【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性積層体用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性積層体は、プラスチックフィルム上に可視光領域で透明であり且つ導電性を有する金属酸化物から成る薄膜を形成したものである。近年、この透明導電性積層体は、液晶パネル、エレクトロルミネッセンスパネル等のフラットパネルディスプレーの他、タッチパネル等の重要な部品として使用量が増加している。
【０００３】
従来、光学的等方性が必要でない分野では、透明導電性積層体の基材フィルムとして二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略称する）が多く使用されている（例えば特許文献１〜４参照）。これは、ＰＥＴフィルムが、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、透明性、電気絶縁性などの特性とコストのバランスに優れているためと考えられる。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴフィルム中には環状三量体と呼ばれる低重合度化合物（オリゴマー）が必ず存在しており、環状三量体は、加熱されることによりブリードアウトしてフィルム表面に白粉となって現れることが知られている。このため、基材にＰＥＴフィルムが使用された透明導電性積層体を更に加工するために加熱した際に、オリゴマーがフィルム表面にブリードアウトすることが原因で、透明導電性積層体に濁りが生じたり、白斑状の外観欠陥が発生する、あるいは導電性が低下する等の欠点が問題とされている。
【０００５】
上記の問題に対し、予めＰＥＴレジンに１８０以上の温度で１２時間以上の加熱処理を加えてオリゴマー量を減らす方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、この方法ではオリゴマー低減のため多大なエネルギーとコストを必要とする欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３３２１６４号公報
【特許文献２】
特開平８−１７２６８号公報
【特許文献３】
特開平８−２４４１８６号公報
【特許文献４】
特開平８−２４４１８７号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３５１５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、加熱時に発生するオリゴマーに起因する各種の問題点を一挙に克服した透明導電性積層体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、透明導電性積層体の基材フィルムとして、特定の組成および物性を有する脂肪族ポリエステルから成る二軸配向ポリエステルフィルムを使用するならば、透明導電性積層体の透明性および導電性の低下を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分とし、その融点が２００℃以上であるポリエステルから成る二軸配向ポリエステルフィルムであって、１５０℃で１時間加熱後および４時間加熱後のフィルムヘーズ値の変化量が何れも１％以下であることを特徴とする透明導電性積層体用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の透明導電性積層体用二軸配向ポリエステルフィルム（以下、二軸配向ポリエステルフィルムと略記する）に使用されるポリエステルは、繰り返し単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとを主成分とする重縮合体である。ここで言う主成分とは、ジカルボン酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であり、ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることを意味する。
【００１１】
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体の割合は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上であり、１，４−シクロヘキサンジメタノール中のトランス体の割合は、通常６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上である。
【００１２】
ジカルボン酸成分およびジオール成分の構成比率が上記範囲を満たさない場合には、得られるポリエステルの融点が低くなり、本発明で規定する後述の範囲を満足しないことが多い。
【００１３】
上記のジカルボン酸成分およびジオール成分の構成比率範囲内で使用することのできる他のジカルボン酸成分としては、シス体１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。また、他のジオール成分としては、シス体１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルは、その融点が２００℃以上であることが必要であり、好ましい融点は２１０℃以上であり、その上限は通常２４５℃である。融点が２００℃未満である場合は、ポリエステルの耐熱性が不足し、二軸延伸した後の熱固定温度を高く設定することが出来なくなり、結果的に二軸配向フィルムの収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００１５】
また、ポリエステルの重合度に関しては、フェノール−テトラクロロエタン（重量比１：１）の混合溶媒で、３０℃で測定した固有粘度として、通常０．５５ｄｌ／ｇ以上、好ましく０．６５ｄｌ／ｇ以上である。斯かる条件を満足することにより、製膜時の連続性および製膜したフィルムの機械的強度が高められる。固有粘度の上限は通常１．５ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明で使用するポリエステルには、延伸によってフィルム表面に微細な突起を形成させてフィルムに滑り性を付与する目的で微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、ポリエステルフィルムの透明性をできるだけ悪化させないものを選択するのが好ましい。
【００１７】
上記の微粒子の具体例としては、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂などの有機ポリマーから成る粒子、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。これらの中では、一次粒子の凝集体である非晶質シリカは、フィルムの滑り性を維持しつつ透明性も兼ね備えることが出来る粒子として好適である。これらの微粒子は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
上記の微粒子の平均粒径は、通常０．０５〜４μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。フィルム中への添加量は、通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。また、微粒子は、初めから所定量が脂肪族ポリエステルに添加されていてもよいし、高濃度のマスターバッチを調製し、これに微粒子を含有しないポリエステルを添加して希釈する形で所定の粒子量とする方法を採用してもよい。
【００１９】
本発明においては、フィルムに滑り性を付与するための他の方法として、少なくともフィルムの片面に微細な粒子が含有された塗布層を形成する方法を使用することが出来る。斯かる塗布層は、例えば、水溶性あるいは水分散性のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのバインーダー樹脂に前述の微粒子を添加し、主として水を溶媒とした塗布液となし、配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布した後、更に、少なくとも一方向に延伸し、熱固定を行う所謂インラインコート方式で付与することが出来る。この際、微粒子の平均粒経は、通常０．００５〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍとされ、塗布層中の微粒子の濃度は１〜１０重量％とされる。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記の様な各種の方法で滑り性を付与することが出来るが、何れの場合も、フィルムヘーズ値は、通常４％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。なお、フィルムヘーズ値の下限値は通常０．２％である。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み方向の層構成が単層でもよいが、溶融押出時に積層して成る２層以上の共押出フィルムであってもよい。特に積層構成が３層以上の場合は、表層のみに前述の微粒子を添加して中間層には微粒子を添加しない構成により、透明性を悪化させずに滑り性を改善することが出来る。ただし、これらの積層フィルムを構成する各層のポリエステルは、全て前述した融点範囲を満たす必要がある。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１５０℃で１時間加熱後および４時間加熱後のフィルムヘーズ値の変化量が何れも１％以下であることが必要であり、フィルムヘーズ値の変化量は、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。フィルムヘーズの変化量が１％を超える場合は、熱処理前後のフィルムを並べて比較すると、肉眼でもフィルムに濁りが感じられ、透明性が悪化する。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの、１３０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率は、共に、通常５％以下、好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下である。熱収縮率が５％を超える場合、透明導電膜を積層する際の熱、ハードコート加工、回路加工などの印刷工程などの後加工時に加わる熱によってフィルムの収縮が著しくなり、フィルムに歪みやシワが入る等の不具合を生じ易くなる。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの全光線透過率は、前述のインラインコートによる塗布層がある場合でも、通常８９％以上、好ましくは９０％以上とされる。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その片面または両表面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行うことが出来る。この処理により得られるフィルム表面の塗れ指数は、通常４８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常５０〜２６０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で公知の添加剤を加えることが出来る。この添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤などを例示することが出来、その添加方法は、微粒子の場合と同様に、マスターバッチを作成して添加する方法などを採用することが出来る。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、後述の透明導電膜が片面のみに積層される場合には、もう一方の表面にハードコート層を設けることが出来る。このハードコート層には、ポリアクリル酸誘導体成分またはポリメタアクリル酸誘導体成分を含み、加熱や活性線（紫外線、電子線など）処理により架橋反応が進行して硬化する公知のものを使用することが出来る。ハードコート層の厚みや硬さは、特に限定されないが、通常、０．５μｍ〜１０μｍの厚みで鉛筆硬度でＨ〜５Ｈ程度のものがよく使用される。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、少なくとも片面に透明導電膜が積層されて透明導電性フィルムとすることが出来る。
【００３０】
上記の透明導電膜としては、透明性および導電性を併せ持つものであれば特に制限されないが、代表的なものとしては、酸化インジウム、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、錫−アンチモン複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物などの薄膜が挙げられる。これらの化合物は、適切な生成条件を選択することにより、透明性と導電性を両立できる。この際、透明導電膜の厚みは、通常５〜８００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。また、表面抵抗率は、通常１０〜５００００Ω／□であり、透明導電性積層体の全光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上である。
【００３１】
透明導電膜の生成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、材料の種類および必要な膜厚に応じて適宜の方法を選択して使用することが出来る。例えば、スパッタリング法の場合は、化合物ターゲットを使用した通常のスパッタ、金属ターゲットを使用した反応性スパッタ等が使用される。この際、酸素、窒素、水蒸気などの反応性ガスを導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用することも出来る。
【００３２】
上記の様に作成した透明導電性積層体は、タッチパネル用、エレクトロルミネッセンスパネル用などの透明電極として使用することが出来る。また、透明性を有する帯電防止フィルム、電磁波遮断フィルム、熱線遮断フィルムとしても使用することが出来る。
【００３３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
先ず、押出機により前述の脂肪族ポリエステル原料を溶融押出ししてシート状に成形し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。押出機のメルトラインには、異物や粗大凝集粒子を除去する目的でフィルターを設置したり、押出し量の定量性を向上させるためにギアーポンプを設置することが出来る。この溶融押出しにおいては、予め、ポリエステル原料を加熱し、結晶化させて充分に水分を除去した後、押出機に投入して溶融押出ししてもよいし、ベント付き二軸押出機を使用し、未乾燥のポリエステル原料を直接押出機に投入してベント口より水分を除去しながら溶融押出しすることも出来る。押出し時の樹脂温度は、使用するポリエステル原料の融点（Ｔｍ）＋１５℃〜Ｔｍ＋５０℃の範囲から選択するのがよい。
【００３５】
上記の溶融押出しにおいては、１台の押出機を使用して単層シートを形成することも出来るが、複数台の押出機および複数層のマルチマニホールドダイ又はフィ−ドブロックを使用し、それぞれの溶融ポリエステルを合流積層させて、Ｔダイから複数層のシートを押出して冷却ロールで固化し、多層構造の未延伸シートを得ることも出来る。
【００３６】
次いで、得られた未延伸シートを二軸方向に延伸して二軸配向させる。例えば、縦横逐次二軸延伸を行う場合を例に挙げると次の様に行う。先ず、ロール延伸機により前記の未延伸シートを縦方向に延伸する。延伸温度は、通常、ポリエステル原料のガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋４０℃の範囲であり、延伸倍率は、通常２．０〜６．０倍、好ましくは２．５〜５．０倍の範囲である。次いで、横方向に延伸を行う。横延伸の温度および倍率の範囲は、縦延伸と同じ範囲の中から選択できる。そして、引き続き、Ｔｍ−１５℃〜Ｔｍ−６０℃の温度範囲で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００３７】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法の他、延伸を２段階以上に分けて所定の延伸倍率とする方法を採用することも出来る。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。更に、必要に応じ、熱処理を行う前または後に、再度、縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３８】
また、縦横同時二軸延伸を行う場合を例に挙げると次の様に行う。先ず、テンター方式の同時二軸延伸機を使用し、前記の未延伸シートを面積倍率が通常６〜３０倍になる様に縦横に同時に延伸する。この際の延伸温度は、逐次二軸延伸の場合と同じく、ポリエステル原料のガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋４０℃の範囲である。特に、この同時二軸延伸機には、リニアモーター方式でクリップを駆動する延伸機を使用することが延伸倍率の設定や熱固定時における弛緩率設定の自由度が高い点などで好ましい。同時二軸延伸で製膜したフィルムは、逐次二軸延伸の場合と同様に熱処理を行うが、更に必要に応じ、縦方向および／または横方向に弛緩処理をすることも出来る。
【００３９】
上記のフィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことが出来る。例えば、接着性向上、滑り性付与、帯電防止性付与などを目的として、インラインコーティングを行うことが出来る。例えば、上記のフィルムの製造方法において逐次二軸延伸の場合を例に挙げると、縦延伸が終了した段階で主として水を媒体とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、更に、熱固定を行う一連のプロセスを採用することが出来る。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、以下の諸例で使用した測定法は次の通りである。
【００４１】
１．ポリエステルの融点（Ｔｍ）：
熱示差分析装置（ＴＡＩｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ−２９２０）を使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶融解に伴う吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００４２】
２．ヘーズ値：
積分球式濁度計（日本電色社製 ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）（ＩＳＯ １４７８２ １９９９と同等）に準じてヘーズ値（％）を求めた。
【００４３】
３．フィルムヘーズ値の変化量：
強制循環式オーブン中、窒素雰囲気下で、四方を固定したフィルムを１５０℃で１時間および４時間熱処理を行った後、これを取り出して冷却し、フィルムのヘーズ値を測定した。その値を熱処理前のフィルムヘーズ値と比較して、その差の絶対値をフィルムヘーズの変化量（％）とした。
【００４４】
４．微粒子の平均粒子径：
光散乱法によって求められる全粒子の５０重量％点にある粒子の等価球形直径をもって平均粒子径とした。
【００４５】
５．１３０℃におけるフィルムの熱収縮率：
フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に、標点間約５０ｍｍを正確に計り（Ｌ１）、無張力状態で１３０℃で１０分間オーブン中で加熱処理を行った。この後、フィルムを冷却し、標点間を再度正確に測定し（Ｌ２）、熱処理前後での標点間の変化を次式で計算し、１３０℃の熱収縮率とした。
【００４６】
【数１】
熱収縮率＝｛（Ｌ１―Ｌ２）／Ｌ１｝×１００（％）
【００４７】
６．塗れ指数：
ＪＩＳ Ｋ ６７６８（１９９５）（ＩＳＯ ８２９６ １９８７と同等）に準じてフィルム表面の塗れ指数を測定した。塗れ指数の標準液は、ナカライテスク社製のものを使用した。
【００４８】
７．全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）（ＩＳＯ １４７８２ １９９９と同等）に準拠させた積分球式濁度計（日本電色社製 ＮＤＨ２０００）を使用し、全光線透過率（％）を測定した。
【００４９】
８．表面抵抗率：
ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠し、４端針法にて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定機としては三菱化学社製「Ｌｏｔｅｓｔ ＡＭＣＰ−Ｔ４００」を使用した。
【００５０】
９．透明導電性積層体の加熱後の変化：
強制循環式オーブン中、窒素雰囲気下で、四方を固定した透明導電性フィルムを１５０℃で１時間熱処理を行った後、これを取り出して冷却し、外観の変化を観察した。また、加熱処理前後におけるヘーズ値の差の絶対値をヘーズ変化量（％）とした。更に、加熱処理前における表面抵抗率（Ω／□）を１とした際の、加熱処理後における表面抵抗率（Ω／□）の変化の割合を求めた。
【００５１】
以下の諸例で使用したポリエステル原料の製造方法は次の通りである。
【００５２】
＜ポリエステルＡ＞
撹拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（トランス体９８％）１８４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）（トランス体６７％）１５８重量部、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４の６重量％ブタノール溶液０．９重量部を仕込み、窒素流通下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温した。その後、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃で２時間重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にした。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は０．８５ｄｌ／ｇであった。このポリエステルの融点は２２０℃であった。
【００５３】
＜ポリエステルＢ＞
ポリエステルＡに平均粒径２．４μｍの非晶質シリカを０．１重量％となる様にドライブレンドし、ベント付き二軸押出機に投入し、１ｋＰａの真空度で水分を除去しながら溶融混合してストランド状に押出し、水中で冷却して粒子のマスターバッチを作成した。このポリマーの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。また、融点は２２０℃であった。
【００５４】
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡの製造において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体９８％）の代わりに１、４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体７７％）を使用する以外は、ポリエステルＡの製造と全く同様に重合を行ってポリエステルペレットを得た。得られたペレットの固有粘度（ＩＶ）は０．８４ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの融点は１９２℃であった。
【００５５】
実施例１
＜二軸配向ポリエステルフィルムの作成＞
ポリエステルＡとポリエステルＢを４：１の重量比で混合し、表層用の押出機に投入した。これとは別に中間層用の押出機にポリエステルＡを１００％の割合で投入した。それぞれの押出機は何れもベント付きの二軸押出機であり、レジンは乾燥すること無しに、ベント口から１ｋＰａの真空度で水分を除去しつつ２５０℃の溶融温度で押出しを行った。各押出機には、ギアーポンプ、フィルターが設置されており、溶融ポリマーにこれらを経由させた後、フィードブロック内で合流積層してＴダイより溶融押出しを行い、両表層が同一原料の３層構造の未延伸シートを作成した。この際、両表層の厚みは同じとし、両表層の厚みの合計が全体厚みの２％となる様に設定した。また、この際には、静電印加密着法を適用して２０℃の冷却ドラム上にキャスティングした。こうして作成した未延伸シートを次の縦延伸工程に導いた。
【００５６】
先ず、縦延伸にはロール延伸法を使用し、複数本のロールで７２℃に予熱し、更に、ＩＲヒーターも併用して３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。次いで、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で予熱した後、延伸倍率３．３倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下１８５℃の温度で熱固定した後、フィルムを冷却し、総厚み１８８μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
＜透明導電性積層体の作成＞
上記の二軸配向ポリエステルフィルムの片面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を適用し、インジウム−錫複合酸化物から成る透明導電性薄膜を積層した。ターゲットには１０重量％の錫を含有したインジウム合金を使用した。印加電力は２Ｗ／ｃｍ２とした。スパッタ時の真空圧を０．４Ｐａで一定とし、Ａｒ：１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２：７０ｓｃｃｍの混合ガスを流入し、透明導電性薄膜の厚みが３０ｎｍとなる様に設定して成膜を行い、透明導電性積層体を作成した。
【００５８】
実施例２
＜二軸配向ポリエステルフィルムの作成＞
ポリエステルＡのみを乾燥すること無しにベント付き二軸押出機に投入し、メルトライン温度２５０℃の設定で溶融押出しを行った。この際、ベント口から１ｋＰａの真空度で水分を除去した。また、ギアーポンプ、フィルターを経由して、Ｔダイからシート状に溶融樹脂を押し出し、静電印加密着法を適用して２０℃の冷却ドラム上にキャスティングした（単層）。こうして作成した未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用し、複数本のロールで７２℃に予熱し、更にＩＲヒーターも併用して３．０倍の延伸倍率で長手方向に延伸した。この時点で次の水系塗布剤をリバースグラビアコーターでフィルムの片面に塗布した。塗布量は二軸配向後のフィルムの乾燥塗工量として０．１ｇ／ｍ２となる様にした。
【００５９】
＜塗布剤組成（「部」は各々固形分重量部）＞
テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝３０／１６／４／３５／１０／５モル％のポリエステル樹脂水分散体２０部、大日本インキ化学社製「ハイドランＡＰ−４０」（ポリエステル系ポリウレタン水分散体）６０部、ヘキサメトキシメチルメラミンの水分散体１５部、シリカ粒子の水分散体（平均粒子径０．０４μｍ）５部から成る塗布剤。
【００６０】
次に、上記の一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で乾燥・予熱した後、延伸倍率３．３倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下１８５℃の温度で熱固定した後、フィルムを冷却し、総厚み１８８μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
＜透明導電性積層体の作成＞
上記の二軸配向ポリエステルフィルムの塗工面とは反対側の面に実施例１と全く同様に透明導電性薄膜を積層して透明導電性積層体を作成した。
【００６２】
比較例１
＜二軸配向ポリエステルフィルムの作成＞
実施例２において、公知の連続重合法で得られた固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを使用し、メルトライン温度を２８５℃に設定した以外は、実施例２と同様に溶融押出しして、単層の未延伸フィルムを得た。こうして作成した未延伸シートを縦延伸工程に導いた。縦延伸にはロール延伸法を使用し、複数本のロールで８５℃に予熱し、長手方向に２．５倍延伸し、更に９５℃で１．２倍延伸した。この時点で実施例２と同じ水系塗布剤をフィルムの両面に同様に塗布した。そして、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で乾燥・予熱した後、延伸倍率３．３倍で幅方向に延伸した。その後、同じテンター内で緊張下２２５℃の温度で熱固定した後、フィルムを冷却し、総厚み１８８μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
＜透明導電性積層体の作成＞
上記の二軸配向ポリエステルフィルムの塗工面とは反対側の面に実施例１と全く同様に透明導電膜を積層して透明導電性積層体を作成した。
【００６４】
比較例２
実施例２において、原料レジンとしてポリエステルＣを１００％使用した以外は、実施例２と同様に溶融押出しして、単層の未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを実施例２と全く同様に、縦延伸・水系塗布剤コート・横延伸を行った。その後、同じテンター内で緊張下１５５℃の温度で熱固定した後、フィルムを冷却し、総厚み１８８μｍの二軸配向配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
＜透明導電性積層体の作成＞
上記の二軸配向ポリエステルフィルムの塗工面とは反対側の面に実施例１と全く同様にフィルムの片面に透明導電膜を積層して透明導電性積層体を作成した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、長時間加熱してもオリゴマー（環状三量体等）の発生によるヘーズの上昇がない。このため、このフィルム表面に透明導電膜を形成した透明導電性積層体は、その後の各種加工時における長時間の加熱処理を施しても、ヘーズの上昇、外観上の欠陥の発生、導電性が低下する等の欠点が極めて少なく、特に、透明性が重視されるタッチパネル用、エレクトロルミネッセンスパネルディスプレー用などの用途に極めて有用である。従って、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for a transparent conductive laminate.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive laminate is formed by forming a thin film made of a metal oxide that is transparent in the visible light region and has conductivity on a plastic film. In recent years, the transparent conductive laminate has been used in an increasing amount as an important part such as a touch panel in addition to a flat panel display such as a liquid crystal panel and an electroluminescence panel.
[0003]
Conventionally, in a field where optical isotropy is not required, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET film) is often used as a base film of a transparent conductive laminate (for example, Patent Documents 1 to 4). reference). This is presumably because the PET film has an excellent balance between properties such as mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, transparency, and electrical insulation, and cost.
[0004]
However, low-polymerization compounds (oligomers) called cyclic trimers are always present in PET films, and the cyclic trimers bleed out when heated and appear as white powder on the film surface. It is known. For this reason, when heated to further process a transparent conductive laminate in which a PET film is used as a base material, the transparent conductive laminate is turbid because the oligomers bleed out on the film surface. In other words, defects such as vitiligo-like appearance defects or reduced conductivity are a problem.
[0005]
In order to solve the above problem, a method has been proposed in which a PET resin is preliminarily subjected to a heat treatment for 12 hours or more at a temperature of 180 or more to reduce the amount of oligomer (see, for example, Patent Document 5). However, this method has a drawback of requiring a great deal of energy and cost for oligomer reduction.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-332164 [Patent Document 2]
JP-A-8-17268 [Patent Document 3]
JP-A-8-244186 [Patent Document 4]
JP-A-8-244187 [Patent Document 5]
JP 2001-135150 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a biaxially oriented polyester film for a transparent conductive laminate that overcomes various problems caused by oligomers generated during heating at a time. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that if a biaxially oriented polyester film comprising an aliphatic polyester having a specific composition and physical properties is used as the base film of the transparent conductive laminate, the transparent conductive laminate It has been found that the transparency and conductivity of the body can be prevented from being lowered, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the gist of the present invention is a biaxially oriented polyester film comprising, as repeating units, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components and a polyester having a melting point of 200 ° C. or higher. The change in the film haze value after heating at 150 ° C. for 1 hour and after heating for 4 hours is 1% or less, and the present invention resides in a biaxially oriented polyester film for a transparent conductive laminate.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester used in the biaxially oriented polyester film for transparent conductive laminate of the present invention (hereinafter abbreviated as biaxially oriented polyester film) is composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane as repeating units. It is a polycondensate mainly composed of dimethanol. The main component as used herein means that the proportion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, and that of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component It means that the ratio is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more.
[0011]
The proportion of trans isomer in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, and the proportion of trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is usually 60 mol%. % Or more, preferably 65 mol% or more.
[0012]
When the composition ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component does not satisfy the above range, the resulting polyester has a low melting point, and often does not satisfy the following range defined in the present invention.
[0013]
Other dicarboxylic acid components that can be used within the range of the composition ratio of the above dicarboxylic acid component and diol component include cis 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexane. Examples include dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and the like. Further, as other diol components, cis-isomer 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, pentanediol And hexanediol.
[0014]
The polyester used in the present invention needs to have a melting point of 200 ° C. or higher, a preferable melting point is 210 ° C. or higher, and its upper limit is usually 245 ° C. When the melting point is less than 200 ° C., the heat resistance of the polyester is insufficient, and the heat setting temperature after biaxial stretching cannot be set high, resulting in an increase in the shrinkage rate of the biaxially oriented film. It is not preferable.
[0015]
Regarding the degree of polymerization of the polyester, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. with a mixed solvent of phenol-tetrachloroethane (weight ratio 1: 1) is usually 0.55 dl / g or more, preferably 0.65 dl / g or more. is there. By satisfying such conditions, the continuity during film formation and the mechanical strength of the formed film are enhanced. The upper limit of the intrinsic viscosity is usually 1.5 dl / g.
[0016]
Fine particles can be added to the polyester used in the present invention for the purpose of forming fine protrusions on the film surface by stretching and imparting slipperiness to the film. As the fine particles, those which do not deteriorate the transparency of the polyester film as much as possible are preferably selected.
[0017]
Specific examples of the fine particles include particles made of an organic polymer such as a crosslinked polystyrene resin, a crosslinked acrylic resin, and a crosslinked polyester resin, and inorganic particles such as silica, talc, calcium carbonate, and calcium phosphate. In these, the amorphous silica which is the aggregate of primary particles is suitable as a particle which can also have transparency while maintaining the slipperiness of the film. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The average particle diameter of the fine particles is usually 0.05 to 4 μm, preferably 0.1 to 3 μm. The amount added to the film is usually 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. In addition, a predetermined amount of fine particles may be added to the aliphatic polyester from the beginning, or a predetermined amount of particles is prepared by preparing a high-concentration masterbatch and adding and diluting the polyester not containing fine particles. The method may be adopted.
[0019]
In the present invention, as another method for imparting slipperiness to the film, a method of forming a coating layer containing fine particles on at least one surface of the film can be used. Such a coating layer is, for example, a coating solution using water as a solvent by adding the above-mentioned fine particles to a binder resin such as a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. After applying to the film before completion, it can be applied by a so-called in-line coating method in which the film is further stretched in at least one direction and heat-set. At this time, the average particle diameter of the fine particles is usually 0.005 to 0.3 μm, preferably 0.01 to 0.2 μm, and the concentration of the fine particles in the coating layer is 1 to 10% by weight.
[0020]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can impart slipperiness by various methods as described above. In any case, the film haze value is usually 4% or less, preferably 3% or less. Preferably it is 2% or less. The lower limit of the film haze value is usually 0.2%.
[0021]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be a single layer in the thickness direction, but may be a co-extruded film of two or more layers laminated at the time of melt extrusion. In particular, when the number of layers is three or more, the slip property can be improved without deteriorating the transparency by adding the above-mentioned fine particles only to the surface layer and not adding the fine particles to the intermediate layer. However, all the polyesters of each layer constituting these laminated films must satisfy the melting point range described above.
[0022]
The biaxially oriented polyester film of the present invention needs to have a change in film haze value of 1% or less after heating at 150 ° C. for 1 hour and after heating for 4 hours. , Preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. When the amount of change in the film haze exceeds 1%, when the films before and after the heat treatment are aligned and compared, the film is turbid even with the naked eye, and the transparency is deteriorated.
[0023]
The thermal contraction rate in the longitudinal direction and the width direction at 130 ° C. of the biaxially oriented polyester film of the present invention is usually 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less. When the thermal shrinkage rate exceeds 5%, the film shrinks significantly due to the heat applied when laminating the transparent conductive film, the post-processing such as the printing process such as hard coat processing and circuit processing, and the film is distorted and wrinkled. It becomes easy to produce troubles, such as entering.
[0024]
The total light transmittance of the biaxially oriented polyester film of the present invention is usually 89% or more, preferably 90% or more, even when the above-mentioned coating layer by in-line coating is present.
[0025]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment on one or both surfaces thereof. The coating index of the film surface obtained by this treatment is usually 48 mN / m or more, preferably 50 mN / m or more.
[0026]
Although the thickness of the biaxially oriented polyester film of this invention is not specifically limited, Usually, 50-260 micrometers, Preferably it is 100-200 micrometers.
[0027]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be added with known additives without departing from the spirit of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, lubricants, flame retardants, and the addition method is the same as in the case of fine particles. The method to do can be adopted.
[0028]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be provided with a hard coat layer on the other surface when a transparent conductive film described later is laminated on only one side. This hard coat layer contains a polyacrylic acid derivative component or a polymethacrylic acid derivative component, and a known one that cures by a crosslinking reaction by heating or active ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) treatment is used. I can do it. The thickness and hardness of the hard coat layer are not particularly limited, but usually those having a thickness of 0.5 to 10 μm and a pencil hardness of about H to 5H are often used.
[0029]
The biaxially oriented polyester film of the present invention can be formed into a transparent conductive film by laminating a transparent conductive film on at least one side.
[0030]
The transparent conductive film is not particularly limited as long as it has both transparency and conductivity, but typical examples include indium oxide, indium-tin composite oxide (ITO), tin oxide, and tin-antimony. Examples of the thin film include composite oxide (ATO), zinc oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. These compounds can achieve both transparency and conductivity by selecting appropriate production conditions. At this time, the thickness of the transparent conductive film is usually 5 to 800 nm, preferably 10 to 500 nm. The surface resistivity is usually 10 to 50000 Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductive laminate is usually 80% or more, preferably 85% or more.
[0031]
Known methods for producing a transparent conductive film include vacuum deposition, sputtering, CVD, ion plating, and spraying. Select an appropriate method according to the type of material and the required film thickness. Can be used. For example, in the case of a sputtering method, normal sputtering using a compound target, reactive sputtering using a metal target, or the like is used. At this time, a reactive gas such as oxygen, nitrogen or water vapor can be introduced, or means such as ozone addition or ion assist can be used in combination.
[0032]
The transparent conductive laminate produced as described above can be used as a transparent electrode for touch panels, electroluminescence panels and the like. Moreover, it can also be used as an antistatic film having transparency, an electromagnetic wave shielding film, and a heat ray shielding film.
[0033]
Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of this invention is demonstrated concretely.
[0034]
First, the above-mentioned aliphatic polyester raw material is melt-extruded by an extruder and formed into a sheet, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and it is preferable to employ an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method. In the melt line of the extruder, a filter can be installed for the purpose of removing foreign substances and coarse aggregated particles, and a gear pump can be installed to improve the quantitativeness of the extrusion amount. In this melt extrusion, the polyester raw material is heated in advance and crystallized to sufficiently remove moisture, and then it may be put into an extruder and melt extruded, or a biaxial extruder with a vent is used, Undried polyester raw material can be directly fed into an extruder and melt extruded while removing moisture from the vent port. The resin temperature at the time of extrusion is preferably selected from the range of the melting point (Tm) + 15 ° C. to Tm + 50 ° C. of the polyester raw material to be used.
[0035]
In the above melt extrusion, a single-layer sheet can be formed by using one extruder, but a plurality of extruders and a multi-layer multi-manifold die or feed block are used. An unstretched sheet having a multilayer structure can also be obtained by merging and laminating molten polyester, extruding a plurality of sheets from a T-die and solidifying with a cooling roll.
[0036]
Next, the obtained unstretched sheet is stretched biaxially and biaxially oriented. For example, in the case of performing longitudinal and lateral sequential biaxial stretching as an example, it is performed as follows. First, the unstretched sheet is stretched in the machine direction by a roll stretching machine. The stretching temperature is usually in the range of glass transition temperature (Tg) to Tg + 40 ° C. of the polyester raw material, and the stretching ratio is usually in the range of 2.0 to 6.0 times, preferably 2.5 to 5.0 times. It is. Next, stretching is performed in the transverse direction. The range of the temperature and magnification of transverse stretching can be selected from the same range as that of longitudinal stretching. Subsequently, heat treatment is performed in a temperature range of Tm-15 ° C to Tm-60 ° C under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
[0037]
In the above-described stretching, in addition to a method of stretching to a predetermined ratio by a single stretching operation, a method of dividing the stretching into two or more steps to obtain a predetermined stretching ratio can be employed. Also in that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. Furthermore, you may extend | stretch longitudinally and / or a horizontal direction again before or after performing heat processing as needed.
[0038]
For example, the case of carrying out simultaneous longitudinal and transverse biaxial stretching is performed as follows. First, using a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, the unstretched sheet is stretched simultaneously vertically and horizontally so that the area magnification is usually 6 to 30 times. The stretching temperature at this time is in the range of the glass transition temperature (Tg) to Tg + 40 ° C. of the polyester raw material, as in the case of sequential biaxial stretching. In particular, for this simultaneous biaxial stretching machine, it is preferable to use a stretching machine that drives a clip by a linear motor method in terms of a high degree of freedom in setting a stretching ratio and a relaxation rate during heat setting. The film formed by simultaneous biaxial stretching is subjected to heat treatment in the same manner as in the case of sequential biaxial stretching, but may be further subjected to relaxation treatment in the longitudinal direction and / or the transverse direction as necessary.
[0039]
The surface of the film can be coated as necessary. For example, in-line coating can be performed for the purpose of improving adhesiveness, imparting slipperiness, imparting antistatic properties and the like. For example, in the case of sequential biaxial stretching in the film production method described above, for example, after applying a coating liquid mainly containing water at the stage where longitudinal stretching is completed, drying, preheating, and lateral stretching in a tenter In addition, a series of processes for heat setting can be employed.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. The measurement methods used in the following examples are as follows.
[0041]
1. Polyester melting point (Tm):
Using a thermal differential analyzer (DSC-2920, manufactured by TA Instruments), the temperature was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak accompanying crystal melting was taken as the melting point.
[0042]
2. Haze value:
Using an integrating sphere turbidimeter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the haze value (%) was determined according to JIS K 7136 (2000) (equivalent to ISO 14782 1999).
[0043]
3. Change in film haze value:
In a forced circulation oven under a nitrogen atmosphere, the film with the four sides fixed was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour and 4 hours, then taken out and cooled, and the haze value of the film was measured. The value was compared with the film haze value before heat treatment, and the absolute value of the difference was defined as the amount of change in film haze (%).
[0044]
4). Average particle size of fine particles:
The equivalent spherical diameter of the particles at the 50% by weight point of all particles determined by the light scattering method was used as the average particle diameter.
[0045]
5. Thermal contraction rate of film at 130 ° C .:
In the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the film, about 50 mm between the gauge points was accurately measured (L1), and heat treatment was performed in an oven at 130 ° C. for 10 minutes in a tensionless state. Thereafter, the film was cooled, the distance between the marks was measured again accurately (L2), and the change between the marks before and after the heat treatment was calculated by the following formula to obtain a heat shrinkage rate of 130 ° C.
[0046]
[Expression 1]
Thermal contraction rate = {(L1-L2) / L1} × 100 (%)
[0047]
6). Paint index:
The paint index of the film surface was measured according to JIS K 6768 (1995) (equivalent to ISO 8296 1987). The standard solution for the smearing index was manufactured by Nacalai Tesque.
[0048]
7. Total light transmittance:
Using an integrating sphere turbidimeter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on JIS K 7136 (2000) (equivalent to ISO 14782 1999), the total light transmittance (%) was measured.
[0049]
8). Surface resistivity:
In accordance with JIS K 7194, the surface resistivity (Ω / □) was measured by the four-end needle method. As a measuring machine, “Lotest AMCP-T400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
[0050]
9. Changes after heating of the transparent conductive laminate:
In a forced circulation oven under a nitrogen atmosphere, the transparent conductive film with the four sides fixed was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, then taken out and cooled, and the change in appearance was observed. The absolute value of the difference in haze values before and after the heat treatment was defined as the amount of change in haze (%). Furthermore, when the surface resistivity (Ω / □) before the heat treatment was set to 1, the rate of change in the surface resistivity (Ω / □) after the heat treatment was determined.
[0051]
The manufacturing method of the polyester raw material used in the following examples is as follows.
[0052]
<Polyester A>
In a reactor equipped with a stirrer, a distillation tube and a decompression device, 184 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-CHDA) (trans isomer 98%), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4 -CHDM) (67% trans isomer) 158 parts by weight, 0.9 part by weight of a 6% by weight butanol solution of Ti (OC 4 H 9 ) 4 was charged to 150 ° C. under a nitrogen stream, and then 1 to 200 ° C. The temperature increased over time. Thereafter, the esterification reaction was carried out by maintaining at 200 ° C. for 1 hour, and then the polycondensation reaction was carried out while gradually raising the pressure in the reactor from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes. After polymerization for 2 hours at a reactor internal pressure of 0.1 kPa and a reaction temperature of 250 ° C., the obtained polymer was extracted into water in the form of a strand and then pelletized. The obtained pellet had an intrinsic viscosity (IV) of 0.85 dl / g. The melting point of this polyester was 220 ° C.
[0053]
<Polyester B>
Amorphous silica with an average particle size of 2.4 μm is dry blended to 0.1% by weight to polyester A, put into a twin screw extruder with a vent, and melt mixed while removing moisture at a vacuum of 1 kPa. Then, it was extruded into a strand shape and cooled in water to prepare a master batch of particles. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.76 dl / g. The melting point was 220 ° C.
[0054]
<Polyester C>
In the production of polyester A, polymerization was performed in the same manner as in the production of polyester A, except that 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer 98%) was used instead of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (trans isomer 98%). To obtain polyester pellets. The obtained pellet had an intrinsic viscosity (IV) of 0.84 dl / g. The melting point of this polyester was 192 ° C.
[0055]
Example 1
<Creation of biaxially oriented polyester film>
Polyester A and polyester B were mixed at a weight ratio of 4: 1 and charged into a surface layer extruder. Apart from this, 100% of polyester A was introduced into the extruder for the intermediate layer. Each extruder was a twin screw extruder with a vent, and the resin was extruded at a melting temperature of 250 ° C. while removing moisture from the vent port at a vacuum degree of 1 kPa without drying. Each extruder is equipped with a gear pump and a filter. After passing them through the molten polymer, they are merged and laminated in a feed block and melt extruded from a T-die. An unstretched sheet was prepared. At this time, the thicknesses of both surface layers were the same, and the total thickness of both surface layers was set to 2% of the total thickness. At this time, casting was carried out on a cooling drum at 20 ° C. by applying an electrostatic application adhesion method. The unstretched sheet thus prepared was guided to the next longitudinal stretching step.
[0056]
First, roll stretching was used for longitudinal stretching, preheating to 72 ° C. with a plurality of rolls, and stretching in the longitudinal direction at a stretching ratio of 3.0 times using an IR heater. Subsequently, this uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated at 100 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 3.3 times. Then, after heat-setting at a temperature of 185 ° C. under tension in the same tenter, the film was cooled to obtain a biaxially oriented polyester film having a total thickness of 188 μm.
[0057]
<Creation of transparent conductive laminate>
A transparent conductive thin film made of an indium-tin composite oxide was laminated on one side of the above-mentioned biaxially oriented polyester film by applying a DC magnetron sputtering method. An indium alloy containing 10% by weight of tin was used as the target. The applied power was 2 W / cm 2 . The vacuum pressure during sputtering is kept constant at 0.4 Pa, a mixed gas of Ar: 130 sccm and O 2 : 70 sccm is introduced, and the film is formed so that the thickness of the transparent conductive thin film is 30 nm. A conductive laminate was prepared.
[0058]
Example 2
<Creation of biaxially oriented polyester film>
Only polyester A was put into a twin-screw extruder with a vent without drying, and melt extrusion was performed at a melt line temperature of 250 ° C. At this time, moisture was removed from the vent port at a vacuum degree of 1 kPa. Further, the molten resin was extruded from the T die into a sheet shape via a gear pump and a filter, and cast on a cooling drum at 20 ° C. by applying an electrostatic application adhesion method (single layer). The unstretched sheet thus prepared was guided to the longitudinal stretching process. A roll stretching method was used for longitudinal stretching, preheating to 72 ° C. with a plurality of rolls, and stretching in the longitudinal direction at a stretching ratio of 3.0 times using an IR heater. At this point, the following aqueous coating agent was applied to one side of the film with a reverse gravure coater. The coating amount was 0.1 g / m 2 as the dry coating amount of the film after biaxial orientation.
[0059]
<Coating composition (“parts” are each solid parts by weight)>
20 parts of a polyester resin aqueous dispersion of terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodiumsulfoisophthalic acid / ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 30/16/4/35/10/5 mol%, Dainippon 60 parts "Hydran AP-40" (polyester-based polyurethane aqueous dispersion) manufactured by Ink Chemical Co., Ltd., 15 parts of an aqueous dispersion of hexamethoxymethylmelamine, and 5 parts of an aqueous dispersion of silica particles (average particle size 0.04 [mu] m). Coating agent.
[0060]
Next, the uniaxially stretched film was guided to a tenter, dried and preheated at 100 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 3.3 times. Then, after heat-setting at a temperature of 185 ° C. under tension in the same tenter, the film was cooled to obtain a biaxially oriented polyester film having a total thickness of 188 μm.
[0061]
<Creation of transparent conductive laminate>
A transparent conductive thin film was prepared by laminating a transparent conductive thin film on the surface opposite to the coated surface of the biaxially oriented polyester film in the same manner as in Example 1.
[0062]
Comparative Example 1
<Creation of biaxially oriented polyester film>
In Example 2, melt extrusion was performed in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g obtained by a known continuous polymerization method was used and the melt line temperature was set to 285 ° C. A single-layer unstretched film was obtained. The unstretched sheet thus prepared was guided to the longitudinal stretching process. For the longitudinal stretching, a roll stretching method was used, preheated to 85 ° C. with a plurality of rolls, stretched 2.5 times in the longitudinal direction, and further stretched 1.2 times at 95 ° C. At this point, the same aqueous coating agent as in Example 2 was similarly applied to both sides of the film. Then, the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter, dried and preheated at 120 ° C., and then stretched in the width direction at a stretch ratio of 3.3 times. Then, after heat-setting at a temperature of 225 ° C. under tension in the same tenter, the film was cooled to obtain a biaxially oriented polyester film having a total thickness of 188 μm.
[0063]
<Creation of transparent conductive laminate>
A transparent conductive laminate was prepared by laminating a transparent conductive film on the surface opposite to the coated surface of the biaxially oriented polyester film in exactly the same manner as in Example 1.
[0064]
Comparative Example 2
In Example 2, a single-layer unstretched sheet was obtained by melt extrusion in the same manner as in Example 2 except that 100% of polyester C was used as a raw material resin. The obtained unstretched sheet was subjected to longitudinal stretching, aqueous coating agent coating and lateral stretching in exactly the same manner as in Example 2. Then, after heat-setting in the same tenter at a temperature of 155 ° C. under tension, the film was cooled to obtain a biaxially oriented polyester film having a total thickness of 188 μm.
[0065]
<Creation of transparent conductive laminate>
A transparent conductive film was laminated on one surface of the film in the same manner as in Example 1 on the surface opposite to the coated surface of the biaxially oriented polyester film to prepare a transparent conductive laminate.
[0066]
[Table 1]
[0067]
【The invention's effect】
The biaxially stretched polyester film of the present invention described above does not increase in haze due to generation of oligomers (cyclic trimer, etc.) even when heated for a long time. For this reason, the transparent conductive laminate having a transparent conductive film formed on the film surface has increased haze, appearance defects, and conductivity even when subjected to a long-time heat treatment during various subsequent processing. There are very few defects such as lowering, and it is extremely useful for applications such as touch panels and electroluminescence panel displays where transparency is important. Therefore, the industrial value of the biaxially stretched polyester film of the present invention is high.
