【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存中にも、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエート（以下、「本有効成分」と言う）の加水分解が抑制された土壌処理用粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの作物、特に野菜類や花卉類は、同じ圃場に数年間連作を繰り返すと、その土壌と作物の根圏に適応した病害菌類や、線虫類が高濃度に生息するようになり、当該作物の根圏に侵入し、当該根圏の栄養障害を起すばかりでなく、根内部組織に侵入して、根腐れや、根粒を生じて成長阻害を生じたり、また、導管に侵入して増殖し、当該作物の地上部位に各種導管病を発生させるなど、作物の生育阻害や、収量低下、品質劣化等の重大な経済的損害を与える。
【０００３】
この中で土壌線虫類、特に、ネコブセンチュウ類や、ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類等は、この意味で有害な害虫であり、キュウリや、ナス、ダイコン、カンショ、イチゴ、 スイカ、メロン、バレイショ、ニンジン、トマト等の広範な野菜類の根圏に侵入して、重症の各種センチュウ病を引き起こすため、その防除が広く求められてきた。
これらの土壌線虫の防除には、多くの農薬が開発され、実用に供されてきた。例えば、これら線虫に拮抗する無害の線虫や、各種微生物を使用する生物農薬が提案されているが、製剤安定性や供給体制の不十分さと防除効果の不安定性から、必ずしも十分な防除成績を上げてはいない。一方、化学合成農薬としては、従来から、Ｄ−Ｄや、クロルピクリン、臭化メチル、Ｎ−メチルジチオカルバメート等の土壌くん蒸剤が使用されているが、異臭や、悪臭の問題や、オゾン層破壊の問題等があり、その使用が制限又は規制される問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、化学合成有機燐系農薬では、エトプロフォスや、オキサミル、ホスチアゼート、カズサフォス、ピラクロホス等があるが、これらは急性毒性が高かったり、作物薬害を発生したり、また、防除効果が十分でないなど問題となっている。
ところで、２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエートを化合物の一つとして含む化合物群が、殺虫や、殺ダニ、殺線虫作用を有することは公知である（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２１７９９１号公報
【０００６】
特許文献１で開示される化合物の内、２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエートは、上記合成農薬の有する問題点の多くを解決し、低毒性であり、薬害の問題が少なく、かつ非気化性であるので、有用と考えられるが、これまでの土壌処理用農薬と同様に、その特性を生かした、安定な防除効果を発揮する製剤化方法がなかった。そのため、この化合物の優れた特性を生かすことのできる製剤化方法が求められていた。
例えば、この化合物を使用して、実験室内における短期間における殺土壌線虫効果（シャーレ試験等）では、この化合物を２〜３ｐｐｍを用いることによって、各種土壌線虫類を死滅させることができるが、実圃場における土壌処理では、トマトや、キュウリ、カンショ等の被害防除効果は、製剤型によって防除効果に大きく差異が生ずると共に、同一製剤型（例えば粒剤）でもその種類、処方及び製剤化方法によって防除効果が変動し、この化合物の有する優れた作用効果を長期にわたって安定化させることが困難であった。
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献１に開示されている特定の化合物である、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエート（以下、「有効成分」という）の製剤化について鋭意検討した結果、この有効成分を担持する基剤粒子として、特定の性質を有する粒状基剤を使用することによって、予想外に、この有効成分の優れた特性を生かすことのでき、かつ長期にわたる安定した作用を有する粒剤が得られることを見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、含水率が０．２％以下でかつ珪酸分（ＳｉＯ２）が９０％以上の珪酸質鉱物粒子の表面に、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエート（有効成分）を付着させことを特徴とする、土壌処理用粒剤組成物に関するものである。
ところで、上記特許文献１は、一般的に、製剤例として、乳剤や、水和剤、液剤と共に、粉剤に言及しているが、具体的に、基剤として使用すべき粉体については特に検討されていない。また、製剤例３においては、粒剤が、具体的に調製されているが、ここで使用されている基剤は、ベントナイト（珪酸分（ＳｉＯ２）約５５〜７５％）とクレー（珪酸分（ＳｉＯ２）約４０〜８０％）であり、本発明で使用される基剤の珪酸分（ＳｉＯ２）とは、異なるものであり、含水率については特に検討されていない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る技術内容をより詳細に説明する。
本発明で使用される有効成分は、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエートである。この有効成分は、有機燐化合物に属し、その化学構造及び物性は次の通りである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
分子式：Ｃ１１Ｏ２Ｐ１Ｎ４Ｓ１
分子量：３０４．３５
外観：ガラス状固体（２０℃）
融点：２６．５〜２８．０℃
比重：１．１９８ ｇ／ｃｃ
水溶解度：７７．６ ｇ／リットル（２０℃）
【００１２】
工業的に合成された有効成分（以下、「原体」という）は、有効成分を通常９０〜９５％程度含有するものであり、常温では淡黄色透明で粘ちょうな油状液体である。
本発明の土壌処理用粒剤においては、有効成分は、珪酸質鉱物粒子の質量に基づいて、例えば、０．５〜１５％、好ましくは、１．０〜１０％の量で付着されていることが適当である。
本発明者らは、有効成分の化学的特性に関して、鋭意検討した結果、有効成分は、塩基性環境と水分の存在下では、加水分解し易く、また、アルミニウムや鉄等の重金属元素が存在すると、有効成分の加水分解が触媒され、製剤中での大きな加水分解の原因であることが分かった。
【００１３】
例えば、クレーや、タルク、カオリン、ゼオライト、バーミュキュライト、アタパルガイト、セリサイト、パイロフィライト等は、アルミナや酸化鉄、酸化マグネシウム等を多く含有する。これらの材料に含有されるアルミニウムや、鉄等の重金属は、これらの材料に有効成分を被覆又は付着した場合、得られた土壌処理用粒剤においては、保存中に有効成分が重金属によって、加水分解され、土壌処理用粒剤における有効成分の長期安定性が大きく妨げられる。従って、基剤として、アルミニウムや鉄等の重金属元素の含有量が少ない基剤を使用することが必要である。
【００１４】
このような重金属の含有量が少ない基剤としては、珪酸分（ＳｉＯ２）が、９０％以上、好ましくは、９５％以上（上限としては、例えば、１００％が適当である）である基剤を使用することが必要である。このような基剤としては、例えば、硅砂や、硅石、海砂、川砂等が好適に挙げられる。
【００１５】
一般的に、使用される基剤の表面や微細空隙内には、３％（質量％）程度まで、通常は１〜２％（質量％）程度の表面水が結合又は付着している。しかしながら、本発明で使用される基剤は、含水率が、０．２％以下、好ましくは、０．１％以下（特に好ましくは、０％）とすること必要である。含水率が、０．２％よりも多くなると、基剤に被覆又は付着された有効成分が、このような基剤の表面水によって、加水分解が促進され、長期保存中（例えば、室温で３〜５年間、又は４０℃で３〜５ケ月間）において、安定した土壌線虫駆除効果を維持することができない。
なお、本件明細書において言及する含水率は、容量測定式水分測定法「モデルＫＦ−０６型、三菱化学製」に従って、得られた値で評価される。
【００１６】
なお、本発明で使用される基剤は、多孔性の低いものが好適である。多孔性は、例えば、吸油量で評価することができる。吸油量は、基剤が、その質量に基づいて吸油できる油の量で評価することができる。
本件明細書で言及する吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に従って測定されるものを言う。
本発明においては、基剤の吸油量は、例えば、０．５〜２０％、好ましくは、５〜１０％であることが好ましい。
これに対して、軽石（珪酸分（ＳｉＯ２）約６０〜７５％）や、ベントナイト（珪酸分（ＳｉＯ２）約５５〜７５％）、ゼオライト（珪酸分（ＳｉＯ２）約６０〜７０％）、珪藻土（珪酸分（ＳｉＯ２）約７０〜９０％）は、多孔性であり、例えば、吸油量として、約２０〜６０％を有する。これらの材料を基剤として使用すると、これらの基剤の内部にまで、微細孔内に有効成分が吸着されるため、有効成分が基剤から放出し難くなり、放出に時間がかかるとともに、有効成分が微細孔内に残留し易く、線虫被害防除効果への寄与は望めない。
【００１７】
本発明で使用される基剤の平均粒径は、例えば、約０．１〜２ｍｍ、好ましくは、約０．２〜１ｍｍであることが好適である。基剤の平均粒径は、基剤の粉砕や、粒径による篩別等によって、任意に調整するこ
とができる。
本発明で使用される基剤は、海砂や、川砂、硅砂、硅石等の珪酸分（ＳｉＯ２）が９０％以上の珪酸質鉱物を粉砕し、又は粉砕することなく、篩別し、得られた珪酸質鉱物を、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１０５〜１３０℃で加熱することによって、乾燥し、基剤の含水率を０．２％以下に調整する。好ましくは、基剤を熱風に曝すことによって、乾燥を促進することができる。次いで、基剤粒子を、吸湿が生じないように、例えば、湿度の低い乾燥雰囲気において、例えば、湿度の小さい冬場に上記の加熱乾燥処理及び室温までの冷却処理を行えばよい。
【００１８】
本発明の土壌処理用粒剤は、このようにして得られた基剤粒子に対して、有効成分を、直接そのまま、又は適当な媒体を使用する溶液や、混合液等の各種形態で、滴下又は噴霧等により、付着（又は担持）させることによって、任意に調製することができる。
具体的には、例えば、球形混合機や、コンクリートミキサー型混合機等の回転型混合機や、ナウタ型混合機、バートオーミキサー等の攪拌型混合機に粒状基剤を装入し、回転又は攪拌させながら、有効成分を徐々に滴下したり、噴霧する方法等が好適に挙げられる。
【００１９】
有効成分をそのまま基剤粒子に添加する場合には、有効成分の滴下又は噴霧後、例えば、１０〜６０分程度、好ましくは、２０〜４０分程度回転又は攪拌をすれば、有効成分は、粒基剤表面にほぼ均一に被覆又は付着させることが出来る。
溶液として使用する場合には、媒体として、例えば、低級アルコールや、アセトン、アセトニトリル等の親水性の低沸点溶剤を使用することができる。一方、有効成分の分解を促進しない高沸点溶剤、例えば、ポリアルキレン（エチレン又はプロピレン）グリコールの低級アルキルエーテル類や、低級脂肪酸エステル類等を使用することもできる。溶液の形態で使用することにより、有効成分の粘性を低下させ、有効成分と基剤との混合時間を更に短縮したり、付着の均一性を向上させることができる。
【００２０】
溶液の場合には、有効成分の濃度は、例えば、約２０〜８０％、好ましくは、約６０〜７０％であることが適当である。
このようにして得られた土壌処理用粒剤においては、基剤粒子に基づいて、例えば、有効成分を、１〜５％程度の量を含有することができる。
なお、本発明の土壌処理用粒剤を調製する場合には、有効成分の分解を更に防止するために、有機燐系化合物の一般的な各種エポキシ化植物油やグリシジル化合物を、有効成分（又は原体）に予め混合溶解しておくこともできる。
【００２１】
基剤の吸油量に対して、有効成分（又は原体）を、過剰に付着すると、殺線虫効果が強くなり、かつ持続作用が向上するが、所謂「液だれ」や「べとつき」等が生じ易い。そこで、「液だれ」や「べとつき」等を防止し、かつより多くの有効成分（又は原体）を基剤に付着させるために、有効成分を過剰に付着した基剤に対して、合成珪酸等の珪酸質粉体を更に付着させたり、予め珪酸質粉体に有効成分を付着させておいたものを、例えば、親水性高分子物質、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）や、その誘導体、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、その誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）や、その誘導体などの成分を結合剤として基剤に結合したり、更には、基剤にまず結合剤を介して珪酸質粉体を付着させた後、有効成分を付着させたりすることによって、有効成分（又は原体）の付着量を向上させることができる。
結合剤に使用される溶媒としては、例えば、低級アルコールや、低級脂肪酸エステル、アセトン、アセトニトリル等が好適に挙げられる。
【００２２】
珪酸質粉体は、基剤と同様に、珪酸分（ＳｉＯ２）が９０％以上、好ましく、９５％以上（実用的には、市販品の含有量の観点から、最大９９％であろう）である珪酸質粉体を使用することが好適である。
珪酸質粉体の平均粒径は、例えば、数μｍ〜数十μｍ、具体的には、約３〜１０μｍのものであることが適当である。
珪酸質粉体は、比較的多孔性であることが適当であり、その多孔率は、吸油量で示すと、例えば、４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％程度であることが適当である。なお、基剤の場合と比較して、基剤よりも遥かに粒径の小さい珪酸質粉体の場合には、吸油量が大きい場合でも、基剤におけるような吸油量が大きい場合の有効成分の放出上の問題はない。
【００２３】
このような珪酸質粉体に使用される材料としては、例えば、合成珪酸であるホワイトカーボン（珪酸分（ＳｉＯ２）約９５％、吸油量５０〜６５％、平均粒径３〜７μｍ）が好適に挙げられる。
珪酸質粉体を使用することにより、基剤に対する有効成分（又は原体）の付着量は、向上し、例えば、１５％、好ましく、１０％まで、付着させることができる。
珪酸質粉体を、基剤表面に被覆又は付着する場合には、珪酸質粉体を、例えば、結合剤により結合することによって好適に行うことができる。
【００２４】
珪酸質粉体を基剤に付着するのに使用される結合剤として、例えば、親水性高分子物質、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）や、その誘導体、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、その誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）や、その誘導体などの成分を、低沸点の有機溶剤の溶液や、各種のエマルション等の形態で使用することが適当である。
【００２５】
このような珪酸質粉体を基剤表面に付着させることによって、得られる土壌処理用粒剤において、基剤の質量に対して、有効成分の量を、例えば、最大で、約１５％まで、更に好ましくは、約１０％まで、増大させることができる。
得られる土壌処理用粒剤の平均粒径は、一般に、約０．１〜２ｍｍ、好ましくは、約０．２〜１ｍｍであることが好適である。
得られた土壌処理用粒剤における有効成分の含有量は、一般に、基剤の質量に基づいて、０．５〜１５％、好ましくは、１．０〜１０％であることが適当である。
【００２６】
本発明によれば、含水率が０．２％以下でかつ珪酸分（ＳｉＯ２）が９０％以上の珪酸質鉱物粒子の表面に、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエートを付着させることにより、長期保存においても加水分解が抑制された、安定な土壌線虫防除用粒剤組成物が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、更に本発明について詳述する。
実施例１
平均粒径０．５１ｍｍの硅砂粒子（シリカサンド）（ＳｉＯ２ 含量９６％）を１０５℃で乾燥し、得られた硅砂粒子（含水率０．０８％）９８８ｇを、球形混合機の混合槽（容量２リットル）に仕込み、混合槽を３６ｒｐｍで回転しながら、有効成分の原体（有効成分９３．６％）１２ｇをそのまま、ピペットで滴下した。更に、回転を３０分継続して、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅砂粒子の質量に基づいて、１．１％の有効成分を含有していた。
【００２８】
実施例２
平均粒径０．３５ｍｍの海砂粒子（ＳｉＯ２ 含量９８％）を１０５℃で乾燥し、得られた海砂粒子（含水率０．１１％）９７８ｇを、実施例１と同様に、球形混合槽に仕込み、回転させながら、有効成分の原体（有効成分９３．６％）１２ｇをそのまま、滴下し、更に、３０分間混合を続けた後、合成珪酸（トクヤマ製 商品名トクシールＧＵＮ）（吸油量：６６％）１０ｇを更に投入して混合し、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、海砂粒子の質量に基づいて、有効成分を１．１％を含有していた。
【００２９】
実施例３
平均粒径０．８２ｍｍの硅石粒子（ＳｉＯ２ 含量９５％）を１０５℃で乾燥し、得られた硅石粒子（含水率０．０５％）９６４ｇを、実施例１と同様にして、球形混合槽に仕込み、回転させながら、有効成分の原体（有効成分９１．２％）３６ｇをメタノール１５ｇに溶解した溶液をガラス噴霧器で噴霧して、有効成分を添加した後、５分間混合を続けた。次いで、回転しながら、７０℃の熱風を１０分間吹き込み、メタノールを除去し、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅石粒子の質量に基づいて、有効成分を３．３％含有していた。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られた、平均粒径０．５１ｍｍの硅砂粒子（ＳｉＯ２ 含量９６％）（含水率０．０８％）９２４ｇを、実施例１の場合と同様に、球形混合槽に仕込み、回転しながら、予め合成珪酸（塩野義製薬製、商品名 カープレックス＃８０）３５ｇ、メタノール６０ｇと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）樹脂エマルション（メタノール中樹脂分５０％、粘度１６０００センチポア（２５℃））１０ｇとを混合して得られた混合物を滴下し、２０分間混合した。次いで、球形混合槽に７０℃の熱風を吹き込みながら、１０分間回転を続け、次いで、有効成分の原体（有効成分９１．２％）３６ｇを滴下し、２０分間混合して、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅砂粒子の質量に基づいて、有効成分を３．３％含有していた。
【００３１】
実施例５
実施例３で得られた、平均粒径０．８２ｍｍの硅石粒子（ＳｉＯ２ 含量９５％）（含水率０．０５％）９５２ｇを、球形混合機に仕込み、回転しながら、有効成分の原体（有効成分９１．２％）３６ｇを予めテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１４２〜１５２℃、粘度８センチストークス （２０℃））１２ｇに溶解して得られた溶液を滴下し、１５分間回転を続けて、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅石粒子の質量に基づいて、有効成分を３．３％含有していた。
【００３２】
実施例６
実施例１で得られた、平均粒径０．５１ｍｍの硅砂粒子（ＳｉＯ２ 含量９６％）（含水率０．０８％）８７０ｇを、球形混合槽の仕込み、回転しながら、球形混合槽に、予め合成珪酸（塩野義製薬製、商品名 カープレックス＃８０）５０ｇに原体（有効成分９１．２％）６０ｇを吸着させたものにＰＶＡ（重合度５５０、けん化度７１％）２０ｇ及びアセトン９０ｇを混合したものを滴下し、２０分間混合した。次いで、こ球形混合槽に、７０℃の熱風を吹き込みつつ１０分間回転を続けた後、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅砂粒子の質量に基づいて、有効成分５．５％を含有していた。
【００３３】
実施例７
実施例３で得られた、平均粒径０．８２ｍｍの硅石粒子（ＳｉＯ２ 含量９５％）（含水率０．０５％）８１４ｇを、球形混合槽に仕込み、回転しつつ、別途予め合成珪酸（塩野義製薬製、商品名 カープレックス＃８０）７０ｇに、メタノール７０ｇ及びメチルセルロース（メトキシ基３０％、粘度４０００（２％水溶液、２０℃））２０ｇを混合したものを滴下し、２０分間混合した。次いで、球形混合槽に７０℃の熱風を吹き込みつつ１０分間回転を続けた。 次いで、原体（有効成分９１．２％））９６ｇを滴下し、２０分間混合した後取り出し、硅石粒子の質量に基づいて、有効成分８．８％を含有する土壌線虫防除用粒剤を得た。
【００３４】
比較例１
乾燥していないタルク粒子（ＳｉＯ２ ５７％、平均粒径０．４４ｍｍ、含水率２．２７％）９８８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、タルク粒子の質量に基づいて、有効成分を、１．１％含有していた。
【００３５】
比較例２
比較例１において、１０５℃で乾燥したタルク粒子（含水率０．１０％）９８８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、タルク粒子の質量に基づいて、有効成分を１．１％含有していた。
【００３６】
比較例３
乾燥していないカオリン粒子（ＳｉＯ２ ５５％、平均粒径０．３７ｍｍ、含水率２．０１％）９８８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、カオリン粒子の質量に基づいて、有効成分１．１％含有していた。
【００３７】
比較例４
１０５℃で乾燥したカオリン粒子（ＳｉＯ２ ５５％、平均粒径０．６１ｍｍ、含水率０．１３％）９８８ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、カオリン粒子の質量に基づいて、有効成分１．１％含有していた。
【００３８】
比較例５
乾燥していないパイロフィライト（ろう石）粒子（ＳｉＯ２ ６８％、平均粒径０．４４ｍｍ、含水率１．０２％）９７８ｇを使用したことを除いて、実施例２と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、パイロフィライト粒子の質量に基づいて、有効成分１．１％含有していた。
【００３９】
比較例６
比較例５において、１０５℃で乾燥したパイロフィライト（ろう石）粒子（平均粒径０．４４ｍｍ、含水率０．２４％） ９７８ｇを使用したことを除いて、実施例２と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、パイロフィライト粒子の質量に基づいて、有効成分１．１％含有していた。
【００４０】
比較例７
乾燥しないことを除いて、実施例３と同様にして得られた、乾燥していない硅石粒子（ＳｉＯ２ ９５％含有、平均粒径０．８２ｍｍ、含水率３．７２％）９６４ｇを使用したことを除いて、実施例３と同様にして、土壌処理用粒剤を得た。得られた土壌処理用粒剤は、硅石粒子の質量に基づいて、有効成分３．３％含有していた。
【００４１】
上記の実施例及び比較例で得られた土壌処理用粒剤について、製剤の安定性試験を行った。その結果を、以下の表１に示す。
なお、安定性試験は、以下の通りである。
加温経時試験法
得られた土壌処理用粒剤の試料５０ｇをアルミ箔袋に入れ、ヒートシールした後、４０℃の恒温室に置き、３ケ月後に取り出し、有効成分の含有量を分析した。４０℃３ケ月の保存期間は、室温３ケ年の保存に対応すると見なされる。
【００４２】
有効成分分析法
得られた土壌処理用粒剤の試料約０．４ｇを、５０ｍｌとも栓付三角フラスコに精秤して取り、内部標準化合物（アセトフェノン）を添加した後、アセトニトリル４０ｍｌを加え、超音波抽出処理を行なった。その後、ろ過し、ろ液をＨＰＬＣ（３５℃、カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、ＵＶ検出器付）に注入した。移動相（アセトニトリル／水＝４１０部／５９０部、流量０．８ｍｌ／分）で溶出して、２４０ｎｍで検出し、各ピークの積算面積から、有効成分含有率を算出した（２回測定値平均値を示す）。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、含水率が０．２％以下でかつ珪酸分（ＳｉＯ２）が９０％以上の珪酸質鉱物粒子の表面に、（２−シアノイミノ−３−エチルイミダゾリジン−１−イル）−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピル−ホスホノチオエートを付着させることにより、有効成分の分解率を大幅に低減することができ、長期保存においても加水分解が抑制された、安定な土壌線虫防除用粒剤組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides for the addition of (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate (hereinafter referred to as “the active ingredient”) during long-term storage. The present invention relates to a granule for soil treatment in which decomposition is suppressed.
[0002]
[Prior art]
Many crops, especially vegetables and florets, will continue to grow in high concentrations of diseased fungi and nematodes adapted to the soil and crop rhizosphere after repeated cropping in the same field for several years. Invading the root zone of the crop and causing nutritional damage to the rhizosphere, it also invades the root internal tissues, causing root rot and nodules to inhibit growth. However, it causes serious economic damage such as inhibition of growth of the crop, reduction of yield, deterioration of quality, etc.
[0003]
Among them, soil nematodes, in particular root-knot nematodes, nectar nematodes, cyst nematodes, etc. are harmful pests in this sense. Cucumber, eggplant, radish, sweet potato, strawberry, watermelon, melon, potato Invasion into the rhizosphere of a wide range of vegetables such as carrots and tomatoes causes various serious nematode diseases, and their control has been widely demanded.
Many pesticides have been developed and put into practical use for controlling these soil nematodes. For example, harmless nematodes that antagonize these nematodes and biological pesticides that use various microorganisms have been proposed, but due to the instability of the preparation stability, supply system, and instability of the control effect, the control results are not always sufficient. Is not raised. On the other hand, soil fumigants such as DD, chloropicrin, methyl bromide, and N-methyldithiocarbamate have been conventionally used as chemically synthesized pesticides. There is a problem that its use is restricted or regulated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Chemically synthesized organophosphorus pesticides include etoprofos, oxamyl, phostiazate, kazusaphos, pyraclophos, etc., but these have problems such as high acute toxicity, crop damage, and insufficient control effects. It has become.
By the way, a compound group containing 2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate as one of the compounds has an insecticidal, acaricidal and nematicidal action. It is known to have (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-217991 [0006]
Among the compounds disclosed in Patent Document 1, 2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate solves many of the problems of the above synthetic pesticides. However, it is considered to be useful because it is low in toxicity, has few phytotoxicity problems, and is non-vaporizable. However, as with conventional agricultural chemicals for soil treatment, it exhibits a stable control effect utilizing its characteristics. There was no formulation method to do. Therefore, there has been a demand for a preparation method that can make use of the excellent properties of this compound.
For example, using this compound, in the soil killing nematode effect in a short period of time in the laboratory (such as a petri dish test), by using 2 to 3 ppm of this compound, various soil nematodes can be killed. In soil treatment in a real field, the damage control effect of tomato, cucumber, sweet potato, etc. varies greatly depending on the drug product type, and the type, formulation and formulation method of the same drug product type (eg granule) Therefore, it was difficult to stabilize the excellent action and effects of this compound over a long period of time.
[0007]
The present inventors are (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate (hereinafter referred to as the specific compound disclosed in Patent Document 1). As a result of diligent research on the formulation of “active ingredients”, the use of a granular base having specific properties as the base particles carrying the active ingredients unexpectedly improves the effectiveness of the active ingredients. It was found that a granule having a stable action over a long period of time can be obtained. The present invention has been made based on such new findings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) on the surface of siliceous mineral particles having a water content of 0.2% or less and a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more. The present invention relates to a granule composition for soil treatment, characterized by adhering —O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate (active ingredient).
By the way, the above-mentioned Patent Document 1 generally refers to powders, together with emulsions, wettable powders, and liquids, as formulation examples, but specifically, the powder to be used as a base is specifically examined. It has not been. In Formulation Example 3, the granules are specifically prepared. The base used here is bentonite (silicic acid content (SiO 2 ) of about 55 to 75%) and clay (silicic acid content). (SiO 2 ) of about 40 to 80%), which is different from the silicic acid content (SiO 2 ) of the base used in the present invention, and the water content is not particularly studied.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the technical contents according to the present invention will be described in more detail.
The active ingredient used in the present invention is (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate. This active ingredient belongs to an organophosphorus compound, and its chemical structure and physical properties are as follows.
[0010]
[Chemical 1]
[0011]
Molecular formula: C 11 O 2 P 1 N 4 S 1
Molecular weight: 304.35
Appearance: Glassy solid (20 ° C)
Melting point: 26.5-28.0 ° C
Specific gravity: 1.198 g / cc
Water solubility: 77.6 g / liter (20 ° C.)
[0012]
An industrially synthesized active ingredient (hereinafter referred to as “raw material”) usually contains about 90 to 95% of the active ingredient, and is a pale yellow transparent and viscous oily liquid at room temperature.
In the granule for soil treatment of the present invention, the active ingredient is attached in an amount of, for example, 0.5 to 15%, preferably 1.0 to 10%, based on the mass of the siliceous mineral particles. Is appropriate.
As a result of earnest studies on the chemical characteristics of the active ingredient, the present inventors are prone to hydrolysis in the presence of a basic environment and moisture, and there are heavy metal elements such as aluminum and iron. It has been found that hydrolysis of the active ingredient is catalyzed and is responsible for significant hydrolysis in the formulation.
[0013]
For example, clay, talc, kaolin, zeolite, vermiculite, attapulgite, sericite, pyrophyllite and the like contain a large amount of alumina, iron oxide, magnesium oxide and the like. In the case of heavy metals such as aluminum and iron contained in these materials, when active ingredients are coated or adhered to these materials, the active ingredients are hydrolyzed by heavy metals during storage in the resulting granules for soil treatment. It is decomposed and the long-term stability of the active ingredient in the soil treatment granule is greatly hindered. Therefore, it is necessary to use a base having a low content of heavy metal elements such as aluminum and iron as the base.
[0014]
As a base having a low content of such heavy metals, a base having a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more, preferably 95% or more (for example, 100% is appropriate as the upper limit). It is necessary to use As such a base, for example, cinnabar sand, aragonite, sea sand, river sand and the like are preferably exemplified.
[0015]
In general, surface water of up to about 3% (mass%), usually about 1 to 2% (mass%) is bound or adhered to the surface of the base used or fine voids. However, the base used in the present invention needs to have a moisture content of 0.2% or less, preferably 0.1% or less (particularly preferably 0%). When the water content is higher than 0.2%, the active ingredient coated or adhered to the base is accelerated by the surface water of such base and is stored for a long period of time (for example, 3% at room temperature). Stable nematode extermination effect cannot be maintained for up to 5 years or 3-5 months at 40 ° C.
In addition, the moisture content mentioned in this specification is evaluated by the value obtained according to the volumetric moisture measurement method “Model KF-06, manufactured by Mitsubishi Chemical”.
[0016]
In addition, the base used by this invention has a low porosity suitably. The porosity can be evaluated by, for example, the oil absorption amount. The amount of oil absorption can be evaluated by the amount of oil that the base can absorb based on its mass.
The oil absorption referred to in this specification refers to that measured according to JIS-K-5101.
In the present invention, the oil absorption amount of the base is, for example, 0.5 to 20%, preferably 5 to 10%.
In contrast, pumice (silicic acid content (SiO 2 ) of about 60 to 75%), bentonite (silicic acid content (SiO 2 ) of about 55 to 75%), zeolite (silicic acid content (SiO 2 ) of about 60 to 70%) Diatomaceous earth (silicic acid content (SiO 2 ) of about 70 to 90%) is porous and has an oil absorption of about 20 to 60%, for example. When these materials are used as a base, the active ingredient is adsorbed in the micropores up to the inside of the base, making it difficult for the active ingredient to be released from the base and taking time to release. Ingredients are likely to remain in the micropores and cannot contribute to the nematode damage control effect.
[0017]
The average particle size of the base used in the present invention is, for example, about 0.1 to 2 mm, preferably about 0.2 to 1 mm. The average particle size of the base can be arbitrarily adjusted by pulverizing the base, sieving by particle size, or the like.
The base used in the present invention is obtained by sieving without pulverizing siliceous minerals having a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more, such as sea sand, river sand, cinnabar sand, and meteorite, etc. The obtained siliceous mineral is dried, for example, by heating at 80 to 200 ° C., preferably 105 to 130 ° C., and the moisture content of the base is adjusted to 0.2% or less. Preferably, drying can be promoted by exposing the base to hot air. Next, the base particles may be subjected to the heat drying treatment and the cooling treatment to room temperature in a dry atmosphere with low humidity, for example, in winter when the humidity is low, so that moisture absorption does not occur.
[0018]
The soil treatment granule according to the present invention is a dripping of the active ingredient directly or directly in various forms such as a solution using a suitable medium or a mixed solution, with respect to the base particles thus obtained. Alternatively, it can be arbitrarily prepared by adhering (or supporting) by spraying or the like.
Specifically, for example, a granular base is charged into a rotary mixer such as a spherical mixer or a concrete mixer type mixer, or a stirring type mixer such as a Nauta type mixer or Barto mixer. A method of gradually dropping or spraying the active ingredient while stirring is preferable.
[0019]
When the active ingredient is added as it is to the base particles, after the dropping or spraying of the active ingredient, for example, if it is rotated or stirred for about 10 to 60 minutes, preferably about 20 to 40 minutes, It can be coated or adhered almost uniformly on the surface of the base.
When used as a solution, for example, a lower alcohol or a hydrophilic low-boiling solvent such as acetone or acetonitrile can be used as a medium. On the other hand, a high-boiling solvent that does not promote the decomposition of the active ingredient, for example, lower alkyl ethers of polyalkylene (ethylene or propylene) glycol, lower fatty acid esters, and the like can also be used. By using it in the form of a solution, the viscosity of the active ingredient can be reduced, the mixing time of the active ingredient and the base can be further shortened, and the adhesion uniformity can be improved.
[0020]
In the case of a solution, the concentration of the active ingredient is, for example, about 20 to 80%, preferably about 60 to 70%.
In the thus obtained granule for soil treatment, for example, the active ingredient can be contained in an amount of about 1 to 5% based on the base particles.
When preparing the granule for soil treatment of the present invention, in order to further prevent decomposition of the active ingredient, various general epoxidized vegetable oils and glycidyl compounds of organic phosphorus compounds are added to the active ingredient (or the raw material). Body) can be mixed and dissolved in advance.
[0021]
If the active ingredient (or the active ingredient) is excessively attached to the oil absorption amount of the base, the nematicidal effect is enhanced and the sustained action is improved, but so-called “drip” and “stickiness” are present. It is likely to occur. Therefore, in order to prevent “drip” and “stickiness” and to attach more active ingredients (or raw materials) to the base, synthetic silica is used against the base with excessively attached active ingredients. For example, a hydrophilic polymer substance such as carboxymethylcellulose (CMC) or a derivative thereof, methylcellulose, or the like, in which an active ingredient is further adhered to the siliceous powder in advance. Such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohol (PVA), derivatives thereof, poly (meth) acrylic acid (salts), derivatives thereof, etc., are bonded to the base, and further bonded to the base first. After the siliceous powder is attached via the agent, the amount of the active ingredient (or raw material) attached can be improved by attaching the active ingredient.
Preferable examples of the solvent used for the binder include lower alcohols, lower fatty acid esters, acetone, and acetonitrile.
[0022]
As with the base, the siliceous powder has a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more, preferably 95% or more (practically, from the viewpoint of the content of commercially available products, it will be 99% at the maximum). It is preferable to use a siliceous powder.
The average particle diameter of the siliceous powder is, for example, from several μm to several tens of μm, specifically about 3 to 10 μm.
It is appropriate that the siliceous powder is relatively porous, and the porosity is, for example, 40 to 70%, preferably about 50 to 60% in terms of oil absorption. . In addition, in the case of siliceous powder having a particle size far smaller than that of the base, even when the oil absorption is large, the active ingredient when the oil absorption is large as in the base. There is no problem with the release.
[0023]
As a material used for such siliceous powder, for example, white carbon (silicic acid content (SiO 2 ) of about 95%, oil absorption of 50 to 65%, average particle size of 3 to 7 μm) which is a synthetic silicic acid is suitable. It is mentioned in.
By using siliceous powder, the adhesion amount of the active ingredient (or raw material) to the base is improved, and can be adhered to, for example, 15%, preferably up to 10%.
In the case where the siliceous powder is coated or adhered to the surface of the base, it can be suitably performed by bonding the siliceous powder with, for example, a binder.
[0024]
Examples of the binder used to attach the siliceous powder to the base include, for example, hydrophilic polymer substances such as carboxymethyl cellulose (CMC) and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methyl cellulose, and polyvinyl alcohol (PVA). It is also appropriate to use components such as derivatives thereof, poly (meth) acrylic acid (salts), and derivatives thereof in the form of a low-boiling organic solvent solution, various emulsions, and the like.
[0025]
By attaching such siliceous powder to the base surface, the amount of the active ingredient is, for example, up to about 15% with respect to the mass of the base in the resulting soil treatment granule, More preferably, it can be increased to about 10%.
The average particle diameter of the resulting granule for soil treatment is generally about 0.1 to 2 mm, preferably about 0.2 to 1 mm.
The content of the active ingredient in the obtained soil treatment granule is generally 0.5 to 15%, preferably 1.0 to 10%, based on the mass of the base.
[0026]
According to the present invention, (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) is formed on the surface of siliceous mineral particles having a water content of 0.2% or less and a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more. By attaching -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate, a stable granule composition for controlling soil nematodes, which is inhibited from hydrolysis even during long-term storage, is obtained.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
Dry sand particles (silica sand) having an average particle size of 0.51 mm (SiO 2 content 96%) at 105 ° C., and 988 g of the obtained sand particles (water content 0.08%) were mixed in a mixing tank ( 2 g), and 12 g of the active ingredient base (active ingredient 93.6%) was added dropwise with a pipette while rotating the mixing tank at 36 rpm. Furthermore, rotation was continued for 30 minutes to obtain a granule for soil treatment. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% active ingredient based on the mass of cinnabar particles.
[0028]
Example 2
Sea sand particles having an average particle size of 0.35 mm (SiO 2 content: 98%) were dried at 105 ° C., and 978 g of the obtained sea sand particles (water content: 0.11%) were spherically mixed in the same manner as in Example 1. While charging into a tank and rotating, 12 g of the active ingredient base (active ingredient 93.6%) is dropped as it is, and after further mixing for 30 minutes, synthetic silicic acid (trade name Tokshiru GUN manufactured by Tokuyama) (oil absorption) (Amount: 66%) 10 g was further added and mixed to obtain a granule for soil treatment. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% of the active ingredient based on the mass of the sea sand particles.
[0029]
Example 3
The olivine particles (SiO 2 content 95%) having an average particle diameter of 0.82 mm were dried at 105 ° C., and 964 g of the obtained olivine particles (moisture content 0.05%) were obtained in the same manner as in Example 1 in a spherical mixing vessel. The solution of 36 g of active ingredient (active ingredient 91.2%) dissolved in 15 g of methanol was sprayed with a glass sprayer while rotating, and the active ingredient was added, followed by mixing for 5 minutes. Next, while rotating, hot air of 70 ° C. was blown for 10 minutes to remove methanol, and a soil treatment granule was obtained. The obtained granule for soil treatment contained 3.3% of active ingredients based on the mass of the meteorite particles.
[0030]
Example 4
In the same manner as in Example 1, 924 g of cinnabar particles (SiO 2 content 96%) (moisture content 0.08%) having an average particle diameter of 0.51 mm obtained in Example 1 were charged into a spherical mixing tank, Synthetic silicic acid (trade name Carplex # 80) 35 g, methanol 60 g and polyvinyl acetate (PVA) resin emulsion (resin content in methanol 50%, viscosity 16000 centipore (25 ° C.)) The mixture obtained by mixing with 10 g was added dropwise and mixed for 20 minutes. Then, while blowing hot air at 70 ° C. into the spherical mixing tank, the rotation is continued for 10 minutes, and then 36 g of the active ingredient base (active ingredient 91.2%) is dropped and mixed for 20 minutes to prepare the soil treatment grains. An agent was obtained. The resulting granule for soil treatment contained 3.3% of active ingredient based on the mass of cinnabar particles.
[0031]
Example 5
952 g of meteorite particles (SiO 2 content 95%) (water content 0.05%) 952 g obtained in Example 3 and charged into a spherical mixer and rotated while rotating, are active ingredients. A solution obtained by dissolving 36 g of (active ingredient 91.2%) in 12 g of tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 142 to 152 ° C., viscosity 8 centistokes (20 ° C.)) is dropped, and the rotation is continued for 15 minutes. Thus, a granule for soil treatment was obtained. The obtained granule for soil treatment contained 3.3% of active ingredients based on the mass of the meteorite particles.
[0032]
Example 6
870 g of cinnabar particles (SiO 2 content 96%) (water content 0.08%) obtained in Example 1 with an average particle diameter of 0.51 mm were charged into the spherical mixing tank and rotated into the spherical mixing tank. 20 g of PVA (polymerization degree 550, saponification degree 71%) 20 g and acetone 90 g were prepared by adsorbing 60 g of the active ingredient (active ingredient 91.2%) to 50 g of synthetic silicic acid (manufactured by Shionogi & Co., trade name Carplex # 80). Was added dropwise and mixed for 20 minutes. Next, after rotating for 10 minutes while blowing hot air at 70 ° C. into the spherical mixing tank, a granule for soil treatment was obtained. The obtained granule for soil treatment contained 5.5% of an active ingredient based on the mass of cinnabar particles.
[0033]
Example 7
814 g of meteorite particles having an average particle diameter of 0.82 mm (SiO 2 content 95%) (water content 0.05%) obtained in Example 3 were charged into a spherical mixing tank, and separately synthesized silica ( A mixture of 70 g of methanol and 20 g of methylcellulose (methoxy group 30%, viscosity 4000 (2% aqueous solution, 20 ° C.)) was added dropwise to 70 g of Shionogi & Co., trade name Carplex # 80, and mixed for 20 minutes. Next, rotation was continued for 10 minutes while blowing hot air of 70 ° C. into the spherical mixing vessel. Next, 96 g of the active ingredient (active ingredient 91.2%) was added dropwise, mixed for 20 minutes, and then taken out. Based on the mass of the meteorite particles, a soil nematode control granule containing 8.8% of the active ingredient was added. Obtained.
[0034]
Comparative Example 1
A granule for soil treatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that 988 g of talc particles that were not dried (SiO 2 57%, average particle size 0.44 mm, moisture content 2.27%) were used. It was. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% of active ingredient based on the mass of talc particles.
[0035]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a granule for soil treatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that 988 g of talc particles (moisture content of 0.10%) dried at 105 ° C. were used. The obtained soil treatment granule contained 1.1% of the active ingredient based on the mass of the talc particles.
[0036]
Comparative Example 3
A granule for soil treatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that 988 g of kaolin particles that were not dried (SiO 2 55%, average particle size 0.37 mm, moisture content 2.01%) were used. It was. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% active ingredient based on the mass of kaolin particles.
[0037]
Comparative Example 4
A granule for soil treatment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 988 g of kaolin particles (SiO 2 55%, average particle size 0.61 mm, moisture content 0.13%) dried at 105 ° C. were used. Obtained. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% active ingredient based on the mass of kaolin particles.
[0038]
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 2, except for using 978 g of pyrophyllite particles (SiO 2 68%, average particle size 0.44 mm, moisture content 1.02%) that were not dried, A granule for treatment was obtained. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% active ingredient based on the mass of the pyrophyllite particles.
[0039]
Comparative Example 6
In Comparative Example 5, the same manner as in Example 2 except that 978 g of pyrophyllite particles (average particle size 0.44 mm, moisture content 0.24%) dried at 105 ° C. was used. A granule for soil treatment was obtained. The resulting granule for soil treatment contained 1.1% active ingredient based on the mass of the pyrophyllite particles.
[0040]
Comparative Example 7
Except for not drying, 964 g of non-dried meteorite particles (containing SiO 2 95%, average particle size 0.82 mm, moisture content 3.72%) obtained in the same manner as in Example 3 were used. Except for, a soil treatment granule was obtained in the same manner as in Example 3. The resulting granule for soil treatment contained 3.3% active ingredient based on the mass of the meteorite particles.
[0041]
About the granule for soil processing obtained by said Example and comparative example, the stability test of the formulation was done. The results are shown in Table 1 below.
The stability test is as follows.
Heating aging test method A 50g sample of the obtained granule for soil treatment is put in an aluminum foil bag, heat sealed, placed in a constant temperature room at 40 ° C, taken out after 3 months, and the content of active ingredients. Was analyzed. A storage period of 3 months at 40 ° C. is considered to correspond to a storage of 3 months at room temperature.
[0042]
Active ingredient analysis method About 0.4 g of the obtained soil treatment granule sample was accurately weighed in a conical flask with a stopper, and 50 ml of acetonitrile was added after adding an internal standard compound (acetophenone). And ultrasonic extraction processing was performed. Then, it filtered and inject | poured the filtrate into HPLC (35 degreeC, a column; Inertsil ODS-3, with a UV detector). Elution with mobile phase (acetonitrile / water = 410 parts / 590 parts, flow rate 0.8 ml / min), detection at 240 nm, and the active ingredient content was calculated from the integrated area of each peak (average of two measurements) Value).
[0043]
[Table 1]
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, (2-cyanoimino-3-ethylimidazolidin-1-yl) is formed on the surface of siliceous mineral particles having a water content of 0.2% or less and a silicic acid content (SiO 2 ) of 90% or more. By attaching -O-ethyl-S-propyl-phosphonothioate, the degradation rate of the active ingredient can be greatly reduced, and hydrolysis is suppressed even during long-term storage, for stable soil nematode control. A granule composition is obtained.
