JP2005046700A

JP2005046700A - Producing method of supported inorganic material

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Publication number: JP2005046700A
Application number: JP2003204998A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kirishiki; 賢桐敷; Hisakazu Shindo; 久和進藤; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing supported inorganic material by uniformly supporting the necessary and sufficient quantity of raw material containing a structure-directing agent to a porous inorganic carrier and to provide a method for producing an inorganic crystalline compound having a high crystallinity by heating and crystallizing the supported inorganic material as a precursor in water vapor environment under pressurizaion. <P>SOLUTION: The producing method of the supported inorganic material comprises a process of supporting the raw material including the structure-directing agent in the porous inorganic carrier. Therein, the porous inorganic carrier has a layer height of ≥10 mm and the supporting process is constituted so that the gas in micro pores of the porous inorganic carrier is removed and, at the same time, the raw material is fed and supported. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持無機物の製造方法に関する。より詳しくは、各種の化合物合成用触媒等において触媒及び触媒担体として有用な結晶性ケイ酸塩成形体等を製造するための前駆体として用いることができる担持無機物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持無機物は、多孔質無機担体に金属塩や有機物を含む原料物質を担持したものであり、触媒における触媒及び触媒担体等として有用な無機結晶性化合物の前駆体等として用いられている。例えば、各種の化合物合成用触媒である結晶性ケイ酸塩触媒においては、担持無機物を結晶化することにより得られる結晶性ケイ酸塩成形体や粉体（ドライゲル）が触媒や担体として用いられている。中でも、ケイ素とアルミニウムとからなる結晶性ケイ酸塩であるゼオライトの成形体が有用であり、特にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、β等が有用である。これらは規則正しい細孔を持つ結晶により構成されるものである。
【０００３】
このような結晶性ケイ酸塩成形体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法は、通常ではＳｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、結晶化方法としては、加圧容器内で加熱することにより行われることになる。この場合、結晶化により得られる結晶性ケイ酸塩形態としてはスラリー状であり、分離乾燥、結合剤混合後に成形することにより結晶性ケイ酸塩成形体が得られることになる。
しかしながら、結晶化において得られる形態を成形体とすることができれば、そのまま触媒等として用いることが可能となることから、この点において効率よく製造する方法とするための工夫の余地があった。
【０００４】
従来の結晶性ケイ酸塩成形体を得る方法としては、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属及び４級アンモニウム塩を含むアルミノシリケート前駆体を飽和水蒸気と接触させるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の製造方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらの方法においては、例えば、原料物質の水溶液をシリカ成形体に含浸して担持することによりゼオライトの前駆体が調製されている。しかしながら、構造規定剤（ＳＤＡ）であるテトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム塩は粘性が高いことから、多くの細孔を有するシリカ成形体に担持する場合、原料物質が浸透しにくく、担持させるのに時間がかかることになる。また、このような前駆体から調製される結晶性ケイ酸塩成形体は、結晶化度が高いものが求められているが、全細孔に担持液が充分に浸透しないと結晶化度の低下を引き起こすことになる。したがって、原料物質をシリカ成形体等に担持させて結晶性ケイ酸塩の前駆体等を調製する際に、これらの点を改善するための工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１０８１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９３２４号公報
【特許文献３】
特開２００１−５８８１７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８０９２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を必要充分な量、均一に担持して担持無機物を効率よく製造する方法を提供し、該担持無機物を前駆体として、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより、結晶化度の高い無機結晶性化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、担持無機物の製造方法について種々検討したところ、多孔質無機担体に構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）を含む原料物質を担持する工程により、無機結晶性化合物の前駆体等として好適な担持無機物を製造できることに着目した。このような担持無機物を加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化すると、結晶化した形態を成形体とすることが可能であり、そのまま触媒等として用いることができることから、上記担持無機物を前駆体として用いて無機結晶性化合物を製造すると、水溶性スラリーを前駆体とする従来の結晶化方法に比較して有利である。上記担持無機物を製造するための担持工程において、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させると、通常では粘性が高くて多孔質無機担体に浸透しにくい構造規定剤（ＳＤＡ）が浸透しやすくなり、構造規定剤を含む原料物質が多孔質無機担体に均一に担持することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。例えば、Ａｌ源、Ｎａ源、ＳＤＡを多孔質無機担体である原料シリカ成形体に担持する際に、原料シリカ成形体中の気体を除去しながら振動及び／又は回転させてＳＤＡ等の溶液を添加すると、均一に担持することができる。特に、大量に調製する場合は、多孔質無機担体中の気体に邪魔されて、ＳＤＡ等の溶液が接触できない部分が多孔質無機担体中に生じるが、本発明により必要充分な量の担持液を均一に担持させることが可能となる。
またこのような製造方法により得られる担持無機物は、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより製造される結晶性ケイ酸塩成形体の前駆体として好適であり、結晶化度を向上させることができること等を見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する工程を含む担持無機物の製造方法であって、該多孔質無機担体は、層高が１０ｍｍ以上であり、該担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなる担持無機物の製造方法である。
本発明はまた、上記担持無機物の製造方法により得られた担持無機物を加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化して得られる結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法である。
本発明は、更に、上記結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法により製造されてなる結晶性ケイ酸塩成形体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明において、多孔質無機担体としては、金属酸化物等の成形体を用いることができる。中でも、球状シリカ等のシリカ成形体が好ましい。
多孔質無機担体の大きさに特に規定はないが、通常、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、直径０．０５〜３ｍｍである。多孔質無機担体の担持に本発明を適用すると粉体の場合には問題とならないが、成形体の場合には磨耗による粉砕が避けられ収率良く担持無機物が製造できる。
本発明の担持無機物の製造方法では、多孔質無機担体に構造規定剤（ＳＤＡ）を含む原料物質を担持する担持工程を行う。担持工程においては、担持機器を用いて原料物質の溶液を多孔質無機担体に添加することにより担持させることが好ましい。また、担持工程において、原料物質を多孔質無機担体に添加し、乾燥させることが好ましい。担持機器としては、例えば、原料物質を多孔質無機担体に含浸させる含浸槽が挙げられ、密閉された円柱形の含浸槽乾燥機が好適である。
本発明の好ましい形態としては、多孔質無機担体が含浸槽乾燥機内に供給され、含浸槽乾燥機の上部から原料物質の溶液を添加した後、乾燥することにより、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を担持する形態が挙げられる。
【００１０】
上記担持工程は、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入して担持させてなる。多孔質無機担体は、多くの細孔を有するものであり、原料物質を多孔質無機担体に担持させるために投入するときに細孔内の気体を除去しないと、構造規定剤を含む原料物質が多孔質無機担体に浸透しにくいことに起因して必要充分な量の担持液を均一に担持しにくく、また、担持させるのに時間がかかることになる。
更に、このような前駆体から調製される結晶性ケイ酸塩成形体の結晶化度を高めることはできない。本発明の製造方法においては、これらの点が改善され、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質が必要充分な量、均一に担持して担持無機物を効率よく製造することができることとなる。
【００１１】
上記担持工程において、多孔質無機担体に担持させるＳＤＡは、担持無機物の細孔の構造を決定することとなる物質である。ＳＤＡは、目的とする担持無機物の種類によって異なるものを選択することになるが、担持無機物を結晶性ケイ酸塩成形体等の無機結晶性化合物の前駆体として用いる場合には、例えば、４級アンモニウム塩を用いることが好適である。
【００１２】
上記原料物質としては、水溶液の形態としたものが好適であり、多孔質無機担体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して用いることが好ましい。担持工程において用いる原料物質の多孔質無機担体への投入方法としては、原料物質が多孔質無機担体に均一に担持されるように、多孔質無機担体上に一定時間をかけて投入することが好ましい。一度に投入すると多孔質無機担体の粒界に原料物質の液が保持されることになり、多孔質無機担体全体に均等に浸透するまでに時間がかかるためである。
原料物質の温度に特に制限はないが、５℃以上、１００℃以下が好ましい。より好ましくは１０℃以上、８０℃以下である。温度が低すぎると液の粘度が上昇して担持に時間がかかるおそれがある。また、温度が高すぎるとＳＤＡが分解して目的である構造規定ができなくなるおそれがある。
【００１３】
上記担持工程においては、多孔質無機担体を振動及び／又は回転させながら原料物質を投入して担持させてなることが好ましい。また、担持工程を行う担持機器内を低圧にすることが好ましい。これらの操作により、多孔質無機担体の細孔内の気体が充分に除去されることになる。中でも、多孔質無機担体を振動させながら原料物質を投入して担持させることが好適である。多孔質無機担体を振動及び／又は回転させるためには、例えば、担持機器を振動させたり、多孔質無機担体を攪拌翼等の攪拌装置により攪拌したりすることにより行うことができる。担持機器内を低圧にするためには、担持機器に真空ポンプ等の吸引装置を接続して吸引することにより行うことができる。
【００１４】
上記担持工程は、多孔質無機担体を微小振動させながら原料物質を投入させてなることが好ましい。この操作により、多孔質無機担体の細孔内の気体が充分に除去されることになる。本発明において、微小振動とは、多孔質無機担体が飛び跳ねずに動く程度であればよく、撹拌翼による回転であってもよいし、上下等の鉛直方向の振動、前後・左右等の水平方向の振動のいずれであってもよいし、これらの複合した振動であってもよいし、回転と振動を組み合わせたものであってもよい。撹拌する場合は、その回転数が１０〜２００ｒｐｍ、振動させる場合は、振動数としては、２００〜５０００ｖｐｍ、振幅は１〜１０ｍｍ程度の範囲の動きであることが好ましい。回転数が高すぎたり、振動数が高すぎたり、振幅が大きすぎたりした場合、多孔質無機担体の強度にもよるが、摩耗や粉砕などが起こり、目的物である成形体の歩留まりが悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、逆に回転数が低すぎたり、振動数が低すぎたり、振幅が小さすぎたりした場合、多孔質無機担体上の粒界に原料物質の液が保持されることとなり、多孔質無機担体全体に均等に浸透するまで時間がかかるため好ましくない。
【００１５】
本発明において、多孔質無機担体の層高（層の厚さ）とは、密閉された円柱形の含浸槽乾燥機等の担持機器の底面から、投入した多孔質無機担体上面までの平均層高をいう。
この層高により、担持工程の難易度に差異が現れる。すなわち、本発明の製造方法においては、多孔質無機担体が少量の場合には、多孔質無機担体の細孔からの気体発生量が少ないが、大量に担持無機物を調製する場合には、多孔質無機担体の細孔から発生する気体に邪魔され、原料物質の液が多孔質無機担体に接触できない部分が生じやすく、担持が不均一になりやすい。したがって、本発明の製造方法では、大量に担持無機物を調製する場合に特に好適に適用されることになる。例えば、担持機器に供給された多孔質無機担体の層高（層の厚さ）が、１０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下となる場合、本発明の製造方法が作用効果を充分に発揮することになる。より好ましくは、２０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下である。
【００１６】
図１及び図２に、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽乾燥機の模式図を示す。図１の含浸槽乾燥機１は、含浸槽乾燥機１内を低圧にするための手段として、真空ポンプ２を接続したものである。このような担持工程においては、含浸槽乾燥機１に多孔質無機担体を供給し、含浸槽乾燥機１自体を振動させるとともに、真空ポンプ２を用いて吸引して含浸槽乾燥機１内を減圧することにより、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しながら計量槽６から液投入口３を通してＳＤＡを含む原料物質を投入し、担持させることになる。なお、乾燥するために蒸気を使用する場合は、多孔質無機担体に原料を担持させた後、含浸槽乾燥機１のジャケット部にスチーム発生装置５から蒸気（スチーム）を導入して乾燥することになる。上記含浸槽乾燥機１内の圧力としては、多孔質無機担体の細孔内の気体を除去しやすいように設定されることが好ましく、例えば、０．００１３ＭＰａ以上、０．０８ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００３ＭＰａ以上、０．０５ＭＰａ以下である。
含浸槽乾燥機１のジャケット部に蒸気を通す場合、含浸槽乾燥機１内での乾燥温度は、ＳＤＡの分解が少なくかつ効果的に乾燥する点から、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。
【００１７】
図２の含浸槽１１は、含浸槽１１を振動させる手段として、槽の下部に振動装置１２が取り付けられている形態を示す模式図である。このような含浸槽１１においては、含浸槽１１に多孔質無機担体を供給した後、振動装置１２を回転し、含浸槽１１自体を振動させながら液投入口１３からＳＤＡを含む原料物質の溶液を投入して多孔質無機担体に原料物質を担持させることになる。
このような振動装置を用いる場合、含浸槽の振動数としては、２００ｖｐｍ以上、５０００ｖｐｍ以下、振幅としては、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、振動数としては、５００ｖｐｍ以上、２０００ｖｐｍ以下、振幅としては、２ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。また、含浸槽が攪拌翼等の攪拌装置を有する場合（図示せず）、攪拌装置の回転数としては、１０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下である。
【００１８】
上記担持工程において、原料物質が水溶液の形態である場合、担持に使用する液量には規定はないが、担体の吸水量の０．８倍から１．５倍が好ましい。より好ましくは１倍から１．３倍である。担持に使用する液量が少ないと、担持にムラが生じやすくなるおそれがあり、多すぎると、乾燥に時間がかかり、必要以上の担持も発生するおそれがある。なお、担持液の濃度は、例えば担持に必要な量のＳＤＡ、Ｎａ源、Ａｌ源を上記の担持に使用する液量に希釈したものとなる。
また、上記の装置を用いると以下のような効果がある。通常は、液中に浸積し液の吸着後、液切りを行うのが一般的である。液切りした担持液を再使用することで高価なＳＤＡなどの有効利用はできるが、多孔質無機担体からの剥離物の混入や、吸着熱による担持液の変質等の問題があり再使用は好ましくない。そのため、担持液の無駄が発生する。
これに対し、上記装置を用いた場合、均一に担持できることから担持液の使用量を多孔質無機担体の吸水量程度におさえることができ、無駄が生じない。また、必要量だけ担持できるので、表面に過剰な液が吸着し表面の担持物量が多くなることを防ぐことができる。表面の担持物量が多くなると、ＳＤＡ等を含む高粘度の液を担持する場合、多孔質無機担体同士の凝集等が起こり好ましくない。
【００１９】
上記担持無機物は、無機結晶性化合物の前駆体、特に加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化することにより製造される結晶性ケイ酸塩成形体の前駆体として用いることができ、このような形態が好ましい。結晶性ケイ酸塩の前駆体とは、結晶性ケイ酸塩成形体を得るための前駆体であり、原料シリカ成形体にＳＤＡ、アルカリ金属及び／又はアルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム等を担持させたものが好ましい形態である。結晶性ケイ酸塩の前駆体はまた、これら以外のその他の成分を担持させて得られたものであってもよい。その他の成分としては、チタン、銅、インジウム、クロム、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。このような結晶性ケイ酸塩の前駆体を用いることにより、これらの元素が結晶性ケイ酸塩の結晶骨格を構成する金属成分（Ｔ原子）として結晶格子内に取り込まれたバイ（ポリ）メタリックな結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができる。
【００２０】
上記結晶性ケイ酸塩の前駆体を製造する方法の好ましい形態について以下に説明する。
結晶性ケイ酸塩の前駆体を製造する方法は、シリカにＳＤＡを含む原料物質を担持した後、乾燥することにより製造することができる。
上記シリカとしては、球状シリカ等のシリカ成形体を用いることが好ましい。シリカ成形体としては、比表面積が比較的大きいものが好適であり、通常、ＢＥＴ法により窒素吸着測定から求めた比表面積が、例えば、５〜１０００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、２０〜８００ｍ^２／ｇである。比表面積が小さすぎると、結晶化に長時間を必要とし、また、結晶化度が低下するおそれがある。
またシリカ成形体としては、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有するものが好ましく、該細孔による表面積及び細孔容積が、それぞれ５〜１０００ｍ^２／ｇ、０．１０〜１．５ｍｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、表面積及び細孔容積が、それぞれ２０〜８００ｍ^２／ｇ、０．１５〜１．３ｍｌ／ｇである。
【００２１】
上記シリカ成形体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等のいずれの形状であってもよく、これらの形状に成形したシリカ成形体を用いることにより、これらの形状に対応して、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等の無機結晶性化合物を製造することができる。このように、原料であるシリカ成形体の形状をそのままにしてゼオライトに転化させることができる。
シリカ成形体が球状である場合、通常、直径５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、直径０．７〜１ｍｍである。
【００２２】
上記原料物質としては、ＳＤＡ及びアルカリ金属源を含むものであることが好ましい。また、金属源として、アルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、チタン、銅、インジウム、クロム，コバルト、ニッケル、亜鉛等が含まれてもよい。
上記鉄，ホウ素、ガリウム、チタン、銅、インジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛源としては、硝酸塩，硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。上記ホウ素源としては、ホウ酸塩、ホウ化物等が挙げられる。
上記アルミニウム源としては、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられ、中でも、アルカリ金属源も兼ねることから、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
上記ＳＤＡとしては、上述したように４級アンモニウム塩が好適であり、中でも、テトラアルキルアンモニウムが好ましい。テトラアルキルアンモニウム成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。中でも、テトラアルキルアンモニウム成分のアルキル基の炭素数が１〜５である化合物が好ましい。より好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンを含有する化合物であり、更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２４】
上記アルカリ金属源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの水酸化物やハロゲン化物を用いてもよい。また、シリカ成形体及び／又はアルミニウム化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２５】
上記原料物質において、金属源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の使用割合としては、得られる結晶性ケイ酸塩の前駆体における各成分の組成比（モル比）がＭ（金属源）：ＳＤＡ：アルカリ金属＝０〜０．４：０．００５〜１：０．０００１〜１の範囲内となるような量が好ましい。
上記シリカ成形体は、上述のように、シリカ成形体の細孔内の気体を除去しながら原料物質を投入することにより、ＳＤＡを含む原料物質を担持させることになる。
【００２６】
上記シリカに原料物質を担持させた後、乾燥する方法としては、上述したように含浸槽のジャケット部に蒸気を流して乾燥させることが好ましいが、更に乾燥炉を用いて乾燥することが好ましい。乾燥炉における乾燥する温度としては、ＳＤＡの分解が少なく、効率的に含水量が抑えられる点で、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。乾燥後の結晶性ケイ酸塩の前駆体の含水率としては、乾燥後に行う結晶化の操作で担持成分が溶出せず、収率が高い点で、０．１質量％以上、４０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上、３５質量％以下である。乾燥は、減圧及び常圧のいずれの条件で行ってもよいが、作業が簡便である点で、常圧、空気気流下で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた担持無機物は、原料物質が均一に担持したものとすることができ、このような担持無機物は、無機結晶性化合物の前駆体として好適に用いることができ、結晶化度の高い無機結晶性化合物を得ることができる。このように、担持無機物を前駆体とすることにより、無機結晶性化合物を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。中でも、無機結晶性化合物として結晶性ケイ酸塩を製造する方法が好ましい。上記担持無機物の製造方法により得られた担持無機物を、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱して結晶化する結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記無機結晶性化合物の好ましい形態としては、例えば、結晶化度が、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、９５質量％以上の形態である。より好ましくは、９８質量％以上である。
【００２８】
上記担持無機物を結晶性ケイ酸塩の前駆体として用いることにより、結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができ、このような結晶性ケイ酸塩成形体は、本発明の好ましい形態である。上記結晶性ケイ酸塩成形体の製造方法により製造されてなる結晶性ケイ酸塩成形体もまた、本発明の一つである。結晶性ケイ酸塩成形体は、触媒、触媒担体等に好適に用いることができる。このような結晶性ケイ酸塩は、ＭＦＩ型及び／又はＭＥＬ型、ＢＥＡ型、ＭＴＷ型、ＲＵＴ型、ＭＷＷ型等が例示され、ＭＦＩ型及び／若しくはＭＥＬ型、又は、ＢＥＡ型であることが好ましい。「ＭＦＩ型」、「ＭＥＬ型」、「ＢＥＡ型」、「ＭＴＷ型」、「ＲＵＴ型」、「ＭＷＷ型」とは、国際ゼオライト学会による構造を示すコードである。このような形態においては、ＭＦＩ型であってもよいし、ＭＥＬ型であってもよいし、ＢＥＡ型であってもよいし、ＭＴＷ型であってもよいし、ＲＵＴ型であってもよいし、ＭＷＷ型であってもよいし、それぞれの複合体であってもよい。ＭＦＩ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−５が例示される。ＭＥＬ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−１１が例示される。ＢＥＡ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてβが例示される。ＭＴＷ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＺＳＭ−１２が例示される。ＲＵＴ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＮＵ−１が例示される。ＭＷＷ型の結晶構造を有する結晶性ケイ酸塩としては、ケイ素とアルミニウムで構成されるゼオライトとしてＭＣＭ−２２が例示される。この中でも、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、βが好ましい。ＭＦＩ型とＭＥＬ型との複合体としては、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＥＬ型ゼオライトとが結晶内で接合（インターグロース）して形成したものが挙げられる。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１は、平均細孔径０．５ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶により構成されるゼオライトである。βは、平均細孔径０．７ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶により構成されるゼオライトである。なお、ゼオライトの結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
上記結晶性ケイ酸塩としては、ゼオライトが好ましい。
【００２９】
上記ゼオライト成形体は触媒として用いることができる。例えば、得られるゼオライト類をジエタノールアミン形状選択的合成用触媒として用いる場合、ジエタノールアミンの合成用原料であるエチレンオキサイド（ＥＯ）を活性化することができ、反応性を向上することができるため、希土類で修飾されているものであることが好ましい。すなわち、ゼオライト類の結晶骨格の陽イオン交換サイトに希土類が担持されているものであることが好ましい。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのランタノイド、Ｓｃ及びＹが挙げられ、中でも、Ｌａが好ましい。希土類で修飾する方法としては、例えば、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液でイオン交換することにより修飾する方法、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液で含浸することにより修飾する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記結晶性ケイ酸塩成形体を製造する方法の好ましい形態について以下に説明する。
結晶性ケイ酸塩の成形体の製造方法は、（１）シリカに原料物質を担持させる、（２）乾燥、（３）結晶化、（４）イオン交換・洗浄、（５）乾燥、（６）焼成、（７）分級の各操作をこの順に行うことにより製造することができる。
上記（１）のシリカに原料物質を担持させる操作及び（２）の乾燥する操作としては、本発明の担持無機物の製造方法を好適に用いることができる。
【００３１】
上記（３）の結晶化において、結晶性ケイ酸塩の前駆体は、加圧下、水蒸気雰囲気で前駆体を加熱することができる装置内で結晶化されることが好ましい。前駆体の結晶化において、上記装置は前駆体が結晶性ケイ酸塩に転化されれば特に制限はなく、例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設置し、容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽和水蒸気量に相当する水を封入した後、恒温槽内で加熱することによって実施できる。また、前駆体を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、移動床式反応器によって連続的に合成してもよい。装置内圧力としては、０．０５ＭＰａ以上、４．７ＭＰａ以下、装置内温度としては、８０℃以上、２６０℃以下となるように設定することが好ましい。より好ましくは、装置内圧力としては、０．１ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以下であり、装置内温度としては、１００℃以上、２３０℃以下である。結晶化温度が低すぎると、結晶化速度が低下するおそれがあり、結晶化温度が高すぎると、前駆体の構成成分が分解し、また、他の物質との混晶が生じるおそれがある。
前駆体と水蒸気とを接触させる時間としては、通常は２〜１００時間であり、好ましくは３時間以上、７２時間以下である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下するおそれがあり、長すぎると構成成分が分解するおそれがあり、また、他の鉱物との混晶になるおそれがある。
【００３２】
上記（４）のイオン交換・洗浄においては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム等の水溶液を用いてイオン交換を行い、水等を用いて洗浄することが好ましい。イオン交換・洗浄の操作を行うことにより、結晶性ケイ酸塩が有するカウンターカチオンを低減することができる。イオン交換を行う温度としては、３０〜９０℃が好ましい。
上記（５）の乾燥する温度としては、８０〜１８０℃が好ましい。
上記（６）の焼成としては、４５０〜７００℃の温度で２〜１０時間行うことが好ましい。このような焼成を行うことにより結晶性ケイ酸塩の過剰の有機成分を除去することができる。
上記（７）の分級の操作により、粉化した結晶性ケイ酸塩を除去して、結晶性ケイ酸塩成形体を得ることができる。
【００３３】
上記結晶性ケイ酸塩を製造する方法の好ましい形態（１）〜（７）の各操作を行う場合の製造工程としては、例えば、ゼオライトを製造する場合、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸工程として、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸槽でアルミニウム源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源を含む原料物質にシリカ成形体を含浸して担持し、乾燥炉等で乾燥した後、得られたゼオライト前駆体により結晶化工程を行う。結晶化・イオン交換・洗浄工程として、触媒結晶化槽で結晶化し、硝酸アンモニウム水溶液槽に連結されたイオン交換槽でイオン交換し、乾燥炉、焼成炉において乾燥、焼成した後、更に分級を行って無機結晶化合物であるゼオライト成形体を得ることができる。得られた結晶性化合物によりＬａ含浸工程を行う。Ｌａ含浸工程として、Ｌａ含浸槽でＬａを担持し、乾燥炉及び焼成炉において乾燥、焼成を行い、更に分級を行って無機結晶性化合物であるゼオライト成形体や粉体を得ることができる。
【００３４】
上記ゼオライトは、例えば、アミノ化反応触媒、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒等に好適に用いることができる。ゼオライトは、結晶化度が優れる点で、アミノ化反応の触媒として好適に用いることができる。アミノ化反応としては、アンモニアとアルキレンオキシドとのアミノ化によるアルカノールアミン類の合成反応、オレフィンへのアンモニア付加反応、メチルアミン類合成に代表されるアルコールによるＮ−アルキル化反応、エタノールアミン類の環化脱水反応、モノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミン合成反応等が挙げられる。
上記アルカノールアミン類の合成反応としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアからジエタノールアミンを製造するプロセスにおいて好適に用いることができる。エチレンオキシドとアンモニアとの反応式の一例を以下に示す。
【００３５】
【化１】

【００３６】
上記反応式において、Ｋ_１、Ｋ_２及びＫ_３の反応はそれぞれ逐次反応であり、エチレンオキシドとアンモニアとの反応においては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）は更にＥＯと反応してトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を生成する。
【００３７】
上記ゼオライトは、ＤＥＡの形状よりも大きく、ＴＥＡの形状よりも小さい細孔を有することが可能であることから、ＴＥＡの生成を抑えて目的物であるＤＥＡを選択的に生成することができるＤＥＡ形状選択的合成用触媒として用いることができ、また、結晶化度、強度に優れたものであるので、ＤＥＡを高収率で得ることができる。ゼオライトは、特に、Ｌａを担持して得られたＬａ担持ＺＳＭ−５ゼオライトである場合、細孔径５０ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶であり、この細孔内でＴＥＡの生成を抑制してＤＥＡを選択的に合成することができるうえに、担持されたＬａが原料であるＥＯを活性化するので、反応性を向上することができる優れた触媒である。本発明の製造方法により製造されてなる担持無機物を用いて得られる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
実施例１
水酸化ナトリウム３０８ｇを蒸留水５．８ｋｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム９８７ｇを加え完全に溶解させた。混合液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液５．１ｋｇを加えて担持液を調製した。１７５Ｌの流動式振動乾燥機に、１２０℃で１昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）１５ｋｇを投入し、０．０２ＭＰａに減圧し、振動数１５００ｖｐｍ、振幅３ｍｍで振動させながら、担持液を５分間かけて投入して１５分間そのまま振動させた。次いで、振動を継続したままジャケットに蒸気を投入し８０℃に制御して６０分乾燥を行った。更に担持物を８０℃で９時間乾燥して、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られたゼオライトの前駆体の組成比は、Ｓｉ_１ＴＰＡ_０．０４Ｎａ_{０．０８３３}Ａｌ_{０．０４１７}であった。得られたゼオライトの前駆体をステンレス製の網で作成したトレーに入れ、１ｍ^３のオートクレーブ内に配置して１８０℃で５時間結晶化を行い、ゼオライトを得た。得られたゼオライトの結晶化度を以下の方法により測定したところ、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、９８質量％であった。
【００４０】
結晶化度の測定法
ゼオライトの結晶化度は、粉末Ｘ線回折法により測定した。ゼオライトに帰属する面積と、非晶質由来のハローの面積との比率として測定した。この分析方法では、測定装置特性により解析結果が大きく異なる場合があるため、通常、触媒学会から提供される参照触媒を標準物質として利用する。
ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合には、「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」を用い、これに非晶質シリカ（例えば、富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−５０の粉砕品）を任意の割合で混合したサンプルを標準物質として、検量線を作成した。検量線作成時と同一条件で結晶化度を測定することにより、ＺＳＭ−５型ゼオライト成形体の結晶化度を測定した。
【００４１】
比較例１
実施例１において、流動式振動乾燥機の代わりに５０Ｌの容器を用い、振動及び攪拌を行わずに担持液を投入した以外は実施例１と同様にして、前駆体を得た。得られた前駆体を実施例１と同様にして結晶化してゼオライトを得た後、ゼオライトの結晶化度を測定したところ、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、８０質量％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の担持無機物の製造方法は、上述のような構成よりなり、多孔質無機担体に構造規定剤を含む原料物質を均一に担持して担持無機物を効率よく製造することができる。このような製造方法により得られた担持無機物を前駆体として用いて得られる無機結晶性化合物は、結晶化度が高く、各種の化合物合成用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽乾燥機の模式図である。
【図２】図２は、本発明の担持無機物の製造方法において好適に用いることができる含浸槽の模式図である。
【符号の説明】
１含浸槽乾燥機
２真空ポンプ
３液投入口
４液出口
５スチーム発生装置
６計量槽
１１含浸槽
１２振動装置
１３液投入口
１４液出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a supported inorganic substance. More specifically, the present invention relates to a method for producing a supported inorganic substance that can be used as a precursor for producing a crystalline silicate molded article useful as a catalyst and a catalyst carrier in various compound synthesis catalysts and the like.
[0002]
[Prior art]
The supported inorganic substance is a porous inorganic support on which a raw material containing a metal salt or an organic substance is supported, and is used as a precursor of an inorganic crystalline compound useful as a catalyst and a catalyst support in a catalyst. For example, in a crystalline silicate catalyst that is a catalyst for synthesizing various compounds, a crystalline silicate molded body or a powder (dry gel) obtained by crystallizing a supported inorganic substance is used as a catalyst or a carrier. Yes. Among them, a zeolite compact which is a crystalline silicate composed of silicon and aluminum is useful, and ZSM-5, ZSM-11, β, and the like are particularly useful. These are composed of crystals having regular pores.
[0003]
As such a crystalline silicate compact, one produced by a hydrothermal synthesis method is widely used. This method usually uses a water-soluble slurry mixed with a structure-directing agent (SDA) such as a Si source, an Al source, a Na source, or a quaternary ammonium salt as a precursor. It is performed by heating in a pressurized container. In this case, the crystalline silicate form obtained by crystallization is a slurry, and a crystalline silicate molded body is obtained by molding after separation and drying and binder mixing.
However, if the form obtained by crystallization can be used as a molded body, it can be used as it is as a catalyst or the like, and there is room for improvement in this respect for a method for efficient production.
[0004]
As a conventional method for obtaining a crystalline silicate molded body, a method for producing a binderless crystalline aluminosilicate molded body in which an aluminosilicate precursor containing silicon, aluminum, an alkali metal and a quaternary ammonium salt is brought into contact with saturated water vapor, etc. Is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 4). In these methods, for example, a zeolite precursor is prepared by impregnating a silica compact with an aqueous solution of a raw material and supporting it. However, since quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium, which is a structure-directing agent (SDA), have high viscosity, when supported on a silica molded body having many pores, the raw material is difficult to penetrate and is supported. Will take time. In addition, a crystalline silicate molded body prepared from such a precursor is required to have a high degree of crystallinity. However, if the support liquid does not sufficiently penetrate all the pores, the degree of crystallinity decreases. Will cause. Therefore, there is room for improvement in improving these points when the precursor of the crystalline silicate is prepared by supporting the raw material on a silica compact or the like.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-10813 A
[Patent Document 2]
JP 2001-139324 A
[Patent Document 3]
JP 2001-58817 A
[Patent Document 4]
JP 2001-180928 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and provides a method for efficiently producing a supported inorganic substance by uniformly and sufficiently supporting a raw material containing a structure-directing agent on a porous inorganic carrier in a necessary and sufficient amount. It is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic crystalline compound having a high degree of crystallinity by crystallization by heating in a water vapor atmosphere under pressure using the supported inorganic substance as a precursor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied various methods for producing a supported inorganic substance. As a result, a precursor of an inorganic crystalline compound is obtained by a process of supporting a raw material containing a structure-directing agent (SDA) on a porous inorganic support. It has been noted that a suitable supported inorganic material can be produced. When such a supported inorganic material is crystallized by heating in a water vapor atmosphere under pressure, the crystallized form can be used as a molded body and can be used as a catalyst as it is. Therefore, the supported inorganic material is used as a precursor. When used as an inorganic crystalline compound, it is advantageous compared to a conventional crystallization method using a water-soluble slurry as a precursor. In the loading process for producing the supported inorganic material, when the raw material is loaded and supported while removing the gas in the pores of the porous inorganic carrier, the viscosity is usually high and difficult to penetrate into the porous inorganic carrier. It was found that the structure directing agent (SDA) can easily permeate, the raw material containing the structure directing agent is uniformly supported on the porous inorganic carrier, and the above problem can be solved brilliantly. For example, when Al source, Na source, SDA are supported on the raw silica molded body which is a porous inorganic carrier, a solution such as SDA is added by vibrating and / or rotating while removing the gas in the raw silica molded body. Then, it can carry | support uniformly. In particular, when a large amount is prepared, a portion of the porous inorganic carrier that cannot be brought into contact with a solution such as SDA is obstructed by the gas in the porous inorganic carrier. It becomes possible to carry it uniformly.
In addition, the supported inorganic substance obtained by such a production method is suitable as a precursor of a crystalline silicate molded body produced by crystallization by heating in a steam atmosphere under pressure, and improves the crystallinity. The present invention has been achieved by finding out what can be achieved.
[0008]
That is, the present invention is a method for producing a supported inorganic substance comprising a step of supporting a raw material containing a structure-directing agent on a porous inorganic carrier, wherein the porous inorganic carrier has a layer height of 10 mm or more, Is a method for producing a supported inorganic material in which a raw material is introduced and supported while removing gas in the pores of the porous inorganic carrier.
The present invention also relates to a method for producing a crystalline silicate molded body obtained by crystallization by heating a supported inorganic material obtained by the above-described method for producing a supported inorganic material in a steam atmosphere under pressure.
The present invention further relates to a crystalline silicate molded body produced by the above-described method for producing a crystalline silicate molded body.
The present invention is described in detail below.
[0009]
In the present invention, a molded body such as a metal oxide can be used as the porous inorganic carrier. Among these, a silica molded body such as spherical silica is preferable.
The size of the porous inorganic carrier is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less, and more preferably 0.05 to 3 mm in diameter. When the present invention is applied to the support of the porous inorganic carrier, there is no problem in the case of powder, but in the case of a molded body, pulverization due to wear can be avoided and the supported inorganic substance can be produced with good yield.
In the method for producing a supported inorganic substance of the present invention, a supporting step of supporting a raw material containing a structure directing agent (SDA) on a porous inorganic carrier is performed. In the supporting step, it is preferable to support by adding a raw material solution to the porous inorganic carrier using a supporting device. In the supporting step, it is preferable to add the raw material to the porous inorganic carrier and dry it. Examples of the supporting device include an impregnation tank in which a porous inorganic carrier is impregnated with a raw material, and a sealed cylindrical impregnation tank dryer is preferable.
As a preferred embodiment of the present invention, the porous inorganic carrier is supplied into the impregnation tank dryer, and after adding the solution of the raw material from the top of the impregnation tank dryer, the structure-directing agent is added to the porous inorganic carrier. The form which carries the raw material containing this is mentioned.
[0010]
In the supporting step, the raw material is introduced and supported while removing the gas in the pores of the porous inorganic carrier. The porous inorganic carrier has many pores, and if the gas in the pores is not removed when the raw material is loaded to carry the raw material on the porous inorganic carrier, the raw material containing the structure directing agent will be Due to the difficulty of penetrating into the porous inorganic carrier, it is difficult to uniformly carry a necessary and sufficient amount of the carrier liquid, and it takes time to carry the carrier liquid.
Furthermore, the crystallinity of crystalline silicate compacts prepared from such precursors cannot be increased. In the production method of the present invention, these points are improved, and a supported inorganic substance can be efficiently produced by uniformly and uniformly supporting a raw material material containing a structure-directing agent on a porous inorganic carrier. .
[0011]
In the supporting step, SDA supported on the porous inorganic carrier is a substance that determines the structure of the pores of the supported inorganic substance. The SDA is different depending on the type of the target supported inorganic material. When the supported inorganic material is used as a precursor of an inorganic crystalline compound such as a crystalline silicate compact, for example, a quaternary It is preferred to use an ammonium salt.
[0012]
The raw material is preferably in the form of an aqueous solution, and is preferably prepared and used so that the amount of the aqueous solution matches the amount of water absorbed by the porous inorganic carrier. As a method of charging the raw material used in the supporting step into the porous inorganic carrier, it is preferable to supply the raw material on the porous inorganic carrier over a certain period of time so that the raw material is uniformly supported on the porous inorganic carrier. . This is because, if charged all at once, the liquid of the raw material is held at the grain boundary of the porous inorganic carrier, and it takes time until the whole porous inorganic carrier penetrates evenly.
Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature of a raw material substance, 5 to 100 degreeC is preferable. More preferably, it is 10 degreeC or more and 80 degrees C or less. If the temperature is too low, the viscosity of the liquid may increase and it may take time to carry. On the other hand, if the temperature is too high, the SDA may be decomposed and the intended structural definition may not be achieved.
[0013]
In the supporting step, it is preferable that the raw material is charged and supported while vibrating and / or rotating the porous inorganic carrier. Moreover, it is preferable to make the inside of the carrying | support apparatus which performs a carrying | support process low. By these operations, the gas in the pores of the porous inorganic carrier is sufficiently removed. Among them, it is preferable to load and carry the raw material while vibrating the porous inorganic carrier. In order to vibrate and / or rotate the porous inorganic carrier, for example, the carrier device can be vibrated or the porous inorganic carrier can be stirred by a stirring device such as a stirring blade. In order to make the inside of the carrying device low, the suction can be performed by connecting a suction device such as a vacuum pump to the carrying device.
[0014]
The supporting step is preferably performed by introducing the raw material while minutely vibrating the porous inorganic carrier. By this operation, the gas in the pores of the porous inorganic carrier is sufficiently removed. In the present invention, the minute vibration is not limited as long as the porous inorganic carrier moves without jumping, and may be rotation by a stirring blade, vertical vibration such as up and down, horizontal direction such as front and rear, left and right, etc. Any of these vibrations may be used, or a combination of these vibrations, or a combination of rotation and vibration. In the case of stirring, the rotation speed is 10 to 200 rpm, and in the case of vibration, the vibration frequency is preferably 200 to 5000 vpm and the amplitude is in the range of about 1 to 10 mm. If the number of rotations is too high, the frequency is too high, or the amplitude is too large, depending on the strength of the porous inorganic carrier, wear and crushing may occur, resulting in poor yield of the molded product that is the target product. This is not preferable. Conversely, if the rotational speed is too low, the vibration frequency is too low, or the amplitude is too small, the liquid of the raw material is held at the grain boundary on the porous inorganic support, and the porous inorganic support Since it takes time to penetrate evenly throughout, it is not preferable.
[0015]
In the present invention, the layer height (layer thickness) of the porous inorganic carrier means the average layer height from the bottom surface of a supporting device such as a sealed cylindrical impregnation tank dryer to the top surface of the input porous inorganic carrier. Say.
Due to this layer height, a difference appears in the difficulty of the supporting process. That is, in the production method of the present invention, when the amount of the porous inorganic carrier is small, the amount of gas generated from the pores of the porous inorganic carrier is small. A portion that cannot be brought into contact with the porous inorganic carrier is likely to be generated by the gas generated from the pores of the inorganic carrier, and the support is likely to be uneven. Therefore, the production method of the present invention is particularly preferably applied when a large amount of supported inorganic substance is prepared. For example, when the layer height (layer thickness) of the porous inorganic carrier supplied to the carrier device is 10 mm or more and 500 mm or less, the production method of the present invention sufficiently exhibits the effects. More preferably, it is 20 mm or more and 200 mm or less.
[0016]
1 and 2 are schematic diagrams of an impregnation tank dryer that can be suitably used in the method for producing a supported inorganic substance of the present invention. The impregnation tank dryer 1 in FIG. 1 is connected to a vacuum pump 2 as means for reducing the pressure in the impregnation tank dryer 1. In such a supporting process, the porous inorganic carrier is supplied to the impregnation tank dryer 1 and the impregnation tank dryer 1 itself is vibrated and sucked using the vacuum pump 2 to reduce the pressure in the impregnation tank dryer 1. As a result, while removing the gas in the pores of the porous inorganic carrier, the source material containing SDA is introduced from the measuring tank 6 through the liquid inlet 3 and supported. In addition, when using steam for drying, after carrying a raw material on the porous inorganic carrier, steam (steam) is introduced into the jacket portion of the impregnation tank dryer 1 from the steam generator 5 and dried. become. The pressure in the impregnation tank dryer 1 is preferably set so that the gas in the pores of the porous inorganic carrier can be easily removed, and is, for example, 0.0013 MPa or more and 0.08 MPa or less. preferable. More preferably, it is 0.003 MPa or more and 0.05 MPa or less.
When steam is passed through the jacket portion of the impregnation tank dryer 1, the drying temperature in the impregnation tank dryer 1 is preferably 20 to 120 ° C. from the viewpoint of less decomposition of SDA and effective drying. More preferably, it is 50 degreeC or more and 110 degrees C or less.
[0017]
The impregnation tank 11 of FIG. 2 is a schematic view showing a form in which a vibration device 12 is attached to the lower part of the tank as means for vibrating the impregnation tank 11. In such an impregnation tank 11, after supplying the porous inorganic carrier to the impregnation tank 11, the vibration device 12 is rotated to vibrate the impregnation tank 11 itself, and the raw material solution containing SDA is supplied from the liquid inlet 13. The raw material is loaded on the porous inorganic carrier.
When such a vibration device is used, the frequency of the impregnation tank is preferably 200 vpm or more and 5000 vpm or less, and the amplitude is preferably 1 mm or more and 10 mm or less. More preferably, the frequency is 500 vpm or more and 2000 vpm or less, and the amplitude is 2 mm or more and 5 mm or less. Moreover, when the impregnation tank has a stirring device such as a stirring blade (not shown), the rotation speed of the stirring device is preferably 10 rpm or more and 200 rpm or less. More preferably, it is 20 rpm or more and 100 rpm or less.
[0018]
In the above supporting step, when the raw material is in the form of an aqueous solution, the amount of liquid used for supporting is not specified, but is preferably 0.8 to 1.5 times the water absorption amount of the carrier. More preferably, it is 1 to 1.3 times. If the amount of liquid used for supporting is small, unevenness may easily occur in supporting, and if too large, drying may take time, and unnecessary supporting may occur. Note that the concentration of the supporting liquid is, for example, the amount of SDA, Na source, and Al source necessary for supporting diluted to the amount of liquid used for the supporting.
Further, the use of the above-described apparatus has the following effects. In general, it is common to immerse in a liquid and remove the liquid after adsorbing the liquid. By reusing the drained support liquid, it is possible to effectively use expensive SDA. However, there are problems such as contamination of the exfoliated material from the porous inorganic carrier and alteration of the support liquid due to heat of adsorption. Absent. Therefore, waste of the carrier liquid occurs.
On the other hand, when the above apparatus is used, it can be uniformly supported, so that the amount of the supporting liquid used can be reduced to the amount of water absorbed by the porous inorganic carrier, and no waste occurs. Moreover, since it can carry | support only a required amount, it can prevent that an excessive liquid adsorb | sucks to the surface and the amount of the load of materials on the surface increases. When the amount of the supported material on the surface is increased, when a highly viscous liquid containing SDA or the like is supported, aggregation of porous inorganic carriers or the like occurs, which is not preferable.
[0019]
The supported inorganic substance can be used as a precursor of an inorganic crystalline compound, particularly a crystalline silicate molded body produced by crystallization by heating in a water vapor atmosphere under pressure. Form is preferred. The crystalline silicate precursor is a precursor for obtaining a crystalline silicate molded body, and supports SDA, alkali metal and / or aluminum, iron, boron, gallium, etc. on the raw silica molded body. Is a preferred form. The crystalline silicate precursor may also be obtained by supporting other components other than these. Examples of other components include at least one element selected from the group consisting of titanium, copper, indium, chromium, cobalt, nickel, and zinc. By using such a crystalline silicate precursor, these elements are incorporated into the crystal lattice as metal components (T atoms) constituting the crystalline skeleton of the crystalline silicate. A crystalline silicate compact can be obtained.
[0020]
A preferred embodiment of the method for producing the crystalline silicate precursor will be described below.
A method for producing a precursor of crystalline silicate can be produced by supporting a raw material containing SDA on silica and then drying.
As the silica, it is preferable to use a silica molded body such as spherical silica. As the silica molded body, those having a relatively large specific surface area are suitable. Usually, the specific surface area determined from the nitrogen adsorption measurement by the BET method is, for example, 5 to 1000 m. ² / G is preferable. More preferably, 20-800m ² / G. If the specific surface area is too small, it takes a long time for crystallization, and the crystallinity may be lowered.
The silica molded body preferably has, for example, pores having a pore diameter of 4 nm or more determined by a mercury intrusion method, and the surface area and pore volume due to the pores are respectively 5 to 1000 m. ² / G, preferably 0.10 to 1.5 ml / g. More preferably, the surface area and the pore volume are each 20 to 800 m. ² / G, 0.15 to 1.3 ml / g.
[0021]
The shape of the silica molded body may be any shape such as a spherical shape, a cylinder shape, a ring shape, and a honeycomb shape, and these shapes can be accommodated by using a silica molded body molded into these shapes. Thus, an inorganic crystalline compound such as a sphere, cylinder, ring, or honeycomb can be produced. Thus, it can be converted into zeolite while maintaining the shape of the silica compact as a raw material.
When the silica molded body is spherical, it is usually preferable that the diameter is 5 mm or less. More preferably, the diameter is 0.7 to 1 mm.
[0022]
The raw material preferably contains SDA and an alkali metal source. Further, the metal source may include aluminum, iron, boron, gallium, titanium, copper, indium, chromium, cobalt, nickel, zinc, and the like.
Examples of the iron, boron, gallium, titanium, copper, indium, chromium, cobalt, nickel, and zinc sources include nitrates, sulfates, halides, and hydroxides. Examples of the boron source include borates and borides.
Examples of the aluminum source include aluminates, nitrates, sulfates, halides, hydroxides, etc. Among them, sodium aluminate is preferable because it also serves as an alkali metal source.
[0023]
As the SDA, a quaternary ammonium salt is preferable as described above, and among them, a tetraalkylammonium salt is preferable. Tetraalkylammonium components include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, tetra-n-butylammonium, tetra-n-pentylammonium, triethylmethylammonium, triethyl-n-propylammonium, Examples thereof include halides such as tri-n-propylmethylammonium and tri-n-butylmethylammonium, and hydroxides. Especially, the compound whose carbon number of the alkyl group of a tetraalkylammonium component is 1-5 is preferable. More preferred is a compound containing tetra-n-propylammonium ion, and further preferred is tetra-n-propylammonium hydroxide.
[0024]
Examples of the alkali metal source include lithium, sodium, potassium and the like, and these hydroxides and halides may be used. Moreover, the alkali metal component in a silica molded object and / or an aluminum compound can also be used.
[0025]
In the raw material, the composition ratio (molar ratio) of each component in the obtained crystalline silicate precursor is M (metal source): SDA: alkali metal. = 0 to 0.4: 0.005 to 1: 0.0001 to 1 is preferable.
As described above, the silica molded body carries the raw material containing SDA by introducing the raw material while removing the gas in the pores of the silica molded body.
[0026]
As a method of drying after supporting the raw material on the silica, it is preferable to dry by flowing steam through the jacket portion of the impregnation tank as described above, but it is preferable to further dry using a drying furnace. The drying temperature in the drying furnace is preferably 20 to 120 ° C. in that there is little decomposition of SDA and the water content can be efficiently suppressed. More preferably, it is 50 degreeC or more and 110 degrees C or less. The moisture content of the crystalline silicate precursor after drying is 0.1% by mass or more and 40% by mass or less in that the supported component does not elute during the crystallization operation after drying and the yield is high. Is preferred. More preferably, it is 1 mass% or more and 35 mass% or less. Drying may be performed under any conditions of reduced pressure and normal pressure, but is preferably performed under normal pressure and an air stream in terms of simple operation.
[0027]
The supported inorganic substance obtained by the production method of the present invention can be one in which the raw material is uniformly supported, and such a supported inorganic substance can be suitably used as a precursor of an inorganic crystalline compound, An inorganic crystalline compound having a high degree of conversion can be obtained. Thus, the method for producing an inorganic crystalline compound by using a supported inorganic material as a precursor is one of the preferred embodiments of the present invention. Among these, a method for producing a crystalline silicate as the inorganic crystalline compound is preferable. A method for producing a crystalline silicate molded body, in which a supported inorganic material obtained by the above-described method for producing a supported inorganic material is crystallized by heating in a steam atmosphere under pressure, is also one aspect of the present invention.
A preferable form of the inorganic crystalline compound is, for example, a form having a crystallinity of 95% by mass or more when the total amount of the crystalline substance in the precursor is 100% by mass. More preferably, it is 98 mass% or more.
[0028]
By using the supported inorganic substance as a precursor of crystalline silicate, a crystalline silicate molded body can be obtained, and such a crystalline silicate molded body is a preferred embodiment of the present invention. A crystalline silicate molded body produced by the above-described method for producing a crystalline silicate molded body is also one aspect of the present invention. The crystalline silicate compact can be suitably used for a catalyst, a catalyst carrier and the like. Examples of such crystalline silicate include MFI type and / or MEL type, BEA type, MTW type, RUT type, MWW type and the like, and may be MFI type and / or MEL type or BEA type. preferable. “MFI type”, “MEL type”, “BEA type”, “MTW type”, “RUT type”, and “MWW type” are codes indicating structures by the International Zeolite Society. In such a form, the MFI type, the MEL type, the BEA type, the MTW type, or the RUT type may be used. And it may be MWW type or each complex. As a crystalline silicate having an MFI type crystal structure, ZSM-5 is exemplified as a zeolite composed of silicon and aluminum. As a crystalline silicate having a MEL type crystal structure, ZSM-11 is exemplified as a zeolite composed of silicon and aluminum. Examples of the crystalline silicate having a BEA type crystal structure include β as a zeolite composed of silicon and aluminum. As a crystalline silicate having an MTW type crystal structure, ZSM-12 is exemplified as a zeolite composed of silicon and aluminum. As a crystalline silicate having a RUT type crystal structure, NU-1 is exemplified as a zeolite composed of silicon and aluminum. As a crystalline silicate having an MWW type crystal structure, MCM-22 is exemplified as a zeolite composed of silicon and aluminum. Among these, ZSM-5, ZSM-11, and β are preferable. Examples of the complex of MFI type and MEL type include those formed by joining (intergrow) MFI type zeolite and MEL type zeolite in the crystal. ZSM-5 and ZSM-11 are zeolites composed of crystals having regular pores with an average pore diameter of 0.5 nm. β is a zeolite composed of crystals having regular pores with an average pore diameter of 0.7 nm. The crystal structure of zeolite can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction measurement.
As the crystalline silicate, zeolite is preferable.
[0029]
The zeolite molded body can be used as a catalyst. For example, when the obtained zeolite is used as a catalyst for shape selective synthesis of diethanolamine, ethylene oxide (EO), which is a raw material for diethanolamine synthesis, can be activated, and the reactivity can be improved. It is preferable that it is modified. That is, it is preferable that the rare earth is supported on the cation exchange site of the crystal skeleton of the zeolite. Examples of the rare earth include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu lanthanoids, Sc and Y, and La is preferred. Examples of the method of modifying with rare earth include a method of modifying by ion exchange with an aqueous solution of rare earth chloride, nitrate, etc., a method of modifying by impregnating with an aqueous solution of rare earth chloride, nitrate, etc. .
[0030]
A preferred embodiment of the method for producing the crystalline silicate compact will be described below.
The method for producing a crystalline silicate compact is as follows: (1) Silica is loaded with a raw material, (2) drying, (3) crystallization, (4) ion exchange and washing, (5) drying, (6 ) Firing and (7) classification operations can be performed in this order.
As the operation (1) for supporting the raw material on the silica and the operation (2) for drying, the method for producing a supported inorganic substance of the present invention can be suitably used.
[0031]
In the crystallization of (3) above, the crystalline silicate precursor is preferably crystallized in an apparatus capable of heating the precursor in a water vapor atmosphere under pressure. In the crystallization of the precursor, the apparatus is not particularly limited as long as the precursor is converted into crystalline silicate. For example, the precursor is installed in the hollow of the pressure vessel, and the reaction temperature and the volume of the vessel are placed at the bottom of the vessel. After filling water corresponding to the amount of saturated water vapor determined by Alternatively, a sealed container in which the precursor is put in a container and water is put on the outside thereof may be used, or the precursor may be continuously synthesized by a moving bed reactor. The pressure in the apparatus is preferably set to 0.05 MPa or more and 4.7 MPa or less, and the temperature in the apparatus is preferably set to 80 ° C. or more and 260 ° C. or less. More preferably, the pressure inside the apparatus is 0.1 MPa or more and 2.8 MPa or less, and the temperature inside the apparatus is 100 ° C. or more and 230 ° C. or less. If the crystallization temperature is too low, the crystallization speed may be reduced, and if the crystallization temperature is too high, the constituent components of the precursor may be decomposed and mixed crystals with other substances may be generated.
The time for contacting the precursor and water vapor is usually 2 to 100 hours, preferably 3 hours or more and 72 hours or less. If the crystallization time is too short, the crystallinity may be lowered, and if it is too long, the constituent components may be decomposed, and a mixed crystal with other minerals may be formed.
[0032]
In the ion exchange / washing of (4) above, it is preferable to perform ion exchange using an aqueous solution of hydrochloric acid, ammonium chloride, nitric acid, ammonium nitrate, etc., and wash using water or the like. By performing an ion exchange / washing operation, the counter cation of the crystalline silicate can be reduced. As temperature which performs ion exchange, 30-90 degreeC is preferable.
The temperature for drying (5) is preferably 80 to 180 ° C.
The firing (6) is preferably performed at a temperature of 450 to 700 ° C. for 2 to 10 hours. Excess organic components of the crystalline silicate can be removed by performing such firing.
By the classification operation of (7) above, the powdered crystalline silicate can be removed to obtain a crystalline silicate compact.
[0033]
As a manufacturing process in the case of performing each operation of the preferable form (1)-(7) of the method of manufacturing the said crystalline silicate, when manufacturing a zeolite, for example, as Al-SDA-Na impregnation process, Al -A raw material containing an aluminum source, SDA and an alkali metal source is impregnated and supported in an SDA-Na impregnation tank, dried in a drying furnace or the like, and then subjected to a crystallization step with the obtained zeolite precursor. . As a crystallization / ion exchange / washing process, crystallization is performed in a catalyst crystallization tank, ion exchange is performed in an ion exchange tank connected to an ammonium nitrate aqueous solution tank, drying and firing are performed in a drying furnace and a firing furnace, and further classification is performed. A zeolite compact which is an inorganic crystalline compound can be obtained. A La impregnation step is performed with the obtained crystalline compound. In the La impregnation step, La is supported in a La impregnation tank, dried and fired in a drying furnace and a firing furnace, and further classified to obtain a zeolite compact or a powder that is an inorganic crystalline compound.
[0034]
The zeolite can be suitably used for, for example, an amination reaction catalyst, an alkylation reaction catalyst, an isomerization reaction catalyst, a cracking reaction catalyst, a Beckmann rearrangement reaction catalyst, a hydration reaction catalyst, and an alcohol addition reaction catalyst. Zeolite can be suitably used as a catalyst for amination reaction because of its excellent crystallinity. As the amination reaction, synthesis reaction of alkanolamines by amination of ammonia and alkylene oxide, addition reaction of ammonia to olefin, N-alkylation reaction with alcohol typified by synthesis of methylamines, ring of ethanolamines, etc. And dehydration reaction, ethylenediamine synthesis reaction from monoethanolamine and ammonia, and the like.
As a synthesis reaction of the alkanolamines, for example, it can be suitably used in a process for producing diethanolamine from ethylene oxide (EO) and ammonia. An example of the reaction formula between ethylene oxide and ammonia is shown below.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
In the above reaction formula, K ₁ , K ₂ And K ₃ These reactions are sequential reactions, and in the reaction of ethylene oxide and ammonia, diethanolamine (DEA) further reacts with EO to produce triethanolamine (TEA).
[0037]
Since the above zeolite can have pores larger than the shape of DEA and smaller than the shape of TEA, DEA that can selectively produce the target DEA while suppressing the production of TEA Since it can be used as a catalyst for shape-selective synthesis and has excellent crystallinity and strength, DEA can be obtained in high yield. In particular, when the zeolite is La-supported ZSM-5 zeolite obtained by supporting La, it is a crystal having regular pores with a pore diameter of 50 nm, and the production of TEA is suppressed in the pores to suppress DEA. In addition to being able to selectively synthesize, supported La activates EO as a raw material, so that it is an excellent catalyst capable of improving the reactivity. A catalyst obtained using the supported inorganic material produced by the production method of the present invention is a preferred embodiment of the present invention.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0039]
Example 1
After 308 g of sodium hydroxide was completely dissolved in 5.8 kg of distilled water, 987 g of sodium aluminate was added and completely dissolved. Further, 5.1 kg of a 40% by mass tetrapropylammonium hydroxide (TPA) aqueous solution was added to the mixed solution to prepare a supporting solution. Into a 175 L fluid-type vibration dryer, 15 kg of silica beads ("Cartict Q-50" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., 0.85-1.70 mmφ) dried for one day at 120 ° C are charged, and the pressure is reduced to 0.02 MPa. Then, while vibrating at a frequency of 1500 vpm and an amplitude of 3 mm, the support liquid was added over 5 minutes and allowed to vibrate for 15 minutes. Next, steam was introduced into the jacket while vibration was continued, and the temperature was controlled at 80 ° C. and drying was performed for 60 minutes. Further, the support was dried at 80 ° C. for 9 hours, and sodium hydroxide, sodium aluminate, and tetrapropylammonium hydroxide (TPA) were supported on the silica beads. The composition ratio of the obtained zeolite precursor is Si ₁ TPA _0.04 Na _0.0833 Al _0.0417 Met. Put the resulting zeolite precursor in a tray made of stainless steel net ³ Was placed in an autoclave and crystallized at 180 ° C. for 5 hours to obtain zeolite. When the crystallinity of the obtained zeolite was measured by the following method, it was 98% by mass when the total amount of the crystalline substance in the precursor was 100% by mass.
[0040]
Method for measuring crystallinity
The crystallinity of the zeolite was measured by a powder X-ray diffraction method. It was measured as the ratio of the area attributed to zeolite and the area of amorphous halo. In this analysis method, the analysis result may vary greatly depending on the characteristics of the measuring apparatus, and therefore, a reference catalyst provided by the Catalysis Society is usually used as a standard substance.
In the case of ZSM-5 type zeolite, “JRC-Z5-90H (1)” is used, and amorphous silica (for example, pulverized product of Carriert Q-50 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) is used at an arbitrary ratio. A calibration curve was prepared using the sample mixed in step 1 as a standard substance. The crystallinity of the ZSM-5 type zeolite compact was measured by measuring the crystallinity under the same conditions as when creating the calibration curve.
[0041]
Comparative Example 1
In Example 1, a precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 50 L container was used instead of the fluid vibration dryer, and the carrier liquid was added without vibration and stirring. The obtained precursor was crystallized in the same manner as in Example 1 to obtain zeolite, and then the degree of crystallinity of the zeolite was measured. When the total amount of the crystalline substance in the precursor was 100% by mass, it was 80% by mass. there were.
[0042]
【The invention's effect】
The method for producing a supported inorganic material according to the present invention has the above-described configuration, and can efficiently produce a supported inorganic material by uniformly supporting a raw material containing a structure-directing agent on a porous inorganic carrier. An inorganic crystalline compound obtained by using a supported inorganic substance obtained by such a production method as a precursor has a high crystallinity and can be suitably used as a catalyst for synthesizing various compounds.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an impregnation tank dryer that can be suitably used in the method for producing a supported inorganic substance of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an impregnation tank that can be suitably used in the method for producing a supported inorganic substance of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Impregnation tank dryer
2 Vacuum pump
3 Liquid inlet
4 Liquid outlet
5 Steam generator
6 Weighing tank
11 Impregnation tank
12 Vibration device
13 Liquid inlet
14 Liquid outlet

Claims

A method for producing a supported inorganic material comprising a step of supporting a raw material containing a structure directing agent on a porous inorganic carrier,
The porous inorganic carrier has a layer height of 10 mm or more,
The supporting step is a method for producing a supported inorganic material, wherein the raw material is loaded and supported while removing the gas in the pores of the porous inorganic carrier.

2. The method for producing a supported inorganic substance according to claim 1, wherein the supporting step is performed by introducing a raw material while minutely vibrating the porous inorganic carrier.

A method for producing a crystalline silicate molded body, which is obtained by crystallization by heating a supported inorganic material obtained by the method for producing a supported inorganic material according to claim 1 or 2 in a steam atmosphere under pressure.