通常、インク受容層を設けた情報伝達用シートに利用した方が、画像が鮮明で、かつ耐水性が強いことが知られている。
Specific examples of the recording material used in the inkjet recording method of the present invention include information transmission sheets such as paper and film.
The information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on these substrates. In the ink receiving layer, inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are impregnated or coated with, for example, a cationic polymer on the substrate, and polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone. It is provided by coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as. Of course, it can also be used for plain paper.
Usually, it is known that the image is clear and the water resistance is stronger when used for an information transmission sheet provided with an ink receiving layer.
本発明の水性インク組成物はインクジェット記録方式で使用するのに特に適している。インクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられ、普通紙や合成紙、フィルムのほかに、これらの基材にインク受容層を設けたものが用いられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。また、白度向上の為に蛍光染料が塗工されることもある。また有色の印刷がされていてもよい。通常、インク受容層を設けた情報伝達用シートに利用した方が、画像が鮮明で、かつ耐水性が強いことが知られている。印刷後の乾燥膜厚は印刷方式により異なるが、０．００１〜１０μｍ程度（重さにすると０．００１〜１０ｇ／ｍ2）が好ましく、０．００５〜３μｍ程度がより好ましい。中でもインクジェット記録方法によるばあいは０．００５〜０．２μｍ程度が好ましい。 The aqueous ink composition of the present invention is particularly suitable for use in an ink jet recording system. Specific examples of the recording material used in the ink jet recording method include information transmission sheets such as paper and film. In addition to plain paper, synthetic paper, and film, an ink receiving layer is provided on these substrates. Is used. For example, the ink receiving layer may be formed by impregnating or coating the base material with a cationic polymer, and inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics. It is provided by coating the surface of the substrate together with the hydrophilic polymer. In addition, a fluorescent dye may be applied to improve whiteness. Colored printing may also be performed. Usually, it is known that the image is clear and the water resistance is stronger when used for an information transmission sheet provided with an ink receiving layer. The dry film thickness after printing varies depending on the printing method, but is preferably about 0.001 to 10 μm (0.001 to 10 g / m 2 in weight), more preferably about 0.005 to 3 μm. In particular, in the case of the ink jet recording method, about 0.005 to 0.2 μm is preferable.
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンターにセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンターとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。 In order to record on a recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container containing the above aqueous ink composition is set in an ink jet printer, and recording is performed on the recording material as described above by an ordinary method. Good. Examples of the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
本発明のユーロピウム化合物（錯体）は水への溶解度が高く、水溶性溶剤との組み合わせで、溶剤の臭気や可燃性の低下など環境に配慮したインクを作成する事が出来る。 The europium compound (complex) of the present invention has a high solubility in water, and in combination with a water-soluble solvent, it is possible to create an environmentally friendly ink such as a solvent odor and a decrease in flammability.
本発明のユーロピウム化合物（錯体）を含有したインク組成物は可視光領域において実質的に不可視であり、紫外線を照射すると赤色に発光する。印字したマークは通常の可視光下で認識出来ない為、外観を損ねることなく、しかもたとえ白色度を上げるための蛍光染料を含む記録材であっても、下地の影響を受けずに好感度でセンサーで検出することが可能である。従って、本発明のユーロピウム化合物（錯体）及びこれを含有するインク組成物は、隠し文字やセキュリティーに関する印刷物等に利用することができる。
さらに、本発明のユーロピウム化合物（錯体）を含有した組成物は、水又は水溶性有機溶剤を含む溶剤への溶解性がたかく、且つ水の割合が高い混合溶剤中でも経時的な安定性に優れている。また、従来問題となっていた経時安定性不良によるインクジェットプリンターのノズルの目詰まりや、コーティング時の沈降の問題もない。又本発明のユーロピウム化合物（錯体）を含有したインク組成物で得られた記録物の耐光性が良好である。又、本発明の水性インク組成物は、耐摩擦性、耐水性、耐光性が良好な塗膜を与える。
The ink composition containing the europium compound (complex) of the present invention is substantially invisible in the visible light region, and emits red light when irradiated with ultraviolet rays. Since the printed mark cannot be recognized under normal visible light, it does not impair the appearance, and even if it is a recording material that contains a fluorescent dye to increase the whiteness, it has good sensitivity without being affected by the background. It can be detected by a sensor. Therefore, the europium compound (complex) of the present invention and the ink composition containing the same can be used for printed matter related to hidden characters and security.
Furthermore, the composition containing the europium compound (complex) of the present invention is highly soluble in a solvent containing water or a water-soluble organic solvent and has excellent stability over time even in a mixed solvent having a high ratio of water. Yes. In addition, there is no problem of clogging of the nozzles of an ink jet printer due to poor stability over time and sedimentation problems during coating, which have been problems in the past. The light resistance of the recorded matter obtained with the ink composition containing the europium compound (complex) of the present invention is good. Moreover, the water-based ink composition of the present invention provides a coating film having good friction resistance, water resistance, and light resistance.
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
実施例１（本発明の式（１）の化合物の合成）
エタノール２５．７部、４,４,４−トリフルオロメチル−１−（２−ナフトイル）−１,３−ブタンジオン４．２部、１,１０−フェナントロリン−５−スルホン酸ナトリウム１．５部、１０％苛性ソーダ６．４部を室温にて混合し、この溶液中に塩化ユーロピウム六水塩１．９部を水１２．８部に溶解した水溶液を滴下し、２時間撹拌し本発明の式（１）の化合物（ナトリウム塩）の溶液を得た（溶液中、式（１）の化合物の濃度は理論値で１２．３％である）。
蛍光スペクトル（メタノール）励起最大波長３５５ｎｍ：蛍光最大波長６１１ｎｍ
Example 1 (Synthesis of the compound of formula (1) of the present invention)
25.7 parts of ethanol, 4.2 parts of 4,4,4-trifluoromethyl-1- (2-naphthoyl) -1,3-butanedione, 1.5 parts of sodium 1,10-phenanthroline-5-sulfonate, 6.4 parts of 10% caustic soda were mixed at room temperature, and an aqueous solution prepared by dissolving 1.9 parts of europium chloride hexahydrate in 12.8 parts of water was added dropwise to this solution, and the mixture was stirred for 2 hours and stirred according to the formula ( A solution of the compound of 1) (sodium salt) was obtained (the concentration of the compound of formula (1) in the solution is 12.3% theoretically).
Fluorescence spectrum (methanol) excitation maximum wavelength 355 nm: fluorescence maximum wavelength 611 nm
実施例２
実施例１で得られた式（１）の化合物の溶液を用い、下記の成分を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明の水性インク組成物を得た。このインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、また長期間保存後も物性変化は生じなかった。これを、バーコーターを用いて白色ＰＥＴ東レルミラーＥ２２上に乾燥質量で約０．０５ｇ／ｍ2（膜厚約０．０５μｍ）の膜厚になるように塗工、乾燥させて本発明のインク組成物の塗膜を調製した。
エタノール ４０部
１−プロパノール ３５部
水 ２５部
Ｋ−６０（注１） ３部
式（１）の化合物の溶液 １８．７部
（式（１）の化合物の含有量 ２．３部）
注９）ルビテックＫ−６０（ＢＡＳＦ製）ポリビニルピロリドン４５％水溶液
Example 2
Using the solution of the compound of the formula (1) obtained in Example 1, the following components were mixed and dissolved, and this solution was microfiltered with a 0.45 micron membrane filter to obtain the aqueous ink composition of the present invention. Got. This ink composition did not cause precipitation separation during storage, and did not change its physical properties after long-term storage. The ink of the present invention was coated and dried using a bar coater on a white PET east rel mirror E22 to a thickness of about 0.05 g / m 2 (film thickness: about 0.05 μm). A coating film of the composition was prepared.
Ethanol 40 parts 1-propanol 35 parts Water 25 parts K-60 (Note 1) 3 parts Solution of compound of formula (1) 18.7 parts (content of compound of formula (1) 2.3 parts)
Note 9) Rubytec K-60 (manufactured by BASF) polyvinylpyrrolidone 45% aqueous solution
比較例１
４,４,４−トリフルオロメチル−１−（２−ナフトイル）−１,３−ブタンジオン４．２部の代わりに、４,４,４−トリフルオロメチル−１−（２−テノイル）−１,３−ブタンジオン３．５部を用いる以外は実施例１と同様にして比較用の化合物（特許文献３の化合物例（１０）に記載された化合物（下記式（１０））（ナトリウム塩）の溶液を得た（溶液中、式（１０）の化合物の濃度は理論値で１１．２％である）。
式（１０）を用い、下記の成分を混合溶解し、さらにこの溶液を０．４５ミクロンのメンブランフィルターにて精密ろ過し、本発明の水性インク組成物を得た。これを、バーコーターを用いて白色ＰＥＴ東レルミラーＥ２２上に乾燥質量で約０．０５ｇ／ｍ2（膜厚約０．０５μｍ）の膜厚になるように塗工、乾燥させて本発明のインク組成物の塗膜を調製した。
エタノール ４０部
１−プロパノール ３５部
水 ２５部
Ｋ−３０（注８） ４部
化合物（１０）の化合物の溶液 ２０．５部
（式（１０）の化合物の含有量 ２．３部）
注８）ルビスコールＫ−３０（ＢＡＳＦ製）ポリビニルピロリドン
Comparative Example 1
Instead of 4.2 parts of 4,4,4-trifluoromethyl-1- (2-naphthoyl) -1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoromethyl-1- (2-thenoyl) -1 , 3-butanedione was used in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of the compound (compound described in Compound Example (10) of Patent Document 3 (the following formula (10)) (sodium salt) was used. A solution was obtained (the concentration of the compound of formula (10) in the solution is 11.2% of the theoretical value).
Using the formula (10), the following components were mixed and dissolved, and this solution was microfiltered with a 0.45 micron membrane filter to obtain the aqueous ink composition of the present invention. The ink of the present invention was coated and dried using a bar coater on a white PET east rel mirror E22 to a thickness of about 0.05 g / m 2 (film thickness: about 0.05 μm). A coating film of the composition was prepared.
Ethanol 40 parts 1-propanol 35 parts Water 25 parts K-30 (Note 8) 4 parts Compound solution of compound (10) 20.5 parts (content of compound of formula (10) 2.3 parts)
Note 8) Lubiscol K-30 (manufactured by BASF) polyvinylpyrrolidone
この様にして得られたインク組成物およびインク組成物の塗膜の評価を行い、それぞれの結果を表１に示す。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
表１ 評価結果
インクの状態 発光強度 耐摩擦性 耐水性
作製直後 経時 作製直後 経時
実施例２ ○ ○ ６５０ ６６３ ○ ○
比較例１ ○ ○ １６５ １５７ ○ ○
表１（続き） 評価結果
耐光性 インクジェット適性 水希釈性
実施例２ ○ ○ ○
比較例１ ○ ○ ○
The ink composition thus obtained and the coating film of the ink composition were evaluated, and the results are shown in Table 1. The evaluation criteria described below were adopted.
Table 1 Evaluation results
Ink condition Emission intensity Friction resistance Water resistance
Immediately after fabrication
Example 2 ○ ○ 650 663 ○ ○
Comparative Example 1 ○ ○ 165 157 ○ ○
Table 1 (continued) Evaluation results
Light resistance Inkjet suitability Water dilution Example 2 ○ ○ ○
Comparative Example 1 ○ ○ ○
各試験方法についての説明
表１における各試験方法は次の通りである。
（１）インクの状態（作製直後）
得られたインク組成物の状態を目視で観察することにより評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：沈殿、分離がみられる。
（２）インクの状態（経時）
得られたインク組成物を４０℃で２週間保存し、インクの状態を目視で観察することにより安定性を評価した。
○：溶解または分散の均一な状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：沈殿、分離がみられる。
（３）発光強度（インク作製直後）
得られたインク組成物の塗膜の発光強度を測定した。測定は分光蛍光光度計ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）にて行った。測定は３２０ｎｍの励起光を照射し、６１５ｎｍの発光強度を測定した。
（４）発光強度（経時）
得られたインク組成物を４０℃で２週間保存し、塗膜の発光強度を同様に測定した。
（５）耐摩擦性
得られたインク組成物の塗膜を指で１往復擦り、紫外線を照射して発光を確認した。
○：赤色に良好に発色した
×：発色しなかった
（６）耐水性
得られたインク組成物の塗膜を基材ごと水道水に１分間浸漬し、乾燥させてから紫外線を照射して発光を確認した。
○：赤色に良好に発色した
×：発色しなかった、あるいは発色が弱かった
（７）耐光性
得られたインク組成物の塗膜を室内の壁に貼り、２週間後に紫外線を照射し、発色の様子を観察した。
○：赤色に良好に発色した
×：発色しなかった、あるいは発色が弱かった
（８）インクジェット適性
得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ＮＥＣ社製 商品名 ＰＩＣＴＹ １００Ｌ）を用いて普通紙上にバーコード印字を行った。
○：適正なバーコードが印字出来た
×：適正なバーコードが印字出来なかった
（９）水希釈性
得られたインク組成物を５倍量の水で希釈したときの状態を評価した。
○：インクの外観に変化がなかった
×：白濁あるいは沈降が確認された
Explanation of each test method Each test method in Table 1 is as follows.
(1) Ink state (immediately after preparation)
Evaluation was made by visually observing the state of the obtained ink composition.
○: Stable in a uniform state of dissolution or dispersion.
Δ: Precipitates are observed, but the redispersibility is good, and a uniform state is obtained by stirring.
X: Precipitation and separation are observed.
(2) Ink state (aged)
The obtained ink composition was stored at 40 ° C. for 2 weeks, and stability was evaluated by visually observing the state of the ink.
○: Stable in a uniform state of dissolution or dispersion.
Δ: Precipitates are observed, but the redispersibility is good, and a uniform state is obtained by stirring.
X: Precipitation and separation are observed.
(3) Luminous intensity (immediately after ink preparation)
The emission intensity of the coating film of the obtained ink composition was measured. The measurement was performed with a spectrofluorophotometer FP-6600 (manufactured by JASCO Corporation). The measurement was performed by irradiating 320 nm excitation light and measuring 615 nm emission intensity.
(4) Luminous intensity (aging)
The obtained ink composition was stored at 40 ° C. for 2 weeks, and the luminescence intensity of the coating film was measured in the same manner.
(5) Friction resistance The coating film of the obtained ink composition was rubbed once with a finger and irradiated with ultraviolet rays to confirm luminescence.
○: Good color developed in red ×: No color developed (6) Water resistance The coating film of the obtained ink composition was immersed in tap water for 1 minute together with the base material, dried, and then irradiated with ultraviolet rays to emit light It was confirmed.
○: Good color developed in red ×: No color developed or weak color developed (7) Light resistance
A coating film of the obtained ink composition was applied to an indoor wall and irradiated with ultraviolet rays after 2 weeks to observe the color development.
○: Good color developed in red ×: No color developed or weak color developed (8) Inkjet suitability
The obtained ink composition was subjected to barcode printing on plain paper using an inkjet printer (trade name PICTY 100L, manufactured by NEC Corporation).
○: Appropriate barcode could be printed. ×: Appropriate barcode could not be printed. (9) Water reducibility The state when the obtained ink composition was diluted with 5 times the amount of water was evaluated.
○: There was no change in the appearance of the ink. ×: Cloudiness or sedimentation was confirmed.
表１から明らかなように、本発明の水性インク組成物は比較用のインク組成物よりも発光強度が極めて高いことがわかる。また本発明の水性インク組成物は、水希釈性が良好であり、また発光強度及びインクの状態の経時安定性が良好であった。又、得られた塗膜は耐摩擦性、耐水性、耐光性が良好であった。更にインクジェットによる印字適性も高い。 As is clear from Table 1, the water-based ink composition of the present invention has a much higher emission intensity than the comparative ink composition. In addition, the water-based ink composition of the present invention had good water reducibility, and good luminescence intensity and stability over time of the ink state. Further, the obtained coating film had good friction resistance, water resistance and light resistance. Furthermore, the printability by inkjet is also high.
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