JP2005046605A - Shoe - Google Patents

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裕里 中
Akihiro Miyauchi
章裕 宮内
Wataru Tanaka
弥 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide materials which make a sole or instep of a shoe, and increase wear resistance without decreasing flexibility or bending fatigue resistance, or without increasing weight. <P>SOLUTION: The sole and instep of a shoe are made from materials made by blending 0.1-8.0 parts by weight of carbon nanotube that has an average diameter of 0.5-70 nm and an L/D (tube length/diameter) of 10-10,000, or 0.1-8.0 parts by weight of carbon nanofiber that has an average diameter of 70-200 nm and an L/D (tube length/diameter) of 60-1,000, or 0.1-8.0 parts by weight of fullerene and its derivatives: C<SB>60</SB>, C<SB>70</SB>, C<SB>74</SB>, C<SB>76</SB>, C<SB>7</SB>, C<SB>80</SB>, C<SB>84</SB>, C<SB>60</SB>F<SB>48</SB>, C<SB>60</SB>Cl<SB>24</SB>, C<SB>60</SB>Br<SB>24</SB>, C<SB>60</SB>(OH)<SB>24</SB>, C<SB>60</SB>H<SB>24</SB>, and two or more kinds of mixtures of these substances on the basis of 100 part by weight of natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or these mixtures. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、耐摩耗性の向上と良好な屈曲性の維持や屈曲による割れにくさとを両立させた靴底および甲被に関するものであり、靴底材料あるいは甲被材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、硬さや屈曲性や耐屈曲疲労性を変化させること無く、耐摩耗性を向上させたものである。   The present invention relates to a shoe sole and a shell that achieves both improved wear resistance, good flexibility and resistance to cracking by bending, and carbon nanotubes and fullerenes are used as the sole material or the shell material. By adding a kind, the wear resistance is improved without changing the hardness, flexibility and bending fatigue resistance.

従来、特開2002−53700に開示されるように、靴底および甲被を構成する材料の耐摩耗性を向上させる方法として、炭素繊維を材料に添加させる方法が、取られていた。   Conventionally, as disclosed in JP-A-2002-53700, a method of adding carbon fiber to a material has been taken as a method for improving the wear resistance of the material constituting the shoe sole and the upper.

ところで、従来用いられていた炭素繊維は、炭素繊維が繊維の向きに規則正しくならんだ網目構造をとっており、複数の層が何段も重なり絡みあっている中実構造であった。また、繊維径は数μm〜数十μmであり、繊維長は数十μm〜数百μmであった。
よって、従来の炭素繊維で補強された材料は、繊維自体が剛直で過度の折り曲げには繊維自体が破断してしまうことにより、補強された材料が破断してしまうといった問題があった。また、所望する強度を実現するためには、材料に対する炭素繊維の添加分率を高くする必要があり、結果、材料自体の重量の増加につながった。
特開2002−53700号公報
By the way, conventionally used carbon fibers have a network structure in which carbon fibers are regularly arranged in the direction of the fibers, and have a solid structure in which a plurality of layers are overlapped and intertwined. The fiber diameter was several μm to several tens of μm, and the fiber length was several tens of μm to several hundreds of μm.
Therefore, the conventional material reinforced with carbon fiber has a problem that the reinforced material breaks due to the fiber itself being rigid and being excessively bent. In addition, in order to achieve the desired strength, it is necessary to increase the added fraction of carbon fiber to the material, resulting in an increase in the weight of the material itself.
JP 2002-53700 A

本発明が解決しようとする課題は、靴底または甲被を構成する材料において、屈曲性や対屈曲疲労性の低下や重量の増加を伴うことなく、耐摩耗性を向上させることである。   The problem to be solved by the present invention is to improve the wear resistance of a material constituting a shoe sole or instep without decreasing the flexibility and bending fatigue resistance and increasing the weight.

前記目的を達成するため、本発明は、靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上にカーボンナノチューブ類が含まれていることを特徴とする靴に関するものである。   In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a shoe comprising a sole and an upper, wherein one or more of materials constituting the sole or the upper includes carbon nanotubes. It is about.

また、請求項2に記載の発明は、靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上にフラーレン類が含まれている靴に関するものである。   The invention according to claim 2 relates to a shoe comprising a shoe sole and a shell, wherein fullerenes are contained in any one or more of the materials constituting the shoe sole or the shell.

また、請求項3に記載の発明は、請求項1において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、平均直径0.5〜70nm、L/D(チューブ長さ/直径)10〜10000からなるカーボンナノチューブを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1, wherein any one or more of the materials constituting the shoe sole or the upper is natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. From a mixed composition obtained by blending 0.1 to 8.0 parts by weight of carbon nanotubes having an average diameter of 0.5 to 70 nm and L / D (tube length / diameter) of 10 to 10,000 with respect to 100 parts by weight. The present invention relates to a shoe characterized by being configured.

また、請求項4に記載の発明は、請求項1において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、平均直径70〜200nm、L/D(チューブ長さ/直径)60〜1000からなるカーボンナノファイバーを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1, wherein any one or more of the materials constituting the shoe sole or the upper is natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. Consists of a mixed composition comprising 0.1 to 8.0 parts by weight of carbon nanofibers having an average diameter of 70 to 200 nm and L / D (tube length / diameter) of 60 to 1000 with respect to 100 parts by weight. It is related with the shoes characterized by being made.

また、請求項5に記載の発明は、請求項2において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、フラーレン及びその誘導体:C60、C70、C74、C76、C、C80、C84、C6048、C60Cl24、C60Br24、C60(OH)24、C6024およびそれら2種以上の組み合わせを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴に関するものである。 The invention according to claim 5 is the invention according to claim 2, wherein any one or more of the materials constituting the shoe sole or the upper is natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. To 100 parts by weight of fullerene and derivatives thereof: C 60, C 70, C 74, C 76, C 7, C 80, C 84, C 60 F 48, C 60 Cl 24, C 60 Br 24, C 60 The present invention relates to a shoe characterized in that it is composed of a mixed composition comprising 0.1 to 8.0 parts by weight of (OH) 24 , C 60 H 24 and a combination of two or more thereof.

また、請求項6に記載の発明は、前記靴底が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention described in claim 6 relates to a shoe characterized in that the shoe sole is composed of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5.

また、請求項7に記載の発明は、前記甲被が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 7 relates to a shoe, wherein the upper is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5.

また、請求項8に記載の発明は、前期靴底がアウトソールとミッドソールとからなり、前記アウトソールが、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   Further, in the invention described in claim 8, the sole of the previous term comprises an outsole and a midsole, and the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. It is about the characteristic shoes.

また、請求項9に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの前足部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention described in claim 9 is characterized in that, in claim 8, at least a part of the forefoot portion of the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. It is about shoes.

また、請求項10に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から55%の位置から爪先よりの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth aspect of the present invention, at least a part of the part from the toe from a position 55% from the end on the heel side in the longitudinal direction of the outsole It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition in any one.

また、請求項11に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの土踏まず部の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 11 is characterized in that, in claim 8, at least a part of the arch portion of the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. It is about shoes.

また、請求項12に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から30%の位置から55%の位置までの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a twelfth aspect of the present invention, in the eighth aspect of the present invention, at least a part of a portion from a position of 30% to a position of 55% from the end on the heel side in the longitudinal direction of the outsole is the third aspect. It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition in any one of 5 thru | or 5.

また、請求項13に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの踵部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 13 is the invention according to claim 8, wherein at least a part of the heel portion of the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. It is about shoes.

また、請求項14に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から30%までの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 14 is the invention according to any one of claims 3 to 5, wherein at least a part of the portion of the outsole extending from the heel-side end portion to 30% in the longitudinal direction of the outsole is claim 8. It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition of these.

また、請求項15に記載の発明は、請求項8において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記ミッドソール側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 15 is the invention according to any one of claims 3 to 5, wherein the winding portion formed in a shape covering at least the side surface of the midsole continuously from the previous outsole in claim 8 is provided. The present invention relates to a shoe comprising a mixed composition.

また、請求項16に記載の発明は、請求項8において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記甲被側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 16 is the invention according to any one of claims 3 to 5, wherein the winding portion formed in a shape covering at least the upper side surface continuously from the outsole in the previous period is the invention according to claim 8. The present invention relates to a shoe comprising a mixed composition.

また、請求項17に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソール上に凸状に形成されたスタッド部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a seventeenth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the stud member formed in a convex shape on the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of the third to fifth aspects. It is related with the shoes characterized by this.

また、請求項18に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソール上に形成された前記スタッド部材を保持する台座部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴
に関するものである。
The invention according to claim 18 is the invention according to claim 8, wherein the pedestal member holding the stud member formed on the outsole is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. It is related with the shoes characterized by being made.

また、請求項19に記載の発明は、請求項8において、前記アウトソールに被着脱機構を設け、前記被着脱機構に取り付けることの出来る着脱機構を有する着脱式スタッド部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a nineteenth aspect of the present invention, in the eighth aspect of the present invention, the detachable stud member according to the third aspect is provided with a detachable mechanism that can be attached to the detachable mechanism. It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition in any one of these.

また、請求項20に記載の発明は、前記靴底が前記アウトソールと前記ミッドソールとからなり、前記ミッドソールを構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成したことを特徴とする靴に関するものである。   According to a twentieth aspect of the present invention, the shoe sole includes the outsole and the midsole, and the material constituting the midsole is based on the mixed composition according to any one of the third to fifth aspects. It is related with the shoes characterized by having comprised.

また、請求項21に記載の発明は、請求項6において、前記靴底が上層、中層および下層の3層から構成されており、前記上層および前記下層が軟質弾性部材で形成され、前記中層が前記上層および前記下層の間に挟持されるとともに前記上層および前記下層よりも硬度が高い天然ゴムまたは合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、前記中層が接地面側に突出する複数の突起を有し、前記下層が上下方向に延びる複数の貫通孔を有しており、前記貫通孔に前記中層の前記突起が嵌入されるとともに、前記上層、前記中層および前記下層が一体化されている靴底において、前記突起を構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 21 is the invention according to claim 6, wherein the shoe sole is composed of an upper layer, a middle layer and a lower layer, the upper layer and the lower layer are formed of a soft elastic member, and the middle layer is A plurality of sheets that are sandwiched between the upper layer and the lower layer and are made of a natural rubber, synthetic rubber, or synthetic resin that has higher hardness than the upper layer and the lower layer, and the middle layer protrudes toward the ground plane The lower layer has a plurality of through-holes extending in the vertical direction, and the upper layer, the middle layer, and the lower layer are integrated while the projection of the middle layer is fitted into the through-hole. Further, the present invention relates to a shoe, wherein the material constituting the protrusion is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5.

また、請求項22に記載の発明は、請求項6において,前記靴底が前記甲被の爪先部周辺を被覆する被覆部材を有しており、前記被覆部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a twenty-second aspect of the present invention, in the sixth aspect, the shoe sole includes a covering member that covers the periphery of the toe portion of the upper, and the covering member is any one of the third to fifth aspects. It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition as described above.

また、請求項23に記載の発明は、請求項7において、前記甲被を構成する部材として爪先部を被覆する着脱可能な被覆部材を有しており、前記着脱可能な被覆部材を構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   The invention according to claim 23 is the material according to claim 7, which has a removable covering member that covers the toe portion as a member that constitutes the upper, and that constitutes the removable covering member. Is a shoe comprising the mixed composition according to any one of claims 3 to 5.

また、請求項24に記載の発明は、請求項7において、前記甲被の甲部に設けられた締め付け具を介して前記甲被を緊締する靴紐が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴に関するものである。   According to a twenty-fourth aspect of the present invention, in any one of the third to fifth aspects, the shoelace for tightening the upper part via a fastener provided on the upper part of the upper part according to the seventh aspect. It is related with the shoes characterized by being comprised by the mixed composition of description.

本発明は、靴底または甲被を構成する材料において、硬さや屈曲性および耐屈曲疲労性を変化させること無く、耐摩耗性を向上させることが出来る。   The present invention can improve the wear resistance of a material constituting a shoe sole or instep without changing the hardness, flexibility and bending fatigue resistance.

図1は、本発明において靴1の各部位を構成する材料に、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した場合の、靴1を外甲側から見た模式図である。   FIG. 1 is a schematic view of a shoe 1 viewed from the outer side when carbon nanotubes and fullerenes are added to the material constituting each part of the shoe 1 in the present invention.

図2は本発明の第二の実施態様における靴を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。図中の斜線部は、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成されていることを表している。
図2に示す様に、本発明の靴底2を構成する材料としては、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材料または熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が良い。
ゴム材料としては比較的安価で 加工性、耐摩耗性、グリップ性にすぐれた材料が好ましい。具体的には、BR、SBR、NBR、CR、IIR、IR、NR、およびそれらの混合品が適している。
熱可塑性樹脂としては、インジェクション成形により成形できるものであればよく、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー樹脂などがあげられる。
具体的には加工性、柔軟性を重視する場合はスチレン系樹脂、加工性と価格を重視した場合はオレフィン系樹脂、耐摩耗性を重視した場合はウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂、軽量性と剛性を重視した場合はポリアミド系樹脂等が適している。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂等が適している。
FIG. 2 is a schematic view of the shoe according to the second embodiment of the present invention as seen from the grounding surface side and a schematic view as seen from the outer side. The hatched portion in the figure indicates that it is composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
As shown in FIG. 2, the material constituting the shoe sole 2 of the present invention is preferably a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber, a thermoplastic resin, or a thermosetting resin.
As the rubber material, a material that is relatively inexpensive and excellent in workability, wear resistance, and gripping property is preferable. Specifically, BR, SBR, NBR, CR, IIR, IR, NR, and mixtures thereof are suitable.
The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be molded by injection molding, and examples thereof include urethane resins, styrene resins, olefin resins, polyester resins, polyamide resins, and ionomer resins.
Specifically, styrenic resins when emphasizing processability and flexibility, olefinic resins when emphasizing processability and price, urethane resins and polyester resins when emphasizing wear resistance, lightweight A polyamide-based resin or the like is suitable when importance is attached to rigidity.
As the thermosetting resin, polyurethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, urea resin and the like are suitable.

本発明の甲被6を構成する材料は、人工皮革および合成皮革等の人造皮革が適している。
人造皮革を用いた場合は、人造皮革の表層等の樹脂部分に本発明の混合組成物を添加するとよい。
As the material constituting the upper 6 of the present invention, artificial leather such as artificial leather and synthetic leather is suitable.
When artificial leather is used, the mixed composition of the present invention may be added to a resin portion such as a surface layer of the artificial leather.

カーボンナノチューブ類の種類は特に限定されず、それ自体公知のカーボンナノチューブ類を制限無く使用できる。このようなカーボンナノチューブ類として、例えば、いわゆるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、積層カップ等が挙げられる。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて筒状にした形状のものであり、グラフェンシート1層のみからなる単層カーボンナノチューブであっても、複数層のグラフェンシートが入れ子状になっている複層カーボンナノチューブであってもよい。更に、グラフェンシートが巻かれることにより全体として螺旋状の複層カーボンナノチューブとなっているものでも良い。
複層カーボンナノチューブの層数は、製造可能なものであればよく、特に限定されないが、靴底および甲被の屈曲性を維持する為には、層数が少ない方が好ましい。これは、層数が少ない方が柔軟かつ高強度なカーボンナノチューブとなるためである。従って、単層カーボンナノチューブと複層カーボンナノチューブとでは、得られる靴底および甲被の屈曲性のためには単層カーボンナノチューブの方が好ましいが、複層カーボンナノチューブは安価である点で好ましい。
The kind of carbon nanotubes is not particularly limited, and carbon nanotubes known per se can be used without limitation. Examples of such carbon nanotubes include so-called carbon nanotubes, carbon nanofibers, laminated cups, and the like.
Carbon nanotubes have a shape obtained by rolling a graphene sheet into a cylindrical shape. Even if it is a single-walled carbon nanotube consisting of only one layer of graphene sheet, a multi-layer carbon in which multiple layers of graphene sheets are nested It may be a nanotube. Furthermore, the graphene sheet may be wound to form a spiral multi-walled carbon nanotube as a whole.
The number of layers of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited as long as it can be produced. However, in order to maintain the flexibility of the shoe sole and the upper, it is preferable that the number of the layers is smaller. This is because the smaller the number of layers, the more flexible and high-strength carbon nanotubes. Therefore, single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are preferable for single-walled carbon nanotubes because of the flexibility of the obtained shoe sole and instep, but multi-walled carbon nanotubes are preferable because they are inexpensive.

本発明において、カーボンナノチューブは直径が70nm以下のカーボンナノチューブ類をいう。本発明のカーボンナノチューブは必ずしも一定の直径を有していなくてもよく、一端と多端とで直径が異なっていてもよい。カーボンナノチューブの形状は、直径が70nm以下で、製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば直径が0.5〜70nm程度、特に10〜20nm程度、L/D(チューブ長さ/直径)が10〜1000程度のものが好ましく使用できる。カーボンナノチューブの長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常10μm程度である。   In the present invention, carbon nanotubes refer to carbon nanotubes having a diameter of 70 nm or less. The carbon nanotube of the present invention does not necessarily have a constant diameter, and the diameter may be different at one end and multiple ends. The shape of the carbon nanotube is not particularly limited as long as it has a diameter of 70 nm or less and can be produced. For example, the diameter is about 0.5 to 70 nm, particularly about 10 to 20 nm, L / D (tube length / diameter). Can be preferably used. The upper limit of the length of the carbon nanotube is not particularly limited as long as it can be produced, but is usually about 10 μm.

カーボンナノチューブの直径があまりに大きいと、カーボンナノチューブが剛直になるために、得られる靴底および甲被の剛性が高くなる。直径があまりに小さいと、加工性が劣り、すなわち分散性が低下し、材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、十分に柔らかい靴底および甲被が得られるとともに加工性にも優れる。
また、カーボンナノチューブの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。
If the diameter of the carbon nanotube is too large, the carbon nanotube becomes stiff, so that the rigidity of the obtained shoe sole and upper is increased. If the diameter is too small, the processability is inferior, that is, the dispersibility is lowered, and it is difficult to mix uniformly in the material. If it is the said range, a sufficiently soft shoe sole and upper will be obtained, and it is excellent also in workability.
Further, if the length of the carbon nanotube is too short, the reinforcing effect is lowered, and if it is too long, it is difficult to uniformly mix in the material. If it is the said range, while being able to fully improve the abrasion resistance of a shoe sole and an upper, it is excellent also in workability.

本発明において、カーボンナノファイバーは、直径70nmを超えるカーボンナノチューブ類を言う。本発明のカーボンナノファイバーには、一端の直径と他端の直径とが異なる錘状、コーン状あるいは積層カップのものも含まれる。本発明で使用するカーボンナノファイバーの形状は、直径70nm以上で製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば直径が100〜200nm程度、特に100〜150nm程度、L/Dが60以上、特に200以上、1000以下のものを好ましく使用できる。カーボンナノファイバーの長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常100μm程度である。   In the present invention, carbon nanofiber refers to carbon nanotubes having a diameter exceeding 70 nm. The carbon nanofibers of the present invention include those having a spindle shape, a cone shape, or a laminated cup having different diameters at one end and the other end. The shape of the carbon nanofiber used in the present invention is not particularly limited as long as it can be produced with a diameter of 70 nm or more. For example, the diameter is about 100 to 200 nm, particularly about 100 to 150 nm, and the L / D is 60 or more. The thing of 200 or more and 1000 or less can be used preferably. The upper limit of the length of the carbon nanofiber is not particularly limited as long as it can be produced, but is usually about 100 μm.

カーボンナノファイバーの直径があまりに大きいと剛直になるために、得られる靴底および甲被の剛性が高くなる。直径があまりに小さいと、加工性が劣り、すなわち分散性が低下し、材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、十分に柔らかい靴底および甲被が得られるとともに加工性にも優れる。
また、カーボンナノファイバーの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。
If the diameter of the carbon nanofiber is too large, it becomes rigid, so that the rigidity of the obtained shoe sole and upper is increased. If the diameter is too small, the processability is inferior, that is, the dispersibility is lowered, and it is difficult to mix uniformly in the material. If it is the said range, a sufficiently soft shoe sole and upper will be obtained, and it is excellent also in workability.
Further, if the length of the carbon nanofiber is too short, the reinforcing effect is lowered, and if it is too long, it is difficult to uniformly mix in the material. If it is the said range, while being able to fully improve the abrasion resistance of a shoe sole and an upper, it is excellent also in workability.

本発明において、カーボンナノチューブ類の中で、上面および/または底面が開放した円錐台が多数積層されることにより全体としてチューブ状になったカップ積層型カーボンナノチューブを積層カップと言う。
積層カップは、外径が80〜100nm程度、内径が50〜70nm程度、長さが15〜1000μm程度のものを好ましく使用できる。
In the present invention, among carbon nanotubes, cup-stacked carbon nanotubes that are formed into a tube shape as a whole by stacking a large number of truncated cones with open top and / or bottom surfaces are referred to as stacked cups.
A laminated cup having an outer diameter of about 80 to 100 nm, an inner diameter of about 50 to 70 nm, and a length of about 15 to 1000 μm can be preferably used.

積層カップの長さがあまりに短いと補強効果が低下し、あまりに長いと材料中に均一に混合しがたくなる。上記範囲であれば、靴底および甲被の耐摩耗性を充分に向上させることが出来るとともに、加工性にも優れる。   If the length of the laminated cup is too short, the reinforcing effect is lowered, and if it is too long, it is difficult to mix uniformly in the material. If it is the said range, while being able to fully improve the abrasion resistance of a shoe sole and an upper, it is excellent also in workability.

この他にも、カーボンナノチューブ類は製造できる形状である限り制限なく使用できる。
これらのカーボンナノチューブ類は、アーク放電法、レーザアブレーション法、触媒化学気相反応(CVD)法などの公知の方法で製造できる。またカーボンナノファイバーは「VGCF」、「VGCF−H」(昭和電工社製)等、カーボンナノチューブは「CNT20」(CNRI社製)等、積層カップは、「カルベール24PS」(GSIクレオス社製)等の市販品を購入することもできる。
In addition, carbon nanotubes can be used without limitation as long as they have a shape that can be produced.
These carbon nanotubes can be produced by a known method such as an arc discharge method, a laser ablation method, or a catalytic chemical vapor reaction (CVD) method. Carbon nanofibers such as “VGCF” and “VGCF-H” (made by Showa Denko), carbon nanotubes such as “CNT20” (made by CNRI), laminated cups such as “Carbale 24PS” (made by GSI Creos), etc. It is also possible to purchase a commercial product.

フラーレン類には、フラーレン及びフラーレン誘導体が含まれる。フラーレンは、20個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する3原子と結合して閉じた多面体かご型構造を有する分子をいう。フラーレンの形状は、製造可能なものであればよく特に限定されない。例えば単層中空の多面体であってもよく、入れ籠状に配置された複数の多面体からなるものであってもよい。その他、内部に金属、シリコンその他の原子、分子を内包したものであってもよい。一般的にはフラーレン混合物(商品名)(メイン成分はC60 、C70 及びC85、その他に高次フラーレンを含む)(フロンティアカーボン社製)を使用できる。 Fullerenes include fullerenes and fullerene derivatives. Fullerene refers to a molecule having a polyhedral cage structure in which 20 or more carbon atoms are each bonded to three adjacent atoms. The shape of the fullerene is not particularly limited as long as it can be produced. For example, it may be a single-layer hollow polyhedron, or may be composed of a plurality of polyhedrons arranged in a cage shape. In addition, a metal, silicon or other atom or molecule may be included inside. Generally, a fullerene mixture (trade name) (main components include C 60 , C 70 and C 85 , and other higher-order fullerenes) (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) can be used.

現在知られているフラーレンとしては、代表的なC60の他に、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C85などが挙げられる。また、フラーレンの誘導体としては、例えばこれらのフラーレンの水素化物、水酸化物、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、水素化フラーレン(フロンティアカーボン社製)は白色であることから靴底および甲被材に添加するのに適している。 Currently known fullerenes include C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 85 and the like in addition to typical C 60 . Examples of fullerene derivatives include hydrides, hydroxides, alkylates and halides of these fullerenes. Further, since hydrogenated fullerene (manufactured by Frontier Carbon) is white, it is suitable for addition to shoe soles and upper materials.

靴底2を形成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する方法は以下の通りである。   A method of adding carbon nanotubes and fullerenes to the material forming the shoe sole 2 is as follows.

天然ゴムおよび合成ゴムにカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず、加硫前に天然ゴムおよび合成ゴムを混練する段階で混練機により、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類と、天然ゴムおよび合成ゴムとを混練する。混練温度および混練時間はゴム材料により異なるが、例えばSBR、BRの場合、40〜50℃、50分程度ですべてのカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が未加硫ゴム中に分散される。そして、混練された未加硫ゴムを金型に入れ、通常のゴムの加熱圧縮成形条件と同条件で成形する。例えば、SBRやBRの場合、160℃、10分程度である。
When carbon nanotubes and fullerenes are added to natural rubber and synthetic rubber, the procedure is as follows.
First, carbon nanotubes and fullerenes, and natural rubber and synthetic rubber are kneaded by a kneader at the stage of kneading natural rubber and synthetic rubber before vulcanization. Although the kneading temperature and the kneading time vary depending on the rubber material, for example, in the case of SBR and BR, all the carbon nanotubes and fullerenes are dispersed in the unvulcanized rubber in about 40 to 50 ° C. for about 50 minutes. Then, the kneaded unvulcanized rubber is put into a mold and molded under the same conditions as normal rubber heat compression molding conditions. For example, in the case of SBR and BR, it is about 160 ° C. and about 10 minutes.

熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず、ニ軸混練機により、熱可塑性樹脂材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を定量添加し、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が均一に添加されたペレットを作製する。
作製されたペレットを射出成形機に投入し、通常の樹脂の射出条件と同条件で射出成形する。例えば、ウレタン系樹脂の場合、180℃〜220℃程度で成形する。
When adding carbon nanotubes and fullerenes to a thermoplastic resin, the following procedure is followed.
First, carbon nanotubes and fullerenes are quantitatively added to the thermoplastic resin material by a biaxial kneader to produce pellets in which the carbon nanotubes and fullerenes are uniformly added.
The produced pellets are put into an injection molding machine and injection molded under the same conditions as normal resin injection conditions. For example, in the case of a urethane-based resin, the molding is performed at about 180 ° C to 220 ° C.

熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する場合には、以下の手順で行う。
まず硬化前の樹脂材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を定量添加し、撹拌する。さらに硬化剤添加後、加熱硬化させる。例えば、エポキシ樹脂の場合、130℃、約30分程度で成形する。
When adding carbon nanotubes and fullerenes to the thermosetting resin, the following procedure is used.
First, carbon nanotubes and fullerenes are quantitatively added to the resin material before curing and stirred. Further, after adding a curing agent, it is cured by heating. For example, in the case of an epoxy resin, it is molded at 130 ° C. for about 30 minutes.

ここで、ウレタン系樹脂にカーボンナノチューブ類としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびフラーレンを添加したものについて、以下の試験を行った。   Here, the following tests were performed on a resin in which carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerenes were added as carbon nanotubes to a urethane-based resin.

具体的には、カーボンナノチューブとしては、カーボンナノテクリサーチ・インスティチュート(株)社のCNT−20を用いた。CNT−20の直径は20nmであり、長さは0.25μmである。
カーボンナノファイバーとしては、昭和電工(株)社のVGCF−Hを用いた。VGCF−Hの直径は150nm、長さは30〜40μmである。
フラーレンとしては、フロンティアカーボン(株)社の混合フラーレン(C60:60%、C70:25%)を用いた。
従来の炭素繊維としては、東レ(株)製トレカカットファイバーT008を用いた
ウレタン系樹脂として、TPUであるBASF社製ET690を用いた。
Specifically, as the carbon nanotube, CNT-20 manufactured by Carbon Nanotech Research Institute Co., Ltd. was used. The diameter of CNT-20 is 20 nm and the length is 0.25 μm.
VGCF-H from Showa Denko Co., Ltd. was used as the carbon nanofiber. VGCF-H has a diameter of 150 nm and a length of 30 to 40 μm.
As the fullerene, a mixed fullerene (C 60 : 60%, C 70 : 25%) manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd. was used.
As a conventional carbon fiber, BASF ET690, which is TPU, was used as a urethane-based resin using Torayca Cut Fiber T008 manufactured by Toray Industries, Inc.

図17に示すグラフ1は、TPUに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phrを添加した材料で屈曲疲労試験を行った結果を表したものである。屈曲疲労試験は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン及び従来の炭素繊維を添加したTPUを厚さ3mmの靴底形状に成形し、屈曲部分中央に長さ2mmのノッチ(亀裂)を入れた上で、−20℃で屈曲を行いノッチが25mmに成長した時の回数を記録したものである。
グラフ1より、従来の炭素繊維を添加した靴底は、1〜3phr程度の少量の添加で著しく耐屈曲疲労性が低下するが、カーボンナノチューブ類およびフラーレンを添加した靴底では、8phr程度の添加でも著しい低下を起こさないことが分かる。
このことより、靴底を構成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲疲労性が向上し、靴底の耐久性が向上することが分かる。
これに対し、従来の炭素繊維で補強された材料は、繊維自体が剛直であり、過度の曲げ応力が加わった場合には、繊維自体が破断してしまうことにより、耐屈曲疲労性が著しく低下すると考えられる。
Graph 1 shown in FIG. 17 represents a result of a bending fatigue test performed on a material obtained by adding 1 phr to 10 phr of carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and conventional carbon fibers to TPU. In the bending fatigue test, a TPU with carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes and conventional carbon fibers added was molded into a shoe sole shape with a thickness of 3 mm, and a notch (crack) with a length of 2 mm was placed at the center of the bent portion. The number of times when the notch was grown to 25 mm by bending at −20 ° C. was recorded.
According to Graph 1, the conventional shoe sole to which carbon fiber is added significantly decreases the bending fatigue resistance when a small amount of about 1 to 3 phr is added. However, in the case of a shoe sole to which carbon nanotubes and fullerene are added, about 8 phr is added. However, it can be seen that there is no significant decrease.
From this, it can be seen that by adding carbon nanotubes and fullerenes to the material constituting the sole, the growth of cracks is suppressed, the bending fatigue resistance is improved, and the durability of the sole is improved.
On the other hand, the material reinforced with the conventional carbon fiber is stiff, and when excessive bending stress is applied, the fiber itself breaks, and the bending fatigue resistance is remarkably lowered. I think that.

図18に示すグラフ2は、前記TPUに前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phr添加した場合における、添加量による摩耗体積の変化を比較したものである。摩耗試験としてはDIN摩耗(JISK6264)を行った。
グラフ2よりカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した靴底は、1〜3phr程度の少量の添加で、摩耗量が大きく減少することが分かる。
このことより、従来の炭素繊維を添加した場合に比べて、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、1〜3phr程度の少量の添加でも耐摩耗性が向上することが分かる。
これは、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類の直径が小さいことにより、成形品の表面にカーボンが露出しやすくなり、よりTPUの摺動性が向上するためと考えられる。
Graph 2 shown in FIG. 18 compares the change in wear volume depending on the amount of addition when 1 phr to 10 phr of the carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, and conventional carbon fiber are added to the TPU. As a wear test, DIN wear (JISK 6264) was performed.
From the graph 2, it can be seen that the wear amount of the shoe sole to which carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerenes are added is greatly reduced by adding a small amount of about 1 to 3 phr.
From this, it can be seen that by adding carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance is improved even by adding a small amount of about 1 to 3 phr as compared with the case of adding conventional carbon fibers.
This is presumably because the carbon nanotubes and fullerenes are small in diameter, so that the carbon is easily exposed on the surface of the molded product, and the slidability of the TPU is further improved.

また、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phrを添加した材料で、JISK7311に基づいて引張試験を行い、引張破断強さ、破断伸度、10%伸張時の応力を測定した。   In addition, a tensile test was performed based on JISK7311 using materials obtained by adding 1 phr to 10 phr of the carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, and conventional carbon fiber, and the tensile breaking strength, breaking elongation, and stress at 10% elongation. Was measured.

図19に示すグラフ3は、前記TPUに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phrを添加した場合における、添加量による10%伸張時の応力の変化を表したものである。
グラフ3より、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加したものは、従来の炭素繊維を添加したものに比べて応力の変化が少なく、硬さおよび剛性の変化が少ないことが分かる。
このことより、靴底にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、従来の炭素繊維を添加した場合に比べて、良好な屈曲性を維持できることが分かる。
Graph 3 shown in FIG. 19 represents a change in stress at 10% elongation depending on the addition amount when 1 phr to 10 phr of the carbon nanotube, the carbon nanofiber, the fullerene, and the conventional carbon fiber are added to the TPU. Is.
From graph 3, it can be seen that the addition of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerene has less change in stress and less change in hardness and rigidity than those with addition of conventional carbon fibers.
From this, it can be seen that by adding carbon nanotubes and fullerenes to the shoe sole, better flexibility can be maintained as compared with the case of adding conventional carbon fibers.

図20にしめすグラフ4は、前記TPUに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phrを添加した場合における、添加量による破断伸度の変化を表したものである。
グラフ4より、従来の炭素繊維を加えた場合、添加量を増加させると破断伸度が極端に低下するが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した場合、添加量を増加させても破断伸度が低下しない事が分かる。
Graph 4 shown in FIG. 20 shows the change in elongation at break when the carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, and conventional carbon fiber are added to the TPU in an amount of 1 phr to 10 phr. .
From graph 4, when conventional carbon fibers are added, the elongation at break decreases drastically when the amount added is increased. However, when carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerenes are added, breakage occurs even when the amount added is increased. It can be seen that the elongation does not decrease.

図21に示すグラフ5は、前記TPUに、前記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよび従来の炭素繊維を1phr〜10phrを添加した場合における、添加量による抗張積の変化を表したものである。抗張積とは引張破断強さと破断伸度との積で、材料の破壊エネルギーを表しており、すなわち抗張積が大きいほど材料の破壊強度が大きいことになり、耐摩耗性や耐衝撃性にも優れるということである。
グラフ5より、従来の炭素繊維を添加した靴底は、1phr程度の少量の添加で著しく抗張積が低下するが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを添加した靴底では、1〜5phr程度の少量添加においては、抗張積が増加することが分かる。
このことより、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加することによって、破壊エネルギーおよび耐衝撃性が向上する事が分かる。
A graph 5 shown in FIG. 21 shows a change in tensile product according to the addition amount when 1 phr to 10 phr of the carbon nanotube, the carbon nanofiber, the fullerene, and the conventional carbon fiber are added to the TPU. . Tensile product is the product of tensile rupture strength and rupture elongation, and represents the fracture energy of the material.In other words, the greater the tensile product, the greater the fracture strength of the material, and the wear resistance and impact resistance. It is also excellent.
According to graph 5, the conventional shoe sole added with carbon fiber has a significant decrease in tensile product when added in a small amount of about 1 phr, but the shoe sole added with carbon nanotube, carbon nanofiber, and fullerene is about 1 to 5 phr. It can be seen that the tensile product increases when a small amount of is added.
This indicates that the addition of carbon nanotubes and fullerenes improves the fracture energy and impact resistance.

図3は本発明の第三の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図3に示すように、靴底2はアウトソール3をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料から構成してもよい。
この場合、特に耐摩耗性が要求されるアウトソール3のみをカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することにより、靴底全体のコスト増加を防ぐことが出来る。
FIG. 3 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the third embodiment of the present invention as seen from the ground contact side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 3, in the shoe sole 2, the outsole 3 may be made of a material containing carbon nanotubes and fullerenes.
In this case, it is possible to prevent an increase in the cost of the entire shoe sole by configuring only the outsole 3 that requires particularly abrasion resistance with a material containing carbon nanotubes and fullerenes.

図4は本発明の第四の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図4に示すように、アウトソール3の前足部分31の全体、および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成してもよい。前足部31とは、アウトソール3の長手方向において踵側の端部から55%の位置から爪先よりの部分とする。
靴底2において、前足部分31は耐摩耗性が要求されるとともに屈曲性および耐屈曲疲労性が要求される部位であるが、アウトソール3の前足部分31の全体および一部をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、屈曲性や耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
FIG. 4 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the fourth embodiment of the present invention as seen from the ground contact side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 4, the entire forefoot portion 31 of the outsole 3 and a part (not shown) may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes. The forefoot part 31 is defined as a part from the toe from a position 55% from the end on the heel side in the longitudinal direction of the outsole 3.
In the shoe sole 2, the forefoot part 31 is a part that requires wear resistance and bendability and resistance to bending fatigue, but the whole and part of the forefoot part 31 of the outsole 3 is made of carbon nanotubes and By using a material containing fullerenes, wear resistance can be improved without sacrificing flexibility and bending fatigue resistance.

図5は本発明の第五の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図5に示すように、アウトソール3の土踏まず部分32の全体、および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
土踏まず部分32とは、アウトソール3の長手方向において踵側の端部から30%の位置から55%の位置までの部分とする。
靴底2において、土踏まず部分32は階段歩行等において耐摩耗性が要求されるとともに、柔軟性やグリップ性が要求される部位であるが、アウトソール3の土踏まず部分32をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、土踏まず部分32を硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
FIG. 5 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the fifth embodiment of the present invention as viewed from the ground contact side and a schematic view as viewed from the outer side.
As shown in FIG. 5, the entire arch portion 32 of the outsole 3 and a part (not shown) may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
The arch portion 32 is a portion from a position of 30% to a position of 55% from the end of the heel side in the longitudinal direction of the outsole 3.
In the shoe sole 2, the arch portion 32 is a part that is required to have wear resistance in staircase walking and the like, and is also required to have flexibility and grip. The arch portion 32 of the outsole 3 is made of carbon nanotubes and fullerenes. By comprising the mixed composition containing, the abrasion resistance can be improved without hardening the arch portion 32.

図6は本発明の第六の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図6に示すように、アウトソール3の踵部分33の全体および図示はしないが一部を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
踵部分33とは、アウトソールの長手方向において踵側の端部から30%の位置までの部分とする。
踵部分33は通常の歩行や走行において、最も摩耗しやすい箇所である。よって、踵部分33を構成する混合組成物をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料から構成することによって、踵部分33の摩耗量が減り、靴の耐久性が向上する。
FIG. 6 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the sixth embodiment of the present invention as viewed from the ground contact side and a schematic view as viewed from the outer side.
As shown in FIG. 6, the entire heel portion 33 of the outsole 3 and a part (not shown) may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
The heel portion 33 is a portion from the heel side end portion to a position of 30% in the longitudinal direction of the outsole.
The heel portion 33 is a portion that is most easily worn during normal walking and running. Therefore, by configuring the mixed composition constituting the heel portion 33 from a material containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear amount of the heel portion 33 is reduced and the durability of the shoe is improved.

図7は本発明の第七の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図7に示すように、アウトソール3から連続して少なくともミッドソール4の側面を覆う形状に形成される巻上げ部分34を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
巻上げ部分34は耐摩耗性が要求されるとともに柔軟性、屈曲性および耐屈曲疲労性が要求される部位である。よって、巻上げ部分34を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成することによって、巻き上げ部分の柔軟性や屈曲性および耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく耐摩耗性、耐久性を向上させることが出来る。
FIG. 7 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the seventh embodiment of the present invention as seen from the grounding surface side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 7, the winding portion 34 formed in a shape that covers at least the side surface of the midsole 4 continuously from the outsole 3 is composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes. Also good.
The winding portion 34 is a portion that is required to have wear resistance and to have flexibility, flexibility, and bending fatigue resistance. Therefore, by constituting the winding part 34 from a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance without sacrificing the flexibility, flexibility and bending fatigue resistance of the winding part, Durability can be improved.

図8は本発明の第八の実施態様における靴底2を、外甲側から見た模式図である。
図8に示すように、巻上げ部分34を、甲被6の側面を覆う形状としてもよい。
この場合、巻き上げ部分の柔軟性や屈曲性および耐屈曲疲労性を犠牲にすることなく、甲被6の側面部分の耐摩耗性および耐久性を向上させることが出来る。
FIG. 8 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the eighth embodiment of the present invention as seen from the outer side.
As shown in FIG. 8, the winding portion 34 may have a shape that covers the side surface of the upper 6.
In this case, the wear resistance and durability of the side portion of the upper 6 can be improved without sacrificing the flexibility, flexibility, and bending fatigue resistance of the wound portion.

図9は本発明の第九の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図9に示すように、アウトソール3上に凸状に形成されたスタッド部材35をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
スタッド部材35は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位である。スタッド部材35をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、スタッド部材35を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
FIG. 9 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the ninth embodiment of the present invention as seen from the grounding surface side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 9, the stud member 35 formed in a convex shape on the outsole 3 may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
The stud member 35 is a part that requires flexibility and grip as well as wear resistance. By configuring the stud member 35 with a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance can be improved without making the stud member 35 harder than necessary.

図10は本発明の第十の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図10に示すように、アウトソール3上に形成されたスタッド部材35を保持する台座部材36をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成してもよい。
台座部材36は耐摩耗性とともに、柔軟性、耐衝撃性が要求される部位である。台座部材36をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、台座部材を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
FIG. 10 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the tenth embodiment of the present invention as seen from the ground contact side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 10, the pedestal member 36 holding the stud member 35 formed on the outsole 3 may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
The pedestal member 36 is a part that requires flexibility and impact resistance as well as wear resistance. By configuring the base member 36 with a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance can be improved without making the base member harder than necessary.

図11は本発明の第十一の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図(a)と被着脱機構37周辺の拡大模式図(b)である。
図11に示すように、アウトソール3に被着脱機構37を設け、被着脱機構37に取り付けることの出来る着脱機構38を有する着脱式スタッド部材39を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成しても良い。
着脱式スタッド部材39は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位である。着脱式スタッド部材39をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、着脱式スタッド部材39を必要以上に硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが、出来る。
FIG. 11 is a schematic view of the sole 2 according to the eleventh embodiment of the present invention as seen from the grounding surface side, a schematic view as seen from the outer side, and an enlarged schematic view around the attachable / detachable mechanism 37 (b). ).
As shown in FIG. 11, a removable mechanism 37 is provided on the outsole 3, and a removable stud member 39 having an attachment / detachment mechanism 38 that can be attached to the attachment / detachment mechanism 37 includes carbon nanotubes and fullerenes. You may comprise from a mixed composition.
The detachable stud member 39 is a part that requires flexibility and grip as well as wear resistance. By configuring the removable stud member 39 with a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance can be improved without making the removable stud member 39 harder than necessary.

また、スタッド部材35および台座部材36および着脱式スタッド部材39を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物から構成することによって、摺動性が向上し表面が滑りやすくなるので、土や砂等が付着しにくくまた付着した場合にも落ちやすくなるという効果も期待できる。   Moreover, since the stud member 35, the pedestal member 36, and the detachable stud member 39 are made of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the slidability is improved and the surface becomes slippery. It can be expected that soil, sand, and the like are less likely to adhere, and can easily fall off when adhered.

図12は本発明の第十二の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。
図12に示すように、ミッドソール4をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が混合組成物から構成しても良い。
ミッドソール4を構成する材料としては、EVA(エチレンビニルアセテート)またはオレフィン系樹脂またはポリウレタン樹脂等を発泡させた軟質弾性材料が良い。
FIG. 12 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the twelfth embodiment of the present invention as seen from the grounding surface side and a schematic view as seen from the outer side.
As shown in FIG. 12, the midsole 4 may be composed of a mixed composition of carbon nanotubes and fullerenes.
The material constituting the midsole 4 is preferably a soft elastic material obtained by foaming EVA (ethylene vinyl acetate), olefin resin, polyurethane resin, or the like.

ミッドソール4を構成する材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加する方法としては、以下の方法が考えられる。
主となる材料のペレットに、あらかじめカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加しておく。次に該ペレットを、各種添加薬品、充填剤とともに混練し、発泡用材料を練り上げる。作製された発泡用材料を発泡用金型内に充填し、金型を加熱圧縮し、1次発泡体を作製する。次にこの1次発泡体をミッドソール形状に裁断加工したあと、金型内に設置し、金型を加熱圧縮後冷却することによりミッドソール最終形状に仕上げる。
ミッドソール材料にカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を混合させることによって、ミッドソール材料の耐衝撃性を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることが出来る。
As a method of adding carbon nanotubes and fullerenes to the material constituting the midsole 4, the following methods are conceivable.
Carbon nanotubes and fullerenes are added in advance to pellets of the main material. Next, the pellets are kneaded together with various additive chemicals and fillers to knead the foaming material. The produced foaming material is filled into a foaming mold, and the mold is heated and compressed to produce a primary foam. Next, this primary foam is cut into a midsole shape, then placed in a mold, and the mold is heated and compressed and cooled to finish the final midsole shape.
By mixing carbon nanotubes and fullerenes in the midsole material, the wear resistance can be improved without impairing the impact resistance of the midsole material.

図13は、本発明の第十三の実施態様における靴底2を接地面側から見たものと、その断面図である。
図13に示すように、靴底2は上層51、中層52および下層53の3層から構成されており、上層51および下層53が軟質弾性部材で形成され、中層52が上層51および下層53の間に挟持されるとともに上層51および下層53よりも硬度が高い合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、中層52が接地面側に突出する複数の突起54を有し、下層51が上下方向に延びる複数の貫通孔55を有しており、貫通孔55に中層52の突起が嵌入されるとともに、上層51、中層52および下層53が一体化されている靴底2において、突起54を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物より構成してもよい。
突起54は耐摩耗性とともに、柔軟性、グリップ性が要求される部位であるが、突起54をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、突起54を硬くすることなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
FIG. 13 is a cross-sectional view of the shoe sole 2 according to the thirteenth embodiment of the present invention as viewed from the ground contact surface side.
As shown in FIG. 13, the shoe sole 2 is composed of three layers of an upper layer 51, a middle layer 52, and a lower layer 53. The upper layer 51 and the lower layer 53 are formed of a soft elastic member, and the middle layer 52 is composed of the upper layer 51 and the lower layer 53. The intermediate layer 52 is composed of a synthetic rubber or synthetic resin sheet sandwiched between and having a higher hardness than the upper layer 51 and the lower layer 53, and the middle layer 52 has a plurality of protrusions 54 protruding toward the grounding surface side. Has a plurality of through-holes 55 extending in the vertical direction, and the projections of the middle layer 52 are fitted into the through-holes 55, and the projections in the shoe sole 2 in which the upper layer 51, the middle layer 52, and the lower layer 53 are integrated. 54 may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
The protrusion 54 is a part that requires flexibility and grip properties as well as wear resistance. By forming the protrusion 54 with a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the protrusion 54 is hardened. The wear resistance can be improved without any problems.

図14は本発明の第十四の実施態様における靴1の部分斜視図である。
図14に示すように、甲被6の爪先部分71を被覆する被覆部材72を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物により構成してもよい。
テニスやバドミントン、バスケット等の動作においては、甲被6の爪先部分71が床と擦れ合う動作が多いので、甲被6の爪先部分71の摩耗による損傷を防ぐために、着脱可能な被覆部材72が設けられている。よって、被覆部材72をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている混合組成物で構成することによって、耐摩耗性が向上するため、さらに、甲被6の爪先部分の71摩耗による損傷を確実に防ぐ事が出来る。
FIG. 14 is a partial perspective view of the shoe 1 in the fourteenth embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 14, the covering member 72 that covers the toe portion 71 of the upper 6 may be composed of a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes.
In the operation of tennis, badminton, basket, etc., the toe portion 71 of the upper 6 is often rubbed against the floor. Therefore, a removable covering member 72 is provided to prevent damage due to wear of the toe portion 71 of the upper 6. It has been. Therefore, by configuring the covering member 72 with a mixed composition containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance is improved, and further, damage to the toe portion of the upper 6 due to 71 wear is ensured. It can be prevented.

図15は本発明の第十五の実施態様における靴1の部分斜視図である。
図15にしめすように、甲被6を構成する部材として爪先部分71を被覆する着脱可能な被覆部材73を設けた甲被6において、着脱可能な被覆部材73を構成する材料をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料により構成してもよい。
野球等の靴において、爪先部分71を被覆する着脱可能な被覆部材73は、耐摩耗性が要求されるとともに、柔軟性、屈曲性も要求される。着脱可能な被覆部材73をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、被覆部材7の柔軟性を損なうことなく耐摩耗性を向上させることが出来る。
また、着脱可能な被覆部材73を、カーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている人造皮革で構成しても良い。この場合、より足当たりを良くすることが出来る。
FIG. 15 is a partial perspective view of the shoe 1 in the fifteenth embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 15, in the upper 6 provided with a removable covering member 73 that covers the toe portion 71 as a member constituting the upper 6, the material constituting the removable covering member 73 is made of carbon nanotubes and You may comprise with the material in which fullerenes are contained.
In shoes such as baseball, the removable covering member 73 that covers the toe portion 71 is required to have wear resistance, and also to be flexible and flexible. By configuring the removable covering member 73 with a material containing carbon nanotubes and fullerenes, the wear resistance can be improved without impairing the flexibility of the covering member 7.
The removable covering member 73 may be made of artificial leather containing carbon nanotubes and fullerenes. In this case, the foot contact can be improved.

図16は本発明の第十六の実施態様における靴1の側面図である。
図16にしめすように、甲被6に設けられた締め付け具61を介して甲被6を緊締する靴紐62を設けた靴1において、靴紐62を構成する材料をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料により構成してもよい。
この場合、靴紐62は、ポリエステル、綿等の繊維材料から構成し、紡糸段階でカーボンナノチューブ類およびフラーレン類繊維に織り込んだり、後加工によりカーボンナノチューブ類およびフラーレン類繊維表面に付着させるとよい。
靴紐62をカーボンナノチューブ類およびフラーレン類が含まれている材料で構成することによって、靴紐62と締め付け具61間の摺動性が良くなるため、より、スムーズに靴紐62を緊締する事が出来るようになる。
また、耐摩耗性が向上するため、長期の使用によって、紐が擦り切れたりする事を防止する事が出来る。
FIG. 16 is a side view of the shoe 1 in the sixteenth embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 16, in the shoe 1 provided with the shoelace 62 that fastens the upper 6 via the fastening tool 61 provided on the upper 6, the materials constituting the shoelace 62 are carbon nanotubes and fullerenes. You may comprise by the material in which is contained.
In this case, the shoelace 62 may be made of a fiber material such as polyester or cotton, and may be woven into the carbon nanotubes and fullerene fibers at the spinning stage, or may be attached to the surface of the carbon nanotubes and fullerene fibers by post-processing.
By making the shoelace 62 of a material containing carbon nanotubes and fullerenes, the slidability between the shoelace 62 and the fastening tool 61 is improved, so that the shoelace 62 can be tightened more smoothly. Will be able to.
Further, since the wear resistance is improved, it is possible to prevent the string from being worn by long-term use.

本発明の活用例としては、テニス、野球、バスケット、サッカー、ゴルフ、卓球等の競技用のスポーツ用靴が考えられる。   As an application example of the present invention, sports shoes for competition such as tennis, baseball, basket, soccer, golf, table tennis and the like can be considered.

本発明の靴1を外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoes 1 of this invention from the outer side. 本発明の第二の実施態様における靴を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe in the 2nd embodiment of this invention from the ground-contact side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第三の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 3rd embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第四の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the sole 2 in the 4th embodiment of this invention from the ground-contacting surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 図5は本発明の第五の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。FIG. 5 is a schematic view of the shoe sole 2 according to the fifth embodiment of the present invention as viewed from the ground contact side and a schematic view as viewed from the outer side. 本発明の第六の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 6th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第七の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 7th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第八の実施態様における靴底2を、外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 8th embodiment of this invention from the outer side. 本発明の第九の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 9th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第十の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 10th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第十一の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 11th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第十二の実施態様における靴底2を、接地面側から見た模式図と外甲側から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the shoe sole 2 in the 12th embodiment of this invention from the grounding surface side, and the schematic diagram seen from the outer side. 本発明の第十三の実施態様における靴底2を接地面側から見たものと、その断面図である。It is what looked at the shoe sole 2 in the 13th embodiment of this invention from the ground-contact side, and its sectional drawing. 本発明の第十四の実施態様における靴1の部分斜視図である。It is a fragmentary perspective view of the shoes 1 in the 14th embodiment of this invention. 本発明の第十五の実施態様における靴1の部分斜視図である。It is a fragmentary perspective view of the shoes 1 in the 15th embodiment of this invention. 本発明の第十六の実施態様における靴1の側面図である。It is a side view of the shoes 1 in the 16th embodiment of this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、屈曲疲労試験を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed the bending fatigue test about resin which added carbon nanotubes and fullerenes which concern on this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、摩耗試験を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having done the abrasion test about resin which added the carbon nanotubes and fullerenes which concern on this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having done the tension test about resin which added the carbon nanotubes and fullerenes which concern on this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having done the tension test about resin which added the carbon nanotubes and fullerenes which concern on this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブ類およびフラーレン類を添加した樹脂について、引張試験を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having done the tension test about resin which added the carbon nanotubes and fullerenes which concern on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1:靴
2:靴底
3:アウトソール
31:前足部分
32:土踏まず部分
33:踵部分
34:巻上げ部分
35:スタッド部材
36:台座部材
37:着脱機構
38:着脱機構
39:着脱式スタッド部分
4:ミッドソール
51:上層
52:中層
53:下層
54:突起
55:貫通孔
6:甲被
61:締め付け具
62:靴紐
71:爪先部分
72:被覆部材
73:着脱可能な被覆部材
1: shoe 2: shoe sole 3: outsole 31: forefoot portion 32: arch portion 33: heel portion 34: winding portion 35: stud member 36: pedestal member 37: detachable mechanism 38: detachable mechanism 39: detachable stud portion 4 : Midsole 51: Upper layer 52: Middle layer 53: Lower layer 54: Protrusion 55: Through hole 6: Upper cover 61: Fastener 62: Shoelace 71: Toe portion 72: Cover member 73: Removable cover member

Claims (24)

靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上にカーボンナノチューブ類が含まれていることを特徴とする靴。 A shoe comprising a sole and an upper, wherein the carbon nanotubes are contained in at least one of the materials constituting the sole or the upper. 靴底と甲被からなる靴において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上にフラーレン類が含まれている靴。 A shoe comprising a sole and an upper, wherein fullerenes are contained in at least one of the materials constituting the sole or the upper. 請求項1において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、平均直径0.5〜70nm、L/D(チューブ長さ/直径)10〜10000からなるカーボンナノチューブを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。 2. The material according to claim 1, wherein any one or more of the materials constituting the sole or the upper is an average diameter of 0.1 parts per 100 parts by weight of natural rubber or synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. A shoe comprising a mixed composition comprising 0.1 to 8.0 parts by weight of carbon nanotubes comprising 5-70 nm and L / D (tube length / diameter) of 10 to 10,000. 請求項1において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、平均直径70〜200nm、L/D(チューブ長さ/直径)60〜1000からなるカーボンナノファイバーを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 1, any one or more of the materials constituting the sole or the upper is an average diameter of 70 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. A shoe comprising a mixed composition comprising 0.1 to 8.0 parts by weight of carbon nanofibers comprising 200 nm and L / D (tube length / diameter) of 60 to 1000. 請求項2において、靴底または甲被を構成する材料のいずれか1以上が、天然ゴムまたは合成ゴムまたは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂またはこれらの混合物100重量部に対して、フラーレン及びその誘導体:C60、C70、C74、C76、C、C80、C84、C6048、C60Cl24、C60Br24、C60(OH)24、C6024およびそれら2種以上の組み合わせを0.1〜8.0重量部配合してなる混合組成物より構成されていることを特徴とする靴。 3. The fullerene and a derivative thereof according to claim 2, wherein any one or more of materials constituting the shoe sole or the upper is natural rubber, synthetic rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture thereof. : C 60, C 70, C 74, C 76, C 7, C 80, C 84, C 60 F 48, C 60 Cl 24, C 60 Br 24, C 60 (OH) 24, C 60 H 24 and their A shoe comprising a mixed composition comprising 0.1 to 8.0 parts by weight of two or more combinations. 前記靴底が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 A shoe, wherein the shoe sole is composed of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 前記甲被が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 A shoe characterized in that the upper is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 前期靴底がアウトソールとミッドソールとからなり、前記アウトソールが、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 A shoe comprising a sole in the previous period consisting of an outsole and a midsole, wherein the outsole is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 請求項8において、前記アウトソールの前足部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 9. The shoe according to claim 8, wherein at least a part of a forefoot portion of the outsole is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から55%の位置から爪先よりの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 8, in the longitudinal direction of the outsole, at least a part of the portion from the toe from a position 55% from the end on the heel side is constituted by the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. Shoes characterized by having. 請求項8において、前記アウトソールの土踏まず部の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 The shoe according to claim 8, wherein at least a part of the arch portion of the outsole is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から30%の位置から55%の位置までの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 The mixed composition according to any one of claims 3 to 5, wherein at least a part of a portion from a position of 30% to a position of 55% from the end on the heel side in the longitudinal direction of the outsole is formed. The shoes characterized by being comprised by these. 請求項8において、前記アウトソールの踵部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 9. The shoe according to claim 8, wherein at least a part of the heel portion of the outsole is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 請求項8において、前記アウトソールの長手方向において踵側の端部から30%までの部分の少なくとも一部が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 8, in the longitudinal direction of the said outsole, at least a part of the portion from the end on the heel side to 30% is composed of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. Features shoes. 請求項8において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記ミッドソール側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 8, the winding part formed in the shape which covers at least the said midsole side surface continuously from a previous term outsole is comprised with the mixed composition in any one of Claim 3 thru | or 5. Shoes. 請求項8において、前期アウトソールから連続して少なくとも前記甲被側面を覆う形状に形成される巻上げ部分が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 8, the winding-up part formed in the shape which covers at least the said instep side surface continuously from a previous term outsole is comprised with the mixed composition in any one of Claim 3 thru | or 5. Shoes. 請求項8において、前記アウトソール上に凸状に形成されたスタッド部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 The shoe according to claim 8, wherein the stud member formed in a convex shape on the outsole is made of the mixed composition according to claim 3. 請求項8において、前記アウトソール上に形成された前記スタッド部材を保持する台座部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 The shoe according to claim 8, wherein the pedestal member that holds the stud member formed on the outsole is made of the mixed composition according to claim 3. 請求項8において、前記アウトソールに被着脱機構を設け、前記被着脱機構に取り付けることの出来る着脱機構を有する着脱式スタッド部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 The detachable stud member having a detachable mechanism which is provided with a detachable mechanism on the outsole and can be attached to the detachable mechanism according to claim 8, comprising the mixed composition according to claim 3. Shoes that are characterized by being. 前記靴底が前記アウトソールと前記ミッドソールとからなり、前記ミッドソールを構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成したことを特徴とする靴。 The shoe comprising the outsole and the midsole, and the material constituting the midsole is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5. 請求項6において、前記靴底が上層、中層および下層の3層から構成されており、前記上層および前記下層が軟質弾性部材で形成され、前記中層が前記上層および前記下層の間に挟持されるとともに前記上層および前記下層よりも硬度が高い天然ゴムまたは合成ゴム製または合成樹脂製のシートから構成されており、前記中層が接地面側に突出する複数の突起を有し、前記下層が上下方向に延びる複数の貫通孔を有しており、前記貫通孔に前記中層の前記突起が嵌入されるとともに、前記上層、前記中層および前記下層が一体化されている靴底において、
前記突起を構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
7. The shoe sole according to claim 6, wherein the shoe sole includes three layers of an upper layer, a middle layer, and a lower layer, the upper layer and the lower layer are formed of a soft elastic member, and the middle layer is sandwiched between the upper layer and the lower layer. And a sheet made of natural rubber, synthetic rubber or synthetic resin having higher hardness than the upper layer and the lower layer, and the middle layer has a plurality of protrusions protruding toward the ground surface, and the lower layer is in the vertical direction In the shoe sole in which the upper layer, the middle layer, and the lower layer are integrated, and the projection of the middle layer is inserted into the through hole.
A shoe comprising a material that constitutes the protrusion is made of the mixed composition according to any one of claims 3 to 5.
請求項6において,前記靴底が前記甲被の爪先部周辺を被覆する被覆部材を有しており、前記被覆部材が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 6, The said shoe sole has a coating | coated member which coat | covers the toe | tip part periphery of the said top, The said coating | coated member is comprised with the mixed composition in any one of Claim 3 thru | or 5. Shoes characterized by being. 請求項7において、前記甲被を構成する部材として爪先部を被覆する着脱可能な被覆部材を有しており、前記着脱可能な被覆部材を構成する材料が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。 In Claim 7, It has a removable covering member which coat | covers a toe | tip part as a member which comprises the said upper, The material which comprises the said removable covering member is in any one of Claim 3 thru | or 5 A shoe comprising the mixed composition as described above. 請求項7において、前記甲被の甲部に設けられた締め付け具を介して前記甲被を緊締する靴紐が、請求項3ないし5のいずれかに記載の混合組成物により構成されていることを特徴とする靴。
In Claim 7, the shoelace which fastens the said upper part through the fastener provided in the upper part of the said upper part is comprised by the mixed composition in any one of Claim 3 thru | or 5. Shoes characterized by.
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