JP2005042083A - Method for manufacturing succinimide copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加工性に優れ光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体を製造する方法に関するものであり、更に詳細には、耐熱性、剛性に優れ、各種光学部品、電気電子部品、照明部品、自動車部品、医療部品、食品容器、雑貨および建材など多くの用途に利用可能な加工性、透明性等に優れるスクシンイミド共重合体、場合によってはスクシンイミド共重合体組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a succinimide copolymer having excellent processability and suitable for optical film applications. More specifically, the present invention relates to heat resistance and rigidity, and various optical parts, electrical and electronic parts, lighting parts, The present invention relates to a method for producing a succinimide copolymer excellent in processability and transparency that can be used in many applications such as automobile parts, medical parts, food containers, miscellaneous goods, and building materials, and in some cases, a succinimide copolymer composition.
スクシンイミド単位を有する共重合体は、高い耐熱性を有するため古くから種々の検討がなされており、最も一般的な製造法は、マレイミド化合物とオレフィン類を共重合させる方法である。ところが、マレイミド化合物は高価であったり、毒性が高い等の理由により工業的規模で生産、販売されているものは数種に過ぎず入手が困難な場合がある。 Since the copolymer having a succinimide unit has high heat resistance, various studies have been made for a long time, and the most common production method is a method of copolymerizing a maleimide compound and an olefin. However, there are only a few maleimide compounds that are produced and sold on an industrial scale for reasons such as high cost and high toxicity, and it may be difficult to obtain them.
一方、マレイミド化合物を使用しないスクシンイミド単位を有する重合体を得る方法として、例えば無水マレイン酸とオレフィン類からなる共重合体とメチルアミンとの反応によるスクシンイミド共重合体の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。該方法は、無水マレイン酸共重合体をベンゼン中でメチルアミンによりアミド化した後、溶媒を除去しながらオーブン中で加熱し、脱水閉環イミド化することにより黄色の強靭な樹脂を得ている。また、該脱水閉環イミド化反応を押出機中で行なう事も提案されている。 On the other hand, as a method for obtaining a polymer having a succinimide unit without using a maleimide compound, for example, a method for producing a succinimide copolymer by reacting a copolymer of maleic anhydride and olefins with methylamine has been proposed ( For example, see Patent Document 1.) In this method, a maleic anhydride copolymer is amidated with benzene in methylbenzene, heated in an oven while removing the solvent, and dehydrated ring-closing imidized to obtain a yellow tough resin. It has also been proposed to perform the dehydration ring-closing imidization reaction in an extruder.
また、スクシンイミド樹脂の生産性や色相を飛躍的に向上させる方法として、無水マレイン酸共重合体とアミンの反応から得られるアミド化物を第二ポリマーの存在下で反応押出する方法が提案されている(例えば特許文献2参照。)。 In addition, as a method for dramatically improving the productivity and hue of succinimide resin, a method of reactive extrusion of an amidated product obtained from the reaction of a maleic anhydride copolymer and an amine in the presence of a second polymer has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
その他に、溶液中でアミド化及び脱水閉環イミド化し、スクシンイミド樹脂の色相を改善する方法として、例えば水溶媒中でアミド化及び脱水閉環イミド化する方法(例えば特許文献3参照。)、アルコール中でのアミド化及び脱水閉環イミド化する方法(例えば特許文献4参照。)、が提案されている。 In addition, as a method for improving a hue of a succinimide resin by amidation and dehydration ring-closing imidization in a solution, for example, a method of amidation and dehydration ring-closing imidization in an aqueous solvent (see, for example, Patent Document 3), in alcohol. A method of amidating and dehydrating ring-closing imidation (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
しかしながら、溶液中でアミド化及び脱水閉環イミド化する方法においては、脱水閉環イミド化を行う際の反応温度を高く設定することが必要であるため、副生物である水や溶媒として用いられるアルコール等によりアミド化物の分解が起こりスクシンイミド樹脂の収率が低下するという課題があった。 However, in the method of amidating and dehydrating ring-closing imidization in solution, it is necessary to set the reaction temperature at the time of dehydrating ring-closing imidization high, so that by-product water or alcohol used as a solvent, etc. As a result, decomposition of the amidated product occurred and the yield of the succinimide resin was lowered.
また、近年、透明性に優れる高分子材料が光学用途に用いられており、特に光学フィルム用途に関しては生産性に優れる溶融押出による製造方法が工業的に実施されている。スクシンイミド樹脂も耐熱性、透明性及び光学特性に優れる樹脂であり、該光学フィルムの材料として有用な高分子材料であるが、該スクシンイミド樹脂は一般的に機械的強度が低く、それを改善する方法として高分子量化する方法が提案されていた。しかしながら、高分子量化したスクシンイミド樹脂は、溶融粘度が高くなり溶融押出時の生産性低下を招くという課題を有していた。 In recent years, polymer materials having excellent transparency have been used for optical applications, and particularly for optical film applications, a production method by melt extrusion having excellent productivity has been industrially implemented. A succinimide resin is also a resin excellent in heat resistance, transparency and optical properties, and is a polymer material useful as a material for the optical film. However, the succinimide resin generally has a low mechanical strength, and a method for improving it. A method for increasing the molecular weight has been proposed. However, the high molecular weight succinimide resin has a problem that the melt viscosity becomes high and the productivity is lowered during melt extrusion.
そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れ、低溶融粘度化により成形加工性にも優れ、特に光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体の製造方法を提供する事に有る。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a succinimide copolymer which is excellent in mechanical strength and excellent in molding processability due to low melt viscosity and particularly suitable for optical film applications.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、無水マレイン酸−オレフィン共重合体アミド化物を一旦溶液とした後、該溶液から該アミド化物を回収し、その後加熱を行い脱水閉環イミド化を行いスクシンイミド共重合体とすることにより、機械的強度、成形加工性に優れ、特に光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has once made maleic anhydride-olefin copolymer amidated solution into a solution, and then recovered the amidated product from the solution, followed by heating to carry out dehydration ring-closing imidization. By conducting the succinimide copolymer, it was found that a succinimide copolymer excellent in mechanical strength and molding processability and particularly suitable for optical film use was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、少なくとも下記(1)〜(3)の工程を経ることを特徴とするスクシンイミド共重合体の製造方法に関するものである。
(1)工程;一般式(1)で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式(2)で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(3)で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程。
(2)工程;(1)工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、重合体アミド化物を回収する工程。
(3)工程;(2)工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(4)で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程。
That is, the present invention is a method for producing a succinimide copolymer by reacting a maleic anhydride-olefin copolymer with one or more amine compounds, and at least undergoes the following steps (1) to (3). The present invention relates to a method for producing a succinimide copolymer.
(1) Step: Maleic anhydride-olefin copolymer comprising a maleic anhydride residue unit represented by the general formula (1) and an olefin residue unit represented by the general formula (2) and one or more amine compounds In the reaction to produce a copolymer amidated product comprising the olefin residue unit represented by the general formula (2) and the amide unit represented by the general formula (3), the copolymer amidated product is dissolved in a solvent A step of preparing a polymer amidated solution.
(2) Step; (1) A step of removing the solvent from the copolymer amidated solution obtained in the step and recovering the polymer amidated product.
(3) step; the copolymer amidated product obtained in step (2) is heated to effect dehydration ring-closure imidization and represented by the olefin residue unit represented by general formula (2) and general formula (4). A step of forming a succinimide copolymer comprising succinimide units.
本発明を以下に詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明は、無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、スクシンイミド共重合体を製造する方法において、少なくとも上記(1)〜(3)の工程を経ることにより、機械的特性、成形加工性に優れ光学フィルム用途に適したスクシンイミド共重合体を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a succinimide copolymer by reacting a maleic anhydride-olefin copolymer with one or more amine compounds, and at least through the steps (1) to (3) above. The present invention relates to a method for producing a succinimide copolymer that has excellent mechanical properties and moldability and is suitable for optical film applications.
本発明における(1)工程とは、一般式(1)で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式(2)で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(3)で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程である。本発明の製造方法においては、該共重合体アミド化物を一旦溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とすることにより、得られるスクシンイミド共重合体が成形加工性に優れるものとなるものである。 The step (1) in the present invention is a maleic anhydride-olefin copolymer composed of a maleic anhydride residue unit represented by the general formula (1) and an olefin residue unit represented by the general formula (2). When the above amine compound is reacted to produce a copolymer amidated product comprising an olefin residue unit represented by the general formula (2) and an amide unit represented by the general formula (3), This is a step of dissolving in a solvent to obtain a copolymer amidated solution. In the production method of the present invention, the succinimide copolymer obtained is excellent in molding processability by once dissolving the copolymer amidated product in a solvent to obtain a copolymer amidated solution.
本発明で用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、上記一般式(1)で示される無水マレイン酸残基単位及び上記一般式(2)で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体であり、特に本発明の目的を損なわない限りにおいて他の共重合可能な単量体残基単位を含有するものであってもよく、更に、機械的特性、成形加工性、透明性に優れたスクシンイミド共重合体が得られることから無水マレイン酸残基単位40〜60モル%、オレフィン残基単位60〜40モル%及び共重合可能な他の単量体残基単位0〜20モル%からなるものであることが好ましい。該無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸及びオレフィン類、場合によっては共重合可能な他の単量体とを一般的なラジカル共重合に処することにより得ることが可能である。 The maleic anhydride-olefin copolymer used in the present invention is a maleic anhydride-comprising maleic anhydride residue unit represented by the above general formula (1) and an olefin residue unit represented by the above general formula (2). It is an olefin copolymer, and may contain other copolymerizable monomer residue units as long as the object of the present invention is not impaired. Further, mechanical properties, molding processability, transparency Since a succinimide copolymer having excellent properties can be obtained, maleic anhydride residue units of 40 to 60 mol%, olefin residue units of 60 to 40 mol%, and other monomer residue units of 0 to 20 copolymerizable can be obtained. It is preferably composed of mol%. The maleic anhydride-olefin copolymer can be obtained by subjecting maleic anhydride and olefins, and optionally other copolymerizable monomers, to general radical copolymerization.
ここで、一般式(2)で示されるオレフィン残基単位のR1、R2は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる無水マレイン酸−オレフィン共重合体となることからメチル基であることが好ましい。また、該オレフィン残基単位を誘導するオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−へキセン、2−メチル−1−へプテン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−へキセン等が挙げられ、特にスクシンイミド共重合体とした際に耐熱性、機械的特性に優れたスクシンイミド共重合体が得られる事からイソブテンが好ましい。また、該オレフィン類は、1種または2種以上組み合わせて用いる事ができ、R1、R2の異なる2種類以上の一般式(2)で示されるオレフィン残基単位を含んでいてもよい。 Here, R 1 and R 2 of the olefin residue unit represented by the general formula (2) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group and the like. Among them, a succinimide having excellent mechanical properties and transparency when used as a succinimide copolymer. A methyl group is preferable because it becomes a maleic anhydride-olefin copolymer to be a copolymer. Examples of the olefins from which the olefin residue unit is derived include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, and 2-methyl. -1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-pentene, 2-methyl-2-butene In particular, isobutene is preferable because a succinimide copolymer excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained when a succinimide copolymer is obtained. The olefins may be used alone or in combination of two or more, and may contain two or more types of olefin residue units represented by the general formula (2) in which R 1 and R 2 are different.
また、本発明に用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合可能な他の単量体残基単位を含有するものであってもよく、該単量体残基単位を誘導する共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体;1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;2−ブテン、ノルボルネン等の内部オレフィン類;ビニルピリジン;酢酸ビニルが挙げられ、これら1種または2種以上組み合わせて用いる事が出来る。 Further, the maleic anhydride-olefin copolymer used in the present invention may contain other monomer residue units that can be copolymerized within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of other copolymerizable monomers for deriving monomer residue units include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; methacrylic acid Methacrylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate and glycidyl methacrylate; Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Internal olefins such as 2-butene and norbornene; vinyl pyridine; vinyl acetate It is, can be used in combination with these one or two or more.
本発明で用いられる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、特に成形加工性、機械的特性に優れるスクシンイミド共重合体が得られることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)により臭化リチウム−N、N−ジメチルホルムアミドを溶媒とし40℃の温度で測定した際の標準ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量が1×104〜1×106であることが好ましく、特に5×104〜5×105であることが好ましい。 Since the maleic anhydride-olefin copolymer used in the present invention is a succinimide copolymer that is particularly excellent in moldability and mechanical properties, gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). The number average molecular weight in terms of standard polyethylene oxide when measured at a temperature of 40 ° C. using lithium bromide-N, N-dimethylformamide as a solvent is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 6 , particularly 5 × It is preferably 10 4 to 5 × 10 5 .
本発明で用いる無水マレイン酸−オレフィン共重合体を得る方法としては、特に制限はなく市販品を用いる事も可能である。その中でもスクシンイミド共重合体とした際に着色に影響を与える残存無水マレイン酸を低減した粒子状の無水マレイン酸−オレフィン共重合体が得られ、特に品質に優れたスクシンイミド共重合体を生産効率良く製造できる事からラジカル沈殿重合法により得られたものであることが好ましい。該ラジカル沈殿重合法を実施する際の重合溶媒としては、公知の沈殿重合溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳香族溶媒;酢酸エステルや芳香族溶媒とアルコールの混合溶媒が挙げられる。また、該ラジカル沈殿重合法には、セルロース系、ビニルアルコール系などの分散安定剤を使用することもできる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of obtaining the maleic anhydride-olefin copolymer used by this invention, It is also possible to use a commercial item. Among them, a particulate maleic anhydride-olefin copolymer with reduced residual maleic anhydride that affects coloring when used as a succinimide copolymer is obtained, and a succinimide copolymer with particularly excellent quality is produced with high production efficiency. Since it can be produced, it is preferably obtained by a radical precipitation polymerization method. As a polymerization solvent for carrying out the radical precipitation polymerization method, known precipitation polymerization solvents, for example, acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; acetates And a mixed solvent of an aromatic solvent and an alcohol. In the radical precipitation polymerization method, a dispersion stabilizer such as cellulose or vinyl alcohol can also be used.
また、該ラジカル沈殿重合法を行なう際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス−(2,2−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には40℃〜120℃の範囲で行なう事が好ましい。 Examples of the polymerization initiator used in the radical precipitation polymerization method include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, Organic peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, perbutyl neodecanoate; 2,2′-azobis- (2,2-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis- (2-butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-carbohydrate) And azo initiators such as nitrile). The polymerization temperature can be appropriately set according to the decomposition temperature of the initiator, and is generally preferably performed in the range of 40 ° C to 120 ° C.
本発明のスクシンイミド共重合体の製造方法においては、無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物とを反応することにより無水マレイン酸−オレフィン共重合体にアミン化合物が付加し、上記一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び上記一般式(3)で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物となり、該共重合体アミド化物が溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液となるものである。ここで、一般式(3)で示されるアミド単位のR3は、水素、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる共重合体アミド化物となることからメチル基、エチル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the method for producing a succinimide copolymer of the present invention, an amine compound is added to the maleic anhydride-olefin copolymer by reacting the maleic anhydride-olefin copolymer with an amine compound, and the general formula (2 ) And an amide unit represented by the general formula (3), and the copolymer amidated product is dissolved in a solvent to form a copolymer amidated solution. is there. Here, R 3 of the amide unit represented by the general formula (3) is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and the like. Among them, a copolymer that becomes a succinimide copolymer having excellent mechanical properties and transparency when used as a succinimide copolymer. A methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and a cyclohexyl group are preferable because an amidated product is obtained, and a methyl group is particularly preferable.
該一般式(3)で示されるアミド単位を誘導する本発明に用いられるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−ブチルアミン、t−ブチルアミン、シクロへキシルアミン等が挙げられ、特に耐熱性に優れるスクシンイミド共重合体が得られることからメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロへキシルアミンであることが好ましく、さらに機械特性も向上するスクシンイミド共重合体が得られることからメチルアミンであることが特に好ましい。この際のアミン化合物の使用量は、本発明の目的が達成される限り特に制限はなく、その中でも特に得られるスクシンイミド共重合体が熱安定性に優れ、アミン化合物に由来する悪臭の発生が抑えられることから、無水マレイン酸−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸残基単位に対して80〜1000モル%であることが好ましく、特に90〜200モル%であることが好ましく、更に100〜150モル%であることが好ましい。 Examples of the amine compound used in the present invention for deriving the amide unit represented by the general formula (3) include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, Examples thereof include cyclohexylamine, and in particular, methylamine, ethylamine, isopropylamine, and cyclohexylamine are preferable because a succinimide copolymer having excellent heat resistance is obtained, and a succinimide copolymer that further improves mechanical properties. Methylamine is particularly preferred because it is obtained. The amount of amine compound used in this case is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. Among them, the succinimide copolymer obtained is particularly excellent in thermal stability, and the generation of malodor derived from the amine compound is suppressed. Therefore, it is preferably 80 to 1000 mol%, particularly preferably 90 to 200 mol%, more preferably 100 to 150 mol% based on the maleic anhydride residue unit in the maleic anhydride-olefin copolymer. It is preferable that it is mol%.
本発明において共重合体アミド化物を溶解する溶媒としては、共重合体アミド化物を溶解することが可能な溶媒であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばメタノール、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等を例示することができ、その中でも(2)工程において容易に溶媒を留去することが可能となることからメタノール、水、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、その際の共重合体アミド化物溶液の濃度としては、本発明が実施できる限りにおいて如何なる濃度でもよく、特に生産効率に優れるスクシンイミド共重合体の製造方法となることから5〜50重量%の範囲であることが好ましい。さらに共重合体アミド化物の生成する際の反応温度としては、共重合体アミド化物が生成する限りにおいて特に制限はなく、その中でも特に反応効率に優れることから0〜150℃の範囲であることが好ましい。 In the present invention, any solvent capable of dissolving the copolymer amidated product can be used as long as it can dissolve the copolymer amidated product. For example, methanol, water, N, N- Examples thereof include dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Among them, methanol, water, N, N-dimethylformamide can be used because the solvent can be easily distilled off in the step (2). preferable. In addition, the concentration of the copolymer amidated solution at that time may be any concentration as long as the present invention can be carried out. A range is preferable. Furthermore, the reaction temperature at the time of producing the copolymer amidated product is not particularly limited as long as the copolymer amidated product is produced. preferable.
本発明の製造方法において、無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物とを反応する際の方法としては、得られる共重合体アミド化物が溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液となるものであればいかなる方法を用いてもよく、例えば、1)該共重合体アミド化物が溶解する溶媒中で無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物を反応させ、該共重合体アミド化物の生成と同時に共重合体アミド化物溶液とする方法、2)無水マレイン酸−オレフィン共重合体とアミン化合物を共重合体アミド化物が不溶の溶媒中で混合しアミド化反応をスラリー状態で行ったり、無溶媒下でアミド化反応を行い得られた共重合体アミド化物を溶媒に溶し、共重合体アミド化物溶液とする方法、等が挙げられ、1)の方法がより効率的であり好ましい。 In the production method of the present invention, as a method for reacting the maleic anhydride-olefin copolymer and the amine compound, the obtained copolymer amidated product is dissolved in a solvent to form a copolymer amidated solution. Any method may be used, for example, 1) the maleic anhydride-olefin copolymer is reacted with an amine compound in a solvent in which the copolymer amidated product is dissolved, and the copolymer amidated product is formed. Simultaneously making a copolymer amidated solution 2) Mixing a maleic anhydride-olefin copolymer and an amine compound in a solvent in which the copolymer amidated product is insoluble, and performing amidation reaction in a slurry state or without solvent And a method of dissolving a copolymer amidated product obtained by performing an amidation reaction in a solvent to obtain a copolymer amidated solution, and the like. The method 1) is more efficient. Masui.
なお、2)法のようにアミド化反応をスラリー状態で行う場合の共重合体アミド化物が不溶の溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンの様な芳香族系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等及びこれらの混合溶媒を例示することが出来る。 Examples of the solvent insoluble in the copolymer amidated product when the amidation reaction is carried out in a slurry state as in 2) include acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; benzene, toluene, xylene Examples of such aromatic solvents; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof.
また、アミド化反応を行い該共重合体アミド化物及び該共重合体アミド化物溶液を製造する際に使用する反応装置に特に制限はなく、通常の反応装置を用いることが可能であり、例えば槽型反応器、型反応器等が用いられる。また、回分式、連続式のいずれでもよい。 Further, there is no particular limitation on the reaction apparatus used when the amidation reaction is carried out to produce the copolymer amidated product and the copolymer amidated solution, and a normal reaction apparatus can be used. A type reactor, a type reactor, or the like is used. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient.
本発明の製造方法における(1)工程においては、共重合体アミド化物が溶液状態で存在することから濾過が容易であること、異物を取り除くことにより得られるスクシンイミド共重合体が異物含量の少ないものとなること、から共重合体アミド化物の濾過工程を有するものであることが好ましい。その際の濾過に用いる濾過材としては、例えば金属製網、金属性焼結フィルター、ガラスフィルター、ポリプロピレン製フィルター等のフィルター;活性炭、セライト、ゼオライト等を挙げることができ、その中でも、濾過時の圧力損失が小さく生産性への影響も小さくスクシンイミド共重合体とした際に異物の混入が少なく光学フィルム用途に適したものとなることから絶対濾過精度0.5μm以上50μm以下のフィルターを用いることが好ましい。 In step (1) in the production method of the present invention, the copolymer amidated product is present in a solution state, so that filtration is easy, and the succinimide copolymer obtained by removing foreign matter has a low foreign matter content. Therefore, it is preferable to have a filtration step of the copolymer amidated product. Examples of the filtering material used for the filtration include filters such as a metal net, a metallic sintered filter, a glass filter, and a polypropylene filter; activated carbon, celite, zeolite, and the like. Use of a filter with an absolute filtration accuracy of 0.5 μm or more and 50 μm or less because the pressure loss is small and the influence on productivity is small, and when a succinimide copolymer is used, foreign matter is less mixed and it is suitable for optical film applications. preferable.
本発明における(2)工程とは、(1)工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収する工程である。本発明の方法においては、(2)工程により溶媒を除去することにより、(3)工程での脱水閉環イミド化をより効率的に行うものである。その際に得られた共重合体アミド化物を(3)工程に供給する際の取り扱い性に優れることから共重合体アミド化物は固体状で回収することが好ましく、そのような方法としては、例えば共重合体アミド化物が溶解しない溶媒と混合し析出させる方法、共重合体アミド化物溶液をトレイ等に流延し自然状態又は脱水閉環イミド化が進行しない程度に加熱し溶媒を留去する方法、脱揮機能を有する二軸ニーダーに共重合体アミド化物溶液を供給し溶媒を留去する方法、共重合体アミド化物溶液を噴霧し加熱された気体と接触させる事で溶媒を留去する方法、ドラム状のロールに共重合体アミド化物溶液を膜状に流し溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、溶媒の除去は常圧のみならず減圧下または加圧下で行なう事ができ、減圧下で行なう方がより低い温度で溶媒を除去することができるため好ましい。 The step (2) in the present invention is a step of removing the solvent from the copolymer amidated solution obtained in the step (1) and recovering the copolymer amidated product. In the method of the present invention, dehydrating ring-closing imidization in step (3) is more efficiently performed by removing the solvent in step (2). The copolymer amidated product is preferably recovered in a solid form because the copolymer amidated product obtained at that time is excellent in handleability when supplied to the step (3). A method of mixing and precipitating with a solvent in which the copolymer amidated product does not dissolve, a method of casting the copolymer amidated solution on a tray or the like and heating it to the extent that the natural state or dehydrated ring closure imidization does not proceed, and distilling off the solvent, A method of supplying a copolymer amidated solution to a biaxial kneader having a devolatilizing function and distilling off the solvent, a method of distilling off the solvent by spraying the copolymer amidated solution and bringing it into contact with a heated gas, A method of removing the solvent by flowing the copolymer amidated solution in a film form on a drum-shaped roll can be used. Further, the removal of the solvent can be performed not only at normal pressure but also under reduced pressure or under pressure, and it is preferable to perform under reduced pressure because the solvent can be removed at a lower temperature.
工程(2)で用いることが可能な装置としては、例えばトレイ等に溶液を流延して溶媒を蒸発させるものとして大河原製作所製ベルマックス(商品名)が例示でき、脱揮機能を有する二軸ニーダーとして栗本鐵工所製KRCニーダー(商品名)やSCプロセッサー(商品名)又は三菱重工製SCR(商品名)やNSCR(商品名)が例示できる。また、減圧可能なチャンバーに収容されたドラムドライヤーとしてカツラギ工業製の真空ドラムドライヤー等が例示できる。 As an apparatus that can be used in the step (2), for example, Belmax (trade name) manufactured by Okawara Seisakusho can be exemplified as a device for casting a solution on a tray or the like to evaporate the solvent. Examples of the kneader include KRC kneader (product name), SC processor (product name), SCR (product name), and NSCR (product name) manufactured by MHI. Examples of the drum dryer housed in a depressurizable chamber include a vacuum drum dryer manufactured by Katsuragi Industry.
本発明の(3)工程は、(2)工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(4)で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程である。ここで、一般式(4)で示されるスクインイミド単位のR4は、水素、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でもスクシンイミド共重合体とした際に機械的特性、透明性に優れるスクシンイミド共重合体となる共重合体アミド化物となることからメチル基、エチル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the step (3) of the present invention, the copolymer amidated product obtained in the step (2) is heated to perform dehydration ring-closure imidization and the olefin residue unit represented by the general formula (2) and the general formula ( This is a step for preparing a succinimide copolymer comprising succinimide units represented by 4). Here, R 4 of the squinimide unit represented by the general formula (4) is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and the like. Among them, a copolymer that becomes a succinimide copolymer having excellent mechanical properties and transparency when used as a succinimide copolymer. A methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and a cyclohexyl group are preferable because an amidated product is obtained, and a methyl group is particularly preferable.
本発明において、(2)工程により得られた共重合体アミド化物を加熱し、脱水閉環イミド化する方法としては、加熱によりスクシンイミド共重合体が得られる限り如何なる方法を用いてもよく、その中でも特に生産効率良くスクシンイミド共重合体を製造することが可能となることから押出機を用いる方法が好ましい。その際の押出機としては、例えば単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機など、公知の押出機を例示する事ができ、中でも特に脱水閉環イミド化反応が均一に進行し、押出機内のセルフクリーニング性に優れるなどの効果を有することから同方向二軸押出機による脱水閉環イミド化が好ましい。また、脱水閉環イミド化反応時には水分等の揮発分が出るため押出機には少なくとも一つ以上のベントを設けることが好ましい。 In the present invention, as a method for heating the copolymer amidated product obtained in the step (2) and dehydrating ring-closing imidization, any method may be used as long as a succinimide copolymer is obtained by heating. In particular, a method using an extruder is preferable because a succinimide copolymer can be produced with high production efficiency. Examples of the extruder at that time include known extruders such as a single-screw extruder, a same-direction twin-screw extruder, and a different-direction twin-screw extruder. Particularly, the dehydration ring-closing imidization reaction is particularly uniform. Dehydration and ring-closing imidization with the same-direction twin-screw extruder is preferable because it has effects such as progress and excellent self-cleaning properties in the extruder. In addition, since volatile components such as moisture are produced during the dehydration ring-closing imidization reaction, it is preferable to provide at least one vent in the extruder.
また、この際の反応温度としては、熱劣化による着色、分解等の問題が抑制され反応効率よくスクシンイミド共重合体の製造が可能となることから、150〜400℃、特に200〜300℃で反応する事が好ましい。反応温度は連続的あるいは段階的に昇温あるいは降温させる事もできる。さらに、反応触媒としてトリエチルアミン、トルエンスルホン酸のような各種塩基性又は酸性触媒を添加することも可能である。 In addition, the reaction temperature at this time is 150 to 400 ° C., particularly 200 to 300 ° C., because problems such as coloring and decomposition due to thermal deterioration are suppressed and production of a succinimide copolymer is possible with high reaction efficiency. It is preferable to do. The reaction temperature can be raised or lowered continuously or stepwise. Further, various basic or acidic catalysts such as triethylamine and toluenesulfonic acid can be added as a reaction catalyst.
二軸押出機を用いる際のスクリューは、例えばフルフライト、ニーディング、シーリング、ポンピングタイプなどの公知のスクリューを用いることができる。押出機での滞留時間は特に制限はなく、1〜1000秒程度が好ましい。また、押出機のシリンダー、スクリューの材質についても腐食性、耐摩耗性に優れた公知の材料を用いる事が出来る。 For example, a known screw such as a full flight, kneading, sealing, or pumping type can be used as a screw when using the twin screw extruder. There is no restriction | limiting in particular in the residence time in an extruder, About 1-1000 second is preferable. Moreover, the material of the cylinder and screw of an extruder can also use the well-known material excellent in corrosion resistance and abrasion resistance.
本発明の製造方法においては、スクシンイミド共重合体を生産効率よく製造することが可能となることから、脱水閉環イミド化を第二ポリマーの存在下で行うことが好ましい。第二ポリマーとしては、例えばナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12、ナイロン4,6、非晶質ナイロンなどのポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂;ポリカーボネート;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂のアロイ化物;エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ポリ4メチル−1−ペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、ノルボルネン系樹脂の水素添加物などのポリオレフィン;スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂などのスチレン系樹脂;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;フッ素樹脂;シリコン樹脂;ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いる事が出来る。その中でもスチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル樹脂等のスクシンイミド共重合体と相溶性のある第二ポリマーを用いた場合は、得られるスクシンイミド共重合体が良好な透明性となることから好ましく、特に色調を飛躍的に向上し、光学フィルム材料としても有用な耐熱性、光学特性、加工性等に優れたスクシンイミド共重合体となることからスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。 In the production method of the present invention, it is possible to produce a succinimide copolymer with high production efficiency. Therefore, it is preferable to perform dehydration ring-closing imidization in the presence of the second polymer. Examples of the second polymer include polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, nylon 4,6, and amorphous nylon; polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, and the like. Polyester resin; Polycarbonate; Polyphenylene ether; Alloy of polyphenylene ether and styrene resin; Ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene cyclic olefin copolymer, norbornene resin Polyolefins such as hydrogenated products such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, etc. Resin-based resins; vinyl chloride resins; vinylidene chloride resins; fluororesins; silicone resins; polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, and other thermoplastic elastomers These can be used alone or in combination of two or more. Among them, when a second polymer that is compatible with a succinimide copolymer such as a styrene-acrylonitrile copolymer or a vinyl chloride resin is used, it is preferable because the resulting succinimide copolymer has good transparency. A styrene-acrylonitrile copolymer is preferred because it greatly improves the color tone and becomes a succinimide copolymer that is also useful as an optical film material and has excellent heat resistance, optical properties, workability, and the like.
該第二ポリマーの使用量としては、耐熱性、剛性等に優れたスクシンイミド共重合体が生産効率良く製造できる事から、第二ポリマーと共重合体アミド化物の重量比で0.1/99.9〜99/1であることが好ましく、特に1/99〜95/5であることが好ましく、さらに5/95〜50/50である事が好ましい。 As the amount of the second polymer used, a succinimide copolymer excellent in heat resistance, rigidity and the like can be produced with high production efficiency, so that the weight ratio of the second polymer to the copolymer amidated product is 0.1 / 99. It is preferably 9 to 99/1, particularly preferably 1/99 to 95/5, and further preferably 5/95 to 50/50.
また、脱水閉環イミド化反応を行う際には、滑剤を添加することによりスクシンイミド共重合体の生産性を更に向上させることができる。滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系滑剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸などの高級脂肪族系アルコール・高級脂肪族系滑剤;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アマイド系滑剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸系滑剤;ステアリン酸ブチル、ステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪族エステル系滑剤;複合滑剤などが挙げられ、特に、品質に優れるスクインイミド共重合体を生産性よく製造する場合には、融点70℃以上、更に好ましくは融点100℃以上を有する滑剤が好ましく、特に品質に優れるスクインイミド共重合体が得られることから金属石鹸系滑剤であることが好ましい。また、該滑剤の添加量としては特に制限はなく、1〜10000ppmが好ましく、特に5〜2000ppmであることが好ましく、さらに10〜500ppmが好ましい。滑剤は一括してブレンドすることもできるし、第二ポリマー、安定剤などとプリブレンドすることも可能である。 Moreover, when performing dehydration ring closure imidation reaction, productivity of a succinimide copolymer can further be improved by adding a lubricant. Examples of lubricants include aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin and polyethylene wax; higher aliphatic alcohols and higher aliphatic lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol and stearic acid; stearamide, oleic acid Aliphatic amide type lubricants such as amide, palmitic acid amide, methylene bis stearamide; metal soap type lubricants such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, barium stearate; butyl stearate, ethylene glycol stearate, etc. Aliphatic ester-based lubricants; composite lubricants, and the like. In particular, when producing a succinimide copolymer excellent in quality with high productivity, a lubricant having a melting point of 70 ° C. or higher, more preferably a melting point of 100 ° C. or higher is preferable. Special Is preferably a metallic soap-based lubricant from the Sukuin'imido copolymer having excellent quality can be obtained. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as addition amount of this lubricant, 1-10000 ppm is preferable, It is especially preferable that it is 5-2000 ppm, Furthermore, 10-500 ppm is preferable. The lubricant can be blended together or pre-blended with the second polymer, stabilizer, and the like.
また、本発明の製造方法は、必要に応じて通常用いられる添加剤、充填材等を用いて行ってもよく、そのような添加剤、充填材としては、例えば燐系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤などの熱安定剤;ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤、金属不活性剤、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、還元剤、発泡剤、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタンなどの繊維状、粒子状、板状、マイクロバルーンなどの無機フィラー、有機フィラー、コアシェルゴムなどの公知の添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、一種類以上用いることができる。 Further, the production method of the present invention may be carried out using additives or fillers that are usually used as necessary. Examples of such additives and fillers include phosphorous stabilizers and phenolic stabilizers. Agent, sulfur stabilizer, lactone stabilizer, amine stabilizer, etc .; UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, benzoate; hindered amine light stabilizer, metal deactivator, antifungal agent , Inorganic fillers such as antibacterial agents, flame retardants, reducing agents, foaming agents, glass fillers, calcium carbonate, carbon black, titanium oxide, etc., particulates, plates, microballoons, organic fillers, core shell rubbers, etc. These additives may be added. One or more of these additives can be used.
本発明により得られるスクシンイミド共重合体は、射出成形、ブロー成形、ガスアシスト成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形、真空成形などの公知の成形法での成形が可能であり、得られた成形体、フィルム、シート、チューブには、印刷、塗装、ハードコート、金属蒸着、反射防止コート等の表面処理をすることもできる。得られた成形体、フィルム、シート、チューブは、塩化メチレン、ジオキサン等の溶剤を用いて接着することができる。超音波接着等も可能である。 The succinimide copolymer obtained by the present invention is molded by a known molding method such as injection molding, blow molding, gas assist molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, solvent casting molding, hot press molding, vacuum molding and the like. The obtained molded body, film, sheet, and tube can be subjected to surface treatment such as printing, painting, hard coating, metal deposition, and antireflection coating. The obtained molded body, film, sheet, and tube can be bonded using a solvent such as methylene chloride or dioxane. Ultrasonic bonding or the like is also possible.
本発明の製造方法により得られたスクシンイミド共重合体は、剛性、耐熱性に優れ、ピックアップレンズ、ファクシミリレンズ、カメラレンズなどの光学レンズ;CDディスク、MOディスクなどの光ディスク基板;位相差フィルム、偏光子保護フィルム、透明電極フィルム、OHPフィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、前方拡散フィルム、偏光分離フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム;導光版、ディスプレー用シートなどの光学シート;カメラ、コピー機、コンピュータ、携帯電話などのハウジング、コネクターカバー、ヒューズカバー、リレーケース、スイッチ、コイルボビン;アイロン部品、ドライアーカバー、シェーバーカバー、温水器カバー、コーヒーメーカー部品、VTR部品、エアコン部品、冷蔵庫部品などの電気電子部品;照明カバーや看板などの照明部品;ヘッドライトレンズ、テールランプ、ストップランプ、バンパー、ラジエターグリル、エンブレム、フェンダー、フェンダーミラー、ドアパネル、ドアミラー、テールランプリム、ホイールキャップ、外装用トリムモール、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、内装用トリム、ピラーガーニッシュ、メーターフード、カーエアコングリルダクト、自動車外装板などの自動車部品;屋根瓦、窓ガラス、高速道路フェンス、アーケードドーム、採光板、サッシ、バスタブなどの建材部品;食器、飲料用ボトル、醤油、オイルなどのボトル類;電子レンジ対応食器などの食品容器・包装材料;医療バック、カテーテル、注射器、人工骨、コンタクトレンズ、水晶体、各種薬品ボトルなどの医療部品;ボタン、ファスナー、化粧品容器、シャンプー容器などの服飾雑貨類など幅広い用途で有用である。 The succinimide copolymer obtained by the production method of the present invention is excellent in rigidity and heat resistance, optical lenses such as pickup lenses, facsimile lenses, and camera lenses; optical disc substrates such as CD discs and MO discs; retardation films, polarized light Protective film, transparent electrode film, OHP film, light diffusion film, reflection film, forward diffusion film, polarized light separation film, optical sheet such as prism sheet; optical sheet such as light guide plate and display sheet; camera, copying machine, Housing for computers and mobile phones, connector covers, fuse covers, relay cases, switches, coil bobbins; iron parts, dryer covers, shaver covers, water heater covers, coffee maker parts, VTR parts, air conditioner parts, refrigerator parts, etc. Electrical and electronic parts; Lighting parts such as lighting covers and signboards; headlight lenses, tail lamps, stop lamps, bumpers, radiator grills, emblems, fenders, fender mirrors, door panels, door mirrors, tail lamp rims, wheel caps, exterior trim moldings, and instruments Automotive panels such as roof panel, window glass, highway fence, arcade dome, daylighting board, sash, automotive parts such as roof panel, console box, glove box, trim for interior, pillar garnish, meter hood, car air conditioner grill duct, automobile exterior plate, etc. Building materials parts such as bathtubs; Bottles such as tableware, beverage bottles, soy sauce and oil; Food containers and packaging materials such as microwave-compatible tableware; Medical bags, catheters, syringes, artificial bones, contact lenses, crystalline lenses Medical parts such as various chemicals bottle; button, zipper, cosmetic containers, are useful in a wide range of applications such as fashion goods such as shampoo container.
本発明によれば、機械的強度や光学特性を損なうことなく、溶融粘度が低下したスクシンイミド共重合体が得られる。これにより、近年技術進歩が目覚しい、溶融押出法による光学フィルム作成に適したスクシンイミド共重合体を供給することが出来る。 According to the present invention, a succinimide copolymer having a reduced melt viscosity can be obtained without impairing mechanical strength and optical properties. This makes it possible to supply a succinimide copolymer suitable for the production of an optical film by the melt extrusion method, which has made remarkable progress in recent years.
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to an Example.
以下に実施例により得られたスクシンイミド共重合体の測定・評価方法を示す。 The measurement / evaluation method of the succinimide copolymer obtained by the Example is shown below.
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名HLC8020GPC)を用い、臭化リチウム−N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液(10mmo/l)を溶媒として40℃で測定した溶出曲線より標準ポリエチレンオキサイド換算値として測定した。
~ Measurement of number average molecular weight ~
Using gel permeation chromatography (GPC) (trade name HLC8020GPC, manufactured by Tosoh Corporation), measurement was performed at 40 ° C. using a lithium bromide-N, N-dimethylformamide (DMF) solution (10 mmol / l) as a solvent. It measured as a standard polyethylene oxide conversion value from the elution curve.
〜ヘーズの測定〜
日本電色工業株式会社製NDH SENSOR(商品名)を用いて、成形条件としてプレス温度230℃、3分間で加工成形した厚み1mmのプレス片により測定した。
~ Measurement of haze ~
Using NDH SENSOR (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., measurement was performed with a 1 mm-thick press piece processed and molded at a press temperature of 230 ° C. for 3 minutes as a molding condition.
〜溶融粘度の測定〜
高化式フローテスター(島津製作所製、商品名CFT500型)を用い、温度270℃、荷重150kgの条件で測定した。
~ Measurement of melt viscosity ~
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name CFT500 type), the measurement was performed under conditions of a temperature of 270 ° C. and a load of 150 kg.
〜引張強度の測定〜
幅5mm×長さ50mm×厚さ100μmのダンベル状試料を調製し、引張試験機(TOYO BALDW製、商品名テンシロン)を用い、1mm/minの速度で引っ張り、引張強度を測定した。
~ Measurement of tensile strength ~
A dumbbell-shaped sample having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 100 μm was prepared, and the tensile strength was measured using a tensile tester (manufactured by TOYO BALDW, trade name: Tensilon) at a speed of 1 mm / min.
〜赤外吸収スペクトル(IR)の測定〜
赤外吸収測定装置(Niclet製、商品名Impact400)を用い、試料をローラーにて薄膜にしてIRスペクトルを測定した。
~ Measurement of infrared absorption spectrum (IR) ~
Using an infrared absorption measuring device (trade name Impact 400, manufactured by Nicolet), a sample was thinned with a roller, and an IR spectrum was measured.
製造例1(無水マレイン酸−イソブテン共重合体の製造例)
攪拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた30リットルオートクレーブに無水マレイン酸2.8kg、ラウイルメルカプタン10g、t−ブチルパーオキシピバレート6.3g及び酢酸イソプロピル19リットルを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン5.2リットルを仕込み、70℃で6時間重合を行なった。得られたスラリーを遠心濾過器で固液分離した後、酢酸イソプロピル5リットルで5回洗浄した。
Production Example 1 (Production Example of Maleic Anhydride-Isobutene Copolymer)
In a 30 liter autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, nitrogen inlet tube, olefin inlet tube and deaeration tube, maleic anhydride 2.8 kg, lauyl mercaptan 10 g, t-butyl peroxypivalate 6.3 g and isopropyl acetate After charging 19 liters and purging with nitrogen several times, 5.2 liters of liquefied isobutene was charged and polymerization was carried out at 70 ° C. for 6 hours. The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal filter and then washed 5 times with 5 liters of isopropyl acetate.
得られたポリマー粒子は、真空乾燥機で真空下、100℃で3日間乾燥し、4.4kgの無水マレイン酸−イソブテン共重合体を得た。 The obtained polymer particles were dried for 3 days at 100 ° C. under vacuum with a vacuum dryer to obtain 4.4 kg of maleic anhydride-isobutene copolymer.
得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体は元素分析より、50モル%の無水マレイン酸残基を含んでおり、数平均分子量は80000であった。 The obtained maleic anhydride-isobutene copolymer contained 50 mol% of maleic anhydride residues from the elemental analysis, and the number average molecular weight was 80000.
比較例1
攪拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、メチルアミン導入管及び脱気管の付いた30リットルオートクレーブに、酢酸イソプロピル17.92kg、製造例1により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体6.00kg(39mol)を仕込み、室温で攪拌しながら窒素置換を行った。
Comparative Example 1
In a 30 liter autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, nitrogen inlet tube, methylamine inlet tube and degassing tube, 17.92 kg of isopropyl acetate, maleic anhydride-isobutene copolymer obtained in Production Example 1 00 kg (39 mol) was charged, and nitrogen substitution was performed while stirring at room temperature.
その後、モノメチルアミン1.33kg(43mol)を蒸発させながら該30リットルオートクレーブへ導入すると系内の温度が上昇したため、内温が70℃を超えないようジャケットに冷却水を流し、冷却を行った。 Thereafter, when 1.33 kg (43 mol) of monomethylamine was introduced into the 30 liter autoclave while evaporating, the temperature inside the system increased. Cooling was then performed by flowing cooling water through the jacket so that the internal temperature did not exceed 70 ° C.
モノメチルアミンの供給終了後、内温を80℃に昇温し、窒素で0.5MPaGに加圧して3時間反応を行った。反応終了後、攪拌しながら冷却を行い室温まで冷却した後、脱圧し窒素で数回、残存モノメチルアミンのパージを行った。 After the supply of monomethylamine was completed, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours by pressurizing to 0.5 MPaG with nitrogen. After completion of the reaction, the mixture was cooled with stirring and cooled to room temperature, then depressurized and purged with nitrogen several times with nitrogen.
得られたスラリーを遠心濾過機で固液分離した後、固体分を80℃で3日間真空乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物7.29kgを得た。 IR分析より、1850cm−1に見られる無水基のピークは消失しており、アミド化反応が進行している事を確認した。 The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal filter, and the solid content was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 days to obtain 7.29 kg of an amidated maleic anhydride-isobutene copolymer. From the IR analysis, the anhydrous group peak observed at 1850 cm −1 disappeared, and it was confirmed that the amidation reaction was proceeding.
なお、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物2gをメタノール:N,N−ジメチルホルムアミド=1:1(重量比)の混合溶媒38gに溶解し、3μmのメンブレンフィルターで濾過した後に、フィルター上に残った異物の量を光学顕微鏡で50倍に拡大して測定した。この結果、20μm以上の大きさを有する異物45個が観察された。 In addition, 2 g of the resulting maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product was dissolved in 38 g of a mixed solvent of methanol: N, N-dimethylformamide = 1: 1 (weight ratio) and filtered through a 3 μm membrane filter. The amount of foreign matter remaining on the filter was measured by magnifying it 50 times with an optical microscope. As a result, 45 foreign substances having a size of 20 μm or more were observed.
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物2kgにアクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、AS樹脂と記す。)(ダイセル化学製、商品名セビアン)440g、燐系安定剤(旭電化工業製、商品名MarkPEP36)2.7g、フェノール系安定剤(旭電化工業製、商品名AO60)0.9g及びステアリン酸カルシウム0.6gを混合し反応押出用原料を調製した。 Then, 440 g of acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter referred to as AS resin) (made by Daicel Chemical Industries, trade name: Sebian), 2 kg of the obtained maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product, Asahi Denka Co., Ltd. A raw material for reactive extrusion was prepared by mixing 2.7 g of an industrial product, trade name Mark PEP36), 0.9 g of a phenol-based stabilizer (trade name AO60, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 0.6 g of calcium stearate.
シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmに設定した真空ベント付き30mm二軸押出機(日本製鋼所製、商品名TEX30;L/D=42)に、先に調製した反応押出用原料を7kg/hの速度で供給し反応押出することでスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物のペレットを得た。 The raw material for reactive extrusion prepared previously was 7 kg / h in a 30 mm twin-screw extruder with a vacuum vent set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm (manufactured by Nippon Steel Works, trade name: TEX30; L / D = 42). The pellets of the succinimide copolymer-AS resin composition were obtained by feeding at a rate of and by reactive extrusion.
該スクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物は、溶融粘度476Paと高く、引張強度77kgf/cm2で、ヘーズ1.0%であった。それらの測定結果を表1に示す。 The succinimide copolymer-AS resin composition had a high melt viscosity of 476 Pa, a tensile strength of 77 kgf / cm 2 and a haze of 1.0%. The measurement results are shown in Table 1.
実施例1
比較例1と同様の方法により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物7kgとメタノール13kgを攪拌機の付いた30リットルオートクレーブに仕込み6時間攪拌し、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液には無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の溶け残りが無いことを目視で確認した。
Example 1
7 kg of maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and 13 kg of methanol were charged into a 30 liter autoclave equipped with a stirrer and stirred for 6 hours, and the resulting maleic anhydride-isobutene copolymer was obtained. It was visually confirmed that there was no undissolved residue of the maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product in the coalescent amidated product-methanol solution.
該溶液5.7kgを絶対濾過精度10μmのSUS製フィルターを通した後、SUS製のトレイに流延し、真空下、100℃で2日間乾燥した。得られた板状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、100℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体2kgを得た。 5.7 kg of the solution was passed through a SUS filter having an absolute filtration accuracy of 10 μm, cast on a SUS tray, and dried at 100 ° C. for 2 days under vacuum. The obtained plate-like maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product is pulverized with a pulverizer and further dried at 100 ° C. under vacuum for 1 day to obtain a powder of maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product. 2 kg was obtained.
なお、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物2gをメタノール:N,N−ジメチルホルムアミド=1:1(重量比)の混合溶媒38gに溶解し、3μmのメンブレンフィルターで濾過した後に、フィルター上に残った異物の量を光学顕微鏡で50倍に拡大して測定した。この結果20μm以上の大きさを有する異物は認められなかった。 In addition, 2 g of the resulting maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product was dissolved in 38 g of a mixed solvent of methanol: N, N-dimethylformamide = 1: 1 (weight ratio) and filtered through a 3 μm membrane filter. The amount of foreign matter remaining on the filter was measured by magnifying it 50 times with an optical microscope. As a result, no foreign matter having a size of 20 μm or more was observed.
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物2kgにAS樹脂(ダイセル化学製、商品名セビアン)440g、燐系安定剤(旭電化工業製、商品名MarkPEP36)2.7g、フェノール系安定剤(旭電化工業製、商品名AO60)0.9g及びステアリン酸カルシウム0.6gを混合し反応押出用原料を調製した。 Then, 2 kg of the resulting maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product is 440 g of AS resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Sebian), 2.7 g of a phosphorus stabilizer (trade name: MarkPEP36, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), phenol type A raw material for reactive extrusion was prepared by mixing 0.9 g of a stabilizer (trade name AO60, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 0.6 g of calcium stearate.
シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmに設定した真空ベント付き30mm二軸押出機(日本製鋼所製、商品名TEX30、L/D=42)に、先に調製した反応押出用原料を7kg/hの速度で供給し反応押出することによりスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物のペレットを得た。 The raw material for reactive extrusion prepared previously was 7 kg / h in a 30 mm twin-screw extruder with a vacuum vent set to a cylinder temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm (product name: TEX30, L / D = 42 manufactured by Nippon Steel) The pellets of succinimide copolymer-AS resin composition were obtained by feeding at a rate of and by reactive extrusion.
得られたスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物は、溶融粘度315Pa、引張強度79kgf/cm2で、ヘーズ1.0%であった。その結果を表1に示す。 The obtained succinimide copolymer-AS resin composition had a melt viscosity of 315 Pa, a tensile strength of 79 kgf / cm 2 , and a haze of 1.0%. The results are shown in Table 1.
実施例2
実施例1と同様の方法により調製した無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液を、加熱ジャケット、脱揮口が付いた二軸押出機能を有するニーダーに連続的に供給し、100torrの減圧下、130℃でメタノールを除去し無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の顆粒体を得た。
Example 2
A maleic anhydride-isobutene copolymer amidated-methanol solution prepared by the same method as in Example 1 was continuously fed to a kneader having a twin-screw extrusion function with a heating jacket and a devolatilization port, and 100 torr Methanol was removed at 130 ° C. under reduced pressure to obtain maleic anhydride-isobutene copolymer amidated granules.
以後、実施例1と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物を得た。 Thereafter, reactive extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a succinimide copolymer-AS resin composition.
得られたスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer-AS resin composition are shown in Table 1.
実施例3
実施例1と同様の方法により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液7.5kgを、攪拌機で攪拌されている酢酸ブチル37.5kgの中にゆっくりと加え無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の固体を析出させた。そして、ヌッチェ濾過したのち、真空下、100℃で2日間乾燥し塊状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を得た。得られた塊状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、100℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体2kgを得た。
Example 3
Maleic anhydride-isobutene copolymer amidation product-7.5 kg methanol solution obtained by the same method as in Example 1 was slowly added to 37.5 kg of butyl acetate stirred with a stirrer. A solid of an isobutene copolymer amidated product was precipitated. And after Nutsche filtration, it dried under vacuum at 100 degreeC for 2 days, and obtained the block-like maleic anhydride-isobutene copolymer amidation substance. The obtained bulk maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product was pulverized with a pulverizer and further dried at 100 ° C. under vacuum for 1 day to obtain 2 kg of maleic anhydride-isobutene copolymer amidated powder. Got.
以後、実施例1と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物を得た。 Thereafter, reactive extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a succinimide copolymer-AS resin composition.
得られたスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer-AS resin composition are shown in Table 1.
実施例4
攪拌機、温度計、冷却管及びメチルアミン導入管の付いた5リットルセパラブルフラスコに、メタノール2970g、製造例1により得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体1270g(8.27mol)を仕込み、室温で攪拌しながら窒素置換した。モノメチルアミン282g(9.1mol)を蒸発させながら該セパラブルフラスコへ導入すると、系内の温度が上昇するので、内温が60℃を超えないように氷浴で冷却した。
Example 4
Into a 5 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a methylamine introduction tube, 2970 g of methanol and 1270 g (8.27 mol) of maleic anhydride-isobutene copolymer obtained in Production Example 1 were charged at room temperature. With stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen. When 282 g (9.1 mol) of monomethylamine was introduced into the separable flask while evaporating, the temperature in the system increased, so that the internal temperature was cooled with an ice bath so that the internal temperature did not exceed 60 ° C.
モノメチルアミンの供給終了後に内温を60℃に保ちながら4時間反応した。反応終了後、攪拌しながら室温まで冷却し、得られた溶液をSUS製のトレイに流延し、真空下、100℃で2日間乾燥した。得られた板状の無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物を粉砕機で粉状にし、更に1日間、真空下、100℃で乾燥して無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の粉体1550gを得た。 After completion of the supply of monomethylamine, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the internal temperature at 60 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature with stirring, and the resulting solution was cast onto a SUS tray and dried at 100 ° C. for 2 days under vacuum. The obtained plate-like maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product is pulverized with a pulverizer and further dried at 100 ° C. under vacuum for 1 day to obtain a powder of maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product. 1550 g was obtained.
そして、得られた無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物1.55kgにAS樹脂(ダイセル化学製、商品名セビアン)333g、燐系安定剤(旭電化工業製、商品名Mark PEP36)2g、フェノール系安定剤(旭電化工業製、商品名AO60)0.7g及びステアリン酸カルシウム0.5gを混合し、反応押出用原料を調製した。 Then, 1.55 kg of the resulting maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product, 333 g of AS resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Sebian), 2 g of phosphorus stabilizer (trade name: Mark PEP36, manufactured by Asahi Denka Kogyo), phenol 0.7 g of a system stabilizer (Asahi Denka Kogyo, trade name AO60) and 0.5 g of calcium stearate were mixed to prepare a raw material for reactive extrusion.
以後、実施例1と同様の方法により反応押出しすることで、スクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物を得た。 Thereafter, reactive extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a succinimide copolymer-AS resin composition.
得られたスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer-AS resin composition are shown in Table 1.
比較例2
AS樹脂を用いなかった以外は、比較例1と同様の方法によりスクシンイミド共重合体を得た。
Comparative Example 2
A succinimide copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the AS resin was not used.
得られたスクシンイミド共重合体の評価結果を表1に示す。得られたスクシンイミド共重合体の溶融粘度は、608Paと非常に高いものであった。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer are shown in Table 1. The melt viscosity of the obtained succinimide copolymer was as high as 608 Pa.
実施例5
AS樹脂を用いなかった以外は、実施例1と同様の操作でスクシンイミド共重合体を得た。
Example 5
A succinimide copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that AS resin was not used.
得られたスクシンイミド共重合体の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer are shown in Table 1.
実施例6
実施例1と同様の方法により調製した無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物−メタノール溶液を、真空チャンバー内に直径160mm、長さ200mmで内部に熱媒体を流す事ができる円筒形ロールの表面に連続的に供給し、30torrの減圧下、80℃でメタノールを除去し無水マレイン酸−イソブテン共重合体アミド化物の顆粒体を得た。
Example 6
The surface of a cylindrical roll in which a maleic anhydride-isobutene copolymer amidated-methanol solution prepared by the same method as in Example 1 has a diameter of 160 mm and a length of 200 mm in a vacuum chamber and allows a heat medium to flow inside. Then, methanol was removed at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 torr to obtain granules of maleic anhydride-isobutene copolymer amidated product.
以後、実施例1と同様の方法により反応押出を行い、スクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物を得た。 Thereafter, reactive extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a succinimide copolymer-AS resin composition.
得られたスクシンイミド共重合体−AS樹脂組成物の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of the obtained succinimide copolymer-AS resin composition are shown in Table 1.
Claims (12)
(1)工程;一般式(1)で示される無水マレイン酸残基単位及び一般式(2)で示されるオレフィン残基単位からなる無水マレイン酸−オレフィン共重合体と一種類以上のアミン化合物を反応し、一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(3)で示されるアミド単位からなる共重合体アミド化物を製造する際に該共重合体アミド化物を溶媒に溶解し共重合体アミド化物溶液とする工程。
(2)工程;(1)工程により得られた共重合体アミド化物溶液から溶媒を除去し、共重合体アミド化物を回収する工程。
(3)工程;(2)工程により得られた共重合体アミド化物を加熱することにより、脱水閉環イミド化を行い一般式(2)で示されるオレフィン残基単位及び一般式(4)で示されるスクシンイミド単位からなるスクシンイミド共重合体とする工程。
(1) Step: Maleic anhydride-olefin copolymer comprising a maleic anhydride residue unit represented by the general formula (1) and an olefin residue unit represented by the general formula (2) and one or more amine compounds When producing a copolymer amidated product comprising an olefin residue unit represented by the general formula (2) and an amide unit represented by the general formula (3) by reacting, the copolymer amidated product is dissolved in a solvent A step of preparing a polymer amidated solution.
(2) Step; (1) A step of removing the solvent from the copolymer amidated solution obtained in the step and recovering the copolymer amidated product.
(3) step; the copolymer amidated product obtained in step (2) is heated to effect dehydration ring-closure imidization and represented by the olefin residue unit represented by general formula (2) and general formula (4). A step of forming a succinimide copolymer comprising succinimide units.
In the step (2), when removing the solvent from the copolymer amidated solution obtained in the step (1) and recovering the copolymer amidated product, a solvent in which the copolymer amidated product is not dissolved is mixed. The method for producing a succinimide copolymer according to claim 1, wherein the copolymer amidated product is precipitated and recovered.
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Cited By (1)
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WO2021112092A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 日産化学株式会社 | Polymer composition, liquid crystal aligining agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for producing liquid crystal display element |
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