JP2005041722A - Production method for aluminum-doped particulate synthetic silica - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily produce aluminum-doped particulate synthetic silica which can be limited to be in a particulate state and is highly pure, durable at a high temperature, and useful as a raw material of a quartz crucible or the like, by applying a conventional production method for synthetic silica. <P>SOLUTION: In the method for producing aluminum-doped particulate synthetic silica, an alkyl silicate and an aluminum alkoxide are homogeneously mixed in a solvent capable of dissolving the alkyl silicate and the aluminum alkoxide; then, water in an equivalent of 2-4 times the aluminum alkoxide is introduced in 5-20 hr until the alkyl silicate disappears; and a viscous liquid yielded by removing the solvent is used as an aluminum source. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
また、非特許文献２には、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドをアルコール溶媒に混合後、５０ｍｌずつビーカーにとり、大気に暴露する方法で徐々に加えて加水分解することにより繊維状の７０ＳｉＯ_２−３０Ａｌ_２Ｏ_３を得る方法が開示されている。
【００１０】
その他、非特許文献３には、成分アルコキシドを一定の順序で加水分解することにより、多成分酸化物ガラスを合成する方法が開示されている。
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６には、加水分解速度を調整するためアルミニウムキレートを用いるアルミニウム含有合成石英ガラス粉の製造方法が開示されている。しかし、ここで述べられている技術は、一旦寒天状のゲルを調製後、粉砕する方法であり、粉砕せずに粒子状のアルミニウム含有合成シリカを得る方法ではない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１３０８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２３６６１９号公報
【特許文献３】
特開平３−４５５３０号公報
【特許文献４】
特開平１０−２８７４１７号公報
【特許文献５】
特許第２８７４１８号公報
【特許文献６】
特開平１１−３１０４１８号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，１２ ｐ．１２０３ （１９７７）
【非特許文献２】
窯業協会誌 ８４ Ｐ．６１４（１９７６）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ９２， ｐ．６０５ （１９８４）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した方法により得られる複合酸化物の形状を粉粒状に制限することは困難である。つまり、溶媒としてアルコールを使用するため、粉粒状ゲルを得ることはできないのである。
また、特許文献１に記載のシリカガラス粉粒体の製造方法を応用し、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを加水分解してアルミニウムドープ粉粒状合成シリカを合成しようとしても、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを均一に混合して加水分解するだけでは水酸化アルミニウムが分離するため均一化することはできない。特に、アルキルシリケートがメチルシリケートの場合、アルミニウムアルコキシドとの間でアルコール交換反応が生起して、有機溶剤に不溶性のアルミニウムメトキシドが生成し、沈殿分離してしまうという問題も生じる。
【００１３】
そこで、粉粒状に制限することができるアルミニウムドープ合成シリカの製造方法の創出が望まれており、本発明者らは、鋭意研究の結果、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを共に溶解し得る溶媒中で両者を均一混合し、微量の水をアルキルシリケートが消失するまで導入した後、溶媒を除去して得られる粘稠な液体をアルミニウム源として使用することにより、従来の合成シリカの製造方法をほぼそのまま応用した方法で均一にアルミニウムを複合化でき、且つ粒子制御が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを共に溶解し得る溶媒中で、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを均一に混合し、アルミニウムアルコキシドに対して２〜４倍当量の水を、アルキルシリケートが消失するまで、５〜２０時間かけて導入した後、溶媒を除去して得られる粘稠な液体をアルミニウム源として使用することを特徴とするアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関する。
【００１５】
また請求項２に係る発明は、所望量の前記アルミニウム源と、アルキルシリケート又はそのオリゴマーとを均一に混合した後に、加水分解することを特徴とする請求項１記載のアルミニウムドープ合成シリカの製造方法に関する。
【００１６】
更に請求項３に係る発明は、アルキルシリケートのアルキル基の炭素数が２〜４であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関し、請求項４に係る発明は、アルキルシリケートがメチルシリケートであることを特徴とする請求項２記載のアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法においては、まず、次式５（化５）で示されるアルキルシリケートと、次式６（化６）で示されるアルミニウムアルコキシドとを用いて、アルミニウムドープ用のアルミニウム源を合成する。（但し、式中Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す）
【化５】

【化６】

【００１８】
使用するアルキルシリケートは特に限定されないが、メチルオルソシリケート，エチルオルソシリケート，プロピルオルソシリケート，ブチルオルソシリケート等の低級アルキルシリケート、これらの混合シリケート又はオリゴマーが好ましく用いられる。また、メチルオルソシリケートを用いると、アルミニウムアルコキシドとの間でアルコール交換反応が生起して、有機溶媒に不溶性のアルミニウムメトキシドが生成する可能性があるため、アルキル基の炭素数が２〜４のアルキルシリケートが特に好ましく用いられる。
【００１９】
使用するアルミニウムアルコキシドも特に限定されないが、アルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムプロポキシド，アルミニウムイソブトキシド，アルミニウムｎ−ブトキシド，アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、又はこれらの混合アルコキシド等の有機溶媒に可溶なアルミニウムアルコキシドが好ましく用いられる。
但し、アルミニウムアルコキシドは、調製後徐々に会合体を形成して、溶媒に溶解し難い３量体，４量体を形成することが知られているため、調製直後のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
以下、上記アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを用いたアルミニウム源の合成について詳細に説明する。尚、この合成反応は次式７（化７）で示され、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを加水分解することにより、アルミニウム源を合成することができる。（但し、式中Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す）
【化７】

【００２１】
先ず、水を加えて加水分解反応を生起させる前に、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で均一に混合する。溶媒には、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを共に溶解し得る溶媒が用いられる。具体的には、ヘキサン，ベンゼン，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，テトラヒドロフラン，ジオキサン等を好ましい例として挙げることができ、特に水を溶解し得る親水性の溶媒が好ましく用いられる。
【００２２】
上記溶媒にアルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを均一に混合するには、最初にアルミニウムアルコキシドを反応器に量り取り、溶媒を加えて均一に溶解させ、次いで、アルミニウムアルコキシドに対して約３倍当量のアルキルシリケートを加えて均一化すればよい。
尚、溶媒の使用量は特に限定されず、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを溶解し得る量であればよい。例えば、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドの合計量の３〜４倍量使用すればよい。
【００２３】
アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを均一に混合した後、これに微量の水を導入して加水分解反応を生じさせる。この時の水の量はアルミニウムアルコキシドに対して２〜４倍当量、好ましくは約３倍当量とされる。これは、２倍当量より少ないと、アルミニウムアルコキシドが十分シリル化されず、４倍当量より多く導入すると、加水分解が進行し、得られたアルミニウム源が固化し易くなるからである。
【００２４】
この際、水はゆっくりと導入する必要がある。これは、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとは加水分解速度が異なり、アルミニウムアルコキシドはアルキルシリケートに比べて格段に反応性が高いので、水の導入速度が速すぎると、アルキルシリケートと反応する前にアルミニウムアルコキシドが加水分解して、有機溶媒に不溶な水酸化アルミニウムが生成して析出するため白濁し、均一な反応混合物を得ることができないからである。
具体的な水の導入方法としては、単にゆっくり滴下する方法や、親水性溶媒で希釈して滴下する方法、湿気を含ませた気体を吹き込む方法などを例示することができるが、特に限定はされず、室温条件で攪拌を行いながら５乃至２０時間かけてゆっくり導入すればよい。ただ、水酸化アルミニウムの生成を抑えるためには、水の直接添加は避ける方が好ましい。
【００２５】
上記したような方法で、微量の水をゆっくりと導入すると、アルミニウムアルコキシドは次式８（化８）で示されるように、部分加水分解する。一方、アルキルシリケートは、それ自体の加水分解反応では２量体，３量体等のオリゴマーを生成するが、この反応においては、これらのオリゴマーはガスクロマトグラフィーでは確認できないので、部分加水分解したアルミニウムアルコキシドと反応し、次式９（化９）で示されるように、メタロシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ）を形成すると予想することができる。（式中Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す）
【化８】

【化９】

【００２６】
更に、前式９（化９）で示される反応により生成した化合物は、次式１０（化１０），次式１１（化１１），次式１２（化１２），次式１３（化１３）と反応し、最終的に、アルミニウムドープ用のアルミニウム源が合成される。尚、この前式８（化８）〜次式１３（化１３）の一連の反応をまとめると、前記式７（化７）で示される反応式になる。（式中Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す）
【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２７】
反応が進むに従ってアルキルシリケートが徐々に減少することは、ガスクロマトグラフィーでの観察で確認できるので、ガスクロマトグラフィーでアルキリシリケートのピークがほぼ消失したのを確認して加水分解反応の終点とする。
反応終了確認後、常圧蒸留や減圧蒸留によって、溶媒や残存しているアルキルシリケート等を除去し、残渣をアルミニウム源とすることができる。この蒸留の際に、ロータリーエバボレーターを使用することも勿論可能であるが、熱分解等が起こるのを防ぐために、加熱温度は５０℃程度に留めるのが好ましい。
【００２８】
得られた残渣（アルミニウム源）は透明で粘度の高い液体で、次式１４（化１４）で示される化合物と考えられる。（式中Ｒはアルキル基を示す）
得られた透明の粘度の高い液体を赤外分光光度計で測定すると、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する１０６０ｃｍ^−１付近のピークが確認される。
【化１４】

このアルミニウム源は、アルミニウムアルコキシドほどの高い反応性を示さないため、長期間保存することができ、取扱いが容易である。ただ、空気中の湿気によって加水分解され変質する恐れがあるので、取扱いの際には、窒素雰囲気下等、乾燥雰囲気下で取り扱う必要がある。
【００２９】
本発明においては、上記方法により得られた粘稠な液体をアルミニウム源として使用することにより、アルミニウムドープ粉粒状合成シリカを調製することができる。
例えば、所望量のアルミニウム源と、次式１５（化１５）で示されるアルキルシリケート又はそのオリゴマーとを均一に混合した後に、加水分解することにより、アルミニウムドープ粉粒状合成シリカを合成することができる。（式中Ｒ’’はアルキル基を示す）
【化１５】

【００３０】
使用するアルキルシリケートは特に限定されないが、メチルシリケート，エチルシリケート，ブチルシリケート等の低級アルキルシリケート、特にメチルシリケートが好ましく用いられる。これは、低級アルキルシリケートを用いると、加水分解に伴って副生するアルコールの沸点が比較的低く、特にメチルシリケートを用いると、沸点の低いメタノールが副生するので、後述するアルコール溜出除去を容易に行うことができるからである。
【００３１】
具体的には、まず最初に、得られたアルミニウム源中のアルミニウム含有量を算出し、この値に基づいて、ドープしようとする量のアルミニウム源をアルキルシリケートと均一に混合する。尚、このアルミニウム源はアルミニウムアルコキシドと異なり、アルキルシリケートとの相溶性に優れるため、容易に均一混合することができる。
例えば、アルキルシリケートとしてテトラメチルオルソシリケートを用いた場合、テトラメチルオルソシリケートとアルミニウムアルコキシドとを混合すると、直ちにアルコール交換反応を起こして不溶性のアルミニウムメトキシドが生じ、全体がゲル化するため、均一化することはできないが、本発明において使用するアルミニウム源はテトラメチルオルソシリケートとも容易に均一混合することができる。
但し、アルキルシリケートの添加量によっては、混合後数日でゲル化することがあるため、反応直前に均一混合する方が好ましい。
【００３２】
次にアルミニウム源を均一に混合したアルキルシリケートを加水分解することにより、アルミニウムドープ粉粒状合成シリカを合成することができる。
例えば、特許文献１に記載の方法を利用して加水分解反応を行うことにより、アルミニウムドープ粉粒状合成シリカを得ることができる。
即ち、溶媒には、加水分解に伴って副生するアルコールの沸点よりも高い沸点を有する有機溶媒を用い、アルコールの沸点以上且つ有機溶媒の沸点以下の温度で、副生するアルコールを連続的に溜出除去しながら加水分解を行ってアルミニウムドープシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いでこのシリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成することによりアルミニウムドープ粉粒状合成シリカを得ることができる。
【００３３】
尚、アルミニウムドープ粉粒状合成シリカの具体的な調製方法は上記方法には限定されず、前式１４（化１４）で示される粘稠な液体をアルミニウム源として使用する方法であれば、全て好適に採用することができる。
【００３４】
本発明に係るアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法は以上の通りであり、前式１４（化１４）で示される粘稠な液体をアルミニウム源として使用すると、このアルミニウム源はアルミニウムアルコキシドほどの高い反応性を示さず、アルキルシリケートとの相溶性に優れるので、アルキルシリケートのみを単独で加水分解することにより行われていた合成シリカの合成プロセスを、アルミニウムをドープした系にそのまま応用して、容易にアルミニウムドープ粉粒状合成シリカを製造することができる。
【００３５】
従って、得られるアルミニウムドープ粉粒状合成シリカを用いた石英ガラスは、合成シリカが有する高純度性を維持しつつ、しかもアルミニウムがドープされることにより融点が上昇しているので天然シリカを用いた場合と同様の高温耐久性を発揮することができる。
【００３６】
また、本発明においては、メタロシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ）を有する化合物をアルミニウム源として使用するので、アルミニウムの偏析のない均質性に優れたシリカ−アルミナ複合体を確実に合成することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明に係るアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法を実施例を挙げて詳細に説明する。但し、この発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
〔アルミニウムイソプロポキシドの合成〕
温度計、４０ｇの金属アルミニウムを充填したカラム、その上部に−１０℃ブラインを通じたジムロートコンデンサを取り付けた１リットルフラスコに、イソプロピルアルコール５００ｇを仕込んだ。そして金属アルミニウムの上部にスパチュラ１杯程度のヨウ素を反応開始剤として加えた。
フラスコに沸騰石を入れ、マントルヒーターで加熱してイソプロピルアルコールを還流状態としたところ、直ちに、アルミニウム表面に発生した水素による発泡が認められた。５〜１０分の誘導期の後、反応速度が増加し、カラムに充填したアルミニウムが殆ど反応し終えたことを確認した後、残った微量のアルミニウムをフラスコ内に落とし、そのまま水素発生が停止するまで還流を継続した。
水素発生終了を確認後、残ったイソプロピルアルコールを常圧蒸留して除去した。更に減圧下で蒸留を継続し、５ｍｍＨｇ１２０℃以上の留分を本流として採取した。
得られたアルミニウムイソプロポキシドは粘稠な液体で、時間の経過と共に結晶化し、全体が固形物となった。尚、アルミニウム基準での収率は９４．６％であった。
【００３９】
〔アルミニウム源の合成〕
攪拌機、ガス吹き込み管及び排気管を備えた１リットルのフラスコに粘稠液体状態のアルミニウムイソプロポキシド４０．７ｇを窒素雰囲気下に仕込み、溶媒としてイソプロピルアルコール７２０ｇを加えた。攪拌しながら均一混合し、アルミニウムイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を調製した。
次に、テトラエチルシリケート１５０ｇを滴下ロートより加えて均一混合した。この混合溶液中に、６０℃に加温した純水を通すことによって湿気を含ませた窒素を、ガス吹き込み管を通じて吹き込んだ。２，３時間毎にガスクロマトグラフィーによる分析を行い、水分の導入に従ってテトラエチルシリケートのピークが徐々に減少するのを観察した。約１７時間後にテトラエチルシリケートのピークがほぼ消失したことを確認できたので、加水分解反応を終了した。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに仕込み、最初は常圧で、後に減圧下で、溶媒（イソプロピルアルコール），エタノール，未反応のテトラエチルシリケート等の低沸成分を除去した。
残渣として得られた粘稠液をアルミニウム源▲１▼とした。
【００４０】
テトラエチルシリケート１５０ｇの代わりにテトラプロピルシリケート１９０ｇを用いた以外は、上記アルミニウム源▲１▼の合成方法と同様の方法でアルミニウム源▲２▼を合成し、またテトラエチルシリケート１５０ｇの代わりにテトラブチルシリケート２３０ｇを用いた以外は、上記アルミニウム源▲１▼の合成方法と同様の方法でアルミニウム源▲３▼を合成した。
【００４１】
アルミニウム源▲１▼の透明で粘度の高い液体を赤外分光光度計で測定した。結果を図１に記載する。
図１に示されるように、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合に由来する１０６０ｃｍ^−１付近のピークが確認された。
【００４２】
〔アルミニウムドープシリカの合成〕
（実施例１）
テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）１７１５ｇに、上記方法により得られたアルミニウム源▲１▼０．７３８ｇ（シリカに対し５０ｐｐｍ相当のアルミニウム量）を加え、均一に混合した。
攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、キシレン２５８５ｇ，純水８１１ｇ及び触媒としての１％酢酸８．３ｇを仕込んだ。攪拌を開始して水を懸濁状態に分散させ、この中にアルミニウム源を混合したＴＭＯＳを全量一気に加えて、加水分解反応を生じさせた。フラスコを加熱し、内温を７０℃に３０分間保った後、内温を９０℃に上げ、加水分解によって生成したメタノールを留去した。内温が１２０℃になるまで留去を続け、留去終了後攪拌を停止して油層と水層を分離させた。
分離した油層を吸引によって除去し、残りを濾別して粉粒状ゲルを分離した。得られた粉粒状ゲルを真空乾燥し、更に２００℃の温度で１０時間焼成して、アルミニウムドープシリカ粉粒体を得た。
【００４３】
得られたアルミニウムドープシリカ粉粒体は、シリカ単独の場合に比べて粒径が若干小さかったが、この点以外はシリカ単独の場合と変わらなかった。
また、アルミニウムドープシリカ粉粒体の任意サンプルを採取し、シリカ分をフッ化水素酸処理して揮発させた後、残渣を塩酸に溶解し、フレームレス原子吸光法によりアルミニウム成分を定量したところ、５０ｐｐｍの計算値に対し、実測値５０．９ｐｐｍとなり、均一にアルミニウムがドープされていることがわかった。
【００４４】
（比較例）
アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシドを用いた以外は、実施例１と同様の操作でアルミニウムドープ粉粒状合成シリカ粉粒体の合成を試みた。
その結果、ＴＭＯＳにアルミニウムイソプロポキシドを加えても均一に分散せず、数分後に全体が固化し、以降の操作を進めることができなかった。
これは、アルミニウムイソプロポキシドのイソプロポキシド基とＴＭＯＳのメトキシ基が交換し、有機溶媒に不溶のアルミニウムメトキシドを生成したためと思われる。
【００４５】
上記実施例及び比較例の結果から、実施例のように、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを共に溶解し得る溶媒中で両者を均一に混合し、微量の水をアルキルシリケートが消失するまで導入した後、溶媒を除去して得られる粘稠な液体をアルミニウム源として使用すると、従来の合成シリカの製造方法を応用して、粉粒状のアルミニウムドープ合成シリカを容易に製造することができるのに対し、比較例のように、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを混合して加水分解することによりアルミニウムドープ合成シリカを合成しようとしても、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとが均一に分散しないため、アルミニウムドープ合成シリカを製造できないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、請求項１に係る発明は、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを共に溶解し得る溶媒中で、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドを均一に混合し、アルミニウムアルコキシドに対して２〜４倍当量の水を、アルキルシリケートが消失するまで、５〜２０時間かけて導入した後、溶媒を除去して得られる粘稠な液体をアルミニウム源として使用することを特徴とするアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関するものであるから、以下のような効果を奏する。
【００４７】
即ち、得られる粘稠な液体はアルミニウムアルコキシドほどの高い反応性を示さず、アルキルシリケートとの相溶性に優れるので、これをアルミニウム源として使用することにより、アルキルシリケートのみを単独で加水分解することにより行われていた合成シリカの合成プロセスを、アルミニウムをドープした系にそのまま応用して、容易に粉粒状のアルミニウムドープ合成シリカを製造することができる。
【００４８】
また請求項２に係る発明は、所望量の前記アルミニウム源と、アルキルシリケート又はそのオリゴマーとを均一に混合した後に、加水分解することを特徴とする請求項１記載のアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関するものであるから、以下のような効果を奏する。
【００４９】
即ち、メタロシロキサン結合を有する粘稠な液体をアルミニウム源として使用するので、アルミニウムの偏析のない均質性に優れたシリカ−アルミナ複合体を確実に合成することができる。
そして、得られるアルミニウムドープ粉粒状合成シリカを用いた石英ガラスは、合成シリカが有する高純度性を維持しつつ、しかもアルミニウムがドープされることにより融点が上昇しているので天然シリカを用いた場合と同様の高温耐久性を発揮することができる。
【００５０】
請求項３に係る発明は、アルキルシリケートのアルキル基の炭素数が２〜４であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関するものであるから、アルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとの間でアルコール交換反応が生起して、有機溶媒に不溶性のアルミニウムアルコキシドが生成してしまうことはなく、確実にアルキルシリケートとアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で均一に混合することができるという効果を奏する。
【００５１】
更に請求項４に係る発明は、アルキルシリケートがメチルシリケートであることを特徴とする請求項２記載のアルミニウムドープ粉粒状合成シリカの製造方法に関するものであるから、加水分解に伴って副生するアルコールを容易に溜出除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム源▲１▼の赤外吸収スペクトルのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aluminum-doped powder granular synthetic silica, the purpose of which is that aluminum-doped synthetic silica can be limited to powder particles, has high purity and high temperature durability, and is useful as a raw material for quartz crucibles and the like. An object of the present invention is to provide a method by which a powdery aluminum-doped synthetic silica can be easily produced by applying a conventional synthetic silica production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic silica (silicon dioxide) has been widely used as a raw material for silica glass. Powdered silica glass is used in addition to the inner surface of a quartz crucible where silicon directly contacts when pulling up a single crystal of quartz during semiconductor manufacturing. It is also used as a raw material for producing quartz jigs for semiconductors.
As raw material silica for silica glass, natural quartz raw stone has been used for a long time. However, natural quartz contains impurities such as heavy metals, and it is inevitable to contaminate impurities in processes such as grinding. There is a limit to high purity in the UK. Therefore, recently, synthetic silica has been produced as described above, and the present inventors have already disclosed a method for synthesizing silica glass particles with high yield and good operability (patent) Reference 1).
[0003]
In the method for producing a silica glass powder described in Patent Document 1, an alkyl silicate is hydrolyzed in a dispersed state to form a silica powder gel, and then the silica powder gel is separated and fired to obtain silica. In the method for producing glass particles, hydrolysis is performed in an organic solvent having a boiling point higher than the boiling point of the alcohol produced as a by-product in the hydrolysis of the alkyl silicate, but not less than the boiling point of the alcohol and not more than the boiling point of the organic solvent. It is a method characterized in that it is carried out while continuously distilling off and removing alcohol as a by-product at a temperature.
[0004]
However, although synthetic silica is higher in purity than natural quartz, it has a defect that it does not exhibit high temperature durability as natural quartz.
Therefore, the creation of synthetic silica excellent in durability at high temperatures is desired, and since natural quartz contains aluminum, doping synthetic silica with aluminum increases the melting point of synthetic silica. It has already been found that the high temperature durability is increased (see Patent Documents 2 and 3).
[0005]
That is, powdery aluminum-doped synthetic silica is useful as a raw material for quartz crucibles that require high-temperature strength and a raw material for quartz optical fibers that require adjustment of the refractive index.
[0006]
By the way, in recent years, composite oxides using various metal alkoxides as raw materials have been synthesized by the so-called sol-gel method, and silica-alumina based composite oxides (aluminum-doped synthetic silica) have been synthesized using alkyl silicates and aluminum alkoxides. Synthesis is also being considered.
[0007]
When a silica-alumina composite oxide is synthesized by hydrolyzing an alkyl silicate and an aluminum alkoxide, it is necessary to uniformly combine these two types of metal alkoxides at the atomic level. Since the hydrolysis rates are different, various blending methods have been conventionally devised so that they can be more uniformly combined.
[0008]
For example, in Non-Patent Document 1, uniform 6SiO is obtained by previously hydrolyzing an alkyl silicate having a low hydrolysis rate and then adding aluminum alkoxide having a high hydrolysis rate later. ₂ -94Al ₂ O ₃ A method for obtaining a glassy material is disclosed.
This method is a method in which an alkyl silicate is partially hydrolyzed in advance to form a silicate oligomer having a silanol group, and an aluminum alkoxide is added to the silicate oligomer as shown in the following formula 4 (Chemical Formula 4). (In formula 4, R represents an alkyl group.)
[Formula 4]

[0009]
Non-Patent Document 2 discloses that after mixing an alkyl silicate and an aluminum alkoxide in an alcohol solvent, each 50 ml is taken into a beaker and gradually added and hydrolyzed by a method of exposure to the atmosphere to thereby form a fibrous 70SiO. ₂ -30Al ₂ O ₃ Is disclosed.
[0010]
In addition, Non-Patent Document 3 discloses a method of synthesizing a multicomponent oxide glass by hydrolyzing component alkoxides in a certain order.
Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 disclose a method for producing an aluminum-containing synthetic quartz glass powder that uses an aluminum chelate to adjust the hydrolysis rate. However, the technique described here is a method in which an agar-like gel is once prepared and then pulverized, and is not a method for obtaining particulate aluminum-containing synthetic silica without pulverization.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-1308
[Patent Document 2]
JP 61-236619 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-45530
[Patent Document 4]
JP-A-10-287417
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 287418
[Patent Document 6]
JP-A-11-310418
[Non-Patent Document 1]
Journal of Materials Science. , 12 p. 1203 (1977)
[Non-Patent Document 2]
Journal of Ceramic Association 84 614 (1976)
[Non-Patent Document 3]
Journal of Non-Crystalline Solids, 92, p. 605 (1984)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to limit the shape of the composite oxide obtained by the above method to a granular form. That is, since alcohol is used as a solvent, a granular gel cannot be obtained.
Moreover, even if it tries to synthesize | combine aluminum dope powder granular synthetic silica by applying the manufacturing method of the silica glass granular material of patent document 1, and hydrolyzing an alkyl silicate and aluminum alkoxide, alkyl silicate and aluminum alkoxide are made uniform. Simply mixing and hydrolyzing cannot separate the aluminum hydroxide because it separates. In particular, when the alkyl silicate is methyl silicate, an alcohol exchange reaction occurs with the aluminum alkoxide, so that an aluminum methoxide that is insoluble in the organic solvent is generated and precipitated and separated.
[0013]
Then, creation of the manufacturing method of the aluminum dope synthetic silica which can be restrict | limited to a granular form is desired, As a result of earnest research, the present inventors are in the solvent which can melt | dissolve both an alkyl silicate and aluminum alkoxide. Mixing the two uniformly, introducing a small amount of water until the alkyl silicate disappears, and then using the viscous liquid obtained by removing the solvent as the aluminum source, the conventional synthetic silica production method is almost unchanged. It has been found that aluminum can be uniformly compounded by the applied method and particle control is possible, and the present invention has been completed.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the invention according to claim 1, the alkyl silicate and the aluminum alkoxide are uniformly mixed in a solvent capable of dissolving both the alkyl silicate and the aluminum alkoxide, and 2 to 4 times the equivalent amount of water to the aluminum alkoxide is obtained. It is related with the manufacturing method of the aluminum dope granular synthetic silica characterized by using the viscous liquid obtained by introduce | transducing over 5 to 20 hours until alkyl silicate lose | disappears and removing a solvent as an aluminum source.
[0015]
The invention according to claim 2 is a method for producing aluminum-doped synthetic silica according to claim 1, wherein a desired amount of the aluminum source and the alkyl silicate or oligomer thereof are mixed uniformly and then hydrolyzed. About.
[0016]
Furthermore, the invention according to claim 3 relates to the method for producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl group of the alkyl silicate has 2 to 4 carbon atoms. The invention relates to a method for producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 2, wherein the alkyl silicate is methyl silicate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing aluminum-doped powder granular synthetic silica according to the present invention, first, an aluminum silicate represented by the following formula 5 (Chemical formula 5) and an aluminum alkoxide represented by the following formula 6 (Chemical formula 6) are used. Synthesize aluminum source for doping. (In the formula, R and R ′ represent an alkyl group)
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0018]
The alkyl silicate used is not particularly limited, but lower alkyl silicates such as methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, propyl orthosilicate, butyl orthosilicate, mixed silicates or oligomers thereof are preferably used. In addition, when methyl orthosilicate is used, an alcohol exchange reaction may occur with aluminum alkoxide, and insoluble aluminum methoxide may be generated in an organic solvent. Therefore, the alkyl group has 2 to 4 carbon atoms. Alkyl silicates are particularly preferably used.
[0019]
The aluminum alkoxide to be used is not particularly limited, but aluminum alkoxide soluble in an organic solvent such as aluminum isopropoxide, aluminum propoxide, aluminum isobutoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, or a mixed alkoxide thereof is preferable. Used.
However, since aluminum alkoxide is known to gradually form aggregates after preparation to form trimers and tetramers that are difficult to dissolve in a solvent, it is preferable to use the aluminum alkoxide immediately after preparation. .
[0020]
Hereinafter, the synthesis of an aluminum source using the above alkyl silicate and aluminum alkoxide will be described in detail. This synthesis reaction is represented by the following formula 7 (Chemical formula 7), and an aluminum source can be synthesized by hydrolyzing an alkyl silicate and an aluminum alkoxide. (In the formula, R and R ′ represent an alkyl group)
[Chemical 7]

[0021]
First, before water is added to cause a hydrolysis reaction, the alkyl silicate and the aluminum alkoxide are uniformly mixed in a solvent. As the solvent, a solvent that can dissolve both the alkyl silicate and the aluminum alkoxide is used. Specifically, hexane, benzene, ethanol, isopropanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned as preferred examples, and a hydrophilic solvent capable of dissolving water is particularly preferably used.
[0022]
To uniformly mix the alkyl silicate and aluminum alkoxide with the above solvent, first weigh the aluminum alkoxide into the reactor, add the solvent to dissolve uniformly, and then about 3 times the equivalent amount of alkyl to the aluminum alkoxide. Add silicate to homogenize.
In addition, the usage-amount of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just the quantity which can melt | dissolve an alkyl silicate and aluminum alkoxide. For example, what is necessary is just to use 3 to 4 times the total amount of alkyl silicate and aluminum alkoxide.
[0023]
After the alkyl silicate and the aluminum alkoxide are uniformly mixed, a trace amount of water is introduced into this to cause a hydrolysis reaction. The amount of water at this time is 2 to 4 times equivalent, preferably about 3 times equivalent to the aluminum alkoxide. This is because when the amount is less than 2 times equivalent, the aluminum alkoxide is not sufficiently silylated, and when the amount is more than 4 times equivalent, hydrolysis proceeds and the obtained aluminum source is easily solidified.
[0024]
At this time, it is necessary to introduce water slowly. This is because the hydrolysis rate is different between alkyl silicate and aluminum alkoxide, and aluminum alkoxide is much more reactive than alkyl silicate, so if the introduction rate of water is too high, the aluminum alkoxide will react before reacting with alkyl silicate. Is hydrolyzed to form and precipitate aluminum hydroxide that is insoluble in an organic solvent, so that it becomes cloudy and a uniform reaction mixture cannot be obtained.
Specific examples of the water introduction method include a method of slowly dropping, a method of diluting with a hydrophilic solvent and a method of blowing moisture-containing gas, but are not particularly limited. Instead, it may be introduced slowly over 5 to 20 hours while stirring at room temperature. However, in order to suppress the formation of aluminum hydroxide, it is preferable to avoid the direct addition of water.
[0025]
When a small amount of water is slowly introduced by the method as described above, the aluminum alkoxide is partially hydrolyzed as shown by the following formula 8 (Chemical Formula 8). Alkyl silicate, on the other hand, produces oligomers such as dimers and trimers in its own hydrolysis reaction. In this reaction, these oligomers cannot be confirmed by gas chromatography. It can be expected to react with an alkoxide to form a metallosiloxane bond (Si—O—Al) as shown in the following formula 9 (Chemical 9). (Wherein R and R ′ represent an alkyl group)
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0026]
Further, the compounds produced by the reaction represented by the above formula 9 (Chemical 9) are the following formula 10 (Chemical formula 10), the following formula 11 (Chemical formula 11), the following formula 12 (Chemical formula 12), the following formula 13 (Chemical formula 13). Finally, an aluminum source for aluminum doping is synthesized. In addition, when the series of reactions of Formula 8 (Chemical Formula 8) to Formula 13 (Chemical Formula 13) are summarized, the reaction formula shown by Formula 7 (Chemical Formula 7) is obtained. (Wherein R and R ′ represent an alkyl group)
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[0027]
It can be confirmed by gas chromatography observation that the alkyl silicate gradually decreases as the reaction progresses, so the end point of the hydrolysis reaction is confirmed by confirming the disappearance of the peak of the alkyl silicate by gas chromatography. .
After confirming the completion of the reaction, the solvent, remaining alkyl silicate and the like can be removed by atmospheric distillation or vacuum distillation, and the residue can be used as an aluminum source. It is of course possible to use a rotary evaporator during the distillation, but it is preferable to keep the heating temperature at about 50 ° C. in order to prevent thermal decomposition and the like.
[0028]
The obtained residue (aluminum source) is a transparent and high-viscosity liquid, and is considered to be a compound represented by the following formula 14 (Chemical formula 14). (Wherein R represents an alkyl group)
When the obtained transparent high-viscosity liquid was measured with an infrared spectrophotometer, it was 1060 cm derived from the Si—O—Al bond. ^-1 Nearby peaks are confirmed.
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Since this aluminum source does not show the reactivity as high as that of aluminum alkoxide, it can be stored for a long time and is easy to handle. However, since it may be hydrolyzed and deteriorated by moisture in the air, it is necessary to handle it in a dry atmosphere such as a nitrogen atmosphere when handling.
[0029]
In the present invention, the aluminum-doped powder granular synthetic silica can be prepared by using the viscous liquid obtained by the above method as an aluminum source.
For example, an aluminum-doped granular synthetic silica can be synthesized by uniformly mixing a desired amount of an aluminum source and an alkyl silicate represented by the following formula 15 (Chemical Formula 15) or an oligomer thereof, followed by hydrolysis. . (Wherein R ″ represents an alkyl group)
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[0030]
The alkyl silicate used is not particularly limited, but a lower alkyl silicate such as methyl silicate, ethyl silicate, butyl silicate, etc., particularly methyl silicate is preferably used. This is because when lower alkyl silicate is used, the boiling point of alcohol produced as a by-product in the hydrolysis is relatively low, and particularly when methyl silicate is used, methanol having a low boiling point is produced as a by-product. This is because it can be easily performed.
[0031]
Specifically, first, the aluminum content in the obtained aluminum source is calculated, and based on this value, the amount of aluminum source to be doped is uniformly mixed with the alkyl silicate. In addition, since this aluminum source is excellent in compatibility with the alkyl silicate unlike the aluminum alkoxide, it can be uniformly mixed easily.
For example, when tetramethyl orthosilicate is used as the alkyl silicate, when tetramethyl orthosilicate and aluminum alkoxide are mixed, an alcohol exchange reaction occurs immediately, resulting in insoluble aluminum methoxide, and the whole gels. Although not possible, the aluminum source used in the present invention can be easily and uniformly mixed with tetramethyl orthosilicate.
However, depending on the amount of alkyl silicate added, gelation may occur in a few days after mixing, so it is preferable to mix uniformly just before the reaction.
[0032]
Next, the aluminum-doped powdered granular synthetic silica can be synthesized by hydrolyzing the alkyl silicate in which the aluminum source is uniformly mixed.
For example, by performing a hydrolysis reaction using the method described in Patent Document 1, aluminum-doped powdered granular silica can be obtained.
That is, as the solvent, an organic solvent having a boiling point higher than that of alcohol produced as a by-product in the hydrolysis is used, and by-product alcohol is continuously produced at a temperature not lower than the boiling point of alcohol and not higher than the boiling point of organic solvent. Hydrolysis is performed while distilling off to produce an aluminum-doped silica powder gel, and then the silica powder gel is separated and fired to obtain aluminum-doped powder granular synthetic silica.
[0033]
In addition, the specific preparation method of an aluminum dope powder granular synthetic silica is not limited to the said method, As long as it is a method using the viscous liquid shown by the previous Formula 14 (Formula 14) as an aluminum source, all are suitable. Can be adopted.
[0034]
The production method of the aluminum-doped powder granular synthetic silica according to the present invention is as described above. When the viscous liquid represented by the above formula 14 (Chemical formula 14) is used as the aluminum source, the aluminum source is as high as the aluminum alkoxide. Since it does not show reactivity and has excellent compatibility with alkyl silicates, the synthetic process of synthetic silica, which was performed by hydrolyzing only alkyl silicates alone, can be easily applied to a system doped with aluminum. An aluminum-doped powder granular synthetic silica can be produced.
[0035]
Therefore, the silica glass using the obtained aluminum-doped powder granular synthetic silica maintains the high purity of the synthetic silica, and the melting point is increased by doping with aluminum, so natural silica is used. The same high temperature durability can be exhibited.
[0036]
In the present invention, since a compound having a metallosiloxane bond (Si—O—Al) is used as the aluminum source, it is possible to reliably synthesize a silica-alumina composite excellent in homogeneity without segregation of aluminum. it can.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the manufacturing method of the aluminum dope granular synthetic silica concerning the present invention is explained in detail using an example. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0038]
(Synthesis of aluminum isopropoxide)
500 g of isopropyl alcohol was charged into a 1 liter flask equipped with a thermometer, a column filled with 40 g of metallic aluminum, and a Dimroth condenser with -10 ° C. brine passed through the top. Then, about 1 cup of spatula iodine was added to the upper part of the metal aluminum as a reaction initiator.
When a boiling stone was placed in the flask and heated with a mantle heater to bring the isopropyl alcohol into a reflux state, foaming due to hydrogen generated on the aluminum surface was immediately observed. After an induction period of 5 to 10 minutes, the reaction rate increases, and after confirming that the aluminum packed in the column has almost reacted, the remaining trace amount of aluminum is dropped into the flask and hydrogen generation stops as it is. Refluxing was continued until.
After confirming the completion of hydrogen generation, the remaining isopropyl alcohol was removed by atmospheric distillation. Furthermore, distillation was continued under reduced pressure, and a fraction of 5 mmHg and 120 ° C. or higher was collected as a main stream.
The obtained aluminum isopropoxide was a viscous liquid and crystallized over time, and the whole became a solid. The yield based on aluminum was 94.6%.
[0039]
[Synthesis of aluminum source]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas blowing tube and an exhaust tube, 40.7 g of aluminum isopropoxide in a viscous liquid state was charged in a nitrogen atmosphere, and 720 g of isopropyl alcohol was added as a solvent. The mixture was uniformly mixed with stirring to prepare an isopropyl alcohol solution of aluminum isopropoxide.
Next, 150 g of tetraethyl silicate was added from the dropping funnel and mixed uniformly. Nitrogen containing moisture by passing pure water heated to 60 ° C. was blown into the mixed solution through a gas blowing tube. Analysis by gas chromatography was performed every few hours, and it was observed that the peak of tetraethyl silicate gradually decreased with the introduction of moisture. After about 17 hours, it was confirmed that the tetraethyl silicate peak almost disappeared, so the hydrolysis reaction was terminated.
The obtained reaction solution was charged into a rotary evaporator, and low boiling components such as a solvent (isopropyl alcohol), ethanol, unreacted tetraethyl silicate and the like were removed under normal pressure at first and later under reduced pressure.
The viscous liquid obtained as a residue was used as the aluminum source (1).
[0040]
The aluminum source (2) was synthesized in the same manner as the above aluminum source (1) except that 190 g of tetrapropyl silicate was used instead of 150 g of tetraethyl silicate, and 230 g of tetrabutyl silicate instead of 150 g of tetraethyl silicate. An aluminum source (3) was synthesized in the same manner as the synthesis method of the aluminum source (1) except that was used.
[0041]
A transparent and high-viscosity liquid from the aluminum source (1) was measured with an infrared spectrophotometer. The results are listed in FIG.
As shown in FIG. 1, 1060 cm derived from the Si—O—Al bond. ^-1 A nearby peak was confirmed.
[0042]
[Synthesis of aluminum-doped silica]
(Example 1)
To 1715 g of tetramethyl orthosilicate (TMOS), 0.738 g of aluminum source (1) obtained by the above method (amount of aluminum corresponding to 50 ppm with respect to silica) was added and mixed uniformly.
A 5 liter flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 2585 g of xylene, 811 g of pure water and 8.3 g of 1% acetic acid as a catalyst. Stirring was started to disperse water in a suspended state, and TMOS mixed with an aluminum source was added all at once to cause a hydrolysis reaction. The flask was heated and the internal temperature was kept at 70 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature was raised to 90 ° C., and methanol produced by hydrolysis was distilled off. Distillation was continued until the internal temperature reached 120 ° C, and stirring was stopped after completion of the distillation to separate the oil layer and the aqueous layer.
The separated oil layer was removed by suction, and the remainder was filtered to separate the granular gel. The obtained granular gel was vacuum-dried and further baked at a temperature of 200 ° C. for 10 hours to obtain an aluminum-doped silica powder.
[0043]
The obtained aluminum-doped silica particles had a particle size slightly smaller than that of silica alone, but other than this point, it was not different from that of silica alone.
Moreover, after collecting an arbitrary sample of aluminum-doped silica particles and volatilizing the silica component by hydrofluoric acid treatment, the residue was dissolved in hydrochloric acid, and the aluminum component was quantified by flameless atomic absorption, The measured value was 50.9 ppm with respect to the calculated value of 50 ppm, and it was found that aluminum was uniformly doped.
[0044]
(Comparative example)
An attempt was made to synthesize the aluminum-doped powder granular synthetic silica particles in the same manner as in Example 1 except that aluminum isopropoxide was used as the aluminum source.
As a result, even when aluminum isopropoxide was added to TMOS, it was not uniformly dispersed, and the whole solidified after several minutes, and the subsequent operations could not proceed.
This is presumably because the isopropoxide group of aluminum isopropoxide and the methoxy group of TMOS exchanged to produce aluminum methoxide insoluble in organic solvents.
[0045]
From the results of the above examples and comparative examples, after introducing both a uniform amount of water until the alkyl silicate disappears after mixing both uniformly in a solvent capable of dissolving both the alkyl silicate and the aluminum alkoxide as in the examples. In addition, when a viscous liquid obtained by removing the solvent is used as an aluminum source, a conventional method for producing synthetic silica can be applied to easily produce granular aluminum-doped synthetic silica, As in the comparative example, even when trying to synthesize aluminum-doped synthetic silica by mixing and hydrolyzing alkyl silicate and aluminum alkoxide, aluminum-doped synthetic silica cannot be produced because alkyl silicate and aluminum alkoxide are not uniformly dispersed. I understand that.
[0046]
【The invention's effect】
As described above in detail, the invention according to claim 1 is a mixture in which alkyl silicate and aluminum alkoxide are uniformly mixed in a solvent capable of dissolving both alkyl silicate and aluminum alkoxide. Of aluminum doped powder granular synthetic silica, characterized in that a viscous liquid obtained by removing the solvent is used as an aluminum source after 5 to 20 hours are introduced until the alkyl silicate disappears. Since it relates to a manufacturing method, the following effects can be obtained.
[0047]
In other words, the resulting viscous liquid does not show as high reactivity as aluminum alkoxide and is excellent in compatibility with alkyl silicates. By using this as an aluminum source, only alkyl silicate can be hydrolyzed alone. The synthetic process of synthetic silica performed by the above method can be applied to an aluminum-doped system as it is, so that powdery aluminum-doped synthetic silica can be easily produced.
[0048]
The invention according to claim 2 is characterized in that the aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 1 is hydrolyzed after uniformly mixing a desired amount of the aluminum source and the alkyl silicate or oligomer thereof. Since it relates to a manufacturing method, the following effects can be obtained.
[0049]
That is, since a viscous liquid having a metallosiloxane bond is used as the aluminum source, a silica-alumina composite excellent in homogeneity without segregation of aluminum can be reliably synthesized.
And the quartz glass using the aluminum-doped powder granular synthetic silica obtained, while maintaining the high purity possessed by the synthetic silica, and when the natural silica is used because the melting point is increased by being doped with aluminum The same high temperature durability can be exhibited.
[0050]
The invention according to claim 3 relates to the method for producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group of the alkyl silicate has 2 to 4 carbon atoms. Alcohol exchange reaction between silicate and aluminum alkoxide does not occur, and insoluble aluminum alkoxide is not generated in organic solvent. Alkyl silicate and aluminum alkoxide can be mixed uniformly in solvent. There is an effect that can be done.
[0051]
Furthermore, the invention according to claim 4 relates to the method for producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 2, characterized in that the alkyl silicate is methyl silicate. The effect of being able to be easily distilled out is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of an infrared absorption spectrum of an aluminum source (1).

Claims (4)

In a solvent capable of dissolving both the alkyl silicate represented by the following formula 1 (Chemical formula 1) and the aluminum alkoxide represented by the following formula 2 (Chemical formula 2), the alkyl silicate and the aluminum alkoxide are uniformly mixed to form an aluminum alkoxide. In contrast, 2 to 4 times equivalent of water is introduced over 5 to 20 hours until the alkyl silicate disappears, and then the viscous liquid obtained by removing the solvent is used as the aluminum source. A method for producing aluminum-doped powder granular synthetic silica (wherein R and R ′ represent an alkyl group).

2. The aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 1, wherein a desired amount of the aluminum source and an alkyl silicate represented by the following formula 3 (Chemical formula 3) or an oligomer thereof are uniformly mixed and then hydrolyzed. (However, in formula 3, R ″ represents an alkyl group.)

The method for producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group of the alkyl silicate represented by Formula 1 (Chemical Formula 1) has 2 to 4 carbon atoms. 3. The method of producing aluminum-doped granular synthetic silica according to claim 2, wherein the alkyl silicate represented by Formula 3 (Chemical Formula 3) is methyl silicate.

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